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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024169271
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】カーボンリサイクル方法及びＣＯ２の吸着・変換触媒
(51)【国際特許分類】
C25B 1/23 20210101AFI20241128BHJP
B01J 23/58 20060101ALI20241128BHJP
B01D 53/62 20060101ALI20241128BHJP
B01D 53/82 20060101ALI20241128BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
C25B1/23
B01J23/58 M
B01D53/62
B01D53/82
B01D53/86 243
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023176973
(22)【出願日】2023-10-12
(31)【優先権主張番号】P 2023084790
(32)【優先日】2023-05-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／未踏チャレンジ２０５０／二酸化炭素回収と資源化の複合化技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504174180
【氏名又は名称】国立大学法人高知大学
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002251
【氏名又は名称】弁理士法人眞久特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小河 脩平
(72)【発明者】
【氏名】友澤 慧大
(72)【発明者】
【氏名】津野地 直
【テーマコード（参考）】
4D002
4D148
4G169
4K021
【Ｆターム（参考）】
4D002AA09
4D002AC01
4D002BA04
4D002BA06
4D002BA12
4D002DA01
4D002DA02
4D002DA03
4D002DA04
4D002DA05
4D002DA06
4D002DA11
4D002DA21
4D002DA25
4D002DA45
4D002HA02
4D148AA30
4D148AB02
4D148AC01
4D148BA01X
4D148BA02X
4D148BA07X
4D148BA14X
4D148BA15X
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148CC33
4D148CC53
4D148EA03
4D148EA04
4G169AA03
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC02B
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC04A
4G169BC04B
4G169BC05A
4G169BC05B
4G169BC06A
4G169BC06B
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC10A
4G169BC10B
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CB02
4G169CB62
4G169CB81
4G169CC21
4G169CC22
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EB18Y
4G169EC02Y
4G169EC03Y
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB30
4K021AA09
4K021DB05
4K021DB18
4K021DC15
(57)【要約】
【課題】ＣＯ２含有ガス中からＣＯ２を分離し、１００～２００℃程度の低温雰囲気中でＣＯ２の還元反応を行うことができるカーボンリサイクル方法を提供する。
【解決手段】カーボンリサイクル方法は、ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２を吸着し、ＣＯ含有ガスに変換する触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に、白金（Ｐｔ）、白金塩、白金錯体及び酸化白金から選ばれるいずれかの白金化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とが担持されている触媒を用い、前記触媒を１００～２００℃に加熱状態を維持しつつ、前記触媒に前記ＣＯ２含有ガスを導通し、前記ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着工程と、前記ＣＯ２を吸着した前記触媒に還元ガスを導通し、且つ前記触媒に電荷を外部刺激として印加して、前記触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換し、前記ＣＯ含有ガスを前記触媒から脱離する変換・離脱工程とを有する。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンリサイクル方法は、ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２を吸着し、ＣＯ含有ガスに変換する触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に、白金（Ｐｔ）、白金塩、白金錯体及び酸化白金から選ばれるいずれかの白金化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とが担持されている触媒を用い、前記触媒を１００～２００℃に加熱状態を維持しつつ、前記触媒に前記ＣＯ２含有ガスを導通し、前記ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着工程と、前記ＣＯ２を吸着した前記触媒に還元ガスを導通し、且つ前記触媒に電荷を外部刺激として印加して、前記触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換し、前記ＣＯ含有ガスを前記触媒から脱離する変換・離脱工程とを有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換するカーボンリサイクル方法であって、
前記ＣＯ２を吸着し、ＣＯ含有ガスに変換する触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に、白金（Ｐｔ）、白金塩、白金錯体及び酸化白金から選ばれるいずれかの白金化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とが担持されている触媒を用い、前記触媒を１００～２００℃に加熱状態を維持しつつ、
前記触媒に前記ＣＯ２含有ガスを導通し、前記ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着工程と、
前記ＣＯ２を吸着した前記触媒に還元ガスを導通し、且つ前記触媒に電荷を外部刺激として印加して、前記触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換し、前記ＣＯ含有ガスを前記触媒から脱離する変換・離脱工程とを有することを特徴とするカーボンリサイクル方法。
前記ＣＯ２を吸着し、ＣＯ含有ガスに変換する触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に、白金（Ｐｔ）、白金塩、白金錯体及び酸化白金から選ばれるいずれかの白金化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とが担持されている触媒を用い、前記触媒を１００～２００℃に加熱状態を維持しつつ、
前記触媒に前記ＣＯ２含有ガスを導通し、前記ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着工程と、
前記ＣＯ２を吸着した前記触媒に還元ガスを導通し、且つ前記触媒に電荷を外部刺激として印加して、前記触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換し、前記ＣＯ含有ガスを前記触媒から脱離する変換・離脱工程とを有することを特徴とするカーボンリサイクル方法。
【請求項2】
前記アルカリ金属塩が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓの少なくともいずれかの塩であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンリサイクル方法。
【請求項3】
前記アルカリ土類金属塩が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの少なくともいずれかの塩であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンリサイクル方法。
【請求項4】
前記触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に白金（Ｐｔ）及びナトリウム(Ｎａ)塩が担持されているものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンリサイクル方法。
【請求項5】
前記還元ガスとして、水素ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載のカーボンリサイクル方法。
【請求項6】
前記触媒が充填された二本のＣＯ２吸着・変換筒を設け、前記二本のＣＯ２吸着・変換筒の各々の前記ＣＯ２吸着工程と前記変換・離脱工程とが交互になされ、前記ＣＯ２吸着・変換筒の一方が前記ＣＯ２吸着工程のとき、他方の前記ＣＯ２吸着・変換筒が前記変換・離脱工程となるように調整されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンリサイクル方法。
【請求項7】
ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２を吸着し、還元ガス中で吸着した前記ＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換する触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に白金（Ｐｔ）及びアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が担持されているものであることを特徴とするＣＯ２の吸着・変換触媒。
【請求項8】
前記アルカリ金属塩が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓの少なくともいずれかの塩であることを特徴とする請求項７に記載のＣＯ２の吸着・変換触媒。
【請求項9】
前記アルカリ土類金属塩が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの少なくともいずれかの塩であることを特徴とする請求項７に記載のＣＯ２の吸着・変換触媒。
【請求項10】
前記触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に白金（Ｐｔ）及びナトリウム(Ｎａ)塩が担持されているものであることを特徴とする請求項７に記載のＣＯ２の吸着・変換触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換するカーボンリサイクル方法及びこのカーボンリサイクル方法に用いるＣＯ２の吸着・変換触媒に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、温室効果ガスの一種である二酸化炭素（ＣＯ２）を一酸化炭素（ＣＯ）やメタン（ＣＨ４）に変換して有効利用を図ろうとするカーボンリサイクル方法が検討されている。例えば、下記特許文献１には、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造するのに使用される酸素キャリアであって、銅（Ｃｕ）と、銅と異なる第２の元素とを含有する金属酸化物を含み、該金属酸化物は、酸化銅の結晶相と、前記第２の元素の酸化物の結晶相とを有する酸素キャリアを、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造するガスの製造方法が提案されている。この製造方法では、二酸化炭素の還元反応を進行するには３００℃以上の高温が必要である。
【0003】
また、下記特許文献２には、モリブデン三酸化物を含むＭｏ酸化物と、前記Ｍｏ酸化物に担持された白金粒子とを具備する白金担持Ｍｏ酸化物触媒を用い、水素の存在下で、二酸化炭素の脱酸素反応を行い、一酸化炭素及びメタノールの少なくとも一方を生成させる工程を有する、一酸化炭素／メタノールの製造方法が提案されている。この製造方法では、二酸化炭素の脱酸素反応を２００～３００℃で進行させることができる。
【0004】
ところで、カーボンリサイクル方法でも、工業的に実施できることが大切であり、原料となるＣＯ２の発生源が問題である。大気中でのＣＯ２濃度は低く工業的なカーボンリサイクル方法のＣＯ２源とはなり得ない。一方、石炭火力発電所等の工場からの排気ガス中のＣＯ２濃度は大気中よりも高濃度であり、有効なＣＯ２源と成り得る。しかし、工場からの排気ガス中の窒素（Ｎ２）濃度がＣＯ２濃度よりも著しく高く、先ず、ＣＯ２を排気ガスから分離することを要する。また、石炭火力発電所等の工場からの排気ガスの有する熱量をカーボンリサイクル方法に利用することが、工業的にカーボンリサイクル方法を実施するうえで重要である。しかし、工場からの排気ガスは、含有するダスト除去やＮＯＸ除去等の種々の処理が施されてから排出され、排気ガス温度は１００～２００℃程度に低下しており、このような低温でもカーボンリサイクル方法を実施できることが大切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２２－５３１８１号公報
【特許文献2】特開２０２１-１８６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、ＣＯ２含有ガス中からＣＯ２を分離し、１００～２００℃程度の低温雰囲気中でＣＯ２の還元反応を行うことができるカーボンリサイクル方法及びＣＯ２の吸着・変換触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記の目的を達成するためになされた、ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換するカーボンリサイクル方法は、前記ＣＯ２を吸着し、ＣＯ含有ガスに変換する触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に、白金（Ｐｔ）、白金塩、白金錯体及び酸化白金から選ばれるいずれかの白金化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とが担持されている触媒を用い、前記触媒を１００～２００℃に加熱状態を維持しつつ、前記触媒に前記ＣＯ２含有ガスを導通し、前記ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着工程と、前記ＣＯ２を吸着した前記触媒に還元ガスを導通し、且つ前記触媒に電荷を外部刺激として印加して、前記触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換し、前記ＣＯ含有ガスを前記触媒から脱離する変換・離脱工程とを有することを特徴とするものである。
【0008】
前記アルカリ金属塩が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓの少なくともいずれかの塩であることにより、メタン（ＣＨ４）濃度よりもＣＯ濃度が高いＣＯ含有ガスを得ることができる。
【0009】
前記アルカリ土類金属塩が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの少なくともいずれかの塩であることにより、前記アルカリ金属塩としてアルカリ金属塩を用いた場合に比較して、高濃度のメタン（ＣＨ４）を含有するＣＯ含有ガスを得ることができる。
【0010】
前記触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に白金（Ｐｔ）及びナトリウム(Ｎａ)塩が担持されているものであることにより、最もＣＯ２吸着量が多く且つ高濃度のＣＯ含有ガスを得ることができる。
【0011】
前記還元ガスとして、水素ガスを用いることが好ましい。
【0012】
前記触媒が充填された二本のＣＯ２吸着・変換筒を設け、前記二本のＣＯ２吸着・変換筒の各々の前記ＣＯ２吸着工程と前記変換・離脱工程とが交互になされ、前記ＣＯ２吸着・変換筒の一方が前記ＣＯ２吸着工程のとき、他方の前記ＣＯ２吸着・変換筒が前記変換・離脱工程となるように調整されることにより、工場等からの排出ガス中からＣＯ含有ガスを連続して得ることができる。
【0013】
前記の目的を達成するためになされたＣＯ２の吸着・変換触媒は、ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２を吸着し、還元ガス中で吸着した前記ＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換する触媒であって、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に白金（Ｐｔ）及びアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が担持されているものであることを特徴とするものである。
【0014】
前記アルカリ金属塩が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓの少なくともいずれかの塩であることにより、メタン（ＣＨ４）濃度よりもＣＯ濃度が高いＣＯ含有ガスを得ることができる。
【0015】
前記アルカリ土類金属塩が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの少なくともいずれかの塩であることにより、前記アルカリ金属塩としてアルカリ金属塩を用いた場合に比較して、高濃度のメタン（ＣＨ４）を含有するＣＯ含有ガスを得ることができる。
【0016】
前記触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に白金（Ｐｔ）及びナトリウム(Ｎａ)塩が担持されているものであることにより、最もＣＯ２吸着量が多く且つ高濃度のＣＯ含有ガスを得ることができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、排出ガス中のＣＯ２を吸着する吸着工程と、吸着したＣＯ２をＣＯへと変換し離脱する変換・離脱工程とを、一種類の触媒を用いて工場等からの排出ガスにより排出される排出熱を利用できる１００～２００℃の温度雰囲気中で実施できる。このため、カーボンリサイクル方法を工業的に実施可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明に係るカーボンリサイクル方法を工業的に実施するための装置の一例を示す略線図である。
【図2】本発明に係る触媒のＣＯ２の吸着条件及び吸着量を説明するグラフである。
【図3】本発明に係るカーボンリサイクル方法を実験するための実験装置の略線図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明で用いる触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に、白金（Ｐｔ）、白金塩、白金錯体及び酸化白金から選ばれるいずれかの白金化合物とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とが担持されているものである。
酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子は、ルチル型とアナターゼ型とのどちらか一方、或いはルチル型とアナターゼ型とが混合されていてもよい。ＴｉＯ２粒子の粒径は８～１５μｍであることが好ましい。特に、ＴｉＯ２粒子は、この粒径内において、細かく且つ比表面積が大きなものが、ＣＯ２の吸着量が多くなり好ましい。このようなＴｉＯ２粒子の表面には、白金（Ｐｔ）、白金塩、白金錯体及び酸化白金から選ばれるいずれかの白金化合物とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とが担持されている。白金化合物とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との各々は、ＴｉＯ２粒子の表面に互いに独立して担持されていてもよく、ＴｉＯ２粒子の表面に担持された白金化合物上にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が担持されていてもよい。
酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子は、ルチル型とアナターゼ型とのどちらか一方、或いはルチル型とアナターゼ型とが混合されていてもよい。ＴｉＯ２粒子の粒径は８～１５μｍであることが好ましい。特に、ＴｉＯ２粒子は、この粒径内において、細かく且つ比表面積が大きなものが、ＣＯ２の吸着量が多くなり好ましい。このようなＴｉＯ２粒子の表面には、白金（Ｐｔ）、白金塩、白金錯体及び酸化白金から選ばれるいずれかの白金化合物とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とが担持されている。白金化合物とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との各々は、ＴｉＯ２粒子の表面に互いに独立して担持されていてもよく、ＴｉＯ２粒子の表面に担持された白金化合物上にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が担持されていてもよい。
【0020】
ここで、ＴｉＯ２粒子の表面に、白金化合物とアルカリ金属塩とが担持されている触媒を用いた場合、ＣＯ濃度がＣＨ４濃度よりも著しく高濃度の混合ガスを得ることができる。アルカリ金属塩としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓの少なくともいずれかの塩が好適であり、Ｎａ塩であると一層好適である。このアルカリ金属塩としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓの塩のいずれかの塩を複数用いてもよい。
また、ＴｉＯ２粒子の表面に、白金化合物とアルカリ土類金属塩とが担持されている触媒を用いた場合、アルカリ金属塩が担持されている触媒を用いた場合よりも、ＣＨ４濃度が高濃度の混合ガスを得ることができる。アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの少なくともいずれかの塩が好適である。アルカリ土類金属塩の範疇では、Ｃａ塩とすることにより、ＣＯ濃度とＣＨ４濃度との合計濃度が高い混合ガスを得ることができる。このアルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの塩のいずれかの塩を複数用いてもよい。
また、ＴｉＯ２粒子の表面に、白金化合物とアルカリ土類金属塩とが担持されている触媒を用いた場合、アルカリ金属塩が担持されている触媒を用いた場合よりも、ＣＨ４濃度が高濃度の混合ガスを得ることができる。アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの少なくともいずれかの塩が好適である。アルカリ土類金属塩の範疇では、Ｃａ塩とすることにより、ＣＯ濃度とＣＨ４濃度との合計濃度が高い混合ガスを得ることができる。このアルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの塩のいずれかの塩を複数用いてもよい。
【0021】
ＴｉＯ２粒子の表面に担持された白金化合物の担持量は、全触媒量に対して０．１～１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５～５質量％、特に好ましくは３～５質量％である。また、ＴｉＯ２粒子の表面に担持された、アルカリ金属塩の場合の担持量は、全触媒量に対して１～１５質量％が好ましく、更に好ましくは１～７質量％、特に好ましくは５～７質量％であり、アルカリ土類金属塩の場合の担持量は、全触媒量に対して１～１５質量％が好ましく、更に好ましくは１～７量％、特に好ましくは５～７質量％である。
【0022】
このような触媒のうち、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に白金（Ｐｔ）及びナトリウム(Ｎａ)塩が担持されているものであることにより、最もＣＯ２吸着量が多く且つ高濃度のＣＯ含有ガスを得ることができ好ましい。
【0023】
本発明で用いる触媒の調製方法は、テトラアンミン白金硝酸塩等の水溶性の白金錯体とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩との水溶液に、酸化チタン粉末を浸し、撹拌しながらホットプレート上で水を蒸発させた。次いで、得られた粉末を５００℃で３時間焼成することで触媒を得ることができる。このような含浸法の他に、酸化チタン粒子の表面に白金とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を高分散に担持できるのであれば他の方法であってもよい。
【0024】
このようにして得られた触媒を用いたカーボンリサイクル方法は、ＣＯ２含有ガスを１００～２００℃に加熱されている触媒に導通し、ＣＯ２を触媒に吸着する吸着工程の後、１００～２００℃の加熱状態を維持して、ＣＯ２を吸着した触媒に還元ガスを導通しつつ、触媒に電荷を外部刺激として印加して、触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換し、ＣＯ含有ガスを触媒から脱離する変換・離脱工程を経由してＣＯ含有ガスを得る方法である。
【0025】
本発明に係るカーボンリサイクル方法の吸着工程では、触媒とＣＯ２含有ガスとの接触時間としては５～１０分程度でよく、その温度を１００～２００℃とすることが必要である。１００℃未満では、吸着工程後の変換・離脱工程での反応が不利となり、且つ副生する水で触媒が濡れてしまうおそれがあり、２００℃を超える温度では触媒のＣＯ２の吸着が不利となり、エネルギー的にも不利である。
【0026】
ところで、このカーボンリサイクル方法において、触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に白金化合物のみが担持されている触媒を用いた場合、ＣＯ２の吸着工程では、若干のＣＯ２を吸着するものの、１００～２００℃の変換・離脱工程では、ＣＯに変換され難い。また、触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩のみが担持されている触媒を用いた場合も、ＣＯ２の吸着工程では、ＣＯ２を吸着できるものの脱離され易く、且つ１００～２００℃の変換・離脱工程では、ＣＯに変換され難い。
【0027】
本発明に係るカーボンリサイクル方法では、触媒に供給するＣＯ２含有ガスとしては、石炭火力発電所等から発生する排気ガスであって、ダスト除去やＮＯＸ除去等が施されており、実質的にＣＯ２及びＮ２から成る排気ガスが好ましい。特に、温度が１００～２００℃の排気ガスは、吸着工程において、触媒が載置されている空間を加熱する外部加熱を省略又は軽減でき好適である。吸着工程を通過したガスは、ＣＯ２が吸着されて実質的にＮ２のみからなるガスであるから、そのまま大気に放出してもよく、或いはガス中の残存ＣＯ２を除去すべく、ゼオライト等の市販されているＣＯ２吸着剤を通過してから大気に放出してもよい。
【0028】
このように吸着工程でＣＯ２を吸着した触媒を変換・離脱工程に供給し、還元ガスの雰囲気下で１００～２００℃に加熱しつつ、触媒に外部刺激としての電荷を印加して、触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換し触媒から離脱する。
この還元ガスとしては水素ガスが好ましく、太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギーを用いて得られた水素ガスを好適に用いることができる。還元ガスと触媒との接触時間は２０～３０分程度でよい。また、触媒に印加する電荷は直流電流であり、３～１５ｍＡ、０．１～１ｋＶとすることが好ましい。ここで、触媒に電荷を印加しなかった場合、触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換することができない。
また、変換・離脱工程では、触媒が載置されている雰囲気温度を１００～２００℃とすることを要する。雰囲気温度が１００℃未満の場合、触媒に吸着されたＣＯ２をＣＯに変換する還元速度が遅くなり、２００℃を超える場合、ＣＯへの還元速度は飽和となっており、エネルギー的にも不利である。
変換・離脱工程では、吸着工程を経由した触媒が１００～２００℃に加熱されており、その熱を利用できるものの、導入される還元ガスの温度が１００℃未満であるから、外部加熱により触媒の雰囲気を１００～２００℃とすることが必要となることがある。このような、変換・離脱工程では、還元ガスの導入当初は触媒からＣＯ２が離脱するが、次第にＣＯが生成し、離脱するＣＯ２よりも多くなり、最終的にＣＯとＣＨ４との合計量がＣＯ２量よりも多い混合ガスを得ることができる。尚、この変換・離脱工程から排出されるＣＯ含有ガス中には、ＣＯ及びＣＨ４の他に、上述したように触媒から離脱したＣＯ２、ＣＯ２とＨ２との還元反応によるＨ２Ｏ、還元ガスとして供給したＨ２の残余分が含まれている。
この還元ガスとしては水素ガスが好ましく、太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギーを用いて得られた水素ガスを好適に用いることができる。還元ガスと触媒との接触時間は２０～３０分程度でよい。また、触媒に印加する電荷は直流電流であり、３～１５ｍＡ、０．１～１ｋＶとすることが好ましい。ここで、触媒に電荷を印加しなかった場合、触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換することができない。
また、変換・離脱工程では、触媒が載置されている雰囲気温度を１００～２００℃とすることを要する。雰囲気温度が１００℃未満の場合、触媒に吸着されたＣＯ２をＣＯに変換する還元速度が遅くなり、２００℃を超える場合、ＣＯへの還元速度は飽和となっており、エネルギー的にも不利である。
変換・離脱工程では、吸着工程を経由した触媒が１００～２００℃に加熱されており、その熱を利用できるものの、導入される還元ガスの温度が１００℃未満であるから、外部加熱により触媒の雰囲気を１００～２００℃とすることが必要となることがある。このような、変換・離脱工程では、還元ガスの導入当初は触媒からＣＯ２が離脱するが、次第にＣＯが生成し、離脱するＣＯ２よりも多くなり、最終的にＣＯとＣＨ４との合計量がＣＯ２量よりも多い混合ガスを得ることができる。尚、この変換・離脱工程から排出されるＣＯ含有ガス中には、ＣＯ及びＣＨ４の他に、上述したように触媒から離脱したＣＯ２、ＣＯ２とＨ２との還元反応によるＨ２Ｏ、還元ガスとして供給したＨ２の残余分が含まれている。
【0029】
本発明に係るカーボンリサイクル方法では、ＴｉＯ２粒子の表面に、白金化合物とアルカリ金属塩とが担持されている触媒を用いた場合、ＣＯ濃度がＣＨ４濃度よりも著しく高濃度の混合ガスを得ることができる。アルカリ金属塩としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのいずれかの塩を好適に用いることができる。特に、ＴｉＯ２粒子の表面に、白金化合物とナトリウム(Ｎａ)塩が担持されている触媒を用いることにより、最もＣＯ２吸着量が多く且つＣＯ量がＣＨ４量よりも多いＣＯ含有ガスを得ることができ好ましい。
【0030】
一方、ＴｉＯ２粒子の表面に、白金化合物とアルカリ土類金属塩とが担持されている触媒を用いた場合、ＣＯとＣＨ４との混合ガスを得ることができるが、アルカリ金属塩が担持されている触媒を用いたときよりも、ＣＨ４量が多い混合ガスを得ることができる。アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかの塩を好適に用いることができる。就中、Ｃａ塩を用いることにより、ＣＯ量とＣＨ４量との合計量が多い混合ガスを得ることができる。
【0031】
このようなカーボンリサイクル方法によれば、石炭火力発電所等から発生する排気ガス中よりＣＯ２を吸着して分離し、吸着したＣＯ２からＣＯとＣＨ４とを含有する混合ガスを得ることができる。この混合ガスは、ＣＯとＣＨ４とに分離し、化学品や燃料油等の原料に用いることができる。また、カーボンリサイクル方法で用いる触媒は、一連のＣＯ２の吸着工程と還元ガス中でのＣＯ含有ガスの変換・離脱工程とを終了した後、再度、ＣＯ２の吸着工程とＣＯ含有ガスの変換・離脱工程とを実施できる。
【0032】
上述したカーボンリサイクル方法は、図１に示す装置で工業的に実施可能である。図１に示す装置では、上述した触媒が充填された二本のＣＯ２吸着・変換筒１０ａ，１０ｂの各々に加熱用のヒータ１２ａ，１２ｂが設けられている。更に、ＣＯ２吸着・変換筒１０ａ，１０ｂの各々に充填されている触媒に刺激用の電荷を付す直流電源１４ａ，１４ｂと、触媒層内の電極と直流電源１４ａ，１４ｂとを接続する回路の途中にスイッチ１６ａ，１６ｂが設けられている。また、石炭火力発電所等から発生する排気ガスと、還元ガスとしてのＨ２ガスとをＣＯ２吸着・変換筒１０ａ，１０ｂの各々に供給する供給路の途中に四方弁１８が設けられている。この四方弁１８により、図１（ａ）に示すように、ＣＯ２吸着・変換筒１０ａに排気ガスを供給すると共に、ＣＯ２吸着・変換筒１０ｂにＨ２ガスを供給できる。また、図１（ｂ）に示すように、四方弁１８を切り替えることにより、ＣＯ２吸着・変換筒１０ｂに排気ガスを供給すると共に、ＣＯ２吸着・変換筒１０ａにＨ２ガスを供給できる。
【0033】
ＣＯ２吸着・変換筒１０ａ，１０ｂの各々からの排出ガスの流路の途中に四方弁２０が設けられている。この四方弁２０により、図１（ａ）に示すように、ＣＯ２吸着・変換筒１０ａからの排出ガスは、ゼオライト等のＣＯ２吸着剤が充填された吸着塔２２を経由して大気中に排気され、ＣＯ２吸着・変換筒１０ｂからはＣＯ及びＣＨ４を含む混合ガスが排出される。また、図１（ｂ）に示すように、四方弁２０を切り替えることにより、ＣＯ２吸着・変換筒１０ａからはＣＯ及びＣＨ４を含む混合ガスが排出され、ＣＯ２吸着・変換筒１０ｂからの排出ガスは吸着塔２２を経由して大気中に排気される。この吸着塔２２には、ＣＯ２吸着・変換筒１０ａ，１０ｂの故障等で排気ガスの処理ができない場合、或いは排気ガス量がＣＯ２吸着・変換筒１０ａ，１０ｂの処理量を上回る場合等に、排気ガスを直接供給するバイパス２４が設けられている。このバイパス２４に自動弁２６が設けられており、吸着塔２２への排気ガス量を調整できる。
【0034】
図１（ａ）に示す、ＣＯ２吸着・変換筒１０ａ（以下、筒１０ａと称する。）は、石炭火力発電所等からの排気ガスが四方弁１８を介して供給されて排気ガス中のＣＯ２を触媒に吸着するＣＯ２の吸着工程を実施している。この際に、排気ガスの有する熱量により筒１０ａの内温を１００～２００℃に保持できるとき、ヒータ１２ａは使用しなくてもよい。但し、排気ガスのみでは筒１０ａの内温を１００～２００℃に保持できないとき、ヒータ１２ａを用いて不足する熱量を補充して筒１０ａの内温を１００～２００℃に保持する。筒１０ａからの排出ガスには、筒１０ａ内で触媒に排気ガス中の多くのＣＯ２が吸着されているものの、排気ガス中のＣＯ２を完全に吸着し難いことから、ＣＯ２が残留していることがある。このため、筒１０ａからの排出ガスは四方弁２０を経由して吸着塔２２で残留ＣＯ２が吸着されてから大気中に放出される。尚、図１に示す筒１０ａは、排気ガス中のＣＯ２の吸着工程を実施しているから、触媒に刺激用の電荷を付すことを要せずスイッチ１６ａはＯＦＦ状態にある。
【0035】
図１（ａ）において、ＣＯ２の吸着工程を実施している筒１０ａに対し、ＣＯ２吸着・変換筒１０ｂ（以下、筒１０ｂと称する。）では、ＣＯ２の吸着工程で触媒に吸着したＣＯ２をＣＯ含有ガスに変換し離脱する変換・離脱工程を実施している。筒１０ｂには、Ｈ２ガスが四方弁１８を経由して供給され、筒１０ｂ内を還元雰囲気としている。更に、筒１０ｂの内温を１００～２００℃に維持すべくヒータ１２ｂにより加熱している。ＣＯ２の吸着工程で触媒は１００～２００℃に加熱されているものの、Ｈ２ガスは室温で供給されているからである。また、筒１０ｂ内の触媒に刺激用の電荷を付すべく、筒１０ｂ内の触媒内の電極と直流電源１４ｂとを接続する回路の途中のスイッチ１６ｂをＯＮとする。筒１０ｂからは、ＣＯ及びＣＨ４を含有する混合ガスが排出され、化学品や燃料油等の原料に用いることができる。
【0036】
図１（ａ）に示す筒１０ａのＣＯ２の吸着工程及び筒１０ｂの変換・離脱工程が終了したとき、筒１０ａを変換・離脱工程とすると共に、筒１０ｂをＣＯ２の吸着工程とするように、図１（ｂ）に示すように四方弁１８，２０を切り替え、筒１０ａにＨ２ガスを供給して筒１０ａ内を還元ガス雰囲気とすると共に、筒１０ｂにＣＯ２含有の排気ガスを供給する。同時に、筒１０ａのヒータ１２ａをＯＮとして、筒１０ａの内温を１００～２００℃に維持し、筒１０ａ内の触媒内の電極と直流電源１４ａとを接続する回路の途中のスイッチ１６ａをＯＮとする。また、筒１０ｂでは、ヒータ１２ｂをＯＦＦとし、筒１０ｂ内の触媒内の電極と直流電源１４ｂとを接続する回路の途中のスイッチ１６ｂをＯＦＦとする。図１（ｂ）に示す状態では、筒１０ｂからの排出ガスは四方弁２０を経由して吸着塔２２で残留ＣＯ２が吸着されてから大気中に放出され、筒１０ａからは、ＣＯ及びＣＨ４を含有する混合ガスが排出される。
【0037】
図１（ａ）に示すように、筒１０ａがＣＯ２吸着工程のとき、筒１０ｂが変換・離脱工程であり、筒１０ａのＣＯ２吸着工程及び筒１０ｂの変換・離脱工程が終了したとき、図１（ｂ）に示すように筒１０ａが変換・離脱工程を開始し、同時に、筒１０ｂがＣＯ２吸着工程を開始する。このように、筒１０ａ，１０ｂのＣＯ２吸着工程と変換・離脱工程とを交互に実施することにより、石炭火力発電所等からの排気ガスを連続処理可能である。尚、排気ガス量が変動し、筒１０ａ，１０ｂの排気ガス処理能力が不足したとき、自動弁２６を開き排気ガスの一部を直接吸着塔２２に供給し、排気ガス中のＣＯ２を吸着剤に吸着させてから大気中に放出する。
【実施例0038】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0039】
（触媒の調製）
Ｐｔ－Ｍ－ＴｉＯ２触媒として下記のものを調製した。
Ｐｔ－Ｍ－ＴｉＯ２触媒として下記のものを調製した。
【0040】
（Ｉ）Ｍ：アルカリ金属
（１）Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２触媒
（ａ）Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７(アナターゼとルチルとの混合、比表面積：５０ｍ２ ／ｇ)）を担体として用い、Ｐｔが３質量％，Ｎａが５質量％となるように，含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸ナトリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃，３時間焼成した。
（１）Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２触媒
（ａ）Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７(アナターゼとルチルとの混合、比表面積：５０ｍ２ ／ｇ)）を担体として用い、Ｐｔが３質量％，Ｎａが５質量％となるように，含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸ナトリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃，３時間焼成した。
【0041】
（ｂ）Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－７ (アナターゼ単独、比表面積：２７０ｍ２／ｇ))を用いた他は、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１と同様にして調製した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－７ (アナターゼ単独、比表面積：２７０ｍ２／ｇ))を用いた他は、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１と同様にして調製した。
【0042】
（ｃ）Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１６ (ルチル単独、比表面積：１１０ｍ２／ｇ))を用いた他は、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１と同様にして調製した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１６ (ルチル単独、比表面積：１１０ｍ２／ｇ))を用いた他は、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１と同様にして調製した。
【0043】
（２）Ｐｔ－Ｌｉ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｌｉが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に，所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸リチウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃，３時間焼成した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｌｉが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に，所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸リチウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃，３時間焼成した。
【0044】
（３）Ｐｔ－Ｋ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｋが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に，所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸カリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃，３時間焼成した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｋが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に，所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸カリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃，３時間焼成した。
【0045】
（４）Ｐｔ－Ｒｂ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｒｂが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸ルビジウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後，得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから，焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｒｂが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸ルビジウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後，得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから，焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
【0046】
（５）Ｐｔ－Ｃｓ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｃｓが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸セシウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃，３時間焼成した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｃｓが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸セシウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃，３時間焼成した。
【0047】
（ＩＩ）Ｍ：アルカリ土類金属
（１）Ｐｔ－Ｍｇ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｍｇが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に，所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
（１）Ｐｔ－Ｍｇ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｍｇが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に，所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
【0048】
（２）Ｐｔ－Ｃａ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｃａが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸カルシウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｃａが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸カルシウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
【0049】
（３）Ｐｔ－Ｓｒ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｓｒが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸ストロンチウムを溶解させた水溶液を加え，撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｓｒが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸ストロンチウムを溶解させた水溶液を加え，撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
【0050】
（４）Ｐｔ－Ｂａ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｂａが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸バリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％、Ｂａが５質量％となるように、含浸法により共担持した。酸化チタン粉末に、所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸バリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
【0051】
（ＩＩＩ）比較例
（１）Ｐｔ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％となるように、含浸法により担持した。酸化チタン粉末に，所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸バリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後，得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから，焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
（１）Ｐｔ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－７）を担体として用い、Ｐｔが３質量％となるように、含浸法により担持した。酸化チタン粉末に，所定量のテトラアンミン白金硝酸塩と硝酸バリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後，得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから，焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
【0052】
（２）Ｎａ－ＴｉＯ２触媒
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－７）を担体として用い、Ｎａが５質量％となるように、含浸法により担持した。酸化チタン粉末に，所定量の硝酸ナトリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
触媒学会参照触媒部会提供の酸化チタン（ＪＲＣ－ＴＩＯ－７）を担体として用い、Ｎａが５質量％となるように、含浸法により担持した。酸化チタン粉末に，所定量の硝酸ナトリウムを溶解させた水溶液を加え、撹拌しながらホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、得られた粉末を７０℃で一晩乾燥させてから、焼成炉を用いて空気中で５００℃、３時間焼成した。
【0053】
実施例１
（ＣＯ２吸着量）
示差熱―熱重量分析装置を用いてＣＯ２吸着量を測定した。調製した触媒５ｍｇを充填した装置内に、図２（ａ）に示すようにＮ２ガスを１０００ｍｌ／ｍｉｎで流しつつ、室温３０℃から４００℃に加熱して３０分間保持し、触媒中の有機物等を除去した後、１５０℃に保持してＣＯ２を５ｖｏｌ％混合したＣＯ２混合Ｎ２ガス（流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ）を６０分間流して、触媒にＣＯ２を吸着させてからＮ２ガスに切り替えた。ＣＯ２混合ガス導入前後の重量変化量から触媒のＣＯ２の吸着量を求めた。図２（ｂ）に重量変化から換算した触媒のＣＯ２吸着量の経時変化を示す。装置内にＣＯ２混合Ｎ２ガスが流されたとき、図２（ｂ）に示すようにＣＯ２吸着量が急激に増加して一定値（図２（ｂ）に「Adsorption capacity」と示す。）を保持した後、ＣＯ２混合Ｎ２ガスを停止しＮ２ガスを流し始めると同時に、図２（ｂ）に示すようにＣＯ２吸着量が徐々に低下して略一定値（図２（ｂ）に「DesorbedＣＯ２」と示す。）になる。触媒に付着していたＣＯ２の脱離であると推察される。従って、触媒に吸着したＣＯ２の真の吸着量は、「Adsorption capacity」から「Desorbed ＣＯ２」を引いた差分（図２（ｂ）に「RemainingＣＯ２」と示す。）である。
（ＣＯ２吸着量）
示差熱―熱重量分析装置を用いてＣＯ２吸着量を測定した。調製した触媒５ｍｇを充填した装置内に、図２（ａ）に示すようにＮ２ガスを１０００ｍｌ／ｍｉｎで流しつつ、室温３０℃から４００℃に加熱して３０分間保持し、触媒中の有機物等を除去した後、１５０℃に保持してＣＯ２を５ｖｏｌ％混合したＣＯ２混合Ｎ２ガス（流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ）を６０分間流して、触媒にＣＯ２を吸着させてからＮ２ガスに切り替えた。ＣＯ２混合ガス導入前後の重量変化量から触媒のＣＯ２の吸着量を求めた。図２（ｂ）に重量変化から換算した触媒のＣＯ２吸着量の経時変化を示す。装置内にＣＯ２混合Ｎ２ガスが流されたとき、図２（ｂ）に示すようにＣＯ２吸着量が急激に増加して一定値（図２（ｂ）に「Adsorption capacity」と示す。）を保持した後、ＣＯ２混合Ｎ２ガスを停止しＮ２ガスを流し始めると同時に、図２（ｂ）に示すようにＣＯ２吸着量が徐々に低下して略一定値（図２（ｂ）に「DesorbedＣＯ２」と示す。）になる。触媒に付着していたＣＯ２の脱離であると推察される。従って、触媒に吸着したＣＯ２の真の吸着量は、「Adsorption capacity」から「Desorbed ＣＯ２」を引いた差分（図２（ｂ）に「RemainingＣＯ２」と示す。）である。
【0054】
調製した触媒の各々について、図２（ａ）（ｂ）に示す方法によりＣＯ２の真の吸着量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【0055】
【表1】
尚、比較例であるＰt－ＴｉＯ２触媒及びＮａ－ＴｉＯ２触媒は、ＣＯ２は吸着するものの、脱離するＣＯ２量が多い。
【0056】
実施例２
図３の概略図に示す実験装置を用いて、実施例１で調製した触媒にＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を通過させて、変換・離脱工程から排出される混合ガスの組成を測定した。
図３の概略図に示す実験装置を用いて、実施例１で調製した触媒にＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を通過させて、変換・離脱工程から排出される混合ガスの組成を測定した。
【0057】
（実験装置）
図３に示すように、ヒータで加熱可能とした円筒中に充填した触媒中に電極を挿入し、電源Ｖから直流電源を印加可能とした。電源から電極に至る配線の途中にスイッチを設け、触媒に刺激を与えるときにスイッチをＯＮにして、触媒に電荷を印加した。この円筒の一端から、ＣＯ２、Ｈ２、アルゴン（Ａｒ）の各ガスを導入可能とし、円筒の他端から排出されるガスをサンプルとして採取して分析した。
図３に示すように、ヒータで加熱可能とした円筒中に充填した触媒中に電極を挿入し、電源Ｖから直流電源を印加可能とした。電源から電極に至る配線の途中にスイッチを設け、触媒に刺激を与えるときにスイッチをＯＮにして、触媒に電荷を印加した。この円筒の一端から、ＣＯ２、Ｈ２、アルゴン（Ａｒ）の各ガスを導入可能とし、円筒の他端から排出されるガスをサンプルとして採取して分析した。
【0058】
（実験条件）
図３に示す実験装置を用い、円筒内をヒータで加熱して１５０℃に保持しつつ、ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を実施した。吸着工程と変換・離脱工程との間には、アルゴン（Ａｒ）のみを流し、変換・離脱工程では、スイッチをＯＮにして、触媒に５ｍＡ、０．１５ｋＶの電荷を外部刺激として印加した。その実験条件を下記表２に示し、その結果を図４に示す。
図３に示す実験装置を用い、円筒内をヒータで加熱して１５０℃に保持しつつ、ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を実施した。吸着工程と変換・離脱工程との間には、アルゴン（Ａｒ）のみを流し、変換・離脱工程では、スイッチをＯＮにして、触媒に５ｍＡ、０．１５ｋＶの電荷を外部刺激として印加した。その実験条件を下記表２に示し、その結果を図４に示す。
【0059】
【表2】
【0060】
図４（ａ）はＰｔ－Ｍ－ＴｉＯ２触媒として、担体としてのＴｉＯ２をＪＲＣ－ＴＩＯ－１７（アナターゼとルチルとの混合、比表面積：５０ｍ２ ／ｇ）を用い、Ｍとして、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）を用いたときの変換・離脱工程で2分後に排出された混合ガス中のＣＯの生成速度及びＣＨ４の生成速度を示すものであり、図４（ｂ）はＰｔ－Ｍ－ＴｉＯ２触媒として、担体としてのＴｉＯ２をＪＲＣ－ＴＩＯ－１７(アナターゼとルチルとの混合、比表面積：５０ｍ２ ／ｇ)を用い、Ｍとして、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を用いたときの変換・離脱工程で2分後に排出された混合ガス中のＣＯの生成速度及びＣＨ４の生成速度を示すものである。図４（ａ）（ｂ）から明らかなように、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）を用いたときの混合ガス中のＣＯの生成速度がＣＨ４の生成速度よりも大である。一方、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を用いたときの混合ガス中では、ＣＨ４の生成速度がアルカリ金属を用いたときよりも大である。特に、アルカリ金属としてＮａを用いたときの混合ガス中のＣＯの生成速度は最も大である。
【0061】
実施例３
Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２触媒として、担体としてのＴｉＯ２を比表面積が５０ｍ２ ／ｇの酸化チタン粉末（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７：アナターゼとルチルとの混合）を用いたＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１、比表面積が２７０ｍ２／ｇの酸化チタン粉末（ＪＲＣ－ＴＩＯ－７：アナターゼ単独）を用いたＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２、比表面積が１１０ｍ２／ｇの酸化チタン粉末（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１６：ルチル単独)を用いたＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３を用いて、実施例２と同様にして変換・離脱工程で2分後に排出された混合ガス中のＣＯの生成速度及びＣＨ４の生成速度を求め、図５に示す。図５から明らかなように、ＣＯ及びＣＨ４の生成速度はＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒＜Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒≒Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３であり、比表面積が大の酸化チタン粉末を用いることにより、ＣＯ及びＣＨ４の生成速度が大きくなる。前掲の表１に示すように、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒及びＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３触媒のＣＯ２吸着量がＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒よりもＣＯ２吸着量が多くなるからであると推察される。
Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２触媒として、担体としてのＴｉＯ２を比表面積が５０ｍ２ ／ｇの酸化チタン粉末（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７：アナターゼとルチルとの混合）を用いたＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１、比表面積が２７０ｍ２／ｇの酸化チタン粉末（ＪＲＣ－ＴＩＯ－７：アナターゼ単独）を用いたＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２、比表面積が１１０ｍ２／ｇの酸化チタン粉末（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１６：ルチル単独)を用いたＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３を用いて、実施例２と同様にして変換・離脱工程で2分後に排出された混合ガス中のＣＯの生成速度及びＣＨ４の生成速度を求め、図５に示す。図５から明らかなように、ＣＯ及びＣＨ４の生成速度はＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒＜Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒≒Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３であり、比表面積が大の酸化チタン粉末を用いることにより、ＣＯ及びＣＨ４の生成速度が大きくなる。前掲の表１に示すように、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒及びＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３触媒のＣＯ２吸着量がＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒よりもＣＯ２吸着量が多くなるからであると推察される。
【0062】
実施例４
図３に示す実験装置を用い、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒（ＴｉＯ２：アナターゼとルチルとの混合、比表面積５０ｍ２ ／ｇ)、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒（ＴｉＯ２：アナターゼ単独、比表面積２７０ｍ２／ｇ)、又はＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３触媒（ＴｉＯ２：ルチル単独、比表面積：１１０ｍ２／ｇ)を充填した円筒内をヒータで加熱して１５０℃に保持しつつ、ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を２回実施した。吸着工程と変換・離脱工程との間には、アルゴン（Ａｒ）のみを流し、変換・離脱工程では、スイッチをＯＮにして、触媒に５ｍＡ、０．１５ｋＶの電荷を外部刺激として印加した。その実験条件を下記表３に示す。ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程の各々でのＣＯ，ＣＨ４,ＣＯ２の生成積算量の経時変化を測定し、その結果を図６～図８に示す。また、各触媒について、第１回目と第２回目とのＣＯ生成量及びＣＯ２脱離量を下記表４に併せて示す。尚、いずれの触媒においても、ＣＨ４は生成しなかった。
図３に示す実験装置を用い、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒（ＴｉＯ２：アナターゼとルチルとの混合、比表面積５０ｍ２ ／ｇ)、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒（ＴｉＯ２：アナターゼ単独、比表面積２７０ｍ２／ｇ)、又はＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３触媒（ＴｉＯ２：ルチル単独、比表面積：１１０ｍ２／ｇ)を充填した円筒内をヒータで加熱して１５０℃に保持しつつ、ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を２回実施した。吸着工程と変換・離脱工程との間には、アルゴン（Ａｒ）のみを流し、変換・離脱工程では、スイッチをＯＮにして、触媒に５ｍＡ、０．１５ｋＶの電荷を外部刺激として印加した。その実験条件を下記表３に示す。ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程の各々でのＣＯ，ＣＨ４,ＣＯ２の生成積算量の経時変化を測定し、その結果を図６～図８に示す。また、各触媒について、第１回目と第２回目とのＣＯ生成量及びＣＯ２脱離量を下記表４に併せて示す。尚、いずれの触媒においても、ＣＨ４は生成しなかった。
【0063】
【表3】
【0064】
【表4】
【0065】
図６～図８の各図の（ａ）は第１回目の吸着工程でのＣＯの生成積算量の経時変化を示すグラフであり、殆どＣＯは生成しない。図６～図８の各図の（ｂ）は第１回目の変換・離脱工程でのＣＯ，ＣＨ４,ＣＯ２の生成積算量の経時変化を示すグラフである。図７（ｂ）では、当初ＣＯ２の生成量がＣＯの生成量と同程度であるが、後半ではＣＯの生成積算量がＣＯ２の生成積算量よりも多くなる。ＣＯ２の生成積算量は変換・離脱工程の中間から略一定値であることから、当初のＣＯ２の生成は触媒に付着していたＣＯ２が触媒から脱離するためであると推察される。いずれの触媒でもＣＨ４は生成されていない。また、図６～図８の各図の（ｃ）は第２回目の吸着工程でのＣＯの生成積算量の経時変化を示すグラフであり、図６～図８の各図の（ａ）に示す第１回目と略同様である。図６～図８の各図の（ｄ）は第２回目の変換・離脱工程でのＣＯ，ＣＨ４,ＣＯ２の生成積算量の経時変化を示すグラフであり、第１回目と略同様である。第１回目及び第２回目においても、表４に示すように、ＣＯ生成量及びＣＯ２脱離量は殆ど同じである。
このようにＣＯ２の吸着工程と変換・離脱工程とを繰り返しても、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３触媒は、いずれも１回目と２回目とで略同程度の性能を呈することができる。
また、担体として用いたＴｉＯ２の比表面積が、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒よりも大きいＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒及びＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３触媒は、吸着したＣＯ２のＣＯへの変換量がＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒よりも多い。特に、担体として用いたＴｉＯ２の比表面積が最も大きいＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒の吸着したＣＯ２のＣＯへの変換量が最も多い。
このようにＣＯ２の吸着工程と変換・離脱工程とを繰り返しても、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３触媒は、いずれも１回目と２回目とで略同程度の性能を呈することができる。
また、担体として用いたＴｉＯ２の比表面積が、Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒よりも大きいＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒及びＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－３触媒は、吸着したＣＯ２のＣＯへの変換量がＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－１触媒よりも多い。特に、担体として用いたＴｉＯ２の比表面積が最も大きいＰｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒の吸着したＣＯ２のＣＯへの変換量が最も多い。
【0066】
実施例５
Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒を用い実施例４の第１回目の変換・離脱工程（Ｈ２－１）及び第２回目の変換・離脱工程（Ｈ２－２）において、水素濃度を下記表５のように変更した他は実施例４と同様にしてＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を２回実施した。第２回目の変換・離脱工程（Ｈ２－２）でのＣＯ，ＣＯ２の生成積算量を測定し、その結果を図９に示す。
Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒を用い実施例４の第１回目の変換・離脱工程（Ｈ２－１）及び第２回目の変換・離脱工程（Ｈ２－２）において、水素濃度を下記表５のように変更した他は実施例４と同様にしてＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を２回実施した。第２回目の変換・離脱工程（Ｈ２－２）でのＣＯ，ＣＯ２の生成積算量を測定し、その結果を図９に示す。
【0067】
【表5】
【0068】
図９から明らかなように、変換・離脱工程において水素濃度が高くなるに伴ってＣＯ生成量が増加する。高濃度の水素雰囲気では触媒から脱離するＣＯ２がＣＯに変換されるものと推察される。
【0069】
比較例１
実施例４において、触媒をＰｔ－ＴｉＯ２触媒又はＮａ－ＴｉＯ２触媒に変更した他は実施例４と同様にして、充填した円筒内をヒータで加熱して１５０℃に保持しつつ、ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を２回実施した。吸着工程と変換・離脱工程との間には、アルゴン（Ａｒ）のみを流し、変換・離脱工程では、スイッチをＯＮにして、触媒に５ｍＡ、０．１５ｋＶの電荷を外部刺激として印加した。ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程の各々でのＣＯ，ＣＨ４,ＣＯ２の生成積算量の経時変化を測定し、Ｐｔ－ＴｉＯ２触媒についての結果を図１０に、Ｎａ－ＴｉＯ２触媒についての結果を図１１に示す。また、各工程でのＣＯ生成量及びＣＯ２の脱離量を下記表６に示す。
実施例４において、触媒をＰｔ－ＴｉＯ２触媒又はＮａ－ＴｉＯ２触媒に変更した他は実施例４と同様にして、充填した円筒内をヒータで加熱して１５０℃に保持しつつ、ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を２回実施した。吸着工程と変換・離脱工程との間には、アルゴン（Ａｒ）のみを流し、変換・離脱工程では、スイッチをＯＮにして、触媒に５ｍＡ、０．１５ｋＶの電荷を外部刺激として印加した。ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程の各々でのＣＯ，ＣＨ４,ＣＯ２の生成積算量の経時変化を測定し、Ｐｔ－ＴｉＯ２触媒についての結果を図１０に、Ｎａ－ＴｉＯ２触媒についての結果を図１１に示す。また、各工程でのＣＯ生成量及びＣＯ２の脱離量を下記表６に示す。
【0070】
【表6】
【0071】
Ｐt－ＴｉＯ２触媒及びＮａ－ＴｉＯ２触媒は、表１に示すようにＣＯ２は吸着するものの、ＣＯへの変換能はない。
【0072】
比較例２
Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒を用い実施例４において、図３に示すスイッチをＯＦＦにして外部刺激としての電荷を触媒に印加しなかった他は、実施例４と同様にして、充填した円筒内をヒータで加熱して１５０℃に保持しつつ、ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を２回実施した。吸着工程と変換・離脱工程との間には、アルゴン（Ａｒ）のみを流した。ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程の各々でのＣＯ，ＣＨ４,ＣＯ２の生成積算量の経時変化を測定し、結果を図１２に示す。また、各工程でのＣＯ生成量及びＣＯ２の脱離量を下記表７に示す。
Ｐｔ－Ｎａ－ＴｉＯ２－２触媒を用い実施例４において、図３に示すスイッチをＯＦＦにして外部刺激としての電荷を触媒に印加しなかった他は、実施例４と同様にして、充填した円筒内をヒータで加熱して１５０℃に保持しつつ、ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程を２回実施した。吸着工程と変換・離脱工程との間には、アルゴン（Ａｒ）のみを流した。ＣＯ２の吸着工程及び変換・離脱工程の各々でのＣＯ，ＣＨ４,ＣＯ２の生成積算量の経時変化を測定し、結果を図１２に示す。また、各工程でのＣＯ生成量及びＣＯ２の脱離量を下記表７に示す。
【0073】
【表7】
【0074】
触媒に外部刺激としての電荷を印加しないと、触媒に吸着したＣＯ２は全くＣＯに変換されなかった。
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明によれば、ＣＯ２含有ガス中からＣＯ２を分離し、１００～２００℃程度の低温雰囲気中でＣＯ２の還元反応を行うことができ、カーボンリサイクル方法を工業的に実施可能にできる。
【符号の説明】
【0076】
１０ａ，１０ｂ：ＣＯ２吸着・変換筒、１２ａ，１２ｂ：ヒータ、１４ａ，１４ｂ：直流電源、１６ａ，１６ｂ：スイッチ、１８，２０：四方弁、２２：吸着塔、２４：バイパス、２６：自動弁
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
