特開 2024-21823 微粒子濃縮方法及び微粒子分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024021823

(43)【公開日】2024-02-16

(54)【発明の名称】微粒子濃縮方法及び微粒子分析方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/469 20230101AFI20240208BHJP

【ＦＩ】

C02F1/469

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022124935

(22)【出願日】2022-08-04

(71)【出願人】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】藤郷 貴章

(72)【発明者】

【氏名】加藤 俊正

(72)【発明者】

【氏名】元祐 昌廣

【テーマコード（参考）】

4D061

【Ｆターム（参考）】

4D061DA01

4D061DB18

4D061EA11

4D061EB14

4D061EB16

4D061EB17

4D061EB19

4D061EB37

4D061EB39

4D061GA05

4D061GA20

4D061GC11

4D061GC14

(57)【要約】

【課題】電気浸透流を利用して高濃縮倍率にて微粒子を濃縮することができる微粒子濃縮方法と、この微粒子濃縮方法を用いた微粒子分析方法を提供する。
【解決手段】ギャップ間隔をあけて配置された電極を有する微粒子濃縮装置に試料水を通水し、電極間に交流電圧を印加して濃縮する微粒子濃縮方法において、周波数５０～１００ｋＨｚの交流電圧を２０～１００Ｖｐｐで印加することを特徴とする微粒子濃縮方法。この微粒子濃縮方法によって試料水を濃縮した後、濃縮水を分析することにより試料水中の微粒子濃度を分析する微粒子分析方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ギャップ間隔をあけて配置された電極を有する微粒子濃縮装置の試料水流路に試料水を通水し、該電極間に交流電圧を印加して濃縮する微粒子濃縮方法において、
周波数５０～１００ｋＨｚの交流電圧を２０～１００Ｖｐｐで印加することを特徴とする微粒子濃縮方法。

【請求項2】

前記ギャップは、前記試料水の流入口から濃縮水取出口に向う方向に延在しており、
該ギャップ間隔が５～５０μｍであり、該ギャップ長さが５～３０ｍｍである
請求項１の微粒子濃縮方法。

【請求項3】

請求項１又は２の微粒子濃縮方法によって試料水を濃縮した後、得られた濃縮水を分析することにより該試料水中の微粒子濃度を分析する微粒子分析方法。

【請求項4】

前記試料水が超純水である請求項３の微粒子分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水中の微粒子を濃縮する方法に係り、特に電気浸透流を用いた微粒子濃縮方法に関する。また、本発明は、この微粒子濃縮方法を用いた微粒子分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の微粒子分析技術としてはオンライン微粒子モニターやフィルター濾過－ＳＥＭ
法が挙げられる。しかし、前者は超純水のように微粒子が少ない液体の場合、微粒子の検出が困難であるという課題があった。後者は液体中の少ない微粒子も検出可能であるが、微粒子の捕捉に時間を要するのが課題であった。また、オンライン微粒子モニターの感度改善およびフィルター濾過における濾過期間の改善が望まれていた。

【0003】

電気浸透流を用いた微粒子濃縮・抽出装置の先行技術として、特許文献１に記載のものが挙げられる。

【0004】

特許文献１の粒子濃縮装置は、微細粒子含有液体の流路に沿って配置された少なくとも１対の電極、および前記電極へ交流電圧を印加する交流電源を有し、交流電気浸透流によって前記流路内を流れる微細粒子の濃度を前記電極近傍において増加させるよう構成されている。

【0005】

この粒子濃縮装置においては、粒子濃縮部において、少なくとも一対の電極に交流電圧を印加して電極の間隙空間に交流電場による交流電気浸透流を生じさせる。この交流電気浸透流を用いることにより、液体中の粒子を集積させることができる。集積された粒子は、液体流によって粒子取出し部に向かって搬送される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０３２８０２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来のオンライン微粒子モニターでは、超純水中の数少ない微粒子数を検出するのが困難であった。例えば、微粒子モニターの感度が１個／ｍＬの場合、微粒子数が０．５個／ｍＬの超純水中の微粒子数を計数するのは不可能であった。

【0008】

従来のフィルター濾過－ＳＥＭ
法では、微粒子の捕捉に長期間を要していた。例えば、１０ｎｍの微粒子を１個／ｍＬの精度で分析する際に必要な濾過量は１０００Ｌで、濾過期間は２週間であった。

【0009】

特許文献１の微粒子濃縮・抽出装置では、濃縮倍率が低く、処理流量を実用的な量にすると十分な濃縮倍率が得られなかった。具体的には、処理流量１０^－４ｍＬ／ｍｉｎでは濃縮倍率が約５倍であるが、処理流量１ｍＬ／ｍｉｎでは濃縮倍率は約１．５倍であった。
なお、特許文献１には、電極間に印加する交流電圧の周波数は０．１～１０ｋＨｚの範囲が好ましく、特に１～５ｋＨｚの範囲が好ましいと記載されており、交流電圧については５Ｖ以下が好ましく、特に１～５Ｖの範囲が好ましいと記載されている。この交流電圧
は、約９Ｖｐｐ以下、好ましくは約２．８～９Ｖｐｐに相当する。

【0010】

本発明は、電気浸透流を利用して高濃縮倍率にて微粒子を濃縮することができる微粒子濃縮方法と、この微粒子濃縮方法を用いた微粒子分析方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の要旨は以下の通りである。

【0012】

［１］ ギャップ間隔をあけて配置された電極を有する微粒子濃縮装置の試料水流路に試料水を通水し、該電極間に交流電圧を印加して濃縮する微粒子濃縮方法において、周波数５０～１００ｋＨｚの交流電圧を２０～１００Ｖｐｐで印加することを特徴とする微粒子濃縮方法。

【0013】

［２］ 前記ギャップは、前記試料水の流入口から濃縮水取出口に向う方向に延在しており、該ギャップ間隔が５～５０μｍであり、該ギャップ長さが５～３０ｍｍである［１］の微粒子濃縮方法。

【0014】

［３］ ［１］又は［２］の微粒子濃縮方法によって試料水を濃縮した後、得られた濃縮水を分析することにより該試料水中の微粒子濃度を分析する微粒子分析方法。

【0015】

［４］ 前記試料水が超純水である［３］の微粒子分析方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明の微粒子濃縮方法によると、流路内にギャップを介して電極を設置した、電気浸透流による微粒子濃縮装置において、電極に高周波（５０～１００ｋＨｚ）の交流電圧（２０～１００Ｖｐｐ）を印加して、微粒子を電極間のギャップ部分に濃縮する。

【0017】

本発明の微粒子濃縮方法によると、微粒子を特許文献１よりも効率的に濃縮することができる。例えば、処理流量１０^－４ｍＬ／ｍｉｎで濃縮倍率を１０倍程度とし、処理流量１ｍＬ／ｍｉｎで濃縮倍率を５倍程度とすることができる。

【0018】

本発明の微粒子分析方法によると、例えば、オンライン微粒子モニターの感度が１個／ｍＬで微粒子数０．５個／ｍＬの超純水中の微粒子を測定する場合、濃縮倍率５倍の濃縮装置を微粒子計の前段に設置することで、５倍の感度で超純水中の微粒子数を計数することができる。また、濃縮倍率５倍の濃縮装置をフィルター濾過装置の前段に設置することで、濾過期間を１／５に短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施の形態に係る微粒子濃縮方法に用いられる濃縮装置の構成図である。

【図2】図１のII－II線断面図である。

【図3】図１のIII－III線断面図である。

【図4】図１のIV－IV線断面図である。

【図5】図１のＶ－Ｖ線断面図である。

【図6】図１のVI－VI線断面図である。

【図7】図１のVII－VII線断面図である。

【図8】図１のVIII－VIII線断面図である。

【図9】実施例１及び比較例１における濃縮装置の電極間の電界強度分布図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照して実施の形態について説明する。図１（ａ）は、実施の形態に係る微粒子濃縮方法に用いられる濃縮装置の平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＢ－Ｂ線断面図である。図２～図８は、図１のII－II線～VIII－VIII線断面図である。

【0021】

この濃縮装置１は、平板状の基板２と、該基板２の上面に重なるように設けられた流路形成体３と、該基板２と流路形成体３との間に形成された流路４と、流路４内に配置された電極５，６と、流路形成体３に設けられた試料水の流入口７、濃縮水の取出口８及び希薄水の取出口９，１０等を有する。

【0022】

この実施の形態では、基板２はガラス基板であり、流路形成体３は合成樹脂製であるが、基板２及び流路形成体３の構成材料はこれらに限定されない。

【0023】

この実施の形態では、基板２は、平面視形状が長方形である。基板２の上面は平滑面となっている。基板２の上面の短手幅方向中央部付近を、基板２の長手方向に延在するように流路形成体３が設けられている。流路形成体３は、基板２の一端２ａ側（一方の短辺近傍）から他端２ｂ側（他方の短辺近傍）まで延在している。流路形成体３も平面視形状が長方形状であるが、これに限定されない。

【0024】

流路形成体３は、下面の周縁部が全周にわたって基板２の上面に水密的に付着している。流路形成体３の下面は、該周縁部を除いて上方側へ凹陥する凹部となっており、この凹部によって流路４が形成されている。すなわち、凹部の天面４ａと基板２の上面との間が流路４となっている。

【0025】

流路形成体３の一端側に、天面４ａを貫くようにして試料水の流入口７が設けられている。流路形成体３の他端側に、天面４ａを貫くようにして濃縮水の取出口８と、稀薄水の取出口９，１０が設けられている。

【0026】

試料水流入口７の中心点は、流路形成体３の一方の長側辺３ａと他方の長側辺３ｂとの中間に位置している。
濃縮水取出口８の中心点は、流路形成体３の一方の長側辺３ａと他方の長側辺３ｂとの中間に位置している。

【0027】

希薄水取出口９，１０は、濃縮水取出口８よりも上流側（基板２の一端２ａ側）に設けられている。希薄水取出口９は長側辺３ａの近傍に位置しており、稀薄水取出口１０は長側辺３ｂの近傍に位置している。

【0028】

電極５，６は、試料水流入口７と濃縮水取出口８との間に配置されている。電極５，６は、箔状であり、基板２の上面に形成されている。電極５，６は、この実施の形態ではＩＴＯ製であるが、電極構成材料はこれに限定されない。

【0029】

電極５，６は、端子部分５ａ，６ａを除いて流路４内に配置されている。電極５，６の端子部分５ａ，６ａは、基板２と流路形成体３との合わせ面を通って流路形成体３外にまで延在している。該端子部分５ａ，６ａを介して電極５，６に交流電圧が印加される。

【0030】

端子部分５ａ，６ａを除く電極５，６は、平面視形状が長方形である。電極５は、流路４の中間線（流路４の短手幅方向の中央を通り、流路４の長手方向に延在する線）よりも長側辺３ａ側に位置しており、電極６は、流路４の該中間線よりも長側辺３ｂ側に位置している。電極５，６の該中間線に沿う辺部は、中間線と平行であり、これにより、電極５，６間に一定の幅のギャップＧ（図４～６）が形成されている。

【0031】

このように構成された濃縮装置１を用いて試料水（微粒子含有水）の濃縮処理を行うには、試料水を流入口７から流路４内に供給し、濃縮水取出口８及び希薄水取出口９，１０からそれぞれ水を流出させると共に、電極５，６に周波数５０～１００ｋＨｚ、Ｖｐｐ（ピークピーク電圧）２０～１００Ｖの交流電圧を印加する。

【0032】

これにより、電極５，６付近で電気浸透流が発生する。この電気浸透流は、図４～６において、ギャップＧ部分では図の下向きであり、電極５，６に沿ってはギャップＧから離れる方向であり、天面４ａに沿ってはギャップＧに向う方向である。

【0033】

そのため、流路４内では、図４～６の左半側において、時計回り方向の循環流が形成され、右半側において反時計回り方向の循環流が形成される。流路４内の試料水中の微粒子は、この循環流に乗って流れ、対向する循環流の中間地点であり、よどみ点に相当するギャップＧ付近に集まるようになる。

【0034】

試料水が連続して流入口７から取出口８～１０方向に流れるので、ギャップＧ付近に集まった微粒子は、そのまま図１の右方向に流れ、濃縮水取出口８から、微粒子濃度の高い濃縮水として取り出される。

【0035】

一方、流路４内の長側辺３ａ，３ｂ側では、微粒子濃度が低くなる。この微粒子濃度の低い希薄水も、図１の右方向に向かって流れ、稀薄水取出口９，１０から取り出される。

【0036】

このような交流電気浸透濃縮において、電極５，６間に印加する交流電圧の周波数が５０ｋＨｚ未満では、ギャップ部分での濃縮効率が十分ではなく、高い濃縮倍率を得ることができない。一方、交流電圧の周波数が２００ｋＨｚを超えると、濃縮効率が低くなってしまう。このため、本発明では周波数５０～２００ｋＨｚ、好ましくは５０～１００ｋＨｚの交流電圧を印加する。電極５，６間に印加する交流電圧が２０Ｖｐｐ未満では、濃縮効率が十分ではなく、高い濃縮倍率を得ることはできない。一方、交流電圧が１００Ｖｐｐを超えると、高い濃縮倍率を得ることができるものの、電極の破損を起こす場合もある。このため、本発明では、２０～１００Ｖｐｐ、好ましくは５０～１００Ｖｐｐの交流電圧を印加する。

【0037】

濃縮水取出口８から取り出された濃縮水は、例えば微粒子濃度分析計により微粒子濃度が計測される。また、濃縮水をさらに同種の又は他の濃縮装置（例えば遠心濃縮装置）で濃縮してもよい。

【0038】

本発明では、複数台の上記濃縮装置を並列に設置し、試料水を各濃縮装置に分配供給し、各装置からの濃縮水を合流させて取り出すようにしてもよい。

【0039】

本発明を特に限定するものではないが、濃縮装置の製作の容易さと交流電気浸透効果の兼ね合いから、ギャップＧの間隔、すなわち、電極５，６間の離隔幅は５～１００μｍ、特に５～５０μｍ程度が好適である。ギャップＧの長さ、すなわち電極５，６の長手方向の長さは１ｍｍ以上、特に５～３０ｍｍ程度が好適である。

【0040】

電極５，６の厚さは５０～３００ｎｍ、特に１００～１５０ｎｍ程度が好適である。

【0041】

流路４の長手方向の長さは１ｍｍ以上、特に５～３０ｍｍ程度が好適である。流路４の短手幅方向の長さ（図４～６の左右方向の幅）は、０．５～５ｍｍ、特に１～２ｍｍ程度が好適である。流路４の高さ、すなわち基板２の上面と流路天面４ａとの間隔は、２０～１００μｍ、特に２０～５０μｍ程度が好ましい。

【0042】

試料水としては、超純水、純水、その他の低導電性液体などが例示される。試料水中の微粒子の粒径（顕微鏡、動的光散乱法によって測定した粒径）は２０００ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0043】

流路４内における試料水の送水線速度（図１の左から右方向への平均流速）は、５０ｍｍ／ｓｅｃ以下、特に２ｍｍ／ｓｅｃ以下が好適である。

【実施例0044】

直径１００ｎｍの蛍光ポリスチレン（ＰｓＮＰ）微粒子を超純水中に分散させた試験溶液（微粒子濃度０．０２ｗｔ％）を、図１の濃縮装置を用いて濃縮処理した。装置の主な条件は次の通りである。

【0045】

基板２：厚さ０．７ｍｍのガラス基板
流路形成体３：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製
流路４：幅２ｍｍ、高さ５０μｍ、長さ３０ｍｍ
電極５，６：厚さ１５０ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜
ギャップ幅：４０μｍ
ギャップ長さ：２０ｍｍ
流入口７の直径：１ｍｍ
取出口８の直径：１ｍｍ
取出口９，１０の直径：０．３ｍｍ

【0046】

［実施例１］
上記試験溶液を０．０１ｍＬ／ｍｉｎにて通水し、交流周波数７０ｋＨｚ、電圧（Ｖｐｐ）２０Ｖにて電圧を印加した。

【0047】

蛍光強度から濃縮倍率を推定したところ、濃縮倍率は約６倍であった。

【0048】

［比較例１］
交流周波数を０．８ｋＨｚとしたこと以外は実施例１と同一条件とした。その結果、濃縮倍率は約２倍であった。微粒子はギャップから約６０μｍ～１２０μｍ壁側（長側辺３ａ，３ｂ側）に離れたところに蓄積した。

【0049】

なお、図９は、実施例１及び比較例１における図１のＶ－Ｖ線断面（図５）での電界の強度分布図であり、縦軸は比強度を表わす。横軸のｅｌｅｃｔｒｏｄｅはそれぞれ電極を模式的に示しており、両者間が４０μｍのギャップＧである。図９（ａ）の実線が実施例１を表し、図９（ｂ）の実線が比較例１を表す。

【0050】

図９の通り、実施例１の条件では、比較例１に比べて、ギャップ付近の電界強度が著しく高い。
なお、図９（ａ），（ｂ）の破線は、実施例１及び比較例１において、電圧（Ｖｐｐ）を１０Ｖとしたこと以外はそれぞれ同様に行った場合を表す。１０Ｖｐｐでは十分な電界強度が得られないことが分かる。

【符号の説明】

【0051】

１ 濃縮装置
２ 基板
３ 流路形成体
４ 流路
５，６ 電極
５ａ，６ａ 端子部
７ 試料水流入口
８ 濃縮水取出口
９，１０ 希薄水取出口

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】