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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024176463
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】ジルコニア焼結体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/486 20060101AFI20241212BHJP
C04B 35/64 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
C04B35/486
C04B35/64
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023095008
(22)【出願日】2023-06-08
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002871
【氏名又は名称】弁理士法人坂本国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 英弘
(72)【発明者】
【氏名】オン フェイ シェン
(72)【発明者】
【氏名】南部 洸太
(72)【発明者】
【氏名】川村 謙太
(57)【要約】
【課題】環境負荷の低減や焼結体への必要以上な負荷を軽減しつつ高密度かつ均質なジルコニア焼結体を製造する技術の提供。
【解決手段】本開示に係るジルコニア焼結体の製造方法は、焼結対象試料であるジルコニア成形体を焼結炉内において加熱する工程であって、焼結炉の炉内温度（Ｔｆ）を所定の温度まで昇温する昇温工程と、昇温工程後に、ジルコニア成形体に交流電界を印加してフラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程とを備えている。上記ジルコニア成形体は、酸化物換算で２．０質量%以上で５．２質量％未満の濃度の安定化元素を含み、緻密化工程を、焼結対象試料の実効温度（Ｔｓ）が、９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行する。例えば、昇温工程における所定の炉内温度は６００℃以上で１２００℃以下である。また、緻密化工程における交流電界の印加時間は、例えば５分未満である。
【選択図】図２
【解決手段】本開示に係るジルコニア焼結体の製造方法は、焼結対象試料であるジルコニア成形体を焼結炉内において加熱する工程であって、焼結炉の炉内温度（Ｔｆ）を所定の温度まで昇温する昇温工程と、昇温工程後に、ジルコニア成形体に交流電界を印加してフラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程とを備えている。上記ジルコニア成形体は、酸化物換算で２．０質量%以上で５．２質量％未満の濃度の安定化元素を含み、緻密化工程を、焼結対象試料の実効温度（Ｔｓ）が、９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行する。例えば、昇温工程における所定の炉内温度は６００℃以上で１２００℃以下である。また、緻密化工程における交流電界の印加時間は、例えば５分未満である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼結対象試料であるジルコニア成形体を焼結炉内において加熱する工程であって、前記焼結炉の炉内温度（Ｔｆ）を所定の温度まで昇温する昇温工程と、
前記昇温工程後に、前記ジルコニア成形体に交流電界を印加してフラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程と、を備え、
前記ジルコニア成形体は、酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満の濃度の安定化元素を含み、
前記緻密化工程を、下式により算出される焼結対象試料の実効温度（Ｔｓ）が、９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行する、ジルコニア焼結体の製造方法。
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
ＴｓおよびＴｆの単位：℃
Ｗ：投入電力（ｍＷ）＝印加電流（ｍＡ）×印加電圧（Ｖ）
ε：焼結対象試料の放射率
σ：シュテファン＝ボルツマン定数（５．６７×１０－８Ｗｍ－２Ｋ－４）
Ａ：焼結対象試料の交流電界印加領域の表面積（ｍｍ２）
前記昇温工程後に、前記ジルコニア成形体に交流電界を印加してフラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程と、を備え、
前記ジルコニア成形体は、酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満の濃度の安定化元素を含み、
前記緻密化工程を、下式により算出される焼結対象試料の実効温度（Ｔｓ）が、９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行する、ジルコニア焼結体の製造方法。
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
ＴｓおよびＴｆの単位：℃
Ｗ：投入電力（ｍＷ）＝印加電流（ｍＡ）×印加電圧（Ｖ）
ε：焼結対象試料の放射率
σ：シュテファン＝ボルツマン定数（５．６７×１０－８Ｗｍ－２Ｋ－４）
Ａ：焼結対象試料の交流電界印加領域の表面積（ｍｍ２）
【請求項2】
前記昇温工程における所定の炉内温度は６００℃以上で１２００℃以下である、請求項１に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項3】
前記緻密化工程における前記交流電界の印加時間は５分未満である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項4】
前記交流電界の周波数が１０Ｈｚよりも高く２０００Ｈｚ以下である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項5】
前記交流電界印加時の電流密度が０ｍＡ／ｍｍ２よりも高く１００ｍＡ／ｍｍ２以下である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項6】
前記交流電界印加時の電界強度が０Ｖ／ｃｍよりも高く２００Ｖ／ｃｍ以下である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項7】
前記安定化元素は、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項8】
前記ジルコニアの焼結対象試料がアルミナを含む、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項9】
前記アルミナの含有量が０質量％よりも多く１質量％以下である、請求項８に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項10】
安定化元素を含むジルコニア焼結体であって、
前記ジルコニア焼結体中の安定化元素の濃度が酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満であり、
焼結体のグレインサイズを円相当径で評価した時に、焼結体の外表面から０ｍｍよりも内側で０．５ｍｍ以内の領域である表面領域における平均結晶粒径（ｄｓ）と、前記表面領域よりも外表面から深い領域である内部領域における平均結晶粒径（ｄｉ）との粒径差（ｄｉ－ｄｓ）が４０ｎｍ未満である、ジルコニア焼結体。
前記ジルコニア焼結体中の安定化元素の濃度が酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満であり、
焼結体のグレインサイズを円相当径で評価した時に、焼結体の外表面から０ｍｍよりも内側で０．５ｍｍ以内の領域である表面領域における平均結晶粒径（ｄｓ）と、前記表面領域よりも外表面から深い領域である内部領域における平均結晶粒径（ｄｉ）との粒径差（ｄｉ－ｄｓ）が４０ｎｍ未満である、ジルコニア焼結体。
【請求項11】
下式により算出される焼結体の相対密度が９８％以上である、請求項１０に記載のジルコニア焼結体。
相対密度（％）：（実測密度ρ／真密度ρ０）×１００
実測密度ρ：アルキメデス法で測定される体積に対する質量測定で測定される質量の割合（ｇ／ｃｍ３）
真密度ρ０：焼結体が含有する安定化元素の酸化物の含有量（ｍｏｌ％）をＸとしたときに、下記により求まる値
ρ０＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／２αβ[１５０．５（１００＋Ｘ）]
ここで、αおよびβは下記の値である。
α＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
β＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
相対密度（％）：（実測密度ρ／真密度ρ０）×１００
実測密度ρ：アルキメデス法で測定される体積に対する質量測定で測定される質量の割合（ｇ／ｃｍ３）
真密度ρ０：焼結体が含有する安定化元素の酸化物の含有量（ｍｏｌ％）をＸとしたときに、下記により求まる値
ρ０＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／２αβ[１５０．５（１００＋Ｘ）]
ここで、αおよびβは下記の値である。
α＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
β＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
【請求項12】
前記安定化元素は、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０または１１に記載のジルコニア焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示はジルコニア焼結体およびその製造方法に関し、より詳細には、環境負荷を低減するとともに焼結時の対象試料への熱的負荷を軽減しつつ高密度かつ均質なジルコニア焼結体を製造する技術に関する。
【背景技術】
【0002】
フラッシュ焼結は、焼結対象の成形物に電界を印加する際、ある温度において急激な電流値および温度の上昇が発生する現象（いわゆるフラッシュ現象）を利用した焼結方法であり、Ｒａｊらの研究グループによって２０１０年に発表された焼結法である（非特許文献１参照）。Ｒａｊらの最初の報告では、３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２（３Ｙ－ＴＺＰ）が対象とされ、例えば１２０Ｖ／ｃｍの直流電場を印加した場合では、大気中無加圧の環境下で、８５０℃という低温において緻密化が開始し、僅か５秒という短時間の焼結時間で、相対密度９５％以上の緻密化焼結体が得られたと報告されている。一般的な焼結法では、３Ｙ－ＴＺＰの場合、１４００℃～１５００℃という高温で、かつ、数時間の焼結が必要とされることを考えると、フラッシュ焼結により、低温かつ短時間での焼結緻密化が実現できることが分かる。このような特長から、フラッシュ焼結は、セラミックスの新たな省エネルギープロセスとしての焼結方法として注目されている。ジルコニアにおいても、フラッシュ焼結法により、相対密度の高いジルコニア焼結体を製造する方法が提案されている。
【0003】
例えば、特許文献１では、焼結体の密度を向上させるためにフラッシュ焼結を利用した技術が提案されており、この技術により、立方晶のジルコニア（ＺｒＯ２）や正方晶のＺｒＯ２に対してイットリウム（Ｙ）が比較的均一に分布した安定した微細組織のジルコニア焼結体が得られたと報告されている。具体的には、フラッシュ現象が生じる温度よりも高い温度に成形体（圧粉体）を昇温した後に電界を印加することでジルコニアの緻密化が促進されることが報告されており、従来の焼結温度より比較的低温の１２００℃まで昇温した後、印加電圧６０Ｖ／ｃｍ、制限電流７００ｍＡ／ｍｍ２、周波数１００Ｈｚの電界を印加し、制限電流に達してから５分間保持して焼結することで、ボイドが非常に少なく、相対密度９９％以上のジルコニア焼結体が得られたと報告されている。
【0004】
また、特許文献２では、低い印加電圧を適用したフラッシュ焼結であって、従来の高い印加電圧を適用したフラッシュ焼結より高い焼結体密度を有するジルコニア焼結体の製造方法が提案されている。このジルコニア焼結体の製造方法は、成形体の収縮速度が一定となるように成形体に流れる電流値を制御しながら成形体に流れる電流を増加させる増電流工程と、増電流工程の後に、フラッシュ現象が可能な温度及び成形体に流れる電流が緻密化電流の電流値を示す状態下で成形体を保持することにより、成形体を緻密化する緻密化工程とを含むジルコニア焼結体の製造方法である。具体的には、成形体を１０２０℃まで昇温し、この温度に維持したまま、成形体の収縮速度が一定となるように制限電流値を細かく設定しながら通電電流の上昇程度を調整しつつ通電電流を増加させ、開始電流の電流値から緻密化電流の電流値まで１６分かけて上昇させ、温度を１０２０℃に維持したまま５分間成形体を保持することにより成形体を緻密化させる。その結果、相対密度が９９％以上のジルコニア焼結体が得られたと報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－１８２６８９号公報
【特許文献2】特開２０２２－１０５８５２号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Rapid Communications of the American Ceramic Society, Vol.93, No.11, (2010) p.3556-3559
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
フラッシュ焼結法により高密度のジルコニア焼結体が得られたとされている上述の特許文献１では、焼結対象の成形体への通電時間は５分間とされている。また、特許文献２では、１０２０℃での保持時間は５分間であるが、増電流工程でも１６分間の通電がなされているから、焼結対象の成形体への通電時間は２１分間となる。さらに、昇温工程中の通電時間を加えると通電時間の総計は２１分を超えている。
【0008】
このように、従来法においては、焼結対象の成形体への通電時間は５分間以上である。しかし、環境負荷低減という観点や焼結時の対象試料への熱的負荷軽減という観点からは、より短い通電時間で高密度かつ均質なジルコニア焼結体を得ることが望ましい。
【0009】
また、従来のフラッシュ焼結法では、成形体をフラッシュ焼結する温度を炉内温度で管理・制御している。例えば、特許文献２には、「成形体温度は、成形体を加熱している装置内温度を測定することにより求めることができる。」との記載があり、炉内温度を焼結中の成形体の温度とみなしている。しかし、示唆熱膨張計の熱電対などの計測手段で検知される温度はあくまでも炉内の温度であって、焼結過程にある成形体の温度ではない。成形体の焼結で本来的に重要なパラメータは炉内温度ではなく、フラッシュ現象により緻密化が進行している成形体の実際の試料温度（実効温度）である。
【0010】
本開示は、上述の観点に基づき、従来のフラッシュ焼結法に比較して短時間での焼結を可能とすることにより、環境負荷の低減や焼結体へかかる負荷を軽減しつつ高密度かつ均質なジルコニア焼結体を製造することを目的とする。また、フラッシュ現象により緻密化が進行している焼結対象試料の実際の試料温度（実効温度）での焼結を実行することにより、高密度かつ均質なジルコニア焼結体の高品質化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上述した課題を解決するために、本発明の内容は特許請求の範囲に記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
（１） 焼結対象試料であるジルコニアの焼結対象試料を焼結炉内において加熱する工程であって、前記焼結炉の炉内温度（Ｔｆ）を所定の温度まで昇温する昇温工程と、前記昇温工程後に、前記ジルコニアの焼結対象試料に交流電界を印加してフラッシュ現象により焼結対象試料の焼結緻密化を促進する緻密化工程と、を備え、前記ジルコニアの焼結対象試料は、酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満の濃度の安定化元素を含み、前記緻密化工程を、下式により算出される焼結対象試料の実効温度（Ｔｓ）が、９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行する、ジルコニア焼結体の製造方法。
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
ＴｓおよびＴｆの単位：℃
Ｗ：投入電力（ｍＷ）＝印加電流（ｍＡ）×印加電圧（Ｖ）
ε：焼結対象試料の放射率 ただし、ε＝１
σ：シュテファン＝ボルツマン定数（５．６７×１０－８Ｗｍ－２Ｋ－４）
Ａ：焼結対象試料の交流電界印加領域の表面積（ｍｍ２）
（２） 前記昇温工程における所定の炉内温度は６００℃以上で１２００℃以下である、（１）に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（３） 前記緻密化工程における前記交流電界の印加時間は５分未満である、（１）または（２）に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（４） 前記交流電界の周波数が１０Ｈｚよりも高く２０００Ｈｚ以下である、（１）乃至（３）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（５） 前記交流電界印加時の電流密度が０ｍＡ／ｍｍ２よりも高く１００ｍＡ／ｍｍ２以下である、（１）乃至（４）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（６） 前記交流電界印加時の電界強度が０Ｖ／ｃｍよりも高く２００Ｖ／ｃｍ以下である、（１）乃至（５）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（７） 前記安定化元素は、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドの群から選ばれる少なくとも１種である、（１）乃至（６）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（８） 前記ジルコニアの焼結対象試料がアルミナを含む、（１）乃至（７）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（９） 前記アルミナの含有量が０質量％よりも多く１質量％以下である、（８）に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（１０） 安定化元素を含むジルコニア焼結体であって、前記ジルコニア焼結体中の安定化元素の濃度が酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満であり、焼結体のグレインサイズを円相当径で評価した時に、焼結体の外表面から０ｍｍよりも内側で０．５ｍｍ以内の領域である表面領域における平均結晶粒径（ｄｓ）と、前記表面領域よりも外表面から深い領域である内部領域における平均結晶粒径（ｄｉ）との粒径差（ｄｉ－ｄｓ）が４０ｎｍ未満である、ジルコニア焼結体。
（１１） 下式により算出される焼結体の相対密度が９８％以上である、（１０）に記載のジルコニア焼結体。
相対密度（％）：（実測密度ρ／真密度ρ０）×１００
実測密度ρ：アルキメデス法で測定される体積に対する質量測定で測定される質量の割合（ｇ／ｃｍ３）
真密度ρ０：焼結体が含有する安定化元素の酸化物の含有量（ｍｏｌ％）をＸとしたときに、下記により求まる値
ρ０＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／２αβ[１５０．５（１００＋Ｘ）]
ここで、αおよびβは下記の値である。
α＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
β＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
（１２） 前記安定化元素は、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドの群から選ばれる少なくとも１種である、（１０）または（１１）に記載のジルコニア焼結体。
（１） 焼結対象試料であるジルコニアの焼結対象試料を焼結炉内において加熱する工程であって、前記焼結炉の炉内温度（Ｔｆ）を所定の温度まで昇温する昇温工程と、前記昇温工程後に、前記ジルコニアの焼結対象試料に交流電界を印加してフラッシュ現象により焼結対象試料の焼結緻密化を促進する緻密化工程と、を備え、前記ジルコニアの焼結対象試料は、酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満の濃度の安定化元素を含み、前記緻密化工程を、下式により算出される焼結対象試料の実効温度（Ｔｓ）が、９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行する、ジルコニア焼結体の製造方法。
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
ＴｓおよびＴｆの単位：℃
Ｗ：投入電力（ｍＷ）＝印加電流（ｍＡ）×印加電圧（Ｖ）
ε：焼結対象試料の放射率 ただし、ε＝１
σ：シュテファン＝ボルツマン定数（５．６７×１０－８Ｗｍ－２Ｋ－４）
Ａ：焼結対象試料の交流電界印加領域の表面積（ｍｍ２）
（２） 前記昇温工程における所定の炉内温度は６００℃以上で１２００℃以下である、（１）に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（３） 前記緻密化工程における前記交流電界の印加時間は５分未満である、（１）または（２）に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（４） 前記交流電界の周波数が１０Ｈｚよりも高く２０００Ｈｚ以下である、（１）乃至（３）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（５） 前記交流電界印加時の電流密度が０ｍＡ／ｍｍ２よりも高く１００ｍＡ／ｍｍ２以下である、（１）乃至（４）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（６） 前記交流電界印加時の電界強度が０Ｖ／ｃｍよりも高く２００Ｖ／ｃｍ以下である、（１）乃至（５）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（７） 前記安定化元素は、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドの群から選ばれる少なくとも１種である、（１）乃至（６）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（８） 前記ジルコニアの焼結対象試料がアルミナを含む、（１）乃至（７）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（９） 前記アルミナの含有量が０質量％よりも多く１質量％以下である、（８）に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（１０） 安定化元素を含むジルコニア焼結体であって、前記ジルコニア焼結体中の安定化元素の濃度が酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満であり、焼結体のグレインサイズを円相当径で評価した時に、焼結体の外表面から０ｍｍよりも内側で０．５ｍｍ以内の領域である表面領域における平均結晶粒径（ｄｓ）と、前記表面領域よりも外表面から深い領域である内部領域における平均結晶粒径（ｄｉ）との粒径差（ｄｉ－ｄｓ）が４０ｎｍ未満である、ジルコニア焼結体。
（１１） 下式により算出される焼結体の相対密度が９８％以上である、（１０）に記載のジルコニア焼結体。
相対密度（％）：（実測密度ρ／真密度ρ０）×１００
実測密度ρ：アルキメデス法で測定される体積に対する質量測定で測定される質量の割合（ｇ／ｃｍ３）
真密度ρ０：焼結体が含有する安定化元素の酸化物の含有量（ｍｏｌ％）をＸとしたときに、下記により求まる値
ρ０＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／２αβ[１５０．５（１００＋Ｘ）]
ここで、αおよびβは下記の値である。
α＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
β＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
（１２） 前記安定化元素は、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドの群から選ばれる少なくとも１種である、（１０）または（１１）に記載のジルコニア焼結体。
【発明の効果】
【0012】
本開示により、従来のフラッシュ焼結法に比較して焼結時間が短縮化され、環境負荷を低減するとともに焼結時の対象試料への熱的負荷を軽減しつつ高密度かつ均質なジルコニア焼結体を製造することが可能となる。また、フラッシュ現象により緻密化が進行している焼結対象試料の実際の温度（実効温度）での焼結が行われる結果、高密度かつ均質なジルコニア焼結体の高品質化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、図面を参照して、本開示に係るジルコニア焼結体の製造方法および当該製造方法により得られるジルコニア焼結体について説明するが、以下の記載はあくまでも本開示の実施形態としての例であり、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において用いられる各用語の意味は以下のとおりである。
【0015】
「フラッシュ現象」とは、焼結対象試料に電圧を印加した状態における急激な電流値の上昇現象である。なお、このような急激な電流値の上昇現象により、焼結対象試料の温度も上昇する。「フラッシュ焼結」とは、フラッシュ現象によって焼結対象試料を緻密化させる焼結方法である。また、「フラッシュ温度」とは、フラッシュ現象が生じる温度であり、電圧を印加した状態で昇温した場合において急激に電流値が上昇（増加）する温度である。
【0016】
「交流電界」とは、交流電源と焼結対象試料とを導線でつなぎ電流を流した際に焼結対象試料にかかる電場のことであり、印加電圧（Ｖ）を焼結対象試料の電極間距離（ｃｍ）で除したもの（Ｖ／ｃｍ）をいう。この「交流電界」は、「交流電場」もしくは「電場強度」と表記されることもある。なお、交流波形は任意であるが、矩形波、正弦波、三角波、鋸歯状波であることが望ましく、矩形波もしくは正弦波が好ましい。交流電界の周波数は、１０Ｈｚよりも高く２０００Ｈｚ以下の範囲にあることが好ましく、１００Ｈｚ以上で１０００Ｈｚ以下の範囲にあることがより好ましい。
【0017】
「印加電流」とは、焼結対象試料に電場が印加された際に流れる電流であり、その値が印加電流値（ｍＡ）である。また、「電流密度」とは、焼結対象試料の単位面積あたりに流れる電流値であり、印加電流値（ｍＡ）を焼結対象試料の断面積（ｍｍ２）で除した値である（ｍＡ／ｍｍ２）。
【0018】
図１は、フラッシュ焼結の対象試料の形状の一例を図示する図である。焼結対象試料１０がこの図に示されたような直方体形状を有しており、図中に示した矢印の方向に電流（ＩＡＣ）が流れる場合には、焼結対象試料の断面積Ｓ（ｍｍ２）はａ（ｍｍ）×ｂ（ｍｍ）であるから、電流密度（ｍＡ／ｍｍ２）は、印加電流値（ｍＡ）／断面積Ｓ（ｍｍ２）で求められる。
【0019】
「制限電流値」とは、焼結対象試料に流れる電流値の上限として設定される通電電流（制限電流）の電流値であり、焼結対象試料に流れる電流がこの電流値を超えないように制御するためのものである。「制限電流密度」とは、上記制限電流の電流密度である。
【0020】
焼結対象試料の「電極間距離」とは、焼結対象試料内で電場が印加されている距離である。
【0021】
図２および図３は、焼結対象試料に交流電界を印加するために導線をつないだ状態を例示して示す図で、図２に示した態様では導線（Ｐｔ線：２０）を焼結対象試料１０に直接繋いでいる。一方、図３に示した態様では、焼結対象試料１０と導線２０の接触抵抗を低減するために焼結対象試料１０の端部近傍にＰｔペースト３０を塗布した後に、このＰｔペースト塗布部３０に導線（Ｐｔ線）２０を繋いでいる。図２に示した態様の場合の「電極間距離」は、導線（Ｐｔ線）間（２０ａと２０ｂ）の最短距離であるＬｅｗであり、図３に示した態様の場合の「電極間距離」は、Ｐｔペースト塗布部間（３０ａと３０ｂ）の最短距離であるＬｅｐである。
【0022】
「通電時間」とは、焼結対象試料に対して交流電界を印加した時間（ｍｉｎ）の総計である。
【0023】
「実効温度」とは、フラッシュ現象により緻密化が進行している焼結対象試料の温度であり、本開示ではこの温度を焼結対象試料の実際の温度とみなしている。交流電界印加時の焼結対象試料には、焼結炉のヒータによる外部加熱の熱量の他、試料自体のジュール熱による発熱や放射による熱の損失が起こる。本発明者らは、検討の結果、定常状態においては焼結対象試料のジュール熱による発熱と放射による熱の損失は等しいと考え、焼結炉の炉内温度がＴｆ（℃）のときの「実効温度（Ｔｓ）」（℃）を下式により算出している。
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
Ｗ：投入電力（ｍＷ）＝印加電流（ｍＡ）×印加電圧（Ｖ）
ε：焼結対象試料の放射率 ただし、ε＝１
σ：シュテファン＝ボルツマン定数（５．６７×１０－８Ｗｍ－２Ｋ－４）
Ａ：焼結対象試料の交流電界印加領域の表面積（ｍｍ２）
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
Ｗ：投入電力（ｍＷ）＝印加電流（ｍＡ）×印加電圧（Ｖ）
ε：焼結対象試料の放射率 ただし、ε＝１
σ：シュテファン＝ボルツマン定数（５．６７×１０－８Ｗｍ－２Ｋ－４）
Ａ：焼結対象試料の交流電界印加領域の表面積（ｍｍ２）
【0024】
なお、炉内温度Ｔｆ（℃）を求めるに際しては、一般的に行われる電気炉の温度モニターと同様、例えば、示唆熱膨張計の熱電対で検知され、電気炉温度としてディスプレイに表示される温度をもって炉内温度としている。後述するように、本開示においては、緻密化工程を、焼結対象試料の実効温度（Ｔｓ）が９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行することが好ましい。
【0025】
【0026】
「成形体」とは、粉末粒子同士が物理的な力で凝集して一定形状を保持した状態の粉末からなる圧粉体である。成形体は、バインダーを含んでいてもよい。なお、本明細書では、「成形体」なる用語を、「仮焼結体」を含む広義の意味で用いることがある。
【0027】
以下、本開示のジルコニア焼結体の製造方法について実施形態の一例を示して説明する。以下の説明から明らかとなるように、本実施形態のジルコニア焼結体の製造方法は、焼結対象試料であるジルコニア成形体を焼結炉内において加熱する工程であって、焼結炉の炉内温度（Ｔｆ）を所定の温度まで昇温する昇温工程と、昇温工程後に、ジルコニア成形体に交流電界を印加してフラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程と、を備え、ジルコニア成形体は、酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満の濃度の安定化元素を含み、緻密化工程を、上述した式により算出される焼結対象試料の実効温度（Ｔｓ）が、９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行する、ジルコニア焼結体の製造方法である。
【0028】
本実施形態の製造方法では、ジルコニア成形体が含有する安定化元素の濃度は、酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満である。この安定化元素含有濃度は、従来法のものに比較して低い。本開示によれば、焼結時の対象試料への熱的負荷が軽減される結果、比較的低い濃度で安定化元素を含有するジルコニア成形体であっても、緻密且つ均質な、高品質のジルコニア焼結体を得ることができる。また、従来の焼結法よりも短時間で緻密かつ均質なジルコニア焼結体を得ることができるため、環境負荷が低減される。
【0029】
＜ジルコニア成形体＞
本開示で焼結対象試料とされるジルコニア成形体は、ジルコニア粉末を成形したものである。成形に供するジルコニア粉末の製造方法に特段の制限はないが、好ましい方法として加水分解法を例示することができる。上記ジルコニア粉末は安定化元素を酸化物として含み、このジルコニア粉末を圧粉して成形体とする。上述のジルコニア粉末は、部分安定化ジルコニアであることが好ましい。安定化元素としては、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドを例示することができ、これらの元素群から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。そのような部分安定化ジルコニアとして、イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを例示することができる。また、このようなジルコニア粉末にアルミナを含ませてもよい。その場合、焼結体中のアルミナの含有量が、０質量％よりも多く１質量％以下となるように調合することが好ましい。
本開示で焼結対象試料とされるジルコニア成形体は、ジルコニア粉末を成形したものである。成形に供するジルコニア粉末の製造方法に特段の制限はないが、好ましい方法として加水分解法を例示することができる。上記ジルコニア粉末は安定化元素を酸化物として含み、このジルコニア粉末を圧粉して成形体とする。上述のジルコニア粉末は、部分安定化ジルコニアであることが好ましい。安定化元素としては、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドを例示することができ、これらの元素群から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。そのような部分安定化ジルコニアとして、イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを例示することができる。また、このようなジルコニア粉末にアルミナを含ませてもよい。その場合、焼結体中のアルミナの含有量が、０質量％よりも多く１質量％以下となるように調合することが好ましい。
【0030】
成形体の形状および大きさに特段の制限はない。成形体の形状は、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多角形状、略多角形状、球状または略球状など、用途に応じた任意の形状であればよい。成形体の大きさは、均一に電圧が印加され得る大きさであればよい。例えば、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、長さ３０ｍｍの長方体状の成形体を例示することができる。なお、焼結対象試料とする成形体は、あらかじめ大きな成形体を作成しておき、これを加工して適当なサイズの成形体とすることでもよい。
【0031】
成形条件に特段の制限はなく任意であるが、冷間等圧加圧（ＣＩＰ）により成形する場合は、例えば、１次圧を９．８ＭＰａ以上で１９６ＭＰａ以下とし、ＣＩＰ圧を９８ＭＰａ以上で２９４ＭＰａ以下とするといった条件を例示できる。
【0032】
なお、上述の成形体は、フラッシュ焼結に先立ち、仮焼結したものであってもよい。このような仮焼結の条件として、昇温速度が１０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下、保持温度範囲が５００℃以上で１２００℃以下であり、仮焼結保持時間が０．１時間以上２．０時間未満、降温速度が１０℃／ｈ以上５００℃／ｈ未満とする条件を例示することができる。
【0033】
次に、本開示のジルコニア焼結体の製造方法における各工程について説明する。
【0034】
<製造装置>
図４は、本開示で用いられるジルコニア焼結体の製造装置１００の構造の概略を説明するためのブロック図である。この図に示した例では、導線（Ｐｔ線：２０）が繋がれた焼結対象試料１０が焼結炉４０内にセットされ、この焼結対象試料１０には、電源装置５０を介して交流電界が印加される。焼結炉４０は焼結対象試料１０の焼結に際して昇温するためのものであり、例えば電気炉である。なお、この図に示した例では、焼結炉４０の炉内温度をモニターするために、熱電対６０が設けられている。
図４は、本開示で用いられるジルコニア焼結体の製造装置１００の構造の概略を説明するためのブロック図である。この図に示した例では、導線（Ｐｔ線：２０）が繋がれた焼結対象試料１０が焼結炉４０内にセットされ、この焼結対象試料１０には、電源装置５０を介して交流電界が印加される。焼結炉４０は焼結対象試料１０の焼結に際して昇温するためのものであり、例えば電気炉である。なお、この図に示した例では、焼結炉４０の炉内温度をモニターするために、熱電対６０が設けられている。
【0035】
この装置１００は、制限電流値を設定し電流を制御することで、成形体に流れる電流値を制御することができるように構成されている。電流の制限は、市販の電源装置等を用いて行うことができる。
【0036】
＜本実施形態における焼結プロセス＞
本実施形態における焼結プロセスは、焼結対象試料であるジルコニア成形体１０を電源に導線２０で繋いだ状態で焼結炉４０内へ投入した後に、このジルコニア成形体を加熱するために炉内温度を所定温度まで昇温する工程（昇温工程）と、この昇温工程後に、ジルコニア成形体１０に所定の制限電流値の交流電流を流した状態で（すなわち、所定の交流電界を印加した状態で）一定時間保持することで、フラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程（フラッシュ焼結工程）を含む。
本実施形態における焼結プロセスは、焼結対象試料であるジルコニア成形体１０を電源に導線２０で繋いだ状態で焼結炉４０内へ投入した後に、このジルコニア成形体を加熱するために炉内温度を所定温度まで昇温する工程（昇温工程）と、この昇温工程後に、ジルコニア成形体１０に所定の制限電流値の交流電流を流した状態で（すなわち、所定の交流電界を印加した状態で）一定時間保持することで、フラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程（フラッシュ焼結工程）を含む。
【0037】
焼結対象試料であるジルコニア成形体と電源とを繋ぐ導線に特別な制限はないが、成形体と接触する部分の材質はＰｔであることが好ましい。また、既に例示したように、成形体と導線の接触部にはＰｔペーストを塗布しておくことが好ましい。Ｐｔペーストを塗布することで、三相交流を流した際の成形体と導線との接触部分の電気抵抗を低減することができる。
【0038】
上述した昇温工程の到達炉内温度（Ｔｆ）は、ジルコニア成形体がフラッシュ現象を起こす温度（フラッシュ温度）であればよい。フラッシュ温度は、印加電圧やセラミックス成形体の材料の種類等に依存し、一般に、印加電圧が大きいほどフラッシュ温度を低くすることができる。本開示では、セラミックス成形体はジルコニア成形体であり、炉内温度は６００℃以上とすることが好ましく、８００℃以上とすることがより好ましい。また、炉内温度は１２００℃以下とすることが好ましく、１２００℃未満であることがより好ましい。例えば、この昇温工程における所定の炉内温度を、６００℃以上で１２００℃以下の範囲に設定する。
【0039】
上述した緻密化工程（フラッシュ焼結工程）における保持時の制限電流密度（交流電界印加時の電流密度）は、０ｍＡ／ｍｍ２よりも高く１００ｍＡ／ｍｍ２以下であることが好ましい。また、交流電界の周波数は１０Ｈｚよりも高く２０００Ｈｚ以下であることが好ましく、交流電界印加時の電界強度は０Ｖ／ｃｍよりも高く２００Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましい。さらに、この緻密化工程における交流電界の印加時間は５分未満であることが好ましく、例えば、３分以下の印加時間とする。本開示によれば、このような短時間の焼結でも、高密度かつ均質な高品質のジルコニア焼結体が得られる。
【0040】
なお、上述の緻密化工程は、交流電界印加時の電流密度を増加させる第１工程（増電工程）と、当該第１工程で到達した電流密度で交流電界印加状態を保持する第２工程（保持工程）を含む態様としてもよい。また増電工程において、交流電界印加時の電流密度を増加させる速度（「増電速度」ともいう。）を制御し、保持工程における電流密度（「保持電流密度」ともいう。）まで徐々に電流密度を増加させてもよい。上述したように増電速度を制御することで、保持電界印加時の電力のオーバーシュートを抑制することができる。増電工程を設ける場合、増電速度に特段の制限はないが、例えば、下限値として０．１ｍＡ／ｍｍ２ｓ、上限値として１０ｍＡ／ｍｍ２ｓを例示できる。このような導電工程を設ける場合でも、緻密化工程における交流電界の印加時間は５分未満であることが好ましく、例えば３分以下の印加時間とする。すなわち、増電工程と保持工程での印加時間の総和を５分未満とすることが好ましい。
【0041】
保持工程は、電力のオーバーシュートが発生しない場合は、電流密度が予め設定した保持電流密度（設定保持電流密度）に達した時点より開始される。一方、電力のオーバーシュートが発生する場合は、電流密度は一旦、設定保持電流密度を超え、その後に電流密度が低下して設定保持電流密度に達することになるから、この設定保持電流密度に達した時点で開始されるものとする。
【0042】
本開示では、成形体をフラッシュ焼結する温度を炉内温度で管理及び制御するのではなく、フラッシュ現象により緻密化が進行している成形体の実際の温度（実効温度）で管理及び制御する。上述したように、「実効温度」とは、フラッシュ現象により緻密化が進行している焼結対象試料の実際の温度である。交流電界印加時の焼結対象試料には、焼結炉のヒータによる外部加熱の熱量の他、試料自体のジュール熱による発熱や放射による熱の損失が起こる。そのため、本開示では、すでに説明したように、焼結炉の炉内温度がＴｆ（℃）のときの「実効温度（Ｔｓ）」（℃）を下式により算出している。
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
なお、増電工程において、増電速度の制御を実施しない場合、電力のオーバーシュートが生じ、保持工程における実効温度よりも増電工程における実効温度の最大値が高くなる場合がある。従って本明細書では、保持工程における実効温度を「保持時試料温度」、増電工程における実効温度を「増電時最大試料温度」と区別して表記している。
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
なお、増電工程において、増電速度の制御を実施しない場合、電力のオーバーシュートが生じ、保持工程における実効温度よりも増電工程における実効温度の最大値が高くなる場合がある。従って本明細書では、保持工程における実効温度を「保持時試料温度」、増電工程における実効温度を「増電時最大試料温度」と区別して表記している。
【0043】
＜ジルコニア焼結体＞
本開示により得られるジルコニア焼結体は、安定化元素を含むジルコニア焼結体である。好ましくは、ジルコニア焼結体中の安定化元素の濃度は酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満である。また、好ましい態様では、焼結体のグレインサイズを円相当径で評価した時に、焼結体の外表面から０ｍｍよりも内側で０．５ｍｍ以内の領域である表面領域における平均結晶粒径（ｄｓ）と、表面領域よりも外表面から深い領域である内部領域における平均結晶粒径（ｄｉ）との粒径差（ｄｉ－ｄｓ）が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ未満である。
本開示により得られるジルコニア焼結体は、安定化元素を含むジルコニア焼結体である。好ましくは、ジルコニア焼結体中の安定化元素の濃度は酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満である。また、好ましい態様では、焼結体のグレインサイズを円相当径で評価した時に、焼結体の外表面から０ｍｍよりも内側で０．５ｍｍ以内の領域である表面領域における平均結晶粒径（ｄｓ）と、表面領域よりも外表面から深い領域である内部領域における平均結晶粒径（ｄｉ）との粒径差（ｄｉ－ｄｓ）が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ未満である。
【0044】
表面領域における平均結晶粒径（ｄｓ）と内部領域における平均結晶粒径（ｄｉ）はいずれも、２００ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。ここで、「平均結晶粒径」は、焼結体を構成するジルコニア結晶粒子の個数を基準にした平均径であり、鏡面研磨した焼結体を熱処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察して得られるＳＥＭ観察図を用いて、プラニメトリック法により算出される。より具体的には、ＳＥＭ観察図に半径ｒの円を描き、円内および円周部に位置する粒子数をそれぞれ数え、下記式より平均粒径Ｄ［ｎｍ］を算出する。
Ｄ＝（１．７７×ｒ）／（ＮＡ）０．５
ＮＡ＝Ｎ１＋Ｎ２／２
ｒ：ＳＥＭ観察図に描いた円の半径
Ｎ１：円内に位置する粒子数
Ｎ２：円周部に位置する粒子数
なお、上述したＳＥＭ観察像に描く円の半径は、円内および円周部に位置する粒子数の合計が１００±５０個となるよう設定すればよい。また、ＳＥＭ観察は一般的な走査電子顕微鏡（例えば、ＪＳＭ－ＩＴ５００ＬＡ、日本電子社製）により行えばよい。
Ｄ＝（１．７７×ｒ）／（ＮＡ）０．５
ＮＡ＝Ｎ１＋Ｎ２／２
ｒ：ＳＥＭ観察図に描いた円の半径
Ｎ１：円内に位置する粒子数
Ｎ２：円周部に位置する粒子数
なお、上述したＳＥＭ観察像に描く円の半径は、円内および円周部に位置する粒子数の合計が１００±５０個となるよう設定すればよい。また、ＳＥＭ観察は一般的な走査電子顕微鏡（例えば、ＪＳＭ－ＩＴ５００ＬＡ、日本電子社製）により行えばよい。
【0045】
ＳＥＭ観察は、画像解析する結晶粒子（ＳＥＭ観察図において結晶粒界が途切れずに観察される結晶粒子）の数が２００±５０個となるように、観察倍率を適宜設定して行えばよい。ＳＥＭ観察箇所の相違による、観察される結晶粒子のバラツキを抑制するため、２以上、好ましくは３以上で５以下のＳＥＭ観察図によって観察される結晶粒子の合計が上述の結晶粒子数となるように、ＳＥＭ観察図を得ることが好ましい。ＳＥＭ観察条件は、例えば、加速電圧が５～１５ｋＶ、観察倍率が５０００倍～４００００倍である。
【0046】
なお、鏡面研磨した焼結体は結晶粒界のコントラストが観察し難いことがあるため、結晶粒径の変化しない範囲で熱処理を行うことが好ましい。このような熱処理の条件としては、例えば、焼結温度（実効温度）よりも５０℃以上低い温度で０．１時間以上保持することが挙げられる。例えば、熱処理温度が１０５０℃以上で１５４０℃以下の範囲で、０．１時間以上で１．０時間以下の熱処理を行う。
【0047】
本実施形態の製造方法により得られるジルコニア焼結体は、成形体と同様な組成を有していればよい。このようなジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニアの焼結体であることが好ましく、イットリアを含有する部分安定化ジルコニアの焼結体であることがより好ましい。
【0048】
イットリアを含有する部分安定化ジルコニア焼結体の場合、イットリア含有量の下限値は、２．０質量％であることが好ましく、２．５質量％であることがより好ましい。また、上限値は、５．２質量％未満であることが好ましく、４．５質量％未満、さらには、３．６質量％未満であることがより好ましい。
【0049】
なお、上述したように、安定化元素としては、Ｙのほかに、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドを例示することができる。含有する安定化元素は、これらの元素群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【0050】
本実施形態の製造方法により得られるジルコニア焼結体の相対密度は、９８％以上１００％以下であることが好ましい。ここで、焼結体の相対密度は、下式により算出される。
相対密度（％）：（実測密度ρ／真密度ρ０）×１００
実測密度ρ：アルキメデス法で測定される体積に対する質量測定で測定される質量の割合（ｇ／ｃｍ３）
真密度ρ０：焼結体が含有する安定化元素の酸化物の含有量（ｍｏｌ％）をＸとしたときに、下記により求まる値
ρ０＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／２αβ[１５０．５（１００＋Ｘ）]
ここで、αおよびβは下記の値である。
α＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
β＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
相対密度（％）：（実測密度ρ／真密度ρ０）×１００
実測密度ρ：アルキメデス法で測定される体積に対する質量測定で測定される質量の割合（ｇ／ｃｍ３）
真密度ρ０：焼結体が含有する安定化元素の酸化物の含有量（ｍｏｌ％）をＸとしたときに、下記により求まる値
ρ０＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／２αβ[１５０．５（１００＋Ｘ）]
ここで、αおよびβは下記の値である。
α＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
β＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
【実施例0051】
以下に、実施例により本開示の実施形態について説明するが、本実施形態は例示に過ぎず、本開示はこれに限定されるものではない。
【0052】
＜相対密度＞
焼結体の実測密度をアルキメデス法により測定した。この測定に先立ち、乾燥後の焼結体の質量を測定した後，焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸して前処理とした。真密度は、上述した数式を用いて算出し、真密度に対する実測密度の値から相対密度（％）を求めた。
焼結体の実測密度をアルキメデス法により測定した。この測定に先立ち、乾燥後の焼結体の質量を測定した後，焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸して前処理とした。真密度は、上述した数式を用いて算出し、真密度に対する実測密度の値から相対密度（％）を求めた。
【0053】
＜ＳＥＭ観察＞
一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ３０００、株式会社日立ハイテク社製）を使用し、焼結後の試料の破面のＳＥＭ観察図を得た。ＳＥＭ観察を、加速電圧が２０ｋＶ、観察倍率が１００００倍の条件で行った。得られたＳＥＭ観察図から、１５０±５０個の結晶粒子の粒子径を測定し、その平均結晶粒径を求めた。ＳＥＭ観察に先立ち、研磨により、焼結体試料の破面を鏡面（Ｒａ≦０．０２μｍ）とした後、熱エッチング処理を施すことで前処理とした。
一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ３０００、株式会社日立ハイテク社製）を使用し、焼結後の試料の破面のＳＥＭ観察図を得た。ＳＥＭ観察を、加速電圧が２０ｋＶ、観察倍率が１００００倍の条件で行った。得られたＳＥＭ観察図から、１５０±５０個の結晶粒子の粒子径を測定し、その平均結晶粒径を求めた。ＳＥＭ観察に先立ち、研磨により、焼結体試料の破面を鏡面（Ｒａ≦０．０２μｍ）とした後、熱エッチング処理を施すことで前処理とした。
【0054】
＜実施例１～４および比較例１～３＞
実施例１～４および比較例１では、安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）含有量が２．９質量％である（１．５ｍｏｌ％に相当）イットリア含有ジルコニア粉末を準備した。比較例２ではイットリア含有量を５．２質量％（３．０ｍｏｌ％に相当）とし、比較例３ではイットリア含有量を９．４質量％（５．５ｍｏｌ％に相当）とした。ジルコニアが安定化剤を含有しない粉末の場合、これを焼結しても、破壊靭性を発現する要因となる正方晶ジルコニアを含む焼結体が得られ難いため、本実施例では、イットリア含有ジルコニア粉末を用いている。なお、実施例３および比較例３においては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有させている。このようなジルコニア粉末を、１０ＭＰａの圧力下で１軸加圧成形し、１９６ＭＰａの圧力下で冷間等圧加圧（ＣＩＰ）処理し、縦ａ（ｍｍ）、横ｂ（ｍｍ）、長さｃ（ｍｍ）の直方体形状の成形体を得た。各成形体のサイズ（ａ、ｂ、ｃの値）は、下記の表に示している。
実施例１～４および比較例１では、安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）含有量が２．９質量％である（１．５ｍｏｌ％に相当）イットリア含有ジルコニア粉末を準備した。比較例２ではイットリア含有量を５．２質量％（３．０ｍｏｌ％に相当）とし、比較例３ではイットリア含有量を９．４質量％（５．５ｍｏｌ％に相当）とした。ジルコニアが安定化剤を含有しない粉末の場合、これを焼結しても、破壊靭性を発現する要因となる正方晶ジルコニアを含む焼結体が得られ難いため、本実施例では、イットリア含有ジルコニア粉末を用いている。なお、実施例３および比較例３においては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有させている。このようなジルコニア粉末を、１０ＭＰａの圧力下で１軸加圧成形し、１９６ＭＰａの圧力下で冷間等圧加圧（ＣＩＰ）処理し、縦ａ（ｍｍ）、横ｂ（ｍｍ）、長さｃ（ｍｍ）の直方体形状の成形体を得た。各成形体のサイズ（ａ、ｂ、ｃの値）は、下記の表に示している。
【0055】
このようにして得られた成形体に対して、電極間距離（Ｌｅ）が１８ｍｍ（実施例１～４および比較例１および３）または１５ｍｍ（比較例２）となるようにＰｔペーストを塗布後、このＰｔ塗布部にＰｔ線を巻き付け、電源装置の導線と繋げ合わせた。その後、成形体を焼結炉に導入し、炉内温度が所定温度である９００℃もしくは１１００℃となるように６００℃／ｈで炉内を昇温した。炉内温度が所定温度に達した時点で焼結対象である成形体に交流電界を印加し、フラッシュ焼結を実施した。
【0056】
表２に示す保持電流密度まで電流密度を増加させ、所定時間フラッシュ状態を保持した後、印加電流を切り、炉内温度を室温まで降温させ、焼結体を取り出した。取り出した焼結体について、電極部（Ｐｔペースト塗布部を含む）より外側の部分を取り除き、実測密度の測定を実施した。
【0057】
表１に、実施例１～４および比較例１～３の粉末組成、成形体サイズおよび電極間距離を纏めた。表１において、「ｗｔ％」は「質量％」と同義である。また、表２に、フラッシュ焼結条件および焼結体の特性評価結果を纏めた。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
これらの表からわかるように、増電時の最大試料温度が１６５０℃を超える１６８５℃と高い比較例１のものは、実施例１乃至４のものと比較して相対密度が９６％と相対的に低く、粒径差も４０ｎｍと大きく不均一な焼結体となっている。
【0061】
また、イットリア濃度が５．２質量％と高い比較例２のものは、実施例２と同条件で焼結を実施したにもかかわらず、実施例２のものと比較して相対密度が９２％と低く、粒径差も４５ｎｍと大きく不均一な焼結体となっている。
【0062】
また、比較例２よりもさらにイットリア濃度が９．４質量％と高い比較例３のものは、保持電流密度を１８０ｍＡ／ｍｍ２として過剰に流して保持時試料温度を１４９０℃としたものである。交流電界印加時の電流がこのように高いと、保持時試料温度がある程度高くても、実施例１乃至４のものと比較して相対密度は９７％と低く、粒径差も５００ｎｍと大きく不均一な焼結体となっている。
【0063】
＜実施例５および実施例６＞
実施例５および６は、成形体を５０℃／ｈで炉内昇温後に１０００℃で１時間保持して仮焼結を行ったものを焼結対象試料としてフラッシュ焼結したものである。
実施例５および６は、成形体を５０℃／ｈで炉内昇温後に１０００℃で１時間保持して仮焼結を行ったものを焼結対象試料としてフラッシュ焼結したものである。
【0064】
表３に、実施例５および６の粉末組成、成形体サイズおよび電極間距離を纏めた。また、表４に、フラッシュ焼結条件および焼結体の特性評価結果を纏めた。
【0065】
【表3】
【0066】
【表4】
【0067】
実施例５と実施例１を比べると、仮焼結を行うことで、１１００℃より低い温度の９００℃でフラッシュ焼結しても、相対密度が高く（９９％）粒径差の小さな（３５ｎｍ）ジルコニア焼結体が得られることがわかる。
【0068】
また、実施例６と実施例３を比べると、仮焼結を行うことで、相対密度が向上し（１００％）粒径差も小さくなる（０ｎｍ）ことがわかる。
【0069】
このように、本開示により、従来のものに比較して、相対的に安定化元素の含有量を低くしても、高密度かつ均質なジルコニア焼結体が得られる。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、従来のフラッシュ焼結法に比較して焼結時間を短縮化することで、焼結体への負荷が軽減されるため、含有させる安定化元素の量が相対的に少量であっても、高密度かつ均質なジルコニア焼結体の高品質化が図られるためであると思われる。
【0070】
以上説明したとおり、本開示に係るジルコニア焼結体の製造方法は、焼結対象試料であるジルコニア成形体を焼結炉内において加熱する工程であって、焼結炉の炉内温度（Ｔｆ）を所定の温度まで昇温する昇温工程と、当該昇温工程後に、ジルコニア成形体に交流電界を印加してフラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程とを備えている。また、上記ジルコニア成形体は、酸化物換算で２．０質量%以上で５．２質量％未満の濃度の安定化元素を含む。本開示では、上記緻密化工程を、下式により算出される焼結対象試料の実効温度（Ｔｓ）が、９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行する。
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
ＴｓおよびＴｆの単位：℃
Ｗ：投入電力（ｍＷ）＝印加電流（ｍＡ）×印加電圧（Ｖ）
ε：焼結対象試料の放射率
σ：シュテファン＝ボルツマン定数（５．６７×１０－８Ｗｍ－２Ｋ－４）
Ａ：焼結対象試料の交流電界印加領域の表面積（ｍｍ２）
Ｔｓ＝［（Ｔｆ＋２７３．１５）４＋Ｗ／εＡσ］０．２５－２７３．１５
ＴｓおよびＴｆの単位：℃
Ｗ：投入電力（ｍＷ）＝印加電流（ｍＡ）×印加電圧（Ｖ）
ε：焼結対象試料の放射率
σ：シュテファン＝ボルツマン定数（５．６７×１０－８Ｗｍ－２Ｋ－４）
Ａ：焼結対象試料の交流電界印加領域の表面積（ｍｍ２）
【0071】
一態様として、昇温工程における所定の炉内温度は６００℃以上で１２００℃以下である。
【0072】
また、緻密化工程における交流電界の印加時間は５分未満であることが好ましく、３分以下であることがより好ましい。
【0073】
このような本開示に係るジルコニア焼結体の製造方法で得られるジルコニア焼結体は、安定化元素を含むジルコニア焼結体であって、ジルコニア焼結体中の安定化元素の濃度が酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満であり、焼結体のグレインサイズを円相当径で評価した時に、焼結体の外表面から０ｍｍよりも内側で０．５ｍｍ以内の領域である表面領域における平均結晶粒径（ｄｓ）と、表面領域よりも外表面から深い領域である内部領域における平均結晶粒径（ｄｉ）との粒径差（ｄｉ－ｄｓ）が４０ｎｍ未満であるジルコニア焼結体であり得る。
【0074】
このようなジルコニア焼結体は、好ましい態様として、下式により算出される焼結体の相対密度が９８％以上である。
相対密度（％）：（実測密度ρ／真密度ρ０）×１００
実測密度ρ：アルキメデス法で測定される体積に対する質量測定で測定される質量の割合（ｇ／ｃｍ３）
真密度ρ０：焼結体が含有する安定化元素の酸化物の含有量（ｍｏｌ％）をＸとしたときに、下記により求まる値
ρ０＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／２αβ[１５０．５（１００＋Ｘ）]
ここで、αおよびβは下記の値である。
α＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
β＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
相対密度（％）：（実測密度ρ／真密度ρ０）×１００
実測密度ρ：アルキメデス法で測定される体積に対する質量測定で測定される質量の割合（ｇ／ｃｍ３）
真密度ρ０：焼結体が含有する安定化元素の酸化物の含有量（ｍｏｌ％）をＸとしたときに、下記により求まる値
ρ０＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／２αβ[１５０．５（１００＋Ｘ）]
ここで、αおよびβは下記の値である。
α＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
β＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）
【0075】
上述のとおり、上記安定化元素は、好ましくは、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドの群から選ばれる少なくとも１種である。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本開示により、従来のフラッシュ焼結法に比較して焼結時間が短縮化され、環境負荷を低減するとともに、焼結時の対象試料への熱的負荷を軽減しつつ高密度かつ均質なジルコニア焼結体を製造することが可能となる。また、フラッシュ現象により緻密化が進行している焼結対象試料の実際の温度（実効温度）での焼結が行われる結果、高密度かつ均質なジルコニア焼結体の高品質化が図られる。
【符号の説明】
【0077】
１０ 焼結対象試料
２０ 導線（Ｐｔ線）
３０ Ｐｔペースト
４０ 焼結炉
５０ 電源装置
６０ 熱電対
１００ ジルコニア焼結体の製造装置
２０ 導線（Ｐｔ線）
３０ Ｐｔペースト
４０ 焼結炉
５０ 電源装置
６０ 熱電対
１００ ジルコニア焼結体の製造装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
