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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027000
(43)【公開日】2024-02-29
(54)【発明の名称】熱可塑性エラストマー組成物、フィルム、及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 67/00 20060101AFI20240221BHJP
C08G 63/60 20060101ALI20240221BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20240221BHJP
【ＦＩ】
C08L67/00
C08G63/60
C08L101/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022129662
(22)【出願日】2022-08-16
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】手塚 理恵
(72)【発明者】
【氏名】田中 一也
(72)【発明者】
【氏名】中山 祐正
(72)【発明者】
【氏名】塩野 毅
(72)【発明者】
【氏名】田中 亮
【テーマコード（参考）】
4J002
4J029
4J200
【Ｆターム（参考）】
4J002CF18W
4J002CF18X
4J029AA05
4J029AB07
4J029AC03
4J029AD07
4J029AE01
4J029AE03
4J029BA07
4J029CA02
4J029EA02
4J029EA03
4J029EA05
4J029EG01
4J029EG02
4J029EH02
4J029EH03
4J029HA01
4J029HB01
4J029KB16
4J029KE05
4J029KE17
4J200AA04
4J200AA06
4J200BA02
4J200BA05
4J200BA13
4J200BA14
4J200BA16
4J200BA17
4J200BA19
4J200CA01
4J200EA09
4J200EA21
(57)【要約】
【課題】耐低温特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】脂肪族ポリエステルと、ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ブロック共重合体は、前記ソフトセグメントが脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールに由来するジオール単位からなる脂肪族ポリエステルセグメントであり、前記ハードセグメントがヒドロキシ酸に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルセグメントであり、前記脂肪族ジオールが側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールである、熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし
【解決手段】脂肪族ポリエステルと、ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ブロック共重合体は、前記ソフトセグメントが脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールに由来するジオール単位からなる脂肪族ポリエステルセグメントであり、前記ハードセグメントがヒドロキシ酸に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルセグメントであり、前記脂肪族ジオールが側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールである、熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族ポリエステルと、ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ブロック共重合体は、
前記ソフトセグメントが脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールに由来するジオール単位からなる脂肪族ポリエステルセグメントであり、
前記ハードセグメントがヒドロキシ酸に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルセグメントであり、
前記脂肪族ジオールが側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールである、熱可塑性エラストマー組成物。
前記ブロック共重合体は、
前記ソフトセグメントが脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールに由来するジオール単位からなる脂肪族ポリエステルセグメントであり、
前記ハードセグメントがヒドロキシ酸に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルセグメントであり、
前記脂肪族ジオールが側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールである、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項2】
前記脂肪族ポリエステルが、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、及び４－ヒドロキシ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルである、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項3】
前記ブロック共重合体の割合が前記脂肪族ポリエステル及び前記ブロック共重合体の合計１００質量部に対して１～８０質量部である、
請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項4】
前記ハードセグメントの割合が前記ソフトセグメント及び前記ハードセグメントの合計に対して５～７０質量％である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項5】
前記脂肪族ジオールが、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、及び４－メチル－１，７－ヘプタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項6】
前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、及び４－ヒドロキシ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項7】
前記脂肪族ジカルボン酸が、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項8】
前記ブロック共重合体がトリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム又は成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物、フィルム、及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ：Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）は、常温ではゴム弾性を示し、加熱すると流動化して熱可塑性プラスチックと同様に成形できる性質を持った弾性材料である。ＴＰＥは、一般的な加硫ゴムと比較して、加工性及びリサイクル性に優れている。しかし、ほとんどのＴＰＥは石油などの化石資源を原料として合成され、自然環境中で分解しにくい材料であることから、より環境負荷の低い材料の開発が望まれている。
ＴＰＥは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く柔軟なソフトセグメント（Ｓ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）が高く塑性変形を防止する剛直なハードセグメント（Ｈ）とから構成され、Ｈ－Ｓ－Ｈ型トリブロック共重合体、多ブロック共重合体、又はグラフト共重合体などの構造を持つ。
一方、ポリ乳酸（ＰＬＡ：ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）が環境にやさしい高分子材料として注目されている。ＰＬＡの原料である乳酸は糖類の乳酸発酵により再生可能資源から得られる。また、ＰＬＡはコンポスト中で高い生分解性を示す。一般的に生産されているＰＬＡは、Ｌ－乳酸から合成されるポリ（Ｌ－乳酸）（ＰＬＬＡ：ｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、１７０℃程度の融点（Ｔｍ）及び６０℃程度のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性高分子であり、室温では比較的硬質なプラスチックである。
ＴＰＥのハードセグメントとして、ＰＬＡを用いることにより、少なくとも部分生分解性を有するＴＰＥとなる。ソフトセグメントも生分解性であれば、完全生分解性ＴＰＥを構築できる。いくつかのＰＬＡ－ｂ－（ソフトセグメント）－ｂ－ＰＬＡ型のトリブロック共重合体が合成されている。
ＴＰＥは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く柔軟なソフトセグメント（Ｓ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）が高く塑性変形を防止する剛直なハードセグメント（Ｈ）とから構成され、Ｈ－Ｓ－Ｈ型トリブロック共重合体、多ブロック共重合体、又はグラフト共重合体などの構造を持つ。
一方、ポリ乳酸（ＰＬＡ：ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）が環境にやさしい高分子材料として注目されている。ＰＬＡの原料である乳酸は糖類の乳酸発酵により再生可能資源から得られる。また、ＰＬＡはコンポスト中で高い生分解性を示す。一般的に生産されているＰＬＡは、Ｌ－乳酸から合成されるポリ（Ｌ－乳酸）（ＰＬＬＡ：ｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、１７０℃程度の融点（Ｔｍ）及び６０℃程度のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性高分子であり、室温では比較的硬質なプラスチックである。
ＴＰＥのハードセグメントとして、ＰＬＡを用いることにより、少なくとも部分生分解性を有するＴＰＥとなる。ソフトセグメントも生分解性であれば、完全生分解性ＴＰＥを構築できる。いくつかのＰＬＡ－ｂ－（ソフトセグメント）－ｂ－ＰＬＡ型のトリブロック共重合体が合成されている。
【0003】
非特許文献１には、バイオマス由来のメントン（Ｍ：ｍｅｎｔｈｏｎｅ）から合成されるポリメンチド（ＰＭ：ｐｏｌｙｍｅｎｔｈｉｄｅ）をソフトセグメント、ポリ乳酸（ＰＬＡ）をハードセグメントとするトリブロック共重合体ＰＬＡ－ｂ－ＰＭ－ｂ－ＰＬＡが高い破断伸度（～９６０％）を示したことが開示されている。
【0004】
非特許文献２には、ポリ（６－メチル－ε－カプロラクトン）（ＰＭＣＬ：ｐｏｌｙ（６－ｍｅｔｈｙｌ－ε－ｃａｐｌｏｌａｃｔｏｎｅ）をソフトセグメント、ポリ乳酸（ＰＬＡ）をハードセグメントとするトリブロック共重合体ＰＬＡ－ｂ－ＰＭＣＬ－ｂ－ＰＬＡがさらに高い破断伸度（～１８８０％）を示したことが開示されている。
【0005】
しかし、ＰＭの単量体であるメントン（Ｍ）やＰＭＣＬの単量体である６－メチル－ε－カプロラクトン（ＭＣＬ）は入手しやすいとはいえないことから、工業生産されており比較的入手しやすい原料から合成可能なソフトセグメントを用いることが検討されている。
【0006】
ε－カプロラクトン（ＣＬ）の重合により得られるポリ（ε－カプロラクトン）（ＰＣＬ：ｐｏｌｙ（ε－ｃａｐｌｏｌａｃｔｏｎｅ））は、生分解性高分子の一つである。ＰＣＬは、－６０℃程度の低いＴｇを有するが、Ｔｍが６０℃程度の半結晶性高分子である。ＴＰＥのソフトセグメントとしては非晶性であることが好ましい。
【0007】
非特許文献３には、ε－カプロラクトン（ＣＬ）をＤＬ－ラクチド（ＤＬＬＡ：ＤＬ－ｌａｃｔｉｄｅ）と共重合することにより非晶性ランダム共重合体（Ｐ（ＣＬ－ｒ－ＤＬＬＡ））を合成し、これを高分子開始剤としてＬ－乳酸（ＬＬＡ：Ｌ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）をブロック共重合することにより、ＰＬＬＡ－ｂ－Ｐ（ＣＬ－ｒ－ＤＬＬＡ）－ｂ－ＰＬＬＡを合成したこと（下式）が記載されている。また、得られたトリブロック共重合体ＰＬＬＡ－ｂ－Ｐ（ＣＬ－ｒ－ＤＬＬＡ）－ｂ－ＰＬＬＡは、ＬＡブロック由来の高いＴｍ及びＰ（ＣＬ－ｒ－ＤＬＬＡ）ブロック由来の低いＴｇ（－３０℃前後）を有していたこと、並びに長いソフトセグメント及び短いハードセグメントを持つサンプル（７５－６００－７５）は報告されているＰＬＡ含有ＴＰＥの中で最も高い破断伸度（２８００％）を有していたこと、が開示されている。
【0008】
【化1】
【0009】
非特許文献４～６には、入手しやすい２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ：２－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）とコハク酸（ＳＡ：ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）（非特許文献４）、グルタル酸（ＧＡ：ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）（非特許文献５）、又はアジピン酸（ＡＡ：ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）（非特許文献６）との重縮合により生成する非晶性脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして用いたＰＬＬＡとのトリブロック共重合体を合成したこと（下式）が開示されている。また、合成した非晶性脂肪族ポリエステルは、低いＴｇ（ＰＭＰＳ，－４４～－２４℃；ＰＭＰＧ，－５１～－４６℃；ＰＭＰＡ，－５３～－４６℃）を有していたこと、ＰＭＰＡは海水中で高い生分解性を示すこと、が開示されている。
【0010】
【化2】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Wanamaker, C. L.，外４名、“Renewable-Resource Thermoplastic Elastomers Based on Polylactide and Polymenthide”、Biomacromolecules、２００７年、第８巻、第１１号、ｐ．3634-3640
【非特許文献2】Martello, M. T.，Hillmyer, M. A.、“Polylactide-Poly(6-methyl-ε-caprolactone)-Polylactide Thermoplastic Elastomers”、Macromolecules、２０１１年、第４４巻、第２１号、ｐ．8537-8545
【非特許文献3】Nakayama, Y.，外６名、“Synthesis of Biodegradable Thermoplastic Elastomers from epsilon-Caprolactone and Lactide”、J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.、２０１５年、第５３巻、第３号、ｐ．489-495
【非特許文献4】Zahir, L.，外７名、“Synthesis and properties of biodegradable thermoplastic elastomers using 2-Methyl-1,3-propanediol, succinic acid and lactide”、Polym. Degrad. Stab.、２０２０年、第１８１巻、ｐ．109353
【非特許文献5】Zahir, L.，外７名、“Synthesis, Properties, and Biodegradability of Thermoplastic Elastomers Made from 2-Methyl-1,3-propanediol, Glutaric Acid and Lactide”、Life、２０２１年、第１１巻、ｐ．43
【非特許文献6】Zahir, L.，外７名、“Synthesis of thermoplastic elastomers with high biodegradability in seawater”、Polym. Degrad. Stab.、２０２１年、第１８４巻、ｐ．109467
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
脂肪族ポリエステル用高分子量可塑剤としての熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）のソフトセグメントとしては、耐低温特性の観点からは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど有利となる。
【0013】
本発明は、耐低温特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
［１］ 脂肪族ポリエステルと、ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ブロック共重合体は、
前記ソフトセグメントが脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールに由来するジオール単位からなる脂肪族ポリエステルセグメントであり、
前記ハードセグメントがヒドロキシ酸に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルセグメントであり、
前記脂肪族ジオールが側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールである、
熱可塑性エラストマー組成物。
［２］ 前記脂肪族ポリエステルが、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、及び４－ヒドロキシ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルである、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ 前記ブロック共重合体の割合が前記脂肪族ポリエステル及び前記ブロック共重合体の合計１００質量部に対して１～８０質量部である、
［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 前記ハードセグメントの割合が前記ソフトセグメント及び前記ハードセグメントの合計に対して５～７０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ 前記脂肪族ジオールが、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、及び４－メチル－１，７－ヘプタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ 前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、及び４－ヒドロキシ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ 前記脂肪族ジカルボン酸が、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、及びセバシン酸（デカン二酸）からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］ 前記ブロック共重合体がトリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体である、［１」～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム又は成形体。
前記ブロック共重合体は、
前記ソフトセグメントが脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールに由来するジオール単位からなる脂肪族ポリエステルセグメントであり、
前記ハードセグメントがヒドロキシ酸に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルセグメントであり、
前記脂肪族ジオールが側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールである、
熱可塑性エラストマー組成物。
［２］ 前記脂肪族ポリエステルが、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、及び４－ヒドロキシ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルである、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ 前記ブロック共重合体の割合が前記脂肪族ポリエステル及び前記ブロック共重合体の合計１００質量部に対して１～８０質量部である、
［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 前記ハードセグメントの割合が前記ソフトセグメント及び前記ハードセグメントの合計に対して５～７０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ 前記脂肪族ジオールが、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、及び４－メチル－１，７－ヘプタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ 前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、及び４－ヒドロキシ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ 前記脂肪族ジカルボン酸が、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、及びセバシン酸（デカン二酸）からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］ 前記ブロック共重合体がトリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体である、［１」～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム又は成形体。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、耐低温特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下では本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、後述する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。
【0018】
本発明において、数値範囲を「～」を用いて示す場合、その数値範囲には「～」の両側の数値が含まれる。
本発明において、「Ｘ以上」及び「Ｘ以下」にはＸが含まれ、「Ｘ超」及び「Ｘ未満」にはＸが含まれない。ただし、Ｘは実数とする。
本発明において、「耐低温特性」とは、どの程度の低温までソフトセグメントがゴム状態を維持できるかを意味する。換言すると、ガラス転移温度が低いほど、耐低温特性に優れるといえる。
本発明において、「Ｘ以上」及び「Ｘ以下」にはＸが含まれ、「Ｘ超」及び「Ｘ未満」にはＸが含まれない。ただし、Ｘは実数とする。
本発明において、「耐低温特性」とは、どの程度の低温までソフトセグメントがゴム状態を維持できるかを意味する。換言すると、ガラス転移温度が低いほど、耐低温特性に優れるといえる。
【0019】
本発明において、高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定したポリスチレン換算分子量である。
ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
使用装置：東ソー ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌカラム Ｇ２０００ＨＨＲ，Ｇ３０００ＨＨＲ，Ｇ４０００ＨＨＲおよびＧ５０００ＨＨＲ
カラム温度：４０℃
試料濃度：３．５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：１０μＬ
標準物質：ポリスチレン
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られたＭｎ及びＭｗから算出する。
ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
使用装置：東ソー ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌカラム Ｇ２０００ＨＨＲ，Ｇ３０００ＨＨＲ，Ｇ４０００ＨＨＲおよびＧ５０００ＨＨＲ
カラム温度：４０℃
試料濃度：３．５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：１０μＬ
標準物質：ポリスチレン
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られたＭｎ及びＭｗから算出する。
【0020】
本発明において、高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、及び融解熱量（ΔＨｍ）は、示差熱量走査測定（ＤＳＣ，Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって測定する。
測定条件は以下のとおりである。
使用装置：島津製作所 ＤＳＣ－６０ Ｐｌｕｓ
昇温速度：１０℃／分で２００℃に加熱し，１０℃／分で－１００℃まで冷却した後，加熱速度１０℃／分での２回目のＤＳＣスキャンを記録
測定条件は以下のとおりである。
使用装置：島津製作所 ＤＳＣ－６０ Ｐｌｕｓ
昇温速度：１０℃／分で２００℃に加熱し，１０℃／分で－１００℃まで冷却した後，加熱速度１０℃／分での２回目のＤＳＣスキャンを記録
【0021】
本発明において、高分子を成形したフィルムの引張弾性率、引張強度及び引張伸度は、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７－３：１９９５））により測定したものである。
【0022】
本発明において、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に従って測定した２２℃における値である。
【0023】
［熱可塑性エラストマー組成物］
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリエステルと、ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物である。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリエステルと、ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物である。
【0024】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、前記ブロック共重合体の割合は、前記脂肪族ポリエステル及び前記ブロック共重合体の合計１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、５～７０質量部がより好ましく、１０～６０質量部がさらに好ましい。
前記ブロック共重合体の割合が、前記脂肪族ポリエステル及び前記ブロック共重合体の合計１００質量部に対して、１～８０質量部であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐低温特性が優れたものとなる。
前記ブロック共重合体の割合が、前記脂肪族ポリエステル及び前記ブロック共重合体の合計１００質量部に対して、１～８０質量部であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐低温特性が優れたものとなる。
【0025】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に従って測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）は、０．０５～３．０ＧＰａが好ましく、０．１０～２．７ＧＰａが好ましく、０．１５～２．４ＧＰａがより好ましい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の２２℃における前記貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．０５～３．０ＧＰａであると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体の機械的特性が優れたものとなる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の２２℃における前記貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．０５～３．０ＧＰａであると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体の機械的特性が優れたものとなる。
【0026】
＜脂肪族ポリエステル＞
前記脂肪族ポリエステルの、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に従って測定した２２℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、３．１ＧＰａ以上が好ましく、３．２ＧＰａ以上がより好ましく、３．３ＧＰａ以上がさらに好ましい。貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、１０ＧＰａ以下が好ましく、８ＧＰａ以下がより好ましく、５ＧＰａ以下がさらに好ましい。
前記脂肪族ポリエステルの前記貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．１０ＧＰａ以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体の機械的特性が優れたものとなる。
前記脂肪族ポリエステルの、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に従って測定した２２℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、３．１ＧＰａ以上が好ましく、３．２ＧＰａ以上がより好ましく、３．３ＧＰａ以上がさらに好ましい。貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、１０ＧＰａ以下が好ましく、８ＧＰａ以下がより好ましく、５ＧＰａ以下がさらに好ましい。
前記脂肪族ポリエステルの前記貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．１０ＧＰａ以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体の機械的特性が優れたものとなる。
【0027】
前記脂肪族ポリエステルは、特に限定されないが、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、及び４－ヒドロキシ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルであることが好ましく、ポリ乳酸であることがより好ましく、ポリＬ－乳酸であることがさらに好ましい。
【0028】
＜ブロック共重合体＞
前記ブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）は、ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体である。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、前記ブロック共重合体は前記脂肪族ポリエステルの高分子量可塑剤として作用する。
前記ブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）は、ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体である。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、前記ブロック共重合体は前記脂肪族ポリエステルの高分子量可塑剤として作用する。
【0029】
前記ハードセグメントの割合は、前記ソフトセグメント及び前記ハードセグメントの合計に対して、５～７０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることがさらに好ましい。
前記ハードセグメントの割合が前記ソフトセグメント及び前記ハードセグメントの合計に対して５～７０質量％であると、本実施形態のブロック共重合体をフィルムとした時の引張特性、具体的には、引張弾性率、引張強度及び引張伸度のうち１つ以上がより優れたものとなる。
前記ハードセグメントの割合が前記ソフトセグメント及び前記ハードセグメントの合計に対して５～７０質量％であると、本実施形態のブロック共重合体をフィルムとした時の引張特性、具体的には、引張弾性率、引張強度及び引張伸度のうち１つ以上がより優れたものとなる。
【0030】
本実施形態の共重合体は、３つのセグメントからなるトリブロック共重合体又は４つ以上のセグメントからなるマルチブロック共重合体であることが好ましく、トリブロック共重合体であることがより好ましい。
【0031】
本実施形態のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、８，０００以上が好ましく、１６，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上であると、本実施形態のブロック共重合体をフィルムとした時の引張特性、具体的には、引張弾性率、引張強度及び引張伸度のうち１つ以上がより優れたものとなる。
本実施形態のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は特に限定されないが、耐低温特性の観点から、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．０超であり、１．０に近いほど分子量のばらつきが小さくなる。ここで、Ｍｗは質量平均分子量を意味する。
本実施形態のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上であると、本実施形態のブロック共重合体をフィルムとした時の引張特性、具体的には、引張弾性率、引張強度及び引張伸度のうち１つ以上がより優れたものとなる。
本実施形態のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は特に限定されないが、耐低温特性の観点から、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．０超であり、１．０に近いほど分子量のばらつきが小さくなる。ここで、Ｍｗは質量平均分子量を意味する。
【0032】
本実施形態のブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、耐低温特性の観点から、低いことが好ましく、具体的には、－５０℃以下であることが好ましく、－５５℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の下限は特に限定されず、低ければ低いほど好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の融点は、特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。融点の上限は特に限定されず、高ければ高いほど好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の融解熱量（ΔＨｍ）は、特に限定されないが、４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。融解熱量の下限は特に限定されないが、０．１Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、０．５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の融点は、特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。融点の上限は特に限定されず、高ければ高いほど好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の融解熱量（ΔＨｍ）は、特に限定されないが、４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。融解熱量の下限は特に限定されないが、０．１Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、０．５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【0033】
本実施形態のブロック共重合体の引張弾性率は、特に限定されないが、フィルムの機械的強度がより優れたものとなることから、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７－３：１９９５））による測定値で、０．０１～３，０００ＭＰａが好ましく、０．１～２，０００ＭＰａがより好ましく、１～１，０００ＭＰａがさらに好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の引張強度は、特に限定されないが、フィルムの機械的強度がより優れたものとなることから、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７－３：１９９５））による測定値で、１ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張強度の上限は特に限定されず、高ければ高いほど好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の引張伸度は、特に限定されないが、フィルムの機械的強度がより優れたものとなることから、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７－３：１９９５））による測定値で、１０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、１，０００％以上がさらに好ましい。引張伸度の上限は特に限定されず、高ければ高いほど好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の引張強度は、特に限定されないが、フィルムの機械的強度がより優れたものとなることから、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７－３：１９９５））による測定値で、１ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張強度の上限は特に限定されず、高ければ高いほど好ましい。
本実施形態のブロック共重合体の引張伸度は、特に限定されないが、フィルムの機械的強度がより優れたものとなることから、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７－３：１９９５））による測定値で、１０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、１，０００％以上がさらに好ましい。引張伸度の上限は特に限定されず、高ければ高いほど好ましい。
【0034】
前記ソフトセグメントは、脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールに由来するジオール単位からなる脂肪族ポリエステルセグメントである。
【0035】
前記脂肪族ジカルボン酸は、炭素数７以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸が炭素数７以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸であると、脂肪族ジオールとの脱水縮合により得られる脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くすることができ、さらには、本実施形態のブロック共重合体が、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、より優れた耐低温特性を有することとなる。
前記炭素数７以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、ピメリン酸（ＰｉＡ；炭素数＝７）、スベリン酸（ＳｕＡ；炭素数＝８）、アゼライン酸（ＡｚＡ；炭素数＝９）、及びセバシン酸（ＳｅＡ；炭素数＝１０）が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アゼライン酸（ＡｚＡ）がより好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
前記脂肪族ジカルボン酸が炭素数７以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸であると、脂肪族ジオールとの脱水縮合により得られる脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くすることができ、さらには、本実施形態のブロック共重合体が、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、より優れた耐低温特性を有することとなる。
前記炭素数７以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、ピメリン酸（ＰｉＡ；炭素数＝７）、スベリン酸（ＳｕＡ；炭素数＝８）、アゼライン酸（ＡｚＡ；炭素数＝９）、及びセバシン酸（ＳｅＡ；炭素数＝１０）が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アゼライン酸（ＡｚＡ）がより好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【0036】
前記脂肪族ジオールは、側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールである。前記側鎖置換基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールとしては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、及び４－メチル－１，７－ヘプタンジオールが例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、２－メチル－１，３－プロパンジオールがより好ましい。
前記脂肪族ジオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
前記側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールとしては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、及び４－メチル－１，７－ヘプタンジオールが例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、２－メチル－１，３－プロパンジオールがより好ましい。
前記脂肪族ジオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【0037】
前記ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、下限として、４，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましく、１６，０００以上がさらに好ましい。前記脂肪族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上であると、本実施形態のブロック共重合体をフィルムとした時の引張特性、具体的には、引張弾性率、引張強度及び引張伸度のうち１つ以上がより優れたものとなる。
前記ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．０超であり、１．０に近いほど分子量のばらつきが小さくなる。ここで、Ｍｗは質量平均分子量を意味する。
前記ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．０超であり、１．０に近いほど分子量のばらつきが小さくなる。ここで、Ｍｗは質量平均分子量を意味する。
【0038】
前記ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、本実施形態のブロック共重合体の耐低温特性の観点から、低いことが好ましく、具体的には、－５０℃以下であることが好ましく、－５５℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の下限は特に限定されず、低ければ低いほど好ましい。
前記ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルの融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨｍ）は、特に限定されないが、存在しない場合もある。
前記ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルの融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨｍ）は、特に限定されないが、存在しない場合もある。
【0039】
前記ハードセグメントは、ヒドロキシ酸に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルセグメントである。
【0040】
前記ヒドロキシ酸としては、生分解性の観点から、１分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基をそれぞれ１個有するヒドロキシ酸が好ましい。このようなヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、及び４－ヒドロキシ酪酸が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、乳酸がより好ましく、Ｌ－乳酸がさらに好ましい。
本実施形態のブロック共重合体を、再生可能資源から得られる原料を用いて合成すれば、化石資源の節約と温暖化ガス排出抑制につながることから、前記ヒドロキシ酸としては、Ｌ－乳酸が特に好ましい。
前記ヒドロキシ酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
また、前記ハードセグメントは、本発明の効果を損なわない限り、前記ヒドロキシ酸と共重合可能な化合物に由来する単位を含んでいてもよい。
本実施形態のブロック共重合体を、再生可能資源から得られる原料を用いて合成すれば、化石資源の節約と温暖化ガス排出抑制につながることから、前記ヒドロキシ酸としては、Ｌ－乳酸が特に好ましい。
前記ヒドロキシ酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
また、前記ハードセグメントは、本発明の効果を損なわない限り、前記ヒドロキシ酸と共重合可能な化合物に由来する単位を含んでいてもよい。
【0041】
本実施形態のブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルを合成した後、その脂肪族ポリエステルを高分子開始剤として、ヒドロキシ酸を重合してハードセグメントを構成する方法が好ましい。
【0042】
以下の反応式は、２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）と、ピメリン酸（ＰｉＡ）、スベリン酸（ＳｕＡ）、アゼライン酸（ＡｚＡ）又はセバシン酸（ＳｅＡ）とを脱水縮合してソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルを合成し、得られた脂肪族ポリエステルにＬ－ラクチド（ＬＬＡ）を開環重合してブロック共重合体を合成する反応を示すものである。
【0043】
過剰量のＭＰと、ＰｉＡ、ＳｕＡ、ＡｚＡ又はＳｅＡとを、反応器に仕込み、非酸化雰囲気中にて、１８０℃、１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ）で脱水重縮合を行い、さらに１８０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で過剰のＭＰを脱離させながら重縮合することにより、ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルを合成できる。得られた脂肪族ポリエステルを高分子開始剤として、ＬＬＡを重合することにより、ブロック共重合体が得られる。
【0044】
【化3】
【0045】
ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルを合成する際の触媒及びハードセグメントを構成する単量体を重合する際の触媒としては、例えば、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）が挙げられる。
【0046】
＜他の成分＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、無機粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤等を含有することができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
例えば、フィルムに柔軟性をさらに付与する観点からは、可塑剤を含むことが好ましい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、無機粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤等を含有することができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
例えば、フィルムに柔軟性をさらに付与する観点からは、可塑剤を含むことが好ましい。
【0047】
前記可塑剤としては、一般的に熱可塑性樹脂に用いられる可塑剤であれば、特に限定されず、例えばフタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、トリメリット酸エステル系化合物、ポリエステル系化合物、ジエステル化合物、リン酸エステル系化合物、パラフィン系化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移温度を低下させる点から、ジエステル化合物であることが好ましい。
【0048】
前記ジエステル化合物としては、炭素数２～６のジカルボン酸と、芳香族アルコール及び／又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルが反応した化合物であることが好ましく、アジピン酸と、ベンジルアルコール及びジエチレングリコールモノメチルエーテルとが反応した化合物であることが特に好ましい。前記ジエステル化合物を用いることで、熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移温度を低下させ、フィルムにさらに柔軟性を与えることができる傾向がある。
【0049】
前記ジエステル化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、一般に分子量が小さいほど可塑効果が大きい反面、安定性が低く、フィルム表面へのブリードアウトによるブロッキングおよび汚れ発生の可能性が大きくなる傾向がある。そのため、ジエステル化合物の数平均分子量は、通常２００～１５００であり、好ましくは３００～１０００である。
【0050】
また、前記ジエステル化合物の融点は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上である。上限は通常３５０℃である。前記融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準じて測定された、結晶融解ピークのピークトップが示す温度である。
【0051】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物における可塑剤の含有量は、通常４～４０質量％であり、好ましくは６～３０質量％であり、特に好ましくは８～２５質量％である。可塑剤の含有量を上記範囲にすることにより可塑化効果と溶出性のバランスが取れたフィルムとなる傾向がある。
【0052】
［フィルム及び成形体］
本実施形態のフィルム及び成形体は、上述した熱可塑性エラストマー組成物から公知の方法で製造できる。
フィルムの製造方法としては、例えば、脂肪族ポリエステルとブロック共重合体、及び必要に応じて添加剤を単軸、あるいは二軸押出機にて溶融混錬したのちＴダイよりフィルム状に押出し、キャスティングロールで冷却、固化することにより、無延伸フィルムを得る押出成形法が挙げられる。
成形体の製造方法としては、例えば、上記フィルムの場合と同様に溶融混錬し、所定の形の金型に樹脂を充填させたのち金型を冷却、固化することで成形体を得る、射出成形法が挙げられる。
本実施形態のフィルム及び成形体は、上述した熱可塑性エラストマー組成物から公知の方法で製造できる。
フィルムの製造方法としては、例えば、脂肪族ポリエステルとブロック共重合体、及び必要に応じて添加剤を単軸、あるいは二軸押出機にて溶融混錬したのちＴダイよりフィルム状に押出し、キャスティングロールで冷却、固化することにより、無延伸フィルムを得る押出成形法が挙げられる。
成形体の製造方法としては、例えば、上記フィルムの場合と同様に溶融混錬し、所定の形の金型に樹脂を充填させたのち金型を冷却、固化することで成形体を得る、射出成形法が挙げられる。
【0053】
本実施形態のフィルムの厚さは、特に限定されないが、加工性及び実用性の観点から１０～５００μｍが好ましい。
また、本実施形態の成形体の厚さは、特に限定されないが、５００～３０００μｍが好ましい。
また、本実施形態の成形体の厚さは、特に限定されないが、５００～３０００μｍが好ましい。
【実施例0054】
以下では実験例によって本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は後述する実験例に限定されるものではない。
【0055】
［測定方法］
＜数平均分子量（Ｍｎ），分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｌｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法でポリスチレン換算分子量として測定した。
ＧＰＣの条件は以下のとおりである。
使用装置：東ソー ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌカラム Ｇ２０００ＨＨＲ，Ｇ３０００ＨＨＲ，Ｇ４０００ＨＨＲおよびＧ５０００ＨＨＲ
カラム温度：４０℃
試料濃度：３．５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：１０μＬ
標準物質：ポリスチレン
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られたＭｎ及びＭｗから算出した。
＜数平均分子量（Ｍｎ），分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｌｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法でポリスチレン換算分子量として測定した。
ＧＰＣの条件は以下のとおりである。
使用装置：東ソー ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌカラム Ｇ２０００ＨＨＲ，Ｇ３０００ＨＨＲ，Ｇ４０００ＨＨＲおよびＧ５０００ＨＨＲ
カラム温度：４０℃
試料濃度：３．５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：１０μＬ
標準物質：ポリスチレン
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られたＭｎ及びＭｗから算出した。
【0056】
＜Ｌ－乳酸割合（ｆＬＬＡ）＞
Ｌ－乳酸割合（ｆＬＬＡ）は、高分子化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、ラクチドユニットに由来するプロトンのシグナルとＭＰＡｚユニットに由来するプロトンのシグナルの強度比から算出した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ３を溶媒として室温でＶａｒｉａｎ ｓｙｓｔｅｍ ５００分光計（５００ＭＨｚ）で測定した。
Ｌ－乳酸割合（ｆＬＬＡ）は、高分子化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、ラクチドユニットに由来するプロトンのシグナルとＭＰＡｚユニットに由来するプロトンのシグナルの強度比から算出した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ３を溶媒として室温でＶａｒｉａｎ ｓｙｓｔｅｍ ５００分光計（５００ＭＨｚ）で測定した。
【0057】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ），融点（Ｔｍ），融解熱量（ΔＨｍ）＞
１）脂肪族ポリエステル及びブロック共重合体
脂肪族ポリエステル及びブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、及び融解熱量（ΔＨｍ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ，Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。
具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ，Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（型番ＤＳＣ－６０ Ｐｌｕｓ，島津製作所社製）を用いて、１０℃／分の速度にて２００℃に加熱し，１０℃／分で－１００℃まで冷却した後，加熱速度１０℃／分での２回目のＤＳＣスキャンを記録し、２回目の加熱スキャンから読み取った。
２）熱可塑性エラストマー組成物
熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、及び融解熱量（ΔＨｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に基づき、示差熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ ＳＴＡ２００ＲＶ」（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて窒素雰囲気下の条件で１０℃／分の速度にて－７０～２１０℃まで昇温し、－７０℃まで降温したのち、２１０℃まで再昇温して得られたサーモグラムより読み取った。
１）脂肪族ポリエステル及びブロック共重合体
脂肪族ポリエステル及びブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、及び融解熱量（ΔＨｍ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ，Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。
具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ，Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（型番ＤＳＣ－６０ Ｐｌｕｓ，島津製作所社製）を用いて、１０℃／分の速度にて２００℃に加熱し，１０℃／分で－１００℃まで冷却した後，加熱速度１０℃／分での２回目のＤＳＣスキャンを記録し、２回目の加熱スキャンから読み取った。
２）熱可塑性エラストマー組成物
熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、及び融解熱量（ΔＨｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に基づき、示差熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ ＳＴＡ２００ＲＶ」（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて窒素雰囲気下の条件で１０℃／分の速度にて－７０～２１０℃まで昇温し、－７０℃まで降温したのち、２１０℃まで再昇温して得られたサーモグラムより読み取った。
【0058】
＜生分解性試験＞
生分解性試験は、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）測定により評価した。
具体的には、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）試験機（ＴＡＩＴＥＣ、ＢＯＤ２００Ｆ）を用いて酸素消費量を測定することにより評価した。海水は大阪南港周辺の海岸線からバケツで採水し、１～２日以内に使用した。通常、２５０ｍｌのＢＯＤ試験瓶にポリエステル試料を３０ｍｇずつ加え、海水の上澄み液を２００ｍｌ加えた。ＢＯＤ密閉系から蒸発した二酸化炭素（ＣＯ２）は、水酸化カルシウムで除去した。生分解性試験は、２７℃で２８日間攪拌しながら実施した。観測されたＯ２消費量は、対照のＯ２消費量との差し引きにより補正した。理論Ｏ２消費量は、完全にＣＯ２に無機化された場合の消費量をポリマーの構造式から計算した。各生分解性試験は２回繰り返し、平均した。ポリマーの生分解度（％）は、以下の式に従って算出した。
生分解率(％)＝（実測されたＯ２消費量／理論Ｏ２消費量）×１００
生分解性試験は、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）測定により評価した。
具体的には、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）試験機（ＴＡＩＴＥＣ、ＢＯＤ２００Ｆ）を用いて酸素消費量を測定することにより評価した。海水は大阪南港周辺の海岸線からバケツで採水し、１～２日以内に使用した。通常、２５０ｍｌのＢＯＤ試験瓶にポリエステル試料を３０ｍｇずつ加え、海水の上澄み液を２００ｍｌ加えた。ＢＯＤ密閉系から蒸発した二酸化炭素（ＣＯ２）は、水酸化カルシウムで除去した。生分解性試験は、２７℃で２８日間攪拌しながら実施した。観測されたＯ２消費量は、対照のＯ２消費量との差し引きにより補正した。理論Ｏ２消費量は、完全にＣＯ２に無機化された場合の消費量をポリマーの構造式から計算した。各生分解性試験は２回繰り返し、平均した。ポリマーの生分解度（％）は、以下の式に従って算出した。
生分解率(％)＝（実測されたＯ２消費量／理論Ｏ２消費量）×１００
【0059】
＜引張弾性率、引張強度及び引張伸度＞
引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７－３：１９９５））により、高分子化合物からなるフィルムの引張弾性率、引張強度及び引張伸度を測定した。
具体的には、ポリ乳酸又はブロック共重合体０．３０ｇをクロロホルム４ｍｌ中に攪拌して溶解した。溶液をフッ素樹脂製シャーレ（直径５ｃｍ）に移し，常圧下室温で３日間静置して乾燥後，さらに減圧下室温で一日乾燥することにより膜厚約０．１ｍｍのフィルムを得た。フィルムから切り出したダンベル型試験片（ゲージ幅４ｍｍ、ゲージ長１０ｍｍ）を用いて、万能試験機ＲＴＣ－１２１０Ａ（オリエンテック社製）により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。各サンプルについて引張試験を３回繰り返し、平均した。
引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７－３：１９９５））により、高分子化合物からなるフィルムの引張弾性率、引張強度及び引張伸度を測定した。
具体的には、ポリ乳酸又はブロック共重合体０．３０ｇをクロロホルム４ｍｌ中に攪拌して溶解した。溶液をフッ素樹脂製シャーレ（直径５ｃｍ）に移し，常圧下室温で３日間静置して乾燥後，さらに減圧下室温で一日乾燥することにより膜厚約０．１ｍｍのフィルムを得た。フィルムから切り出したダンベル型試験片（ゲージ幅４ｍｍ、ゲージ長１０ｍｍ）を用いて、万能試験機ＲＴＣ－１２１０Ａ（オリエンテック社製）により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。各サンプルについて引張試験を３回繰り返し、平均した。
【0060】
＜貯蔵弾性率＞
熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの貯蔵弾性率は、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測社製、「ＤＶＡ－２００」）により、変形モード引張、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２ｃｍの条件下、測定温度－１００～２００℃の範囲で動的粘弾性を測定して算出した。
熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの貯蔵弾性率は、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測社製、「ＤＶＡ－２００」）により、変形モード引張、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２ｃｍの条件下、測定温度－１００～２００℃の範囲で動的粘弾性を測定して算出した。
【0061】
［ポリエステルの合成］
＜材料＞
・脂肪族ジカルボン酸
ピメリン酸（ＰｉＡ；炭素数＝７，東京化成社製）
スベリン酸（ＳｕＡ；炭素数＝８，ヒドラス化学社製）
アゼライン酸（ＡｚＡ；炭素数＝９，富士フイルム和光純薬社製）
セバシン酸（ＳｅＡ；炭素数＝１０，東京化成社製）
アジピン酸（ＡＡ；炭素数＝６，東京化成社製）
＜材料＞
・脂肪族ジカルボン酸
ピメリン酸（ＰｉＡ；炭素数＝７，東京化成社製）
スベリン酸（ＳｕＡ；炭素数＝８，ヒドラス化学社製）
アゼライン酸（ＡｚＡ；炭素数＝９，富士フイルム和光純薬社製）
セバシン酸（ＳｅＡ；炭素数＝１０，東京化成社製）
アジピン酸（ＡＡ；炭素数＝６，東京化成社製）
【0062】
・脂肪族ジオール
２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ；東京化成社製）
１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤＯ；富士フイルム和光純薬社製）
１，２－ブタンジオール（１，２－ＢＤＯ；東京化成社製）
２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ；東京化成社製）
１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤＯ；富士フイルム和光純薬社製）
１，２－ブタンジオール（１，２－ＢＤＯ；東京化成社製）
【0063】
・エステル化触媒
オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２；スタノクト，新菱社製）
オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２；スタノクト，新菱社製）
【0064】
・溶媒
トルエン（関東化学社製）
トルエン（関東化学社製）
【0065】
＜合成例１＞
原料としてピメリン酸（ＰｉＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、エステル合成（下式）を行った。
具体的には、反応器にＰｉＡを１モル当量とＭＰを１．１モル当量仕込み、窒素気流下、１気圧で、生成する水を留去しながら１８０℃で加熱撹拌してエステル化反応を行った。１時間後、オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を０．０００５モル当量加えて、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して、２００℃で１時間反応を続けた。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０．８×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５７．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＰｉ）を得た（収率：８０％）。
原料としてピメリン酸（ＰｉＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、エステル合成（下式）を行った。
具体的には、反応器にＰｉＡを１モル当量とＭＰを１．１モル当量仕込み、窒素気流下、１気圧で、生成する水を留去しながら１８０℃で加熱撹拌してエステル化反応を行った。１時間後、オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を０．０００５モル当量加えて、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して、２００℃で１時間反応を続けた。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０．８×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５７．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＰｉ）を得た（収率：８０％）。
【0066】
＜合成例２＞
原料としてスベリン酸（ＳｕＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、合成例１と同様にエステル合成（下式）を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０．９×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６６．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＳｕ）を得た（収率：７３％）。
原料としてスベリン酸（ＳｕＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、合成例１と同様にエステル合成（下式）を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０．９×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６６．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＳｕ）を得た（収率：７３％）。
【0067】
＜合成例３＞
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、エステル合成（下式）を行った。
具体的には、反応器にＡｚＡを１モル当量とＭＰを１．１モル当量仕込み、窒素気流下、１気圧で、生成する水を留去しながら１８０℃で加熱撹拌してエステル化反応を行った。３時間後、オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を０．０００５モル当量加えて、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して、２００℃で２５０分間反応を続けた。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５．０×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６５．４℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＡｚ－１）を得た（収率：９９％）。
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、エステル合成（下式）を行った。
具体的には、反応器にＡｚＡを１モル当量とＭＰを１．１モル当量仕込み、窒素気流下、１気圧で、生成する水を留去しながら１８０℃で加熱撹拌してエステル化反応を行った。３時間後、オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を０．０００５モル当量加えて、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して、２００℃で２５０分間反応を続けた。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５．０×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６５．４℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＡｚ－１）を得た（収率：９９％）。
【0068】
＜合成例４＞
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、エステル合成（下式）を行った。
具体的には、反応器にＡｚＡを１モル当量とＭＰを１．１モル当量仕込み、窒素気流下、１気圧で、生成する水を留去しながら１８０℃で加熱撹拌してエステル化反応を行った。３時間後、オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を０．０００５モル当量加えて、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して、２００℃で１００分間反応を続けた。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０．０×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６８．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＡｚ－２）を得た（収率：９９％）。
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、エステル合成（下式）を行った。
具体的には、反応器にＡｚＡを１モル当量とＭＰを１．１モル当量仕込み、窒素気流下、１気圧で、生成する水を留去しながら１８０℃で加熱撹拌してエステル化反応を行った。３時間後、オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を０．０００５モル当量加えて、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して、２００℃で１００分間反応を続けた。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０．０×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６８．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＡｚ－２）を得た（収率：９９％）。
【0069】
＜合成例５＞
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、エステル合成（下式）を行った。
具体的には、反応器にＡｚＡを１モル当量とＭＰを１．１モル当量仕込み、窒素気流下、１気圧で、生成する水を留去しながら１８０℃で加熱撹拌してエステル化反応を行った。３時間後、オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を０．０００５モル当量加えて、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して、２００℃で２４時間反応を続けた。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が３６．０×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１．８℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＡｚ－３）を得た（収率：８２％）。
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、エステル合成（下式）を行った。
具体的には、反応器にＡｚＡを１モル当量とＭＰを１．１モル当量仕込み、窒素気流下、１気圧で、生成する水を留去しながら１８０℃で加熱撹拌してエステル化反応を行った。３時間後、オクチル酸第一スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を０．０００５モル当量加えて、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して、２００℃で２４時間反応を続けた。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が３６．０×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１．８℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＡｚ－３）を得た（収率：８２％）。
【0070】
＜合成例６＞
原料としてセバシン酸（ＳｅＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、合成例１と同様にエステル合成（下式）を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が７．３×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１．２℃、融点（Ｔｍ）が１６．８℃、融解熱量（ΔＨｍ）が４３．９Ｊ／ｇの脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＳｅ）を得た（収率：９９％）。
原料としてセバシン酸（ＳｅＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、合成例１と同様にエステル合成（下式）を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が７．３×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１．２℃、融点（Ｔｍ）が１６．８℃、融解熱量（ΔＨｍ）が４３．９Ｊ／ｇの脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＳｅ）を得た（収率：９９％）。
【0071】
＜合成例７＞
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤＯ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が３．４×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５８．２℃の脂肪族ポリエステル（ＰＰＰＡｚ－０）を得た。
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤＯ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が３．４×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５８．２℃の脂肪族ポリエステル（ＰＰＰＡｚ－０）を得た。
【0072】
＜合成例８＞
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び１，２－ブタンジオール（１，２－ＢＤＯ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が４．３×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５８．４℃の脂肪族ポリエステル（ＰＢＰＡｚ－０）を得た。
原料としてアゼライン酸（ＡｚＡ）及び１，２－ブタンジオール（１，２－ＢＤＯ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が４．３×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５８．４℃の脂肪族ポリエステル（ＰＢＰＡｚ－０）を得た。
【0073】
＜合成例９＞
原料としてセバシン酸（ＳｅＡ）及び１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤＯ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が７．６×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４８．３℃、融点（Ｔｍ）が－２６．７℃及び－１２．７℃、融解熱量（ΔＨｍ）が１４．４Ｊ／ｇ及び２５．７Ｊ／ｇの脂肪族ポリエステル（ＰＰＰＳｅ－２）を得た。
原料としてセバシン酸（ＳｅＡ）及び１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤＯ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が７．６×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４８．３℃、融点（Ｔｍ）が－２６．７℃及び－１２．７℃、融解熱量（ΔＨｍ）が１４．４Ｊ／ｇ及び２５．７Ｊ／ｇの脂肪族ポリエステル（ＰＰＰＳｅ－２）を得た。
【0074】
＜合成例１０＞
原料としてセバシン酸（ＳｅＡ）及び１，２－ブタンジオール（１，２－ＢＤＯ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が５．１×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５６．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＢＰＳｅ－０）を得た。
原料としてセバシン酸（ＳｅＡ）及び１，２－ブタンジオール（１，２－ＢＤＯ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が５．１×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５６．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＢＰＳｅ－０）を得た。
【0075】
＜合成例１１＞
原料としてアジピン酸（ＡＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５３～５６．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＡ）を得た。
原料としてアジピン酸（ＡＡ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ）を用いて、合成例１と同様に反応を行った。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５３～５６．６℃の脂肪族ポリエステル（ＰＭＰＡ）を得た。
【0076】
【化4】
【0077】
【表1】
【0078】
＜生分解性試験＞
合成したポリエステル［ＰＭＰＰｉ（合成例１）、ＰＭＰＳｕ（合成例２）、ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）、ＰＭＰＡｚ－２（合成例４）、ＰＭＰＳｅ（合成例６）、及びＰＭＰＡ（合成例１１）］について、海水中２７℃での生分解性試験を行った。
試験結果を図１に示す。
生分解性試験に供した脂肪族ポリエステル［ＰＭＰＰｉ（合成例１）、ＰＭＰＳｕ（合成例２）、ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）、ＰＭＰＡｚ－２（合成例４）、ＰＭＰＳｅ（合成例６）、及びＰＭＰＡ（合成例１１）］は、いずれも２８日間で３０％以上が生分解され、海水中での優れた生分解性を有していた。
合成したポリエステル［ＰＭＰＰｉ（合成例１）、ＰＭＰＳｕ（合成例２）、ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）、ＰＭＰＡｚ－２（合成例４）、ＰＭＰＳｅ（合成例６）、及びＰＭＰＡ（合成例１１）］について、海水中２７℃での生分解性試験を行った。
試験結果を図１に示す。
生分解性試験に供した脂肪族ポリエステル［ＰＭＰＰｉ（合成例１）、ＰＭＰＳｕ（合成例２）、ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）、ＰＭＰＡｚ－２（合成例４）、ＰＭＰＳｅ（合成例６）、及びＰＭＰＡ（合成例１１）］は、いずれも２８日間で３０％以上が生分解され、海水中での優れた生分解性を有していた。
【0079】
［参考例］
＜参考例１＞
Ｌ－ラクチド（東京化成社製）を開環重合してポリＬ－乳酸を合成した。
上述した測定方法による数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。
＜参考例１＞
Ｌ－ラクチド（東京化成社製）を開環重合してポリＬ－乳酸を合成した。
上述した測定方法による数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。
【0080】
＜参考例２＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ，海正生物材料社製；モノマー構成 Ｌ－乳酸９９．１質量％，Ｄ－乳酸０．９質量％）
上述した測定方法による数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、引張弾性率、引張強度、及び引張伸度を表２に示す。
ポリ乳酸（ＰＬＡ，海正生物材料社製；モノマー構成 Ｌ－乳酸９９．１質量％，Ｄ－乳酸０．９質量％）
上述した測定方法による数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、引張弾性率、引張強度、及び引張伸度を表２に示す。
【0081】
【表2】
【0082】
［トリブロック共重合体の合成］
＜合成例１２＞
ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）を高分子開始剤としてＬ－ラクチド（ＬＬＡ）を重合した（下式）。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２１×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、Ｌ－乳酸割合（ｆＬＬＡ）が３６質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６２．２℃、融点（Ｔｍ）が１５５．２℃、融解熱量（ΔＨｍ）が１９．６Ｊ／ｇのブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－１（ＰＬＬＡ－ｂ－ＰＭＰＡｚ－１－ｂ－ＰＬＬＡ）］を得た（収率９４％）。得られたブロック共重合体のハードセグメントは３６質量％、ソフトセグメントは６４質量％であった。
得られたブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）は、低いＴｇを有し、耐低温特性が優れている。
＜合成例１２＞
ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）を高分子開始剤としてＬ－ラクチド（ＬＬＡ）を重合した（下式）。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２１×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７、Ｌ－乳酸割合（ｆＬＬＡ）が３６質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６２．２℃、融点（Ｔｍ）が１５５．２℃、融解熱量（ΔＨｍ）が１９．６Ｊ／ｇのブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－１（ＰＬＬＡ－ｂ－ＰＭＰＡｚ－１－ｂ－ＰＬＬＡ）］を得た（収率９４％）。得られたブロック共重合体のハードセグメントは３６質量％、ソフトセグメントは６４質量％であった。
得られたブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）は、低いＴｇを有し、耐低温特性が優れている。
【0083】
＜合成例１３＞
ＰＭＰＡｚ－２（合成例４）を高分子開始剤としてＬ－ラクチド（ＬＬＡ）を重合した（下式）。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１８×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５、Ｌ－乳酸割合（ｆＬＬＡ）が４７質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１．６℃、融点（Ｔｍ）が１５２．３℃、融解熱量（ΔＨｍ）が２８．１Ｊ／ｇのブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－２（ＰＬＬＡ－ｂ－ＰＭＰＡｚ－２－ｂ－ＰＬＬＡ）］を得た（収率９５％）。得られたブロック共重合体のハードセグメントは４７質量％、ソフトセグメントは５３質量％であった。
得られたブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）は、低いＴｇを有し、耐低温特性が優れている。
ＰＭＰＡｚ－２（合成例４）を高分子開始剤としてＬ－ラクチド（ＬＬＡ）を重合した（下式）。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１８×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５、Ｌ－乳酸割合（ｆＬＬＡ）が４７質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１．６℃、融点（Ｔｍ）が１５２．３℃、融解熱量（ΔＨｍ）が２８．１Ｊ／ｇのブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－２（ＰＬＬＡ－ｂ－ＰＭＰＡｚ－２－ｂ－ＰＬＬＡ）］を得た（収率９５％）。得られたブロック共重合体のハードセグメントは４７質量％、ソフトセグメントは５３質量％であった。
得られたブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）は、低いＴｇを有し、耐低温特性が優れている。
【0084】
＜合成例１４＞
ＰＭＰＡｚ－３（合成例５）を高分子開始剤としてＬ－ラクチド（ＬＬＡ）重合した（下式）。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が４７×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０、Ｌ－乳酸割合（ｆＬＬＡ）が３２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０．４℃、融点（Ｔｍ）が１５５．５℃、融解熱量（ΔＨｍ）が１３．７Ｊ／ｇのブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－３（ＰＬＬＡ－ｂ－ＰＭＰＡｚ－３－ｂ－ＰＬＬＡ）］を得た（収率９７％）。得られたブロック共重合体のハードセグメントは３２質量％、ソフトセグメントは６８質量％であった。
得られたブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）は、低いＴｇを有し、耐低温特性が優れている。
ＰＭＰＡｚ－３（合成例５）を高分子開始剤としてＬ－ラクチド（ＬＬＡ）重合した（下式）。
その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が４７×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０、Ｌ－乳酸割合（ｆＬＬＡ）が３２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０．４℃、融点（Ｔｍ）が１５５．５℃、融解熱量（ΔＨｍ）が１３．７Ｊ／ｇのブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－３（ＰＬＬＡ－ｂ－ＰＭＰＡｚ－３－ｂ－ＰＬＬＡ）］を得た（収率９７％）。得られたブロック共重合体のハードセグメントは３２質量％、ソフトセグメントは６８質量％であった。
得られたブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）は、低いＴｇを有し、耐低温特性が優れている。
【0085】
＜生分解性試験＞
合成したブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－１（合成例１２）及びＴＰＥ－Ａｚ－２（合成例１３）］、ポリＬ－乳酸［ＰＬＬＡ（参考例１）］、及び脂肪族ポリエステル［ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）及びＰＭＰＡｚ－２（合成例４）］について、海水中２７℃での生分解性試験を行った。
試験結果を図２に示す。
生分解性試験に供したブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－１（合成例１２）及びＴＰＥ－Ａｚ－２（合成例１３）］、及び脂肪族ポリエステル［ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）及びＰＭＰＡｚ－２（合成例４）］は、ポリＬ－乳酸［ＰＬＬＡ（参考例１）］に比べ、より優れた海水中での生分解性を有していた。
合成したブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－１（合成例１２）及びＴＰＥ－Ａｚ－２（合成例１３）］、ポリＬ－乳酸［ＰＬＬＡ（参考例１）］、及び脂肪族ポリエステル［ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）及びＰＭＰＡｚ－２（合成例４）］について、海水中２７℃での生分解性試験を行った。
試験結果を図２に示す。
生分解性試験に供したブロック共重合体［ＴＰＥ－Ａｚ－１（合成例１２）及びＴＰＥ－Ａｚ－２（合成例１３）］、及び脂肪族ポリエステル［ＰＭＰＡｚ－１（合成例３）及びＰＭＰＡｚ－２（合成例４）］は、ポリＬ－乳酸［ＰＬＬＡ（参考例１）］に比べ、より優れた海水中での生分解性を有していた。
【0086】
＜引張試験＞
溶液キャスト法によりＴＰＥ－Ａｚ－３のフィルムを調製し、上述した方法によって引張試験を行った。
図３に典型的な応力－歪み曲線を示す。
ＴＰＥ－Ａｚ－３は２．８±０．２ＭＰａの初期弾性率、１２．０±０．５ＭＰａの強度、及び２５２０±５０％という破断伸度を示した。
溶液キャスト法によりＴＰＥ－Ａｚ－３のフィルムを調製し、上述した方法によって引張試験を行った。
図３に典型的な応力－歪み曲線を示す。
ＴＰＥ－Ａｚ－３は２．８±０．２ＭＰａの初期弾性率、１２．０±０．５ＭＰａの強度、及び２５２０±５０％という破断伸度を示した。
【0087】
【化5】
【0088】
【表3】
【0089】
［実験例］
＜原料＞
（Ａ）脂肪族ポリエステル
参考例１のポリＬ－乳酸（ＰＬＬＡ）
（Ｂ）ブロック共重合体
合成例１４のＴＰＥ－Ａｚ－３（ＰＬＬＡ－ｂ－ＰＭＰＡｚ－３－ｂ－ＰＬＬＡ）
＜原料＞
（Ａ）脂肪族ポリエステル
参考例１のポリＬ－乳酸（ＰＬＬＡ）
（Ｂ）ブロック共重合体
合成例１４のＴＰＥ－Ａｚ－３（ＰＬＬＡ－ｂ－ＰＭＰＡｚ－３－ｂ－ＰＬＬＡ）
【0090】
＜実験例１、２＞
東洋精機製作所社製のラボプラストミル「４Ｃ１５０」に、脂肪族ポリエステル及びブロック共重合体を、表４に示す割合で投入して、２１０℃、６０ｒｐｍで５分溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
東洋精機製作所社製のラボプラストミル「４Ｃ１５０」に、脂肪族ポリエステル及びブロック共重合体を、表４に示す割合で投入して、２１０℃、６０ｒｐｍで５分溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
【0091】
＜実験例３＞
脂肪族ポリエステルのみを用いた。
脂肪族ポリエステルのみを用いた。
【0092】
＜実験例４＞
ブロック共重合体のみを用いた。
ブロック共重合体のみを用いた。
【0093】
＜物性測定＞
得られた樹脂組成物を井元製作所社製加熱プレス「ＩＭＣ－１８ＤＡ型」を用いて２００℃でプレス成形し、厚み約３５０μｍのフィルムサンプルを作製した。得られたフィルムサンプルの２２℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
また、フィルムサンプルから試料を１０ｍｇ程度削り出して、ガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２）、融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）、融解熱量（ΔＨｍ１、ΔＨｍ２）を測定した。測定結果を表４に示す。
得られた樹脂組成物を井元製作所社製加熱プレス「ＩＭＣ－１８ＤＡ型」を用いて２００℃でプレス成形し、厚み約３５０μｍのフィルムサンプルを作製した。得られたフィルムサンプルの２２℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
また、フィルムサンプルから試料を１０ｍｇ程度削り出して、ガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２）、融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）、融解熱量（ΔＨｍ１、ΔＨｍ２）を測定した。測定結果を表４に示す。
【0094】
【表4】
【図1】
【図2】
【図3】