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特開2024-177727異常ネルンスト効果素子の製造方法、及び熱電変換デバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177727
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】異常ネルンスト効果素子の製造方法、及び熱電変換デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
H10N 15/20 20230101AFI20241217BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20241217BHJP
B22F 3/14 20060101ALI20241217BHJP
H10N 15/00 20230101ALI20241217BHJP
C22C 19/07 20060101ALN20241217BHJP
C22C 30/00 20060101ALN20241217BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20241217BHJP
C22C 22/00 20060101ALN20241217BHJP
C22C 28/00 20060101ALN20241217BHJP
【ＦＩ】
H10N15/20
B22F1/00 M
B22F3/14 D
H10N15/00
C22C19/07 C
C22C30/00
C22C38/00 304
C22C22/00
C22C28/00 B
C22C19/07 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096025
(22)【出願日】2023-06-12
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】深堀 明博
(72)【発明者】
【氏名】須▲崎▼ 友文
(72)【発明者】
【氏名】牛島 啓太
(72)【発明者】
【氏名】古田土 美和
(72)【発明者】
【氏名】中辻 知
(72)【発明者】
【氏名】酒井 明人
【テーマコード（参考）】
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K018AA10
4K018AA24
4K018AA40
4K018BA20
4K018CA02
4K018CA16
4K018DA22
4K018DA23
4K018DA26
4K018DA31
4K018EA01
4K018FA06
4K018HA08
4K018HA10
4K018KA42
4K018KA63
4K018KA70
(57)【要約】
【課題】優れた異常ネルンスト効果を示す異常ネルンスト効果素子を簡便に製造でき、大容量化も容易な異常ネルンスト効果素子の製造方法、及び、これを用いた熱電変換デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する粉末をホットプレス法にて焼結して焼結体を作製する工程を含む、異常ネルンスト効果素子の製造方法。前記異常ネルンスト効果素子の製造方法により異常ネルンスト効果素子を製造する工程を含む、熱電変換デバイスの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する粉末をホットプレス法にて焼結して焼結体を作製する工程を含む、異常ネルンスト効果素子の製造方法。前記異常ネルンスト効果素子の製造方法により異常ネルンスト効果素子を製造する工程を含む、熱電変換デバイスの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する粉末をホットプレス法にて焼結して焼結体を作製する工程を含む、異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項2】
前記工程において、焼結温度が７００℃以上１１００℃以下である、請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項3】
前記工程において、印加圧力が３０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項4】
前記工程において、焼結時間が２４時間以下である、請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項5】
前記焼結体が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する結晶粒を有する、請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項6】
前記結晶粒がホイスラー構造を持つ、請求項５に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項7】
前記結晶粒の平均粒径が８μｍ以上３０μｍ以下である、請求項５に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項8】
前記結晶粒の粒径の標準偏差が１μｍ以上１２μｍ以下である、請求項５に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項9】
前記焼結体の異常ネルンスト係数の絶対値が、３００Ｋにおいて５μＶ／Ｋ以上である、請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法により異常ネルンスト効果素子を製造する工程を含む、熱電変換デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、異常ネルンスト効果素子の製造方法、及び熱電変換デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
温度勾配によって電圧を発生させる熱電変換デバイスとして、ゼーベック効果（Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ）を利用したものがよく知られている。
ゼーベック効果では、温度勾配と同じ方向に電圧が生じることから、熱電変換デバイスが複雑な３次元構造となり、大面積化やフィルム化が困難である。また、毒性や希少性の高い材料が用いられており、脆弱で振動に弱く、さらに製造コストが高いという課題がある。
ゼーベック効果では、温度勾配と同じ方向に電圧が生じることから、熱電変換デバイスが複雑な３次元構造となり、大面積化やフィルム化が困難である。また、毒性や希少性の高い材料が用いられており、脆弱で振動に弱く、さらに製造コストが高いという課題がある。
【0003】
近年、異常ネルンスト効果（Ａｎｏｍａｌｏｕｓ Ｎｅｒｎｓｔ ｅｆｆｅｃｔ）により起電力を生じる異常ネルンスト効果素子を用いた熱電変換デバイスが提案されている。異常ネルンスト効果とは、磁性体に熱流を流して温度差が生じたときに、磁化方向と温度勾配の双方に直交する方向に電圧が生じる現象である。
異常ネルンスト効果では、ゼーベック効果とは異なり、温度勾配に直交する方向に電圧が生じることから、異常ネルンスト効果を用いた熱電変換デバイスは、熱源に沿うように展開することができ、大面積化及びフィルム化に有利である。更に、廉価で毒性が少なく、且つ耐久性の高い材料を選択することができる。
異常ネルンスト効果では、ゼーベック効果とは異なり、温度勾配に直交する方向に電圧が生じることから、異常ネルンスト効果を用いた熱電変換デバイスは、熱源に沿うように展開することができ、大面積化及びフィルム化に有利である。更に、廉価で毒性が少なく、且つ耐久性の高い材料を選択することができる。
【0004】
異常ネルンスト効果を評価する指標は、異常ネルンスト係数と熱伝導率と電気抵抗率であり、さらにこれらから算出される無次元性能指数ＺＴとＰｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒである。
【0005】
異常ネルンスト係数は、温度差１Ｋ当たりの熱起電力を意味している。
異常ネルンスト係数は、下記式（１）で表される。
ＳＡＮＥ＝ρｙｙαｙｘ－σｙｘρｙｙＳＳＥ …（１）
ＳＡＮＥ：異常ネルンスト係数
ρｙｙ：縦抵抗
αｙｘ：横熱電係数
σｙｘ：ホール伝導度
ＳＳＥ：ゼーベック係数
異常ネルンスト係数は、下記式（１）で表される。
ＳＡＮＥ＝ρｙｙαｙｘ－σｙｘρｙｙＳＳＥ …（１）
ＳＡＮＥ：異常ネルンスト係数
ρｙｙ：縦抵抗
αｙｘ：横熱電係数
σｙｘ：ホール伝導度
ＳＳＥ：ゼーベック係数
【0006】
横熱電係数αｙｘは、下記式（２）（モットの式）で表される。
αｙｘ＝－（π２／３）・｛（ｋＢ ２Ｔ）／ｅ｝（∂σｙｘ／∂ε） …（２）
但し、∂σｙｘ／∂εはフェルミ準位での値である。
ｋＢ：ボルツマン定数
ε：エネルギー
ｅ：電荷素量
Ｔ：絶対温度
αｙｘ＝－（π２／３）・｛（ｋＢ ２Ｔ）／ｅ｝（∂σｙｘ／∂ε） …（２）
但し、∂σｙｘ／∂εはフェルミ準位での値である。
ｋＢ：ボルツマン定数
ε：エネルギー
ｅ：電荷素量
Ｔ：絶対温度
【0007】
無次元性能指数ＺＴは、下記式（３）で表される。
ＺＴ＝（ＳＡＮＥ ２・σｘｘ／κｙｙ）・Ｔ＝｛ＳＡＮＥ ２／（ρｘｘ・κｙｙ）｝・Ｔ …（３）
σｘｘ：電気伝導率
κｙｙ：熱伝導率
ρｘｘ：電気抵抗率
ＺＴ＝（ＳＡＮＥ ２・σｘｘ／κｙｙ）・Ｔ＝｛ＳＡＮＥ ２／（ρｘｘ・κｙｙ）｝・Ｔ …（３）
σｘｘ：電気伝導率
κｙｙ：熱伝導率
ρｘｘ：電気抵抗率
【0008】
異常ネルンスト効果は、Ｃｏ２ＭｎＧａ、Ｆｅ３Ｇａ、Ｆｅ３Ａｌ、Ｍｎ３Ｇｅ、Ｍｎ３Ｓｎ、Ｍｎ２Ｇａ、ＭｎＧｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｄ２Ｍｏ２Ｏ７、Ｐｔ／Ｆｅ多層膜、Ｌ１－ＦｅＰｔ合金など様々な材料で報告されている（例えば、下記非特許文献１～３を参照。）。
これらの材料の中で、現在、最も高い異常ネルンスト係数の絶対値を有するものはＣｏ２ＭｎＧａであり、既報で最高データは６．７５～８μＶ／Ｋである。なお、これらの値は単結晶のデータである。
これらの材料の中で、現在、最も高い異常ネルンスト係数の絶対値を有するものはＣｏ２ＭｎＧａであり、既報で最高データは６．７５～８μＶ／Ｋである。なお、これらの値は単結晶のデータである。
【0009】
上述した異常ネルンスト効果は、ゼーベック効果に対して優位性があるものの、通常の磁性体を用いた異常ネルンスト効果による現状の発電量は、本格的な実用化のためにはまだ小さい。
そこで、特許文献１では、従来よりも大きな異常ネルンスト効果をもたらすものとして、フェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造のＣｏ２ＭｎＧａからなる熱電変換素子（異常ネルンスト効果素子）を提案している。このＣｏ２ＭｎＧａの結晶構造は、立方晶系の単結晶であり、フルホイスラー系の結晶構造を有している。
そこで、特許文献１では、従来よりも大きな異常ネルンスト効果をもたらすものとして、フェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造のＣｏ２ＭｎＧａからなる熱電変換素子（異常ネルンスト効果素子）を提案している。このＣｏ２ＭｎＧａの結晶構造は、立方晶系の単結晶であり、フルホイスラー系の結晶構造を有している。
【0010】
一方、特許文献２では、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法により、６．６８μＶ／Ｋの異常ネルンスト係数を有するＣｏ２ＭｎＧａ焼結体を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２０１９／００９３０８号
【特許文献2】特開２０２３－２４２５号公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ、５８１（２０００）、５３
【非特許文献2】Ｎａｔｕｒｅ ｐｈｙｓｉｃｓ、１４（２０１８）、１１１９
【非特許文献3】ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｂ、１０１（２０２０）、１８０４０４（Ｒ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
上記特許文献１に記載の熱電変換素子は、優れた横熱電能を示す。しかし、Ｃｏ２ＭｎＧａの単結晶を引き上げる際に、融点まで温度を上げるために電力も時間もかかり、なお且つ、結晶成長に必要な時間もかかるため、製造コストが嵩む。また、Ｃｏ２ＭｎＧａの単結晶は、ニアネットでの育成が無理なために切断する必要があり、形状加工にもコストがかかる。
【0014】
一方、上記特許文献２で用いられているＳＰＳ法は、通電性のある型内に粉末を充填して、上下から圧力を加えると共に、通電を行う方法であり、加圧や温度以外に通電による電磁エネルギーや自己発熱による放電エネルギーを焼結の駆動力にする。これにより、高速昇温、高速焼結、短時間焼結などが可能になる。しかし、ＳＰＳ法は比較的新しい方法であり、且つ、特殊な方法でもあるために、企業での装置導入はあまり進んでおらず、また、ＳＰＳ法での大容量の焼結体作製は未だ発展途上である。
【0015】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた異常ネルンスト効果を示す異常ネルンスト効果素子を簡便に製造でき、大容量化も容易な異常ネルンスト効果素子の製造方法、及び、これを用いた熱電変換デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する粉末をホットプレス法にて焼結して焼結体を作製する工程を含む、異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［２］前記工程において、焼結温度が７００℃以上１１００℃以下である、［１］に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［３］前記工程において、印加圧力が３０ＭＰａ以上１３０Ｐａ以下である、［１］又は［２］に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［４］前記工程において、焼結時間が２４時間以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［５］前記焼結体が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する結晶粒を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［６］前記結晶粒がホイスラー構造を持つ、［５］に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［７］前記結晶粒の平均粒径が８μｍ以上３０μｍ以下である、［５］又は［６］に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［８］前記結晶粒の粒径の標準偏差が１μｍ以上１２μｍ以下である、［５］～［７］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［９］前記焼結体の異常ネルンスト係数の絶対値が、３００Ｋにおいて５μＶ／Ｋ以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法により異常ネルンスト効果素子を製造する工程を含む、熱電変換デバイスの製造方法。
［１］Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する粉末をホットプレス法にて焼結して焼結体を作製する工程を含む、異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［２］前記工程において、焼結温度が７００℃以上１１００℃以下である、［１］に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［３］前記工程において、印加圧力が３０ＭＰａ以上１３０Ｐａ以下である、［１］又は［２］に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［４］前記工程において、焼結時間が２４時間以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［５］前記焼結体が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する結晶粒を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［６］前記結晶粒がホイスラー構造を持つ、［５］に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［７］前記結晶粒の平均粒径が８μｍ以上３０μｍ以下である、［５］又は［６］に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［８］前記結晶粒の粒径の標準偏差が１μｍ以上１２μｍ以下である、［５］～［７］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［９］前記焼結体の異常ネルンスト係数の絶対値が、３００Ｋにおいて５μＶ／Ｋ以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法により異常ネルンスト効果素子を製造する工程を含む、熱電変換デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、優れた異常ネルンスト効果を示す異常ネルンスト効果素子を簡便に製造でき、大容量化も容易な異常ネルンスト効果素子の製造方法、及び、これを用いた熱電変換デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例３の焼結体のＳＥＭ像である。
【図3】Ｃｏ２ＭｎＧａの結晶構造を示す模式図である。
【図4】第１の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式斜視図である。
【図5】第２の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式斜視図である。
【図6】第３の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式斜視図である。
【図7】第４の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を模式的に示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を模式的に示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0020】
本発明の一実施形態に係る異常ネルンスト効果素子の製造方法では、Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する粉末（原料粉末）をホットプレス法にて焼結して焼結体を作製する。
【0021】
「焼結体」とは、原料粉末が物質固有の融点よりも低い温度で焼き固められた物を指す。焼結体は一般的に、原料粉末を型で成形し、大気圧下又は加圧下で焼結して製造される。焼結体は、多結晶体の括りに入る。単結晶育成方法で融点よりも高い温度まで物質を熱してメルトにした後に、急冷すると原子の配列の規則化が間に合わず、多結晶になった物も多結晶の括りに入るが焼結体とは言わない。
【0022】
原料粉末としては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有すれば特に限定されず、他の元素、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎなどを含んでいてもよい。特に、Ｃｏ２ＭｎＧａの粉末が好ましい。
ホットプレス法による焼結は、公知のホットプレス装置を用いて実施できる。
ホットプレス法では、型に原料粉末を充填し、一軸方向に圧力を印加しながら、型ごと原料粉末を加熱する。これにより、高密度の焼結体が得られる。
型としては、例えばカーボン型が挙げられる。
加熱には、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式などの各種のヒータを用いることができる。
焼結時の雰囲気としては、例えばＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気が一般的である。
高密度の焼結体を作製するためには、焼結温度は高い方が好ましく、焼結時の印加圧力は大きい方が好ましい。
ホットプレス法による焼結は、公知のホットプレス装置を用いて実施できる。
ホットプレス法では、型に原料粉末を充填し、一軸方向に圧力を印加しながら、型ごと原料粉末を加熱する。これにより、高密度の焼結体が得られる。
型としては、例えばカーボン型が挙げられる。
加熱には、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式などの各種のヒータを用いることができる。
焼結時の雰囲気としては、例えばＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気が一般的である。
高密度の焼結体を作製するためには、焼結温度は高い方が好ましく、焼結時の印加圧力は大きい方が好ましい。
【0023】
焼結温度は、７００℃以上であることが好ましく、７５０℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることが更に好ましく、８５０℃以上であることが特に好ましい。焼結温度を７５０℃以上とすることで、最終焼結まで焼結を進めることができ、焼結密度が向上し、高密度焼結体の作製が可能になる。
【0024】
一方、焼結温度は、１１００℃以下であることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましい。焼結温度を１１００℃以下とすることで、元素の蒸発を抑制でき、組成ずれを防ぐことができる。また、融点以下となるため、メルトによる異常粒成長を抑制することができる。さらに、カーボン型内で焼結する場合は、焼結時に型から染み出すことを抑制することができる。さらに、焼結は、融点以下での反応なので、内部がメルトになるまで温度を上げる必要はなく、消費電力と焼結時間とを抑制することができる。
上記下限値及び上記上限値は適宜組み合わせることができる。
上記下限値及び上記上限値は適宜組み合わせることができる。
【0025】
印加圧力は、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、５５ＭＰａ以上であることが最も好ましい。印加圧力を上記下限値以上とすることにより、焼結密度を上げて空隙発生を抑制することができ、結晶粒径を大きくすることができる。
【0026】
一方、印加圧力は、１３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１１０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１０５ＭＰａ以下であることが最も好ましい。印加圧力を上記上限値以下とすることにより、ホットプレス焼結時に型の破損を防ぐことができ、結晶粒径が大きくなり過ぎることを防ぐことができる。
上記上限値及び上記下限値は適宜組み合わせることができる。
上記上限値及び上記下限値は適宜組み合わせることができる。
【0027】
焼結時間は、２４時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましく、１６時間以下であることが更に好ましく、１４時間以下であることが特に好ましい。焼結時間を２４時間以下とすることで、異常粒成長を抑制することができる。また、消費電力も抑制できる。
【0028】
一方、焼結時間は、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。焼結時間を上記時間以上とすることで、最終焼結まで焼結を完了することができる。
上記上限値及び上記下限値は適宜組み合わせることができる。
上記上限値及び上記下限値は適宜組み合わせることができる。
【0029】
焼結の後、得られた焼結体について、切断、切削、研磨、ミリング処理等の加工を施してもよい。
【0030】
本実施形態の製造方法により得られる焼結体は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する磁性体であり、異常ネルンスト効果素子として用いることができる。
焼結体は、典型的には、Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する結晶粒を有している。
焼結体は、典型的には、Ｃｏ、Ｍｎ及びＧａを含有する結晶粒を有している。
【0031】
図１及び図２に、焼結体の一例を示す。図１は、後述する実施例３（焼結温度１０００℃）で製造した焼結体の表面の二次電子による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２は、図１のＳＥＭ像の結晶粒径解析画像である。結晶粒径解析画像においては、ＳＥＭ像中の結晶粒を画像処理によって区別している。
この例の焼結体は、図１及び図２に示すように、多数の結晶粒で構成されている。
この例の焼結体は、図１及び図２に示すように、多数の結晶粒で構成されている。
【0032】
結晶粒は、結晶構造由来の電子構造の点から、ホイスラー構造を持つことが好ましく、図３に示すような、Ｃｏ２ＭｎＧａからなるＬ２１型立方晶のフルホイスラー構造を持つことがより好ましい。
Ｌ２１構造の単位格子は、図３に示すように、４つの面心立方格子（ｆｃｃ）からなり、格子座標において、Ｃｏ原子は（１／４、１／４、１／４）及び（３／４、３／４、３／４）、Ｍｎ原子は（０、０、０）、Ｇａ原子は（１／２、１／２、１／２）に位置する。結晶構造は、Ｘ線回折等の様々な回折法によって判定することができる。
Ｌ２１構造の単位格子は、図３に示すように、４つの面心立方格子（ｆｃｃ）からなり、格子座標において、Ｃｏ原子は（１／４、１／４、１／４）及び（３／４、３／４、３／４）、Ｍｎ原子は（０、０、０）、Ｇａ原子は（１／２、１／２、１／２）に位置する。結晶構造は、Ｘ線回折等の様々な回折法によって判定することができる。
【0033】
結晶粒の平均粒径は、８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１２μｍ以上であることが更に好ましい。結晶粒の平均粒径を８μｍ以上とすることで、下記のような現象を抑制し、焼結体の全体における異常ネルンスト係数が減少し難くなる。
すなわち、焼結体は、結晶粒と粒間に存在している粒界で構成されている。粒界は、結晶粒の方位が変化する空間であり、元素配列が乱れるために粒界近傍の結晶粒の元素組成はＣｏ２ＭｎＧａ組成からずれが生じる。この組成のずれた部分は、異常ネルンスト係数の低い材料から構成されており、その部分だけ異常ネルンスト係数が局所的に減少することになる。したがって、最終的に焼結体の全体における異常ネルンスト係数が減少することになる。
粒界は、このような負の影響を持っているが、結晶粒の平均粒径を８μｍ以上とすることで、これらの負の影響を低減させることができ、粒界の増加を抑制し、異常ネルンスト係数の低い部分が増加せず、焼結体の全体における異常ネルンスト係数が減少し難くなる。
すなわち、焼結体は、結晶粒と粒間に存在している粒界で構成されている。粒界は、結晶粒の方位が変化する空間であり、元素配列が乱れるために粒界近傍の結晶粒の元素組成はＣｏ２ＭｎＧａ組成からずれが生じる。この組成のずれた部分は、異常ネルンスト係数の低い材料から構成されており、その部分だけ異常ネルンスト係数が局所的に減少することになる。したがって、最終的に焼結体の全体における異常ネルンスト係数が減少することになる。
粒界は、このような負の影響を持っているが、結晶粒の平均粒径を８μｍ以上とすることで、これらの負の影響を低減させることができ、粒界の増加を抑制し、異常ネルンスト係数の低い部分が増加せず、焼結体の全体における異常ネルンスト係数が減少し難くなる。
【0034】
一方、結晶粒の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２６μｍ以下であることがより好ましい。
結晶粒の平均粒径を３０μｍ以下とすることで、異常粒成長を起こさせる必要性がないことから、焼結温度を融点以上まで上げる、若しくは焼結時間を長くする必要性が低下する。これにより、焼結体の組成が原料粉末からずれる可能性を抑制できる。また、製造のための時間の延びや、消費電力を抑制することができる。
上記上限値及び上記下限値は適宜組み合わせることができる。
結晶粒の平均粒径を３０μｍ以下とすることで、異常粒成長を起こさせる必要性がないことから、焼結温度を融点以上まで上げる、若しくは焼結時間を長くする必要性が低下する。これにより、焼結体の組成が原料粉末からずれる可能性を抑制できる。また、製造のための時間の延びや、消費電力を抑制することができる。
上記上限値及び上記下限値は適宜組み合わせることができる。
【0035】
結晶粒の粒径の標準偏差は、１μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。結晶粒の粒径の標準偏差を１μｍ以上とすることで、原料粉末の粒径の標準偏差を非常に小さく抑える必要性が低下し、粉砕や精密分級などの製造工程を省くことができ、工程を単純化できる。
【0036】
一方、結晶粒の粒径の標準偏差は、１２μｍ以下であることが好ましく、１１μｍ以下であることがより好ましい。結晶粒の粒径の標準偏差を１２μｍ以下とすることで、異常粒成長などを抑制できる。また、焼結温度が高過ぎず、且つ、焼結時間が長過ぎず、消費電力を抑えて生産効率を高めることができる。さらに、適切な焼結温度及び焼結時間とすることで、焼結体の組成が原料粉末からずれる可能性を抑制できる。
上記上限値及び上記下限値は適宜組み合わせることができる。
上記上限値及び上記下限値は適宜組み合わせることができる。
【0037】
結晶粒の粒径の測定は、焼結体の表面を鏡面研磨した後に、ＳＥＭにより観察することで行う。
【0038】
具体的には、先ず、焼結体の表面を＃８００の耐水研磨紙で粗研磨した後に、１μｍのアルミナ懸濁液で中研磨して、更に０．３μｍのアルミナ懸濁液で鏡面研磨する。
なお、研磨時に使用した耐水研磨紙やアルミナ懸濁液のアルミナの粒径サイズは、これらに必ずしも限定されるものではない。また、十分に鏡面研磨が終わっているなら、上述した鏡面研磨は行わなくてもよい。一方、上述した鏡面研磨後に、更に平面ミリング（フラットミリング）を施してもよい。
次に、ＳＥＭの二次電子及び反射電子を用いて焼結体の表面の観察を行う。そして、サンプル毎に５００倍の倍率で計６枚の画像を撮影し、各画像の解析により結晶粒の粒径を測定する。
なお、研磨時に使用した耐水研磨紙やアルミナ懸濁液のアルミナの粒径サイズは、これらに必ずしも限定されるものではない。また、十分に鏡面研磨が終わっているなら、上述した鏡面研磨は行わなくてもよい。一方、上述した鏡面研磨後に、更に平面ミリング（フラットミリング）を施してもよい。
次に、ＳＥＭの二次電子及び反射電子を用いて焼結体の表面の観察を行う。そして、サンプル毎に５００倍の倍率で計６枚の画像を撮影し、各画像の解析により結晶粒の粒径を測定する。
【0039】
焼結体の結晶粒については、二次電子及び反射電子でＳＥＭ観察像を撮影した後に、そのＳＥＭ画像を使用して結晶粒の平均粒径及び粒径の標準偏差を算出する。具体的には、１枚のＳＥＭ画像をピクセル毎に個々の粒子に分割する。このとき、画像端周辺の粒子について除去する。画像処理により分割した各粒子の面積を求め、各粒子の面積と同等の面積を有する円を決定する。１つのサンプルについて、測定した６枚のＳＥＭ画像中の、画像端付近の円を除く全ての円の直径から結晶粒の平均粒径及び粒径の標準偏差を算出する。
【0040】
単結晶Ｃｏ２ＭｎＧａの理論密度（８．３９ｇ／ｃｍ３）に対する焼結体の密度（ｇ／ｃｍ３）の比（以下、相対密度とも称する。）は、８６％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。相対密度が上記下限値以上であると、異常ネルンスト係数がより優れる傾向がある。
焼結体２の相対密度の上限は特に限定されないが、測定誤差の効果も含め、例えば１１０％である。
焼結体２の相対密度の上限は特に限定されないが、測定誤差の効果も含め、例えば１１０％である。
【0041】
焼結体の密度は、アルキメデス法によって求められる。
具体的には、秤量計にてサンプルの空気中の質量Ａを秤量する。次に純水中にサンプルに沈ませ、その時の秤量計の読みをＢとする。サンプルの質量はＡで、アルキメデスの法則より（Ａ－Ｂ）がサンプルの体積となる。従って、｛Ａ／（Ａ－Ｂ）｝×１００（％）が焼結体の密度となる。
具体的には、秤量計にてサンプルの空気中の質量Ａを秤量する。次に純水中にサンプルに沈ませ、その時の秤量計の読みをＢとする。サンプルの質量はＡで、アルキメデスの法則より（Ａ－Ｂ）がサンプルの体積となる。従って、｛Ａ／（Ａ－Ｂ）｝×１００（％）が焼結体の密度となる。
【0042】
なお、（１００－相対密度）（％）で算出される値を焼結体の空隙率とみなすことができる。例えば相対密度が８０％の焼結体は、空隙率が２０％である。
【0043】
焼結体の異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの絶対値は、熱電変換効率の観点から、３００Ｋにおいて５μＶ／Ｋ以上であることが好ましく、５．５μＶ／Ｋ以上であることがより好ましい。
【0044】
焼結体の異常ネルンスト係数ＳＡＮＥは、以下のようにして測定される。
焼結体から平板状（例えば、長さＬ＝８ｍｍ、幅Ｗ＝１．５ｍｍ、厚みｔ＝１ｍｍ）のサンプルを切り出す。このサンプルの長さ方向の一端を、ヒータで加熱し、他端にヒートシンクを接触させることで、サンプルの長さ方向に沿って温度差を与える。これにより、直方体状のサンプルに一様な温度勾配を与え、Ｌ＿ｔｅｍｐ離れた２点の温度差ΔＴ（Ｋ）を測定する。この温度差方向と直交する方向に２テスラの磁場を印加し、温度差及び磁場の両方に直交する方向に、距離Ｗ離れた２点に発生する電圧Ｖを測定し、下記式（４）により異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの値を算出する。
ＳＡＮＥ＝（Ｖ／ΔＴ）×（Ｌ＿ｔｅｍｐ／Ｗ） …（４）
焼結体から平板状（例えば、長さＬ＝８ｍｍ、幅Ｗ＝１．５ｍｍ、厚みｔ＝１ｍｍ）のサンプルを切り出す。このサンプルの長さ方向の一端を、ヒータで加熱し、他端にヒートシンクを接触させることで、サンプルの長さ方向に沿って温度差を与える。これにより、直方体状のサンプルに一様な温度勾配を与え、Ｌ＿ｔｅｍｐ離れた２点の温度差ΔＴ（Ｋ）を測定する。この温度差方向と直交する方向に２テスラの磁場を印加し、温度差及び磁場の両方に直交する方向に、距離Ｗ離れた２点に発生する電圧Ｖを測定し、下記式（４）により異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの値を算出する。
ＳＡＮＥ＝（Ｖ／ΔＴ）×（Ｌ＿ｔｅｍｐ／Ｗ） …（４）
【0045】
焼結体の電気抵抗率ρｘｘは、無次元性能指数ＺＴの向上及び熱電デバイスの内部抵抗抑制の観点から、３００Ｋにおいて２００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１５０μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【0046】
焼結体の電気抵抗率ρｘｘは、異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの測定に用いたのと同じサンプルについて、４端子法により測定される。
【0047】
焼結体の熱伝導率κは、無次元性能指数ＺＴ向上の観点から、３００Ｋにおいて５０Ｗ／Ｋｍ以下であることが好ましく、３５Ｗ／Ｋｍ以下であることがより好ましい。
【0048】
焼結体の熱伝導率κは、異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ及び電気抵抗率ρｘｘの測定に用いたのと同じサンプルについて、パルス状の熱をサンプルの一端から印加し、サンプル中に生成する温度差の緩和過程を解析することで求められる。
なお、熱伝導率κの測定の際に流す熱流の方向は、電気抵抗率ρｘｘの測定の際に流す電流の方向と同一とする。
なお、熱伝導率κの測定の際に流す熱流の方向は、電気抵抗率ρｘｘの測定の際に流す電流の方向と同一とする。
【0049】
焼結体の無次元性能指数ＺＴは、熱電変換効率の観点から３００Ｋにおいて０．０１％以上であることが好ましく、０．０３％以上であることがより好ましい。
【0050】
焼結体の無次元性能指数ＺＴは、上記異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ、電気抵抗率ρｘｘ、及び熱伝導率κの値を用いて、上記式（３）により算出される。
【0051】
本実施形態の異常ネルンスト効果素子の製造方法では、高い異常ネルンスト係数を示す単結晶と同等の異常ネルンスト効果を示す異常ネルンスト効果素子を、単結晶育成よりも一般的で容易な方法である焼結によって製造することができる。
焼結体は、製造に際して融点以上まで温度を上げる必要がないため、単結晶育成よりも電力も時間もかからず、且つ、必要な高温での保持時間も短い。また、焼結体は、ニアネット焼結が可能であり、形状加工のためのコスト削減も期待できる。
更に、焼結方法としては様々な方法が知られているが、ホットプレス法は、加圧下で焼結する方法としてすでに確立され、且つ、信頼度が高い方法であり、ホットプレス法による焼結装置は広く企業に流通している。そのために実用化のハードルはＳＰＳと比較して低い。また、ホットプレス法では、放電プラズマ焼結法で製造し得る焼結体よりも大容量（例えば５００×５００×５００ｍｍ３以上）の焼結体の作製が可能である。
焼結体は、製造に際して融点以上まで温度を上げる必要がないため、単結晶育成よりも電力も時間もかからず、且つ、必要な高温での保持時間も短い。また、焼結体は、ニアネット焼結が可能であり、形状加工のためのコスト削減も期待できる。
更に、焼結方法としては様々な方法が知られているが、ホットプレス法は、加圧下で焼結する方法としてすでに確立され、且つ、信頼度が高い方法であり、ホットプレス法による焼結装置は広く企業に流通している。そのために実用化のハードルはＳＰＳと比較して低い。また、ホットプレス法では、放電プラズマ焼結法で製造し得る焼結体よりも大容量（例えば５００×５００×５００ｍｍ３以上）の焼結体の作製が可能である。
【0052】
本実施形態の異常ネルンスト効果素子の製造方法により製造される異常ネルンスト効果素子を用いて、熱電変換デバイスを構築することができる。熱電変換デバイスにおいて異常ネルンスト効果素子は、熱電変換素子として機能する。
以下、熱電変換デバイスについて、実施形態を示して説明する。
以下、熱電変換デバイスについて、実施形態を示して説明する。
【0053】
〔第１の実施形態〕
図４は、第１の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式斜視図である。
本実施形態に係る熱電変換デバイス１０は、図４に示すように、異常ネルンスト効果素子１を備えている。
異常ネルンスト効果素子１は、前記した異常ネルンスト効果素子の製造方法により製造されたものであり、焼結体からなる。
図４は、第１の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式斜視図である。
本実施形態に係る熱電変換デバイス１０は、図４に示すように、異常ネルンスト効果素子１を備えている。
異常ネルンスト効果素子１は、前記した異常ネルンスト効果素子の製造方法により製造されたものであり、焼結体からなる。
【0054】
本実施形態の熱電変換デバイス１０では、図４に示すように、一の方向（本実施系形態ではＹ方向）に延在する直方体状の異常ネルンスト効果素子１が、厚み方向（本実施形態ではＺ方向）に０．１μｍ以上の厚みを有して、＋Ｚ方向に磁化されている。
【0055】
本実施形態の熱電変換デバイス１０では、異常ネルンスト効果素子１に対して磁化Ｍの方向（＋Ｚ方向）と直交する他の方向（本実施形態では＋Ｘ方向）に熱流Ｑが流れると、＋Ｘ方向に温度差ΔＴが生じる。
【0056】
これにより、異常ネルンスト効果素子１には、異常ネルンスト効果によって、熱流Ｑの方向（＋Ｘ方向）及び磁化Ｍの方向（＋Ｚ方向）の双方に直交する方向（本実施形態ではＹ方向）に起電力が発生する。これにより、異常ネルンスト効果素子１は、熱電変換素子として熱電変換を行うことが可能である。
【0057】
なお、異常ネルンスト効果素子１に磁場を印加すると、異常ネルンスト効果により磁場の大きさに比例した正常ネルンスト効果が加わり、熱電能が上昇することがあるので、実際の使用時に異常ネルンスト効果素子１に磁場を印加することもある。
磁場の印加手段は、温度差が生じる方向及び起電力が発生する方向に直交する方向に磁場を印加することが可能であれば、特に限定されない。磁場の印加手段としては、例えば、永久磁石、電磁石などが挙げられる。
磁場の印加手段は、温度差が生じる方向及び起電力が発生する方向に直交する方向に磁場を印加することが可能であれば、特に限定されない。磁場の印加手段としては、例えば、永久磁石、電磁石などが挙げられる。
【0058】
〔第２の実施形態〕
図５は、第２の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式斜視図である。
本実施形態に係る熱電変換デバイス２０は、図５に示すように、基板２１と、基板２１の上に配置された発電体２２とを備えている。
図５は、第２の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式斜視図である。
本実施形態に係る熱電変換デバイス２０は、図５に示すように、基板２１と、基板２１の上に配置された発電体２２とを備えている。
【0059】
基板２１は、発電体２２が配置される第１面２１ａと、第１面２１ａと反対側の第２面２１ｂと、を有している。第２面２１ｂには、熱源（図示せず。）からの熱が当てられる。
基板２１の材質は、特に限定されない。基板２１の材質としては、熱伝導率が高いものが好ましい。基板２１の材質としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢＮなどが挙げられる。
基板２１の材質は、特に限定されない。基板２１の材質としては、熱伝導率が高いものが好ましい。基板２１の材質としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢＮなどが挙げられる。
【0060】
発電体２２は、複数の第１異常ネルンスト効果素子２３と、複数の第２異常ネルンスト効果素子２４と、を有している。第１異常ネルンスト効果素子２３及び第２異常ネルンスト効果素子２４には、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。
【0061】
複数の第１異常ネルンスト効果素子２３及び複数の第２異常ネルンスト効果素子２４は、第１面２１ａの面内において、一の方向（本実施形態ではＸ方向）に延在し、且つ、この一の方向と交差（本実施形態では直交）する他の方向（本実施形態ではＹ方向）に交互に並んで配置されている。
【0062】
第１異常ネルンスト効果素子２３は、一の方向（Ｘ方向）の一端側（－Ｘ側）から他の方向（Ｙ方向）の一方側（－Ｙ側）に向かって突出した第１接続部２３ａを有している。一方、第２異常ネルンスト効果素子２４は、一の方向（Ｘ方向）の他端側（＋Ｘ側）から他の方向（Ｙ方向）の一方側（－Ｙ側）に向かって突出した第２接続部２４ａを有している。
【0063】
第１異常ネルンスト効果素子２３は、第１接続部２３ａを介して第２異常ネルンスト効果素子２４の一の方向（Ｘ方向）の一端側（－Ｘ側）と電気的に接続されている。一方、第２異常ネルンスト効果素子２４は、第２接続部２４ａを介して第１異常ネルンスト効果素子２３の一の方向（Ｘ方向）の他端側（＋Ｘ側）と電気的に接続されている。
【0064】
これにより、発電体２２は、互いに隣り合う第１異常ネルンスト効果素子２３と第２異常ネルンスト効果素子２４とが電気的に直列に接続されている。これによって、発電体２２は、全体として蛇行した形状を有している。
【0065】
発電体２２において第１異常ネルンスト効果素子２３及び第２異常ネルンスト効果素子２４は、第１異常ネルンスト効果素子２３の磁化Ｍ１の方向（本実施形態では－Ｙ方向）と、第２異常ネルンスト効果素子２４の磁化Ｍ２の方向（本実施形態では＋Ｙ方向）とが互いに逆向きとなるように配置されている。さらに、第１異常ネルンスト効果素子２３と第２異常ネルンスト効果素子２４とは、同符号の異常ネルンスト係数を有している。
【0066】
以上のような構成を有する本実施形態の熱電変換デバイス２０では、基板２１の第２面２１ｂ側の熱源から発電体２２に向けて熱流Ｑが流されると、発電体２２に熱流方向の温度差が生じ、異常ネルンスト効果によって発電体２２に電圧Ｖが生じる。
【0067】
すなわち、熱源から基板２１の第２面２１ｂに熱が当てられると、発電体２２に向けて＋Ｚ方向の熱流Ｑが流れる。このとき、第１異常ネルンスト効果素子２３では、磁化Ｍ１の方向（－Ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋Ｚ方向）の双方に直交する方向（－Ｘ方向）に起電力Ｅ１が生じる。一方、第２異常ネルンスト効果素子２４では、磁化Ｍ２の方向（＋Ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋Ｚ方向）の双方に直交する方向（＋Ｘ方向）に起電力Ｅ２が生じる。
【0068】
発電体２２では、互いに隣り合う第１異常ネルンスト効果素子２３と第２異常ネルンスト効果素子２４とが電気的に直列に接続されていることから、第１異常ネルンスト効果素子２３で発生した起電力Ｅ１と第２異常ネルンスト効果素子２４で発生した起電力Ｅ２とが加算され、その出力電圧Ｖを増大させることが可能である。
【0069】
本実施形態の熱電変換デバイス２０では、温度勾配と磁化方向と電圧方向とが互いに直交しているため、薄いシート状の第１異常ネルンスト効果素子２３及び第２異常ネルンスト効果素子２４を用いることが可能である。
【0070】
ここで、第１異常ネルンスト効果素子２３及び第２異常ネルンスト効果素子２４の長手方向の長さをＬ、厚さ（高さ）をＨとすると、異常ネルンスト効果により発生する電圧ＶはＬ／Ｈに比例する。すなわち、第１異常ネルンスト効果素子２３及び第２異常ネルンスト効果素子２４が長くて薄いほど、得られる電圧Ｖが大きくなる。
【0071】
したがって、本実施形態の熱電変換デバイス２０では、上述した互いに隣り合う第１異常ネルンスト効果素子２３と第２異常ネルンスト効果素子２４とが電気的に直列に接続された発電体２２を採用することによって、異常ネルンスト効果の向上により電圧Ｖの更なる増大が期待できる。
【0072】
なお、上記熱電変換デバイス２０では、上述した構成以外にも、例えば、第１異常ネルンスト効果素子２３と第２異常ネルンスト効果素子２４とが互いに逆符号の異常ネルンスト係数を有し、且つ、第１異常ネルンスト効果素子２３の磁化Ｍ１の方向と第２異常ネルンスト効果素子２４の磁化Ｍ２の方向とが同一となるように配置した構成を採用してもよい。
【0073】
〔第３の実施形態〕
図６は、第３の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式斜視図である。
本実施形態の熱電変換デバイス３０は、図６に示すように、略円筒状の中空部材３１と、中空部材３１の外周面に螺旋状に巻き付けられた長尺シート状の異常ネルンスト効果素子３２とを備えている。異常ネルンスト効果素子３２には、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。また、異常ネルンスト効果素子３２は、中空部材３１の軸線方向（ｘ方向）と平行な方向に磁化されている。
図６に示されるような螺旋状の焼結体をホットプレスで作製する場合、例えば、焼結時に円柱状のものを作製し、その後、切削する。あるいは、ホットプレスはニアネットでの焼結が可能なので、円筒状に焼結して切り出す。あるいは、円筒型の一部のような、瓦のようなものを多数作製し、それらを繋いでいく。こういった工程で螺旋状の焼結体を作製することができる。
図６は、第３の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式斜視図である。
本実施形態の熱電変換デバイス３０は、図６に示すように、略円筒状の中空部材３１と、中空部材３１の外周面に螺旋状に巻き付けられた長尺シート状の異常ネルンスト効果素子３２とを備えている。異常ネルンスト効果素子３２には、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。また、異常ネルンスト効果素子３２は、中空部材３１の軸線方向（ｘ方向）と平行な方向に磁化されている。
図６に示されるような螺旋状の焼結体をホットプレスで作製する場合、例えば、焼結時に円柱状のものを作製し、その後、切削する。あるいは、ホットプレスはニアネットでの焼結が可能なので、円筒状に焼結して切り出す。あるいは、円筒型の一部のような、瓦のようなものを多数作製し、それらを繋いでいく。こういった工程で螺旋状の焼結体を作製することができる。
【0074】
本実施形態の熱電変換デバイス３０では、中空部材３１の内側が外側よりも高温の場合、熱流Ｐは中空部材３１の内側から外側に流れ、この中空部材３１の内側から外側に向かって温度勾配（温度差）が生じ、異常ネルンスト効果によって異常ネルンスト効果素子３２に電圧Ｖが生じる。すなわち、異常ネルンスト効果素子３２では、異常ネルンスト効果素子３２の長手方向（磁化の方向及び熱流の方向の双方に直交する方向）に沿って起電力が発生する。
【0075】
本実施形態の熱電変換デバイス３０では、温度勾配と磁化方向と電圧方向とが互いに直交しているため、薄いシート状の異常ネルンスト効果素子３２を用いることが可能である。
【0076】
したがって、本実施形態の熱電変換デバイス２０では、上述した中空部材３１の外周面に螺旋状に巻き付けられた長尺シート状の異常ネルンスト効果素子３２を採用することによって、異常ネルンスト効果の向上により電圧Ｖの更なる増大が期待できる。
【0077】
〔第４の実施形態〕
図７は、第４の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式平面図である。
本実施形態の熱電変換デバイス４０は、図７に示すように、基板４１と、基板４１の上に配置された発電体４２とを備えている。
図７は、第４の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式平面図である。
本実施形態の熱電変換デバイス４０は、図７に示すように、基板４１と、基板４１の上に配置された発電体４２とを備えている。
【0078】
基板４１は、発電体４２が配置される第１面４１ａと、第１面４１ａと反対側の第２面４１ｂと、を有している。第２面４１ｂには、熱源（図示せず。）からの熱が当てられる。
【0079】
発電体４２は、複数の異常ネルンスト効果素子４５と、配線４６とを有している。
異常ネルンスト効果素子４５には、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。異常ネルンスト効果素子４５は、延在方向（Ｙ方向）と垂直な方向（Ｘ方向）に、磁化Ｍ１Ａの方向が同一となるように（－Ｘ方向）となるように、基板４１上に並列に配置されている。
異常ネルンスト効果素子４５には、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。異常ネルンスト効果素子４５は、延在方向（Ｙ方向）と垂直な方向（Ｘ方向）に、磁化Ｍ１Ａの方向が同一となるように（－Ｘ方向）となるように、基板４１上に並列に配置されている。
【0080】
配線４６は、一方の端が異常ネルンスト効果素子４５の一端側（－Ｙ側）に電気的に接続され、他方の端が、隣接する別の異常ネルンスト効果素子４５の他端側（＋Ｙ側）に電気的に接続されている。これによって、異常ネルンスト効果素子４５が電気的に直列に接続されている。
配線４６の材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、配線４６の材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属が挙げられる。
配線４６の材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、配線４６の材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属が挙げられる。
【0081】
発電体４２の一端側には第１電極４３が電気的に接続され、他端側には第２電極４４が電気的に接続されている。
【0082】
第１電極４３の材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、第１電極４３の材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属などが挙げられる。
第２電極４４の材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、第２電極４４の材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属などが挙げられる。
第２電極４４の材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、第２電極４４の材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属などが挙げられる。
【0083】
第１電極４３と第２電極４４との配置は特に限定されない。ただし、第１電極４３の温度と第２電極４４の温度に差があると、異常ネルンスト効果以外にゼーベック効果も重畳することになるので、熱流センサのためには、第１電極４３と第２電極４４との配置は、熱源からの距離が同じとなる配置であることが好ましい。
【0084】
以上のような構成を有する本実施形態の熱電変換デバイス４０では、基板４１の第２面４１ｂ側の熱源から発電体４２に向けて熱流Ｑが流されると、発電体４２に熱流方向（＋Ｚ方向）の温度差が生じ、異常ネルンスト効果によって発電体４２に電圧Ｖが生じる。
熱電変換デバイス４０は、隣接する異常ネルンスト効果素子４５が配線４６を介して接続しているため、熱電変換デバイス２０よりも容易に作製することができる。
熱電変換デバイス４０は、隣接する異常ネルンスト効果素子４５が配線４６を介して接続しているため、熱電変換デバイス２０よりも容易に作製することができる。
【0085】
なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記異常ネルンスト効果素子１は、上述した熱電変換デバイス１０，２０，３０，４０だけでなく、様々なデバイスに適用することが可能である。
例えば、異常ネルンスト効果素子１を熱流センサに設けることで、建築物の断熱性能の良否を判定することができる。
例えば、上記異常ネルンスト効果素子１は、上述した熱電変換デバイス１０，２０，３０，４０だけでなく、様々なデバイスに適用することが可能である。
例えば、異常ネルンスト効果素子１を熱流センサに設けることで、建築物の断熱性能の良否を判定することができる。
【0086】
また、自動二輪車等の排気装置に熱電変換デバイス１０，２０，３０を設けることで、排気ガスの熱（廃熱）を利用して発電することができ、熱電変換デバイス１０，２０，３０，４０を補助電源として有効利用することが可能である。
【0087】
また、上記実施形態では、異常ネルンスト効果によって生じる電圧に着目したが、温度勾配によって生じたゼーベック効果による電圧と、ゼーベック効果が作り出した電圧に基づいて生じるホール効果と、異常ネルンスト効果によって生じる電圧との相乗効果により、出力電圧を高めることが可能である。
【0088】
また、本実施形態の異常ネルンスト効果素子は、上述した熱電変換素子としての機能だけでなく、熱電変換素子とは逆の機能、すなわちペルチェ素子のように、電力の供給によって温度変調（特に冷却）する機能を持たせることも可能である。
【0089】
また、上記実施形態では、上述したＣｏ２ＭｎＧａからなる焼結体が従来よりも大きな異常ネルンスト効果をもたらすことを説明したが、Ｃｏ２ＭｎＧａ以外にも、異常ネルンスト効果を高める可能性がある候補物質としては、例えば、Ｆｅ３Ｇａ、Ｆｅ３Ａｌ、Ｃｏ２ＭｎＡｌ、Ｃｏ２ＭｎＩｎ、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、Ｆｅ２ＮｉＧａ、ＣｏＴｉＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｏＣｒＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＴｉＧａ２Ｍｎなどの焼結体を挙げることができる。
【実施例0090】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【0091】
（実施例１～４）
ホットプレス法にて、Ｃｏ２ＭｎＧａの焼結体を作製した。焼結体の作製においては、Ｃｏ２ＭｎＧａの原料粉末を、ホットプレス装置の電気炉内のカーボン型に充填し、一軸方向に圧力を印加しながらカーボン型を加熱して原料粉末を焼結した。焼結時の電気炉内の酸素と水蒸気を極力減らすために、焼結前に電気炉を脱気した後に、Ａｒガスを大気圧まで復圧した。この作業を３回繰り替えした。焼結は、Ａｒ雰囲気で、Ａｒガスを流しながら行った。焼結温度と焼結時に印加する圧力は表１に示す値とした。焼結プログラムは、６００℃から目的の焼結温度まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、目的の焼結温度に達した後に３時間保持し、その後自然冷却、とした。
焼結温度は、９００℃以下の場合はＣタイプの熱電対を使用し、９００℃から１１００℃の間の場合はＣタイプと放射温度計（ＣＨＩＮＯ ＩＲ－ＣＺＨ７Ｔ６）の両方を併用し、１１００℃以上の場合は放射温度計のみを使用して温度を測定している。電気炉内の均熱域空間は±１０℃の範囲の温度領域で温度が一定であり、その空間に熱電対を設置して温度を測定するか、あるいは、グラファイトブロックを置いて放射温度計にて温度を測定しており、その温度を炉内温度としている。従って、均熱域空間の温度とカーボン型内の中心温度にはタイムラグが生じており、型の中心温度が均熱域空間の温度に追随するのにΦ５０ｍｍの型で１５分程度を要する。タイムラグは、サンプル充填量や使用している方のサイズによっても変化する。
得られた焼結体について、以下の測定を行った。結果を表１に示す。
ホットプレス法にて、Ｃｏ２ＭｎＧａの焼結体を作製した。焼結体の作製においては、Ｃｏ２ＭｎＧａの原料粉末を、ホットプレス装置の電気炉内のカーボン型に充填し、一軸方向に圧力を印加しながらカーボン型を加熱して原料粉末を焼結した。焼結時の電気炉内の酸素と水蒸気を極力減らすために、焼結前に電気炉を脱気した後に、Ａｒガスを大気圧まで復圧した。この作業を３回繰り替えした。焼結は、Ａｒ雰囲気で、Ａｒガスを流しながら行った。焼結温度と焼結時に印加する圧力は表１に示す値とした。焼結プログラムは、６００℃から目的の焼結温度まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、目的の焼結温度に達した後に３時間保持し、その後自然冷却、とした。
焼結温度は、９００℃以下の場合はＣタイプの熱電対を使用し、９００℃から１１００℃の間の場合はＣタイプと放射温度計（ＣＨＩＮＯ ＩＲ－ＣＺＨ７Ｔ６）の両方を併用し、１１００℃以上の場合は放射温度計のみを使用して温度を測定している。電気炉内の均熱域空間は±１０℃の範囲の温度領域で温度が一定であり、その空間に熱電対を設置して温度を測定するか、あるいは、グラファイトブロックを置いて放射温度計にて温度を測定しており、その温度を炉内温度としている。従って、均熱域空間の温度とカーボン型内の中心温度にはタイムラグが生じており、型の中心温度が均熱域空間の温度に追随するのにΦ５０ｍｍの型で１５分程度を要する。タイムラグは、サンプル充填量や使用している方のサイズによっても変化する。
得られた焼結体について、以下の測定を行った。結果を表１に示す。
【0092】
＜相対密度＞
焼結体の密度をアルキメデス法によって測定し、単結晶Ｃｏ２ＭｎＧａの理論密度（８．３９ｇ／ｃｍ３）に対する比を算出して相対密度とした。
焼結体の密度をアルキメデス法によって測定し、単結晶Ｃｏ２ＭｎＧａの理論密度（８．３９ｇ／ｃｍ３）に対する比を算出して相対密度とした。
【0093】
＜平均結晶粒径、結晶粒径標準偏差＞
先ず、焼結体の表面を＃８００の耐水研磨紙で粗研磨した後に、１μｍのアルミナ懸濁液で中研磨して、更に０．３μｍのアルミナ懸濁液で鏡面研磨した。次に、ＳＥＭの二次電子及び反射電子を用いて焼結体の表面の観察を行った。そして、サンプル毎に５００倍の倍率で横２２８．７μｍ×縦１５７μｍのサイズの計６枚の画像を撮影し、各画像の解析により結晶粒の粒径を測定し、結晶粒の粒径の平均値（平均結晶粒径）及び標準偏差（結晶粒径標準偏差）を算出した。
平均結晶粒径及び結晶粒径標準偏差の算出にあたっては、１枚のＳＥＭ画像をピクセル毎に個々の粒子に分割した。画像端周辺の粒子については除去した。画像処理により分割した各粒子の面積を求め、各粒子の面積と同等の面積を有する円を決定した。１つのサンプルについて、測定した６枚のＳＥＭ画像中の、画像端付近の円を除く全ての円の直径から結晶粒の平均粒径及び粒径の標準偏差を算出した。
先ず、焼結体の表面を＃８００の耐水研磨紙で粗研磨した後に、１μｍのアルミナ懸濁液で中研磨して、更に０．３μｍのアルミナ懸濁液で鏡面研磨した。次に、ＳＥＭの二次電子及び反射電子を用いて焼結体の表面の観察を行った。そして、サンプル毎に５００倍の倍率で横２２８．７μｍ×縦１５７μｍのサイズの計６枚の画像を撮影し、各画像の解析により結晶粒の粒径を測定し、結晶粒の粒径の平均値（平均結晶粒径）及び標準偏差（結晶粒径標準偏差）を算出した。
平均結晶粒径及び結晶粒径標準偏差の算出にあたっては、１枚のＳＥＭ画像をピクセル毎に個々の粒子に分割した。画像端周辺の粒子については除去した。画像処理により分割した各粒子の面積を求め、各粒子の面積と同等の面積を有する円を決定した。１つのサンプルについて、測定した６枚のＳＥＭ画像中の、画像端付近の円を除く全ての円の直径から結晶粒の平均粒径及び粒径の標準偏差を算出した。
【0094】
＜異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ＞
焼結体から評価用の平板状（長さＬ＝８ｍｍ、幅Ｗ＝１．５ｍｍ、厚みｔ＝１ｍｍ）のサンプルを切り出した。Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ＳｙｓｔｅｍのＴｈｅｒｍａｌ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｏｐｔｉｏｎを用い、３００Ｋの温度において、サンプルの長さ方向の一端からパルス状に熱を注入し、他端にヒートシンクを接触させることで、サンプルの長さ方向に沿って温度差を与えた。サンプル上のＬ＿ｔｅｍｐ（４～８ｍｍ）離れた２点の温度差ΔＴを測定した。また、この温度差方向と直交する方向且つサンプルの面直方向に２テスラの磁場を印加し、温度差及び磁場の両方に直交する方向に、距離Ｗ離れた２点に発生する電圧Ｖを測定し、上記式（４）により異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの値を算出した。
焼結体から評価用の平板状（長さＬ＝８ｍｍ、幅Ｗ＝１．５ｍｍ、厚みｔ＝１ｍｍ）のサンプルを切り出した。Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ＳｙｓｔｅｍのＴｈｅｒｍａｌ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｏｐｔｉｏｎを用い、３００Ｋの温度において、サンプルの長さ方向の一端からパルス状に熱を注入し、他端にヒートシンクを接触させることで、サンプルの長さ方向に沿って温度差を与えた。サンプル上のＬ＿ｔｅｍｐ（４～８ｍｍ）離れた２点の温度差ΔＴを測定した。また、この温度差方向と直交する方向且つサンプルの面直方向に２テスラの磁場を印加し、温度差及び磁場の両方に直交する方向に、距離Ｗ離れた２点に発生する電圧Ｖを測定し、上記式（４）により異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの値を算出した。
【0095】
＜電気抵抗率ρｘｘ＞
異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの測定に用いたのと同じサンプルについて、３００Ｋの温度において、４端子法により電気抵抗率ρｘｘを測定した。
異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの測定に用いたのと同じサンプルについて、３００Ｋの温度において、４端子法により電気抵抗率ρｘｘを測定した。
【0096】
＜熱伝導率κ＞
異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ及び電気抵抗率ρｘｘの測定に用いたのと同じサンプルについて、３００Ｋの温度においてＱｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ のＴｈｅｒｍａｌ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｏｐｔｉｏｎを用い、パルス状の熱をサンプルの一端から印加し、サンプル中に生成する温度差の緩和過程を解析することで熱伝導率κを得た。
なお、熱伝導率κの測定の際に流した熱流の方向は、電気抵抗率ρｘｘの測定の際に流した電流の方向と同一とした。
異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ及び電気抵抗率ρｘｘの測定に用いたのと同じサンプルについて、３００Ｋの温度においてＱｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ のＴｈｅｒｍａｌ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｏｐｔｉｏｎを用い、パルス状の熱をサンプルの一端から印加し、サンプル中に生成する温度差の緩和過程を解析することで熱伝導率κを得た。
なお、熱伝導率κの測定の際に流した熱流の方向は、電気抵抗率ρｘｘの測定の際に流した電流の方向と同一とした。
【0097】
＜無次元性能指数ＺＴ＞
上記異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ、電気抵抗率ρｘｘ、及び熱伝導率κの値を用いて、上記式（３）により無次元性能指数ＺＴの値を算出した。
上記異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ、電気抵抗率ρｘｘ、及び熱伝導率κの値を用いて、上記式（３）により無次元性能指数ＺＴの値を算出した。
【0098】
（比較例１～２）
非特許文献２、非特許文献３それぞれに記載のＣｏ２ＭｎＧａの単結晶を比較例１、比較例２とした。
なお、単結晶とは、ｎｍ、μｍ、ｍｍ、ｃｍのようなスケールのたった一つの結晶を意味する。
各単結晶について、上記と同様に、異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ、電気抵抗率ρｘｘ、熱伝導率κ、無次元性能指数ＺＴの測定を行った。結果を表１に示す。
非特許文献２、非特許文献３それぞれに記載のＣｏ２ＭｎＧａの単結晶を比較例１、比較例２とした。
なお、単結晶とは、ｎｍ、μｍ、ｍｍ、ｃｍのようなスケールのたった一つの結晶を意味する。
各単結晶について、上記と同様に、異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ、電気抵抗率ρｘｘ、熱伝導率κ、無次元性能指数ＺＴの測定を行った。結果を表１に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
上記結果に示すように、実施例１～４の焼結体は、Ｃｏ２ＭｎＧａの単結晶と同程度の異常ネルンスト効果及び無次元性能指数ＺＴを示した。
【産業上の利用可能性】
【0101】
本発明によれば、すでに確立されて信頼度の高く広く流通している焼結方法であるホットプレス法により、高い異常ネルンスト係数を有する異常ネルンスト効果素子を製造できる。ホットプレス法によれば、大容量の焼結体の作製が可能であり、形状加工がし易く、焼結体をより安価に製造することができる。
【符号の説明】
【0102】
１…異常ネルンスト効果素子（焼結体）、１０…熱電変換デバイス、２０…熱電変換デバイス、２１…基板、２２…発電体、２３…第１異常ネルンスト効果素子、２４…第２異常ネルンスト効果素子、３０…熱電変換デバイス、３１…中空部材、３２…異常ネルンスト効果素子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】