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特開2024-177923異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに熱電変換デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177923
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに熱電変換デバイス
(51)【国際特許分類】
H10N 15/20 20230101AFI20241217BHJP
B22F 3/11 20060101ALI20241217BHJP
B22F 3/14 20060101ALI20241217BHJP
B22F 3/02 20060101ALI20241217BHJP
H10N 15/00 20230101ALI20241217BHJP
C22C 19/07 20060101ALN20241217BHJP
C22C 22/00 20060101ALN20241217BHJP
C22C 28/00 20060101ALN20241217BHJP
C22C 30/00 20060101ALN20241217BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20241217BHJP
【ＦＩ】
H10N15/20
B22F3/11 Z
B22F3/14 D
B22F3/02 L
H10N15/00
C22C19/07 C
C22C22/00
C22C28/00 B
C22C30/00
C22C38/00 303Z
C22C38/00 304
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096334
(22)【出願日】2023-06-12
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】深堀 明博
(72)【発明者】
【氏名】須▲崎▼ 友文
(72)【発明者】
【氏名】中辻 知
(72)【発明者】
【氏名】酒井 明人
【テーマコード（参考）】
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K018AA10
4K018AA24
4K018AA40
4K018BA20
4K018BC12
4K018BC13
4K018BD01
4K018BD04
4K018CA02
4K018CA08
4K018CA09
4K018CA16
4K018CA33
4K018DA31
4K018EA01
4K018FA06
4K018HA08
4K018HA10
4K018KA22
4K018KA42
4K018KA70
(57)【要約】
【課題】合金からなる熱電材料の熱伝導率を抑制する。
【解決手段】異常ネルンスト効果素子１は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有した焼結体２を含み、焼結体２の空隙率が２０％以上であることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】異常ネルンスト効果素子１は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有した焼結体２を含み、焼結体２の空隙率が２０％以上であることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有した焼結体を含み、
前記焼結体の空隙率が２０％以上である、異常ネルンスト効果素子。
前記焼結体の空隙率が２０％以上である、異常ネルンスト効果素子。
【請求項2】
前記焼結体がホイスラー構造を持つ、請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子。
【請求項3】
前記焼結体の電気抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以上である、請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子。
【請求項4】
前記焼結体の異常ネルンスト係数の絶対値が１．０μＶ／Ｋ以上である、請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子。
【請求項5】
Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を含む成形体を作製する工程を含み、
前記工程後に、７００℃～１１００℃の焼結温度で前記粉末を１ＭＰａ以下の圧力下で焼結する、異常ネルンスト効果素子の製造方法。
前記工程後に、７００℃～１１００℃の焼結温度で前記粉末を１ＭＰａ以下の圧力下で焼結する、異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項6】
前記工程において、前記粉末とエタノールとを混合した混合体を、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、前記圧力下での焼結を行う、請求項５に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項7】
前記工程において、前記粉末を型に充填し、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、前記型に前記粉末が充填された状態で前記圧力下での焼結を行う、請求項５に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項8】
前記工程において、前記粉末とバインダーとを混合した混合体を、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、前記圧力下での焼結を行う、請求項５に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
【請求項9】
請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子を備え、
前記焼結体の熱伝導率が１５Ｗ／Ｋ・ｍ以下である、熱電変換デバイス。
前記焼結体の熱伝導率が１５Ｗ／Ｋ・ｍ以下である、熱電変換デバイス。
【請求項10】
請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子を用いて、熱電変換を行う、熱電変換デバイス。
【請求項11】
１０℃～５０℃において、前記焼結体の異常ネルンスト係数の絶対値が１．０μＶ／Ｋ～１０μＶ／Ｋである、請求項１０に記載の熱電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに熱電変換デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、異常ネルンスト効果（Anomalous Nernst effect）により起電力を生じる異常ネルンスト効果素子を用いた熱電変換デバイスが提案されている（例えば、下記特許文献１を参照。）。異常ネルンスト効果とは、磁性体に熱流を流して温度差が生じたときに、磁化方向と温度勾配の双方に直交する方向に電圧が生じる現象である。
【0003】
同じく温度勾配によって電圧を発生させる熱電変換デバイスとして、ゼーベック効果（Seebeck effect）を利用したものがよく知られている。ゼーベック効果では、温度勾配と同じ方向に電圧が生じることから、熱電変換デバイスが複雑な３次元構造となり、大面積化やフィルム化が困難である。また、毒性や希少性の高い材料が用いられており、脆弱で振動に弱く、さらに製造コストが高いという課題がある。
【0004】
一方、異常ネルンスト効果では、温度勾配に直交する方向に電圧が生じることから、この異常ネルンスト効果を用いた熱電変換デバイスでは、熱源に沿うように展開することができ、大面積化及びフィルム化に有利である。更に、廉価で毒性が少なく、且つ耐久性の高い材料を選択することができる。
【0005】
異常ネルンスト効果を示す物質は、Ｃｏ２ＭｎＧａ、Ｆｅ３Ｇａ、Ｆｅ３Ａｌ、Ｍｎ３Ｇｅ、Ｍｎ３Ｓｎ、Ｍｎ２Ｇａ、ＭｎＧｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｄ２Ｍｏ２Ｏ７、Ｐｔ／Ｆｅ 多層膜、Ｌ１－ＦｅＰｔ合金など様々な物質で報告されている。これらの中で、現在、最も高い異常ネルンスト係数の絶対値を有するものはＣｏ２ＭｎＧａであり、既報で最高データは６．７５－８μＶ／Ｋである。なお、これらの値は単結晶のデータである。
【0006】
異常ネルンスト材料を評価する指標は、異常ネルンスト係数と熱伝導率と電気抵抗率であり、さらにこれらから算出される無次元性能指数ＺＴとPower Factorである。異常ネルンスト係数は温度差１Ｋ当たりの熱起電力を意味している。
【0007】
異常ネルンスト係数ＳＡＮＥは、下記式（１）で表される。
ＳＡＮＥ＝ρｙｙαｙｘ－σｙｘρｙｙＳＳＥ …（１）
ρｙｙ：縦抵抗
αｙｘ：横熱電係数
σｙｘ：ホール電導度
ＳＳＥ：ゼーベック係数
ＳＡＮＥ＝ρｙｙαｙｘ－σｙｘρｙｙＳＳＥ …（１）
ρｙｙ：縦抵抗
αｙｘ：横熱電係数
σｙｘ：ホール電導度
ＳＳＥ：ゼーベック係数
【0008】
なお、横熱電係数αｙｘは、下記式（２）で表される。
αｙｘ＝－（π２／３）・｛（ｋＢ ２Ｔ）／ｅ｝（∂σｙｘ／∂ε）（モットの式） …（２）
但し、∂σｙｘ／∂εはフェルミ準位での値である。
ｋＢ：ボルツマン定数
ε：エネルギー
ｅ：電荷素量
Ｔ：絶対温度
αｙｘ＝－（π２／３）・｛（ｋＢ ２Ｔ）／ｅ｝（∂σｙｘ／∂ε）（モットの式） …（２）
但し、∂σｙｘ／∂εはフェルミ準位での値である。
ｋＢ：ボルツマン定数
ε：エネルギー
ｅ：電荷素量
Ｔ：絶対温度
【0009】
無次元性能指数ＺＴは、下記式（３）で表される。
ＺＴ＝（ＳＡＮＥ ２・σｘｘ／κｙｙ）・Ｔ＝｛ＳＡＮＥ ２／（ρｘｘ・κｙｙ）｝・Ｔ …（３）
σｘｘ：電気伝導率
κｙｙ：熱伝導率
ρｘｘ：電気抵抗率
ＺＴ＝（ＳＡＮＥ ２・σｘｘ／κｙｙ）・Ｔ＝｛ＳＡＮＥ ２／（ρｘｘ・κｙｙ）｝・Ｔ …（３）
σｘｘ：電気伝導率
κｙｙ：熱伝導率
ρｘｘ：電気抵抗率
【0010】
合金熱電変換材料は、金属であるために熱伝導率が大きく材料内に温度差が付きにくく、形成される温度勾配が小さいこと、また熱電変換モジュールを介した熱流が大きくなりすぎるといった懸念点がある。設置する温度差環境、また熱流環境を最大限度利用できる熱伝導率を持つ熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを作製する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２０１９／００９３０８号
【特許文献2】特開２０２３－２４２５号公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ、５８１（２０２０）、５３
【非特許文献2】Ｎａｔｕｒｅ ｐｈｙｓｉｃｓ、１４（２０１８）、１１１９
【非特許文献3】ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｂ、１０１（２０２０）、１８０４０４（Ｒ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
ところで、上述した異常ネルンスト効果は、ゼーベック効果に対して優位性があるものの、通常の磁性体を用いた異常ネルンスト効果による現状の発電量は、本格的な実用化のためにはまだ小さい。
【0014】
そこで、上記特許文献１では、従来よりも大きな異常ネルンスト効果をもたらすものとして、フェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造のＣｏ２ＭｎＧａからなる熱電変換素子（異常ネルンスト効果素子）を提案している。また、このＣｏ２ＭｎＧａの結晶構造は、立方晶系の単結晶であり、フルホイスラー系の結晶構造を有している。
【0015】
一方、上記特許文献１に記載の熱電変換素子は、優れた横熱電能を示すものの、Ｃｏ２ＭｎＧａの単結晶を引き上げる際に、融点まで温度を上げるために電力も時間もかかる。なお且つ、結晶成長に必要な時間もかかるため、製造コストが嵩むことが知られている。また、Ｃｏ２ＭｎＧａの単結晶は、ニアネットでの育成が無理なために切断する必要があり、形状加工にもコストがかかる。
【0016】
焼結体は、融点以上まで温度を上げる必要がないために電力も時間も単結晶育成よりもかからず、なお且つ、必要な高温での保持時間も短い。特に、１ＭＰａ以下の圧力下での焼結は、特殊な装置を導入する必要がないだけでなく、既存の電気炉で作製が可能である。また、一般的で容易な焼結方法でもある。更に、焼結体は、ニアネット焼結が可能であり、形状加工のためのコスト削減も期待できる。
【0017】
一般的に、焼結体とは、原料粉末を型で成形した後に、大気圧又は加圧下で電気炉により焼成する方法や、ホットプレス法、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）、マイクロ波焼結法などで焼結したものを指す。
【0018】
最近では、新しい焼結法としてフラッシュ焼結なども報告されている。このように様々な方法で焼結体が作製されているが、物質固有の融点よりも低い温度で焼き固められている物を焼結体と称する。
【0019】
焼結体は、多結晶体の括りに入る。単結晶育成方法で融点よりも高い温度まで物質を熱してメルトにした後に、急冷すると原子の配列の規則化が間に合わず、多結晶になった物も多結晶の括りに入るが焼結体とは言わない。
【0020】
上記特許文献２において、放電プラズマ焼結によりＣｏ２ＭｎＧａ焼結体作製の報告がされている。焼結は９０ＭＰａを印加して約１Ｐａの真空雰囲気で行い、温度プログラムは、６５０℃で昇温して１０分間保持、その後に７５０℃まで昇温して更に１０分間保持している。この製法で６．６８μＶ／Ｋの異常ネルンスト係数の絶対値を有する材料を作製している。
ただし、放電プラズマ焼結という特殊な装置の導入が必要となり、また製法の特徴として大容量での作製が難しいという難点がある。さらに、この方法で作製した試料の熱伝導率は２６Ｗ／Ｋ・ｍと単結晶Ｃｏ２ＭｎＧａの熱伝導率より大きく、合金系の熱電材料の欠点である熱伝導率が高いという課題は解決していない。
ただし、放電プラズマ焼結という特殊な装置の導入が必要となり、また製法の特徴として大容量での作製が難しいという難点がある。さらに、この方法で作製した試料の熱伝導率は２６Ｗ／Ｋ・ｍと単結晶Ｃｏ２ＭｎＧａの熱伝導率より大きく、合金系の熱電材料の欠点である熱伝導率が高いという課題は解決していない。
【0021】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、一般的で容易な焼結方法で、特定の空隙であることにより熱伝導率を大幅に抑制し、形状加工がし易く、より安価に製造することが可能な異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに、そのような異常ネルンスト効果素子を用いた熱電変換デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0022】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕 Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有した焼結体を含み、前記焼結体の空隙率が２０％以上である、異常ネルンスト効果素子。
〔２〕 前記焼結体がホイスラー構造を持つ、〔１〕に記載の異常ネルンスト効果素子。
〔３〕 前記焼結体の電気抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以上である、〔１〕または〔２〕に記載の異常ネルンスト効果素子。
〔４〕 前記焼結体の異常ネルンスト係数の絶対値が１．０μＶ／Ｋ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の異常ネルンスト効果素子。
〔５〕 Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を含む成形体を作製する工程を含み、
前記工程後に、７００℃～１１００℃の焼結温度で前記粉末を１ＭＰａ以下の圧力下で焼結する、異常ネルンスト効果素子の製造方法。
〔６〕 前記工程において、前記粉末とエタノールとを混合した混合体を、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、前記圧力下での焼結を行う、〔５〕に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
〔７〕 前記工程において、前記粉末を型に充填し、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、前記型に前記粉末が充填された状態で前記圧力下での焼結を行う、〔５〕に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
〔８〕 前記工程において、前記粉末とバインダーとを混合した混合体を、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、前記圧力下での焼結を行う、〔５〕に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
〔９〕 〔１〕～〔４〕のいずれか１つの異常ネルンスト効果素子を備え、
前記焼結体の熱伝導率が１５Ｗ／Ｋ・ｍ以下である、熱電変換デバイス。
〔１０〕 〔１〕～〔４〕のいずれか１つの異常ネルンスト効果素子を用いて、熱電変換を行う、熱電変換デバイス。
〔１１〕 １０℃～５０℃において、前記焼結体の異常ネルンスト係数の絶対値が１．０μＶ／Ｋ～１０μＶ／Ｋである、〔９〕または〔１０〕に記載の熱電変換デバイス。
〔１〕 Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有した焼結体を含み、前記焼結体の空隙率が２０％以上である、異常ネルンスト効果素子。
〔２〕 前記焼結体がホイスラー構造を持つ、〔１〕に記載の異常ネルンスト効果素子。
〔３〕 前記焼結体の電気抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以上である、〔１〕または〔２〕に記載の異常ネルンスト効果素子。
〔４〕 前記焼結体の異常ネルンスト係数の絶対値が１．０μＶ／Ｋ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の異常ネルンスト効果素子。
〔５〕 Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を含む成形体を作製する工程を含み、
前記工程後に、７００℃～１１００℃の焼結温度で前記粉末を１ＭＰａ以下の圧力下で焼結する、異常ネルンスト効果素子の製造方法。
〔６〕 前記工程において、前記粉末とエタノールとを混合した混合体を、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、前記圧力下での焼結を行う、〔５〕に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
〔７〕 前記工程において、前記粉末を型に充填し、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、前記型に前記粉末が充填された状態で前記圧力下での焼結を行う、〔５〕に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
〔８〕 前記工程において、前記粉末とバインダーとを混合した混合体を、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、前記圧力下での焼結を行う、〔５〕に記載の異常ネルンスト効果素子の製造方法。
〔９〕 〔１〕～〔４〕のいずれか１つの異常ネルンスト効果素子を備え、
前記焼結体の熱伝導率が１５Ｗ／Ｋ・ｍ以下である、熱電変換デバイス。
〔１０〕 〔１〕～〔４〕のいずれか１つの異常ネルンスト効果素子を用いて、熱電変換を行う、熱電変換デバイス。
〔１１〕 １０℃～５０℃において、前記焼結体の異常ネルンスト係数の絶対値が１．０μＶ／Ｋ～１０μＶ／Ｋである、〔９〕または〔１０〕に記載の熱電変換デバイス。
【発明の効果】
【0023】
以上のように、本発明の上記各態様によれば、一般的で容易な焼結方法で、空隙を導入することにより熱伝導率を大幅に抑制した、形状加工がし易く、より安価に製造することが可能な異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに、そのような異常ネルンスト効果素子を用いた熱電変換デバイスを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の第１の実施形態に係る異常ネルンスト効果素子の構成を示す模式図である。
【図2】Ｃｏ２ＭｎＧａの結晶構造を示す模式図である。
【図3】本発明の第２の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式図である。
【図4】本発明の第３の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式図である。
【図5】本発明の第４の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を模式的に示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を模式的に示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0026】
【0027】
【0028】
本実施形態の異常ネルンスト効果素子１は、図１に示すように、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有した焼結体である。Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有していれば、特に限定されず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎなどを含んでいても良い。例えば、焼結体２は、焼結の進行具合によって空隙を多く含む場合があり、焼結の進行度合いは初期焼結あるいは中期焼結止まりである。また、このような焼結体でもＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有したホイスラー構造を有する。
【0029】
焼結体２はＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有するものであり、例えば、Ｌ２１型立方晶のフルホイスラー構造を持ったＣｏ２ＭｎＧａの強磁性体である。Ｌ２１構造の単位格子は、図２に示すように、４つの面心立方格子（ｆｃｃ）からなり、格子座標において、Ｃｏ原子は（１／４、１／４、１／４）及び（３／４、３／４、３／４）、Ｍｎ原子は（０、０、０）、Ｇａ原子は（１／２、１／２、１／２）に位置する。Ｃｏ２ＭｎＧａの結晶構造は、Ｘ線回折等の様々な回折法によって判定することができる。
【0030】
なお、焼結体２に磁場を印加すると、異常ネルンスト効果により磁場の大きさに比例した正常ネルンスト効果が加わり、熱電能が上昇することがあるので、実際の使用時に焼結体２に磁場を印加することもある。
【0031】
本明細書において、初期焼結あるいは中期焼結止まりの空隙の多い焼結体２とは、空隙率が２０％以上の焼結体をいう。空隙が多くなることで、フォノンの伝導が阻害され、熱伝導率を低減することができる。より好ましい焼結体２の空隙率は、３０％以上である。空隙率は、５０％以下であることが好ましい。空隙率が５０％以下であれば、焼結体の強度を保つことができる。空隙率は、焼結体２の全体の体積に占める空隙の体積の占める割合を言う。焼結体２の空隙率は、後述するアルキメデス法で評価することができる。
【0032】
焼結体２の相対密度は、５０％以上であってもよい。また、焼結体２の相対密度は８０％以下であってもよい。
【0033】
焼結体２の空隙率、相対密度は、アルキメデス法によって求めることができる。アルキメデス法について、以下に説明する。秤量計にてサンプルの空気中の質量Ａを秤量する。次に純水中にサンプルに沈ませ、その時の秤量計の読みをＢとする。サンプルの質量はＡで、アルキメデスの法則より（Ａ－Ｂ）がサンプルの体積となる。従って、｛Ａ/（Ａ－Ｂ）｝×１００（％）が焼結体２の密度となる。
【0034】
焼結体２の相対密度は、焼結体２を構成する材料の理論密度と、アルキメデス法で得られた焼結体２の密度との比から求めることができる。例えば、単結晶Ｃｏ２ＭｎＧａの場合、理論密度（８．３９ｇ／ｃｍ３）に対する焼結体２の密度の比から求めることができる。
【0035】
焼結体２の空隙は、（１００－相対密度）（％）で計算ができる。例えば、相対密度が８０％の焼結体２の空隙率は２０％となる。
【0036】
焼結体２の電気抵抗率ρは、２００μΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。空隙を導入した結果、焼結体２の電気抵抗率ρが２００μΩ・ｃｍ以上であることで、焼結体２の熱伝導率を１５Ｗ／Ｋ・ｍ以下に抑えやすくなる。焼結体２の電気抵抗率ρは、１０００μΩ・ｃｍ以下であってもよい。電気抵抗率ρについては、４端子法により測定することができる。
【0037】
焼結体２の熱伝導率κは１５Ｗ／Ｋ・ｍ以下であることが好ましい。より好ましい焼結体２の熱伝導率κは、５Ｗ／Ｋ・ｍ以下である。焼結体２の熱伝導率κは、０．１Ｗ／Ｋ・ｍ以上であってもよい。焼結体２の熱伝導率κはパルス状の熱を焼結体２の一端から印加し、焼結体２中に生成する温度差の緩和過程を解析することで測定することができる。
【0038】
１０℃～５０℃において、焼結体２の異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの絶対値は、１．０μＶ／Ｋ以上であることが好ましい。焼結体２の異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの絶対値は、１０μＶ／Ｋ以下であってもよい。１０℃～５０℃において、焼結体２の異常ネルンスト係数ＳＡＮＥの絶対値が１．０μＶ／Ｋ～１０μＶ／Ｋであることがより好ましい。
【0039】
異常ネルンスト係数ＳＡＮＥは、下記式（４）により表される。
ＳＡＮＥ＝（Ｖ／ΔＴ）×（Ｌ_temp／Ｗ） …（４）
ＳＡＮＥ＝（Ｖ／ΔＴ）×（Ｌ_temp／Ｗ） …（４）
【0040】
焼結体２の異常ネルンスト係数ＳＡＮＥは、以下の方法で測定することができる。焼結体２から評価用の平板状（例えば、長さＬ＝８ｍｍ、幅Ｗ＝１．５ｍｍ、厚みｔ＝１ｍｍ）のサンプルを切り出す。そして、このサンプルの一端をヒータで加熱し、サンプルの長さ方向に沿って温度差を与えながら、他端にヒートシンクを接触させる。これにより、直方体状のサンプルに一様な温度勾配を与え、Ｌ_temp離れた２点の温度差ΔＴを測定する。この温度差ΔＴと直交する方向に磁場を印加し、温度差及び磁場の両方に直交する方向に、距離W離れた２点に発生する電圧Ｖを測定する。異常ネルンスト係数ＳＡＮＥは、磁場を２テスラ印加したときの電圧Ｖから、上記式（４）により求めることができる。
【0041】
異常ネルンスト係数の測定の際、焼結体２の表面を＃８００の耐水研磨紙で粗研磨した後に、１μｍのアルミナ懸濁液で中研磨して、更に０．３μｍのアルミナ懸濁液で鏡面研磨してもよい。
【0042】
なお、研磨時に使用した耐水研磨紙やアルミナ懸濁液のアルミナの粒径サイズは、これらに必ずしも限定されるものではない。また、十分に鏡面研磨が終わっているなら、上述した鏡面研磨は行わなくてもよい。一方、上述した鏡面研磨後に、更に平面ミリング（フラットミリング）を施してもよい。しかしながら、相対密度が低く、空隙率が大きいと、鏡面研磨により光沢を出すまでの研磨が不可能な場合があり、その場合は、中研磨で研磨を終了してもよい。
【0043】
本実施形態の異常ネルンスト効果素子１では、図１に示すように、一の方向（本実施系形態ではｙ方向）に延在する直方体状の焼結体２が有し、厚み方向（本実施形態ではｚ方向）に０．１μｍ以上の厚みを有して、＋ｚ方向に磁化されている。
【0044】
本実施形態の異常ネルンスト効果素子１では、焼結体２に対して磁化Ｍの方向（＋ｚ方向）とは直交する他の方向（本実施形態では＋ｘ方向）に熱流Ｑが流れると、＋ｘ方向に温度差ΔＴが生じる。
【0045】
これにより、焼結体２には、異常ネルンスト効果によって、熱流Ｑの方向（＋ｘ方向）及び磁化Ｍの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（本実施形態ではｙ方向）に起電力が発生する。これにより、本実施形態の異常ネルンスト効果素子１は、熱電変換素子として熱電変換を行うことが可能である。
【0046】
（異常ネルンスト効果素子の製造方法）
次に、本実施形態の異常ネルンスト効果素子１の製造方法について説明する。
本実施形態の異常ネルンスト効果素子１を製造する際は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末又はその圧粉成形体を焼結した焼結体２を作製する。具体的には、本実施形態に係る異常ネルンスト効果素子の製造方法は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を含む成形体を作製する工程を含み、成形体を作製する工程後に、７００℃～１１００℃の焼結温度でＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を１ＭＰａ以下の圧力下で焼結する。
次に、本実施形態の異常ネルンスト効果素子１の製造方法について説明する。
本実施形態の異常ネルンスト効果素子１を製造する際は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末又はその圧粉成形体を焼結した焼結体２を作製する。具体的には、本実施形態に係る異常ネルンスト効果素子の製造方法は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を含む成形体を作製する工程を含み、成形体を作製する工程後に、７００℃～１１００℃の焼結温度でＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を１ＭＰａ以下の圧力下で焼結する。
【0047】
（成形体を作製する工程）
Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を含む成形体を作製する。
Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を含む成形体を作製する。
【0048】
「粉末」
粉末は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有していれば特に限定されない、例えば、Ｃｏ２ＭｎＧａ、Ｃｏ２ＭｎＡｌ、Ｃｏ２ＭｎＩｎ、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、Ｆｅ２ＮｉＧａ、ＣｏＴｉＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｏＣｒＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＴｉＧａ２Ｍｎであり、好ましくは、Ｃｏ２ＭｎＧａのいずれか１種以上の粉末である。Ｃｏ、ＭｎおよびＧａを含有する粉末としては、Ｃｏ２ＭｎＧａ粉末が好ましい。
粉末は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有していれば特に限定されない、例えば、Ｃｏ２ＭｎＧａ、Ｃｏ２ＭｎＡｌ、Ｃｏ２ＭｎＩｎ、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、Ｆｅ２ＮｉＧａ、ＣｏＴｉＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｏＣｒＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＴｉＧａ２Ｍｎであり、好ましくは、Ｃｏ２ＭｎＧａのいずれか１種以上の粉末である。Ｃｏ、ＭｎおよびＧａを含有する粉末としては、Ｃｏ２ＭｎＧａ粉末が好ましい。
【0049】
本明細書において、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を含む成形体としては、例えば、粉末のみからなる圧粉成形体、溶剤、バインダーなどの成型助剤と粉末との混合物からなる成形体などが挙げられる。以下、成形体の作製方法について説明する。
【0050】
成形体の第１の作製方法としては、原料粉末であるＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末とエタノールと混合した混合体を型（例えば、非磁性の金属型）に充填して、１０～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、圧力を開放し、型から取り出し、成形体を作製する方法がある。一軸加圧は公知のプレス機で行うことができる。例えば、型に充填された混合体を一軸加圧した後、プレス機の圧力を開放することで成形体を作製することができる。加圧してからの保持時間は、例えば、０秒超１時間以下である。エタノールを混合することで、１ＭＰａ以下の圧力下で成形体を維持しやすくなる。第１の作製方法の場合、成形体を作製する工程において、粉末とエタノールとを混合した混合体を、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後、後述する１ＭＰａ以下の圧力下での焼結を行うことで焼結体２を得ることができる。
【0051】
成形体の第２の作製方法としては、型（例えば、カーボン型）に原料粉末であるＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を充填し、１０～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、加圧を開放することで成形体を作製する方法がある。加圧してからの保持時間は、例えば、０秒超１時間以下である。第２の作製方法の場合、成形体を作製する工程において、粉末を型に充填し、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、型に粉末が充填された状態で後述する１ＭＰａ以下の圧力下での焼結を行うことで焼結体２を得ることができる。
【0052】
成形体の第３の作製方法としては、原料粉末であるＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末とバインダーとを混合した混合体（バインダー混合粉末）を型（例えば、非磁性の金属金型）に充填して、１０～２００ＭＰａで一軸加圧した後に、加圧を開放することで成形体を作製する方法がある。加圧してからの保持時間は、例えば、０秒超１時間以下である。バインダーと粉末とを混合することにより、１ＭＰａ以下の圧力下で成形体を維持しやすくすることができる。第３の作製方法の場合、成形体を作製する工程において、粉末とバインダーとを混合した混合体を、１０ＭＰａ～２００ＭＰａで一軸加圧した後、後述する１ＭＰａ以下の圧力下での焼結を行うことで焼結体２を得ることができる。
【0053】
成形体の第３の作製方法に用いるバインダーとしては、焼結に用いられるバインダーであれば、特に限定されない。例えば、バインダーの材質としては、アクリル樹脂、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。バインダーとしては、オリコックス（登録商標）ＫＣ－１７００Ｐ（共栄社化学株式会社）、オリコックス（登録商標）ＫＣ－５００（共栄社化学株式会社）、Ｚ－３００（三菱ケミカル株式会社）などを使用することができる。
【0054】
バインダーは原料粉末の全質量に対して２～１０重量％濃度混合させることが好ましい。原料粉末の全質量に対して２～１０重量％濃度混合させることで、成型体の形状を１ＭＰａ以下の圧力下において保ち、また焼結体２中の空隙の度合いを変調することが出来る。
【0055】
（１ＭＰａ以下の圧力下での焼結）
次に、７００℃～１１００℃の焼結温度でＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を１ＭＰａ以下で焼結する。これにより、一般的で容易な方法で、所望の形、サイズからなるでＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有した焼結体２を作製することが可能となる。具体的には、上記の工程で作製した成形体を７００℃～１１００℃の焼結温度で１ＭＰａ以下にて焼結をする。
焼結の圧力は１ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ｋＰａ以下、より好ましくは２００ｋＰａ以下、さらに好ましくは１１０ｋＰａ以下、特に好ましくは１０５ｋＰａ以下である。下限は特に限定されないが、例えば０．１ｋＰａ以上である。
次に、７００℃～１１００℃の焼結温度でＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する粉末を１ＭＰａ以下で焼結する。これにより、一般的で容易な方法で、所望の形、サイズからなるでＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有した焼結体２を作製することが可能となる。具体的には、上記の工程で作製した成形体を７００℃～１１００℃の焼結温度で１ＭＰａ以下にて焼結をする。
焼結の圧力は１ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ｋＰａ以下、より好ましくは２００ｋＰａ以下、さらに好ましくは１１０ｋＰａ以下、特に好ましくは１０５ｋＰａ以下である。下限は特に限定されないが、例えば０．１ｋＰａ以上である。
【0056】
１ＭＰａ以下での焼結は、焼結時の圧力が低いので、材料内部に空隙を導入することが出来る。空隙を導入することにより熱伝導率を下げる効果が期待でき、材料を通過する熱流を抑えることができ、材料内の温度差あるいは温度勾配を大きくできる。
【0057】
焼結において空隙を導入するということは、焼結のステージを初期焼結あるいは中期焼結止まりにすることであり、１ＭＰａ以下にて焼結することで可能である。初期あるいは中期焼結止まりのＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する焼結体は、結晶構造はＣｏ２ＭｎＧａ単結晶と同じホイスラー構造を維持することができる。
【0058】
焼結時の雰囲気としては、例えばＡｒやＮ２などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【0059】
焼結時間は、試料の大きさに応じて適宜設定することができる。例えば、焼結時間は、１時間以上である。より好ましい焼結時間は３時間以上である。
【0060】
焼結温度については、７００℃以上である。焼結温度は８００℃以上であることが好ましい。より好ましい焼結温度は、８５０℃超である。
【0061】
焼結温度を８５０℃超とすることで、原料粉末どうしを焼結により結合させることができる。初期焼結あるいは中期焼結で焼結を終了させることで、焼結体２内に空隙を導入することができ、空隙によって熱伝導率の抑制が可能になる。
【0062】
焼結温度については、１１００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
【0063】
焼結温度を１１００℃以下とすることで、元素の蒸発を抑制でき組成ずれを防げることとができる。また、融点以下となるためメルトによる異常粒成長を抑制することができる。さらに、また、カーボン型内で焼結する場合は、焼結時に型から染み出すことを抑制することができる。焼結は、融点以下での反応なので、内部がメルトになるまで温度を上げる必要はなく、消費電力と焼結時間とを抑制することができる。
【0064】
本実施形態では、例えばＢタイプ熱電対（白金ロジウム）により電気炉内温度を測定できる。
【0065】
以上のように、本実施形態の異常ネルンスト効果素子及びその製造方法では、高い異常ネルンスト係数の絶対値を示す異常ネルンスト効果材料と同等の異常ネルンスト効果を得ると共に、より一般的で容易な焼結方法で、形状加工がし易く、より安価に製造することが可能である。
【0066】
【0067】
本実施形態の熱電変換デバイス２０は、図３に示すように、基板２１と、基板２１の上に配置された発電体２２とを備えている。
【0068】
基板２１は、発電体２２が配置される第１面２１ａと、第１面２１ａと反対側の第２面２１ｂとを有している。第２面２１ｂには、熱源（図示せず。）からの熱が当てられる。
【0069】
発電体２２は、複数の第１熱電変換素子２３と複数の第２熱電変換素子２４とを有している。第１熱電変換素子２３及び第２熱電変換素子２４には、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。
【0070】
複数の第１熱電変換素子２３及び複数の第２熱電変換素子２４は、第１面２１ａの面内における一の方向（本実施形態ではｘ方向）に延在し、且つ、この一の方向とは交差（本実施形態では直交）する他の方向（本実施形態ではｙ方向）に交互に並んで配置されている。
【0071】
また、第１熱電変換素子２３は、一の方向（ｘ方向）の一端側（－ｘ側）から他の方向の（ｙ方向）の一方側（－ｙ側）に向かって突出した第１接続部２３ａを有している。一方、第２熱電変換素子２４は、一の方向（ｘ方向）の他端側（＋ｘ側）から他の方向の（ｙ方向）の一方側（－ｙ側）に向かって突出した第２接続部２４ａを有している。
【0072】
第１熱電変換素子２３は、第１接続部２３ａを介して第２熱電変換素子２４の一の方向（ｘ方向）の一端側（－ｘ側）と電気的に接続されている。一方、第２熱電変換素子２４は、第２接続部２４ａを介して第１熱電変換素子２３の一の方向（ｘ方向）の他端側（＋ｘ側）と電気的に接続されている。
【0073】
これにより、発電体２２は、互いに隣り合う第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とが電気的に直列に接続されることによって、全体として蛇行した形状を有している。
【0074】
また、発電体２２は、第１熱電変換素子２３の磁化Ｍ１の方向（本実施形態では－ｙ方向）と、第２熱電変換素子２４の磁化Ｍ２の方向（本実施形態では＋ｙ方向）とが互いに逆向きとなるように配置されている。さらに、第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とは、同符号のネルンスト係数を有している。
【0075】
以上のような構成を有する本実施形態の熱電変換デバイス２０では、基板２１の第２面２１ｂ側から発電体２２に向けて熱流Ｑが流されると、発電体２２に熱流方向の温度差が生じ、異常ネルンスト効果によって発電体２２に電圧Ｖが生じる。
【0076】
すなわち、熱源から基板２１の第２面２１ｂに熱が当てられると、発電体２２に向けて＋ｚ方向の熱流Ｑが流れる。このとき、第１熱電変換素子２３では、磁化Ｍ１の方向（－ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（－ｘ方向）に起電力Ｅ１が生じる。一方、第２熱電変換素子２４では、磁化Ｍ２の方向（＋ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（＋ｘ方向）に起電力Ｅ２が生じる。
【0077】
発電体２２では、互いに隣り合う第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とが電気的に直列に接続されていることから、第１熱電変換素子２３で発生した起電力Ｅ１と第２熱電変換素子２４で発生した起電力Ｅ２とが加算され、その出力電圧Ｖを増大させることが可能である。
【0078】
本実施形態の熱電変換デバイス２０では、温度勾配と磁化方向と電圧方向とが互いに直交しているため、薄いシート状の第１熱電変換素子２３及び第２熱電変換素子２４を用いることが可能である。
【0079】
ここで、第１熱電変換素子２３及び第２熱電変換素子２４の長手方向の長さをＬ、厚さ（高さ）をＨとすると、異常ネルンスト効果により発生する電圧ＶはＬ／Ｈに比例する。すなわち、第１熱電変換素子２３及び第２熱電変換素子２４が長くて薄いほど、得られる電圧Ｖが大きくなる。
【0080】
したがって、本実施形態の熱電変換デバイス２０では、上述した互いに隣り合う第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とが電気的に直列に接続された発電体２２を採用することによって、異常ネルンスト効果の向上により電圧Ｖの更なる増大が期待できる。
【0081】
なお、上記熱電変換デバイス２０では、上述した構成以外にも、例えば、第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とが互いに逆符号のネルンスト係数を有し、且つ、第１熱電変換素子２３の磁化Ｍ１の方向と第２熱電変換素子２４の磁化Ｍ２の方向とが同一となるように配置した構成を採用してもよい。
【0082】
〔第３の実施形態〕
（熱電変換デバイス）
次に、本発明の第３の実施形態として、例えば図に示す熱電変換デバイス３０について説明する。
なお、図４は、熱電変換デバイス３０の構成を示す模式図である。図４に示されるような螺旋状の熱電変換素子３２を１ＭＰａ以下の圧力下での焼結で作製する場合、焼結時に円柱状のものを作製し、その後、切削することで、螺旋状の熱電変換素子３２を作製することができる。あるいは、１ＭＰａ以下の圧力下での焼結はニアネットでの焼結が可能なので、円筒状に焼結して切り出すことで、螺旋状の熱電変換素子３２を作製することができる。あるいは円筒型の一部のような、瓦状の熱電変換素子を複数作製し、作製した瓦状の熱電変換素子を互いに繋いでいくことで、螺旋状の熱電変換素子３２を作製することができる。
（熱電変換デバイス）
次に、本発明の第３の実施形態として、例えば図に示す熱電変換デバイス３０について説明する。
なお、図４は、熱電変換デバイス３０の構成を示す模式図である。図４に示されるような螺旋状の熱電変換素子３２を１ＭＰａ以下の圧力下での焼結で作製する場合、焼結時に円柱状のものを作製し、その後、切削することで、螺旋状の熱電変換素子３２を作製することができる。あるいは、１ＭＰａ以下の圧力下での焼結はニアネットでの焼結が可能なので、円筒状に焼結して切り出すことで、螺旋状の熱電変換素子３２を作製することができる。あるいは円筒型の一部のような、瓦状の熱電変換素子を複数作製し、作製した瓦状の熱電変換素子を互いに繋いでいくことで、螺旋状の熱電変換素子３２を作製することができる。
【0083】
本実施形態の熱電変換デバイス３０は、図４に示すように、略円筒状の中空部材３１と、中空部材３１の外周面に螺旋状に巻き付けられた長尺シート状の熱電変換素子３２とを備えている。熱電変換素子３２には、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。また、熱電変換素子３２は、中空部材３１の軸線方向（ｘ方向）と平行な方向に磁化されている。
【0084】
本実施形態の熱電変換デバイス３０では、中空部材３１の内側が外側よりも高温の場合、熱流Ｐは中空部材３１の内側から外側に流れ、この中空部材３１の内側から外側に向かって温度勾配（温度差）が生じ、異常ネルンスト効果によって熱電変換素子３２に電圧Ｖが生じる。すなわち、熱電変換素子３２では、熱電変換素子３２の長手方向（磁化の方向及び熱流の方向の双方に直交する方向）に沿って起電力が発生する。
【0085】
本実施形態の熱電変換デバイス３０では、温度勾配と磁化方向と電圧方向とが互いに直交しているため、薄いシート状の熱電変換素子３２を用いることが可能である。
【0086】
したがって、本実施形態の熱電変換デバイス２０では、上述した中空部材３１の外周面に螺旋状に巻き付けられた長尺シート状の熱電変換素子３２を採用することによって、異常ネルンスト効果の向上により電圧Ｖの更なる増大が期待できる。
【0087】
〔第４の実施形態〕
次に、第４実施形態に係る熱電変換デバイス１００Ｂについて説明する。図５は、熱電変換デバイス１００Ｂの平面図である。熱電変換デバイス１００Ｂは、基板３０と、基板３０上に配置された発電体４０Ｂと、を備える。
次に、第４実施形態に係る熱電変換デバイス１００Ｂについて説明する。図５は、熱電変換デバイス１００Ｂの平面図である。熱電変換デバイス１００Ｂは、基板３０と、基板３０上に配置された発電体４０Ｂと、を備える。
【0088】
（発電体４０Ｂ）
発電体４０Ｂは、複数の熱電変換素子４５と、配線５０と、を有する。
発電体４０Ｂは、複数の熱電変換素子４５と、配線５０と、を有する。
【0089】
「熱電変換素子４５」
熱電変換素子４５は、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。熱電変換素子４５は、延在方向（Ｙ方向）と垂直な方向（Ｘ方向）に、磁化Ｍ１Ａの方向が同一となるように（－Ｘ方向）となるように、基板３０上に並列に配置される。
熱電変換素子４５は、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。熱電変換素子４５は、延在方向（Ｙ方向）と垂直な方向（Ｘ方向）に、磁化Ｍ１Ａの方向が同一となるように（－Ｘ方向）となるように、基板３０上に並列に配置される。
【0090】
「配線５０」
熱電変換デバイス１００Ｂにおいて、配線５０は、一方の端が熱電変換素子４５の一端側（－Ｙ側）に電気的に接続され、他方の端が、隣接する別の熱電変換素子４５の他端側（＋Ｙ側）に電気的に接続される。これによって、熱電変換素子４５が電気的に直列に接続される。また、配線５０の材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、配線５０の材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属が挙げられる。
熱電変換デバイス１００Ｂにおいて、配線５０は、一方の端が熱電変換素子４５の一端側（－Ｙ側）に電気的に接続され、他方の端が、隣接する別の熱電変換素子４５の他端側（＋Ｙ側）に電気的に接続される。これによって、熱電変換素子４５が電気的に直列に接続される。また、配線５０の材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、配線５０の材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属が挙げられる。
【0091】
（第１電極１１Ａ）
熱電変換デバイス１００Ｂにおいて、第１電極１１Ａは、発電体４０Ｂの一端側に電気的に接続されている。第１電極１１Ａの材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、第１電極１１Ａの材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属などが挙げられる。
熱電変換デバイス１００Ｂにおいて、第１電極１１Ａは、発電体４０Ｂの一端側に電気的に接続されている。第１電極１１Ａの材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、第１電極１１Ａの材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属などが挙げられる。
【0092】
（第２電極１２Ａ）
熱電変換デバイス１００Ｂにおいて、第２電極１２Ａは、発電体４０Ｂの他端側に電気的に接続されている。第２電極１２Ａの材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、第２電極１２Ａの材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属などが挙げられる。
熱電変換デバイス１００Ｂにおいて、第２電極１２Ａは、発電体４０Ｂの他端側に電気的に接続されている。第２電極１２Ａの材質は、導電性を有していればよく、特に限定されない。例えば、第２電極１２Ａの材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属などが挙げられる。
【0093】
熱流Ｑは、基板３０側から発電体４０Ｂ側に流される（＋Ｚ方向に流される）。熱電変換デバイス１００Ｂは、隣接する熱電変換素子４５が配線５０を介して接続しているため、熱電変換デバイス２０よりも容易に作製することができる。
【0094】
なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記異常ネルンスト効果素子１は、上述した熱電変換デバイス２０、３０、１００Ｂだけでなく、様々なデバイスに適用することが可能である。例えば、異常ネルンスト効果素子１を熱流センサに設けることで、建築物の断熱性能の良否を判定することができる。
例えば、上記異常ネルンスト効果素子１は、上述した熱電変換デバイス２０、３０、１００Ｂだけでなく、様々なデバイスに適用することが可能である。例えば、異常ネルンスト効果素子１を熱流センサに設けることで、建築物の断熱性能の良否を判定することができる。
【0095】
また、自動二輪車等の排気装置に熱電変換デバイス２０、３０、１００Ｂを設けることで、排気ガスの熱（廃熱）を利用して発電することができ、熱電変換デバイス２０，３０を補助電源として有効利用することが可能である。
【0096】
また、上記実施形態では、異常ネルンスト効果によって生じる電圧に着目したが、温度勾配によって生じたゼーベック効果による電圧と、異常ネルンスト効果によって生じる電圧との相乗効果により、出力電圧を高めることが可能である。
【0097】
また、本実施形態の異常ネルンスト効果素子は、上述した熱電変換素子としての機能だけでなく、熱電変換素子とは逆の機能、すなわちペルチェ素子のように、電力の供給によって温度変調（特に冷却）する機能を持たせることも可能である。
【0098】
また、上記実施形態では、上述したＣｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する焼結体２が従来よりも大きな異常ネルンスト効果をもたらすことを説明したが、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＧａを含有する焼結体（例えば、Ｃｏ２ＭｎＧａ）以外にも、異常ネルンスト効果を高める可能性がある物質としては、例えば、Ｆｅ3Ｇａ、Ｆｅ3Ａｌ、Ｃｏ２ＭｎＡｌ、Ｃｏ２ＭｎＩｎ、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、Ｆｅ２ＮｉＧａ、ＣｏＴｉＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｏＣｒＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＴｉＧａ２Ｍｎなどの焼結体２を挙げることができる。
【実施例0099】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【0100】
本実施例では、焼結温度を変更しながら、Ｃｏ２ＭｎＧａの原料粉末を一軸成型後に０．１Ｍｐａで焼結することによって、Ｃｏ２ＭｎＧａの焼結体を作製した。
【0101】
表１の圧粉方法に「エタノール混合」と記載のある焼結体（エタノール混合焼結体）は、原料粉末とエタノールを混合し湿り気を持たせた後に、非磁性の金属金型に充填して、１０～２００ＭＰａに一軸に加圧して１０秒から５分間保持してから金属型から外して成形体（圧粉体）を取り出し０．１ＭＰａで焼結することで作製した（実験Ｎｏ．４の焼結体）。
【0102】
表１の圧粉方法に「カーボン型充填」と記載の焼結体（カーボン型充填焼結体）は、以下の方法で作製した。カーボン型に粉末を充填して、１０～２００ＭＰａに一軸加圧して１０秒から５分間保持してから成形体（圧粉体）を作製した。カーボン型充填焼結はエタノール混合焼結とは違い、充填した粉末をカーボン型から取り出さずにカーボン型ごと０．１ＭＰａで焼結を行うことで焼結体を作製した（実験Ｎｏ．５の焼結体）。
【0103】
表１の圧粉方法にバインダー混合（オリコックスＫＣ－１７００Ｐ）と記載の焼結体（バインダー混合焼結体Ａ）は、以下の方法で作製した。原料粉末と原料粉末の全質量に対して２～１０重量％濃度のバインダー（オリコックスＫＣ－１７００Ｐ、共栄社化学株式会社）を混合して混合体を作製した。作製した混合体を非磁性金型に充填して１０～２００ＭＰａの一軸加圧を行い、１０秒から５分間保持して、成形体（圧粉体）にした。金型から取り出した成形体を０．１ＭＰａで焼結し、焼結体を作製した（実験Ｎｏ．６の焼結体）。
【0104】
表１の圧粉方法にバインダー混合（Ｚ－３００）と記載の焼結体（バインダー混合焼結体Ｂ）は、以下の方法で作製した。原料粉末と原料粉末の全質量に対して２～１０重量％濃度のバインダー（Ｚ－３００、三菱ケミカル株式会社）を混合した。作製した混合体を非磁性金型に充填して１０～２００ＭＰａの一軸加圧を行い、１０秒から５分間保持して、成形体（圧粉体）にした。金型から取り出した成形体を０．１ＭＰａで焼結し、焼結体を作製した（実験Ｎｏ．７の焼結体）。
【0105】
１ＭＰａ以下の圧力下での焼結は、電気炉内の酸素と水蒸気を極力減らすために、焼結前に電気炉を２０～４０Ｐａまで脱気した後に、Ｎ２ガスを０．１ＭＰａまで復圧した。この作業を３回繰り替えした。焼結条件は、Ｎ２雰囲気で、Ｎ２ガスを５－１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら行った。焼結プログラムは１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して、１０００℃を３時間保持し、その後自然冷却した。
【0106】
焼結体を、切断・研磨して所望の形に加工して、異常ネルンスト測定を行った。
【0107】
異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ、電気抵抗率ρｘｘ及び熱伝導度κについては、以下のようにして求めた。焼結体２から評価用の平板状（例えば、長さＬ＝８ｍｍ、幅Ｗ＝１．５ｍｍ、厚みｔ＝１ｍｍ）のサンプルを切り出した後、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ のＴｈｅｒｍａｌ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｏｐｔｉｏｎを用い、３００Ｋの温度においてこのサンプルの一端をヒータに接触させてパルス状の熱を注入し、他端にヒートシンクを接触させることで、サンプルの長さ方向に沿って温度差を与えた。サンプル上のＬ＿ｔｅｍｐ離れた２点の温度差ΔＴを測定した。また、この温度差と直交する方向且つサンプルの面直方向に磁場を印加し、温度差及び磁場の両方に直交する方向に、距離Ｗ離れた２点に発生する電圧Ｖを測定した。そして、異常ネルンスト係数ＳＡＮＥは、磁場を２テスラ印加したときの電圧Ｖから、上記式（４）により求めた。得られた結果を表１に示す。
【0108】
電気抵抗率ρｘｘについては、４端子法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【0109】
熱伝導度κについては、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ のＴｈｅｒｍａｌ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｏｐｔｉｏｎを用い、パルス状の熱をサンプルの一端から印加し、サンプル中に生成する温度差の緩和過程を解析することで得た。得られた結果を表１に示す。
【0110】
そして、これら異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ、電気抵抗率ρｘｘ、及び熱伝導度κの値を用いて、上記式（３）により無次元性能指数ＺＴの値を算出した。得られた結果を表１に示す。
【0111】
なお、異常ネルンスト係数ＳＡＮＥ、電気抵抗率ρｘｘ、及び熱伝導度κの測定は、切り出した同一のサンプルに対して行った。また、電気抵抗率ρｘｘの測定の際に流した電流の方向は、熱伝導度κの測定の際に流した熱流の方向と同一である。また、測定は３００Ｋにおいて行った。
【0112】
相対密度および空隙率は、アルキメデス法で測定した。得られた結果を表１に示す。
【0113】
また、比較例としてＣｏ２ＭｎＧａの単結晶（非特許文献２（実験Ｎｏ．１）および３（実験Ｎｏ．２））および放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）（実験Ｎｏ．３）による高圧焼結体の結果を表１に記載した。ここで、単結晶とはμｍ以上の大きな一つの結晶であり、一方、焼結体とは、ｎｍ，μｍやｍｍのようなスケールの結晶が多数集まった集合体を意味する。なお、表１中の焼結方法、焼結温度、および焼結時間の欄の空欄は、焼結を行っていないことを示す。表１中の相対密度および空隙率の空欄は、単結晶体であることを示す。表１中の圧粉方法の空欄は、圧粉していないことを示す。表１の焼結方法の欄の「大気圧焼結」は、０．１ＭＰａの圧力下で焼結したことを意味する。
【0114】
今回１ＭＰａ以下の圧力下で焼結した試料の空隙率は、エタノール混合焼結体（実験Ｎｏ．４）は２９．６％で、カーボン型充填焼結体（実験Ｎｏ．５）は２４．７％、バインダー混合焼結体Ａ（実験Ｎｏ．６）は４２．７％であり、バインダー混合焼結体Ｂ（実験Ｎｏ．７）は、３７．６％であった。
【0115】
今回１ＭＰａ以下の圧力下で焼結した試料の相対密度は、エタノール混合焼結体（実験Ｎｏ．４）は７０．４％で、カーボン型充填焼結体（実験Ｎｏ．５）は７５．３％、バインダー混合焼結体Ａ（実験Ｎｏ．６）は５７．３％であり、バインダー混合焼結体Ｂ（実験Ｎｏ．７）は、６２．４％であった。
【0116】
表１に示すように、本発明の条件を満足するＣｏ２ＭｎＧａの焼結体は、空隙を約２５～４３％程度含むことより熱伝導率を大幅に抑制できた。単結晶が２１～２２Ｗ／Ｋ・ｍであり、ＳＰＳ焼結体が２６Ｗ／Ｋ・ｍであるのに対して、エタノール混合焼結体（実験Ｎｏ．４）とカーボン型充填焼結体（実験Ｎｏ．５）は約半分近く、バインダー混合（実験Ｎｏ．６および実験Ｎｏ．７）に至っては８０％以上も熱伝導率を抑制できた。なお、エタノール混合焼結体（実験Ｎｏ．４）、カーボン型充填焼結体（実験Ｎｏ．５）、バインダー混合焼結体Ａ（実験Ｎｏ．６）、およびバインダー混合焼結体Ｂ（実験Ｎｏ．７）は、１０℃～５０℃において、２テスラの磁場において、異常ネルンスト係数の絶対値が１．０μＶ／Ｋ～１０μＶ／Ｋであった。
【0117】
熱伝導率が小さいということは、サンプル内に大きな温度差あるいは温度勾配を付けることが出来ることを意味しており、熱流を抑えたい場合、また温度差や温度勾配を大きく取りたい場合の熱電変換材として好適である。
【0118】
【表1】
【符号の説明】
【0119】
１…異常ネルンスト効果素子 ２…焼結体 ２０…熱電変換デバイス ２１…基板 ２２…発電体 ２３…第１熱電変換素子 ２４…第２熱電変換素子 ３０…熱電変換デバイス ３１…中空部材 ３２…熱電変換素子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】