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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024032601
(43)【公開日】2024-03-12
(54)【発明の名称】蓄電デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240305BHJP
C01B 32/158 20170101ALI20240305BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240305BHJP
H01G 11/36 20130101ALI20240305BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20240305BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20240305BHJP
H01M 50/44 20210101ALI20240305BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
C01B32/158
H01M10/058
H01G11/36
H01G11/86
H01M50/451
H01M50/44
H01M50/434
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022136328
(22)【出願日】2022-08-29
(71)【出願人】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100174001
【弁理士】
【氏名又は名称】結城 仁美
(72)【発明者】
【氏名】山岸 智子
(72)【発明者】
【氏名】周 英
【テーマコード（参考）】
4G146
5E078
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
4G146AA12
4G146AB06
4G146AB07
4G146AC01B
4G146AC02B
4G146AC03B
4G146AC08B
4G146AD25
4G146BA04
4G146CB02
5E078AA11
5E078AB06
5E078BA15
5E078BA67
5E078BA70
5E078DA03
5E078DA06
5E078HA03
5E078LA03
5H021CC01
5H021EE21
5H021EE30
5H021HH01
5H021HH03
5H021HH04
5H021HH10
5H029AJ14
5H029AK11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ13
5H029CJ16
5H029DJ04
5H029DJ15
5H029EJ04
5H029HJ01
5H029HJ06
5H029HJ07
5H029HJ12
(57)【要約】
【課題】リチウムデンドライトの成長抑制性能に優れる蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム含有活物質を含む電極と、セパレータと、電極とセパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、を含む蓄電デバイスの製造方法であり、予備充電を実施することを含む、蓄電デバイスの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】リチウム含有活物質を含む電極と、セパレータと、電極とセパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、を含む蓄電デバイスの製造方法であり、予備充電を実施することを含む、蓄電デバイスの製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム含有活物質を含む電極と、
セパレータと、
前記電極と前記セパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、
を含む蓄電デバイスの製造方法であり、
予備充電を実施することを含む、
蓄電デバイスの製造方法。
セパレータと、
前記電極と前記セパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、
を含む蓄電デバイスの製造方法であり、
予備充電を実施することを含む、
蓄電デバイスの製造方法。
【請求項2】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを５０質量％以上含有する、請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項3】
前記炭素シートは、縦軸を細孔体積（ＤＶｐ／ｄｌｏｇｄｐ［ｃｃ／ｇ］）横軸を細孔直径［ｎｍ］とする分布曲線の、６０ｎｍ以下の細孔直径範囲に１．５ｃｃ／ｇ以上のピークがある、請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性、熱伝導性、電磁波シールド性能及び機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。また、ＣＮＴのこれらの特性に着目して、複数本のＣＮＴが膜状に集合した、「バッキーペーパー」と称されることもあるカーボンナノチューブ膜（以下、「ＣＮＴ膜」又は「炭素膜」と称することがある。）を製造し、当該ＣＮＴ膜を導電性シート、熱伝導シート、電磁波吸収シート等として用いること等が提案されている。
【0003】
しかし、ＣＮＴは直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が悪い。そこで、例えば、ＣＮＴを分散させた溶液（ＣＮＴ分散液）を調製し、この溶液を基材等に塗布し、ＣＮＴ以外の成分を除去することによって、ＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴの集合体を膜状に成形して、炭素膜を製造することが提案されている。近年、リチウムイオン二次電池の使用に際して電池内部にて生じるリチウムデンドライトの成長を抑制する目的の下、リチウム二次電池を製造する際に炭素膜を活用する試みがなされてきた（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Zhaowei Sun et al.「Robust Expandable Carbon Nanotube Scaffold for Ultrahigh-Capacity Lithium-Metal Anodes」、Advanced Materials、ドイツ、WILEY-VCH、2018年、30、1800884
【非特許文献2】Rodrigo V. Salvatierra et al.「Suppressing Li Metal Dendrites Through a Solid Li-Ion Backup Layer」、Advanced Materials、ドイツ、WILEY-VCH、2018年、30、1803869
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、電池性能向上の観点から、上記従来から提案されてきた炭素膜を備えるリチウムイオン二次電池には、リチウムデンドライトの成長抑制性能に一層の向上の余地があった。
【0006】
そこで、本発明は、リチウムデンドライトの成長抑制性能に優れる蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、リチウム含有活物質を含む電極と、セパレータと、電極とセパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、を含む蓄電デバイスを製造する際に、予備充電を実施することで、リチウムデンドライトの成長抑制性能に優れる蓄電デバイスが得られることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【0008】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、〔１〕本発明の蓄電デバイスの製造方法は、リチウム含有活物質を含む電極と、セパレータと、前記電極と前記セパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、を含む蓄電デバイスの製造方法であり、予備充電を実施することを含むことを特徴とする。かかる製造方法に従って得られた蓄電デバイスは、リチウムデンドライト成長抑制性能に優れる。
【0009】
〔２〕また、上記〔１〕の製造方法において、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを５０質量％以上含有することが好ましい。含有されるカーボンナノチューブの５０質量％以上が単層カーボンナノチューブである炭素シートを用いれば、リチウムデンドライト成長抑制性能に一層優れる蓄電デバイスを製造することができる。
【0010】
〔３〕また、上記〔１〕又は〔２〕の製造方法において、前記炭素シートは、縦軸を細孔体積（ＤＶｐ／ｄｌｏｇｄｐ［ｃｃ／ｇ］）横軸を細孔直径［ｎｍ］とする分布曲線の、６０ｎｍ以下の細孔直径範囲に１．５ｃｃ／ｇ以上のピークがあることが好ましい。かかる特定属性を満たす炭素シートを用いれば、リチウムデンドライト成長抑制性能に一層優れる蓄電デバイスを製造することができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、リチウムデンドライトの成長抑制性能に優れる蓄電デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の蓄電デバイスの製造方法によれば、リチウムデンドライト成長抑制性能に優れる蓄電デバイスを効率的に製造することができる。
【0013】
（蓄電デバイスの製造方法）
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、リチウム含有活物質を含む電極と、セパレータと、電極とセパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、を含む蓄電デバイスの製造方法であり、予備充電を実施することを特徴とする。かかる構造の蓄電デバイスの製造にあたり予備充電を実施することで、リチウムデンドライト成長抑制性能を高めることができる。蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、リチウム含有活物質を含む電極と、セパレータと、電極とセパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、を含む蓄電デバイスの製造方法であり、予備充電を実施することを特徴とする。かかる構造の蓄電デバイスの製造にあたり予備充電を実施することで、リチウムデンドライト成長抑制性能を高めることができる。蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【0014】
＜蓄電デバイスの基本構造＞
本発明の製造方法により製造する蓄電デバイスは、リチウム含有活物質を含む電極と、セパレータと、電極とセパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、から構成される。蓄電デバイスを形成しうるリチウム含有活物質を含む電極及びセパレータとしては、従来既知のものを用いることができる。蓄電デバイスは、一般的に、２つの電極（例えば正極及び負極）が、セパレータにより相互に隔てられる構造を有する。本発明の蓄電デバイスにおいては、炭素シートが、蓄電デバイスに備えられる電極のうち、リチウム含有活物質を含む電極とセパレータとの間に介在して配置されることを必要とする。かかる位置関係を満たすように炭素シートが配置されていれば、リチウムデンドライトが成長することを効果的に抑制することができる。なお、必要に応じて、リチウムを非含有である電極とセパレータとの間に炭素シートが介在配置されていてもよい。
を含む。
本発明の製造方法により製造する蓄電デバイスは、リチウム含有活物質を含む電極と、セパレータと、電極とセパレータとの間に配置されるカーボンナノチューブを含む炭素シートと、から構成される。蓄電デバイスを形成しうるリチウム含有活物質を含む電極及びセパレータとしては、従来既知のものを用いることができる。蓄電デバイスは、一般的に、２つの電極（例えば正極及び負極）が、セパレータにより相互に隔てられる構造を有する。本発明の蓄電デバイスにおいては、炭素シートが、蓄電デバイスに備えられる電極のうち、リチウム含有活物質を含む電極とセパレータとの間に介在して配置されることを必要とする。かかる位置関係を満たすように炭素シートが配置されていれば、リチウムデンドライトが成長することを効果的に抑制することができる。なお、必要に応じて、リチウムを非含有である電極とセパレータとの間に炭素シートが介在配置されていてもよい。
を含む。
【0015】
＜炭素シート＞
炭素シートは、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記することがある。）を含む。また、ＣＮＴは、特に限定されることはなく、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを用いることができるが、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）を主成分として含有することが好ましい。ＣＮＴに含まれうる単層ＣＮＴ以外の成分としては、多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ）が挙げられる。ここで、ＣＮＴの質量全体に占める単層ＣＮＴの比率は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であっても良い。炭素シートに含有されるカーボンナノチューブにおける単層カーボンナノチューブの割合が５０質量％以上であれば、蓄電デバイスのリチウムデンドライトの成長抑制性能を一層高めることができる。なお、ＣＮＴが多層ＣＮＴを含む場合には、多層ＣＮＴの層数が５層以下であることが好ましい。
炭素シートは、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記することがある。）を含む。また、ＣＮＴは、特に限定されることはなく、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを用いることができるが、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）を主成分として含有することが好ましい。ＣＮＴに含まれうる単層ＣＮＴ以外の成分としては、多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ）が挙げられる。ここで、ＣＮＴの質量全体に占める単層ＣＮＴの比率は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であっても良い。炭素シートに含有されるカーボンナノチューブにおける単層カーボンナノチューブの割合が５０質量％以上であれば、蓄電デバイスのリチウムデンドライトの成長抑制性能を一層高めることができる。なお、ＣＮＴが多層ＣＮＴを含む場合には、多層ＣＮＴの層数が５層以下であることが好ましい。
【0016】
ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、蓄電デバイスのリチウムデンドライトの成長抑制性能を一層高めることができる。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【0017】
ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物及びキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【0018】
ＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、ＣＮＴは、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。
平均直径及び／又は平均長さが上記範囲内であるＣＮＴは、かかるＣＮＴを用いてカーボンナノチューブ分散液を調製した場合に、カーボンナノチューブ分散液中においてＣＮＴが凝集しにくくなり、安定化したＣＮＴ分散液が作製できる。
また、ＣＮＴは、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。
平均直径及び／又は平均長さが上記範囲内であるＣＮＴは、かかるＣＮＴを用いてカーボンナノチューブ分散液を調製した場合に、カーボンナノチューブ分散液中においてＣＮＴが凝集しにくくなり、安定化したＣＮＴ分散液が作製できる。
【0019】
ＣＮＴのＧ／Ｄ比は１以上５０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１に満たないＣＮＴは、単層ＣＮＴの結晶性が低く、アモルファスカーボンなどの汚れが多い上、多層ＣＮＴの含有量が多いことが考えられる。反対にＧ／Ｄ比が５０を超えるＣＮＴは直線性が高く、ＣＮＴが隙間の少ないバンドルを形成しやすく、比表面積が減少する可能性がある。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ－１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ－１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性（直線性）の高いＣＮＴと評価できる。
【0020】
高い比表面積を得るため、ＣＮＴの純度は極力高いことが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度であり、ＣＮＴの質量の何パーセントが炭素で構成されているかを示す値である。高い比表面積を得る上での純度に上限はないが、製造上、９９．９９９９質量％以上のＣＮＴ集合体を得ることは困難である。純度が９５質量％に満たないと、開口処理されてない状態で、１０００ｍ２／ｇを超える比表面積を得ることが困難となる。さらに、金属不純物を含んで炭素純度が９５質量％に満たないと、開口処理において金属不純物が酸素と反応などしてＣＮＴの開口を妨げるため、結果として、比表面積の拡大が困難となる。これらの点から、単層ＣＮＴの純度は９５質量％以上であることが好ましい。
【0021】
＜＜炭素シートの窒素吸着量＞＞
炭素シートは、窒素吸着量の測定結果が特定の条件を満たすことが好ましい。具体的には、炭素シートは、窒素吸着量を測定して得た、縦軸を細孔体積（ＤＶｐ／ｄｌｏｇｄｐ［ｃｃ／ｇ］）横軸を細孔直径［ｎｍ］とする分布曲線の、６０ｎｍ以下の細孔直径範囲に１．５ｃｃ／ｇ以上のピークがあることが好ましい。なお、窒素吸着量を測定して得た分布曲線においてピーク位置の出現する細孔直径の下限閾値は特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
炭素シートは、窒素吸着量の測定結果が特定の条件を満たすことが好ましい。具体的には、炭素シートは、窒素吸着量を測定して得た、縦軸を細孔体積（ＤＶｐ／ｄｌｏｇｄｐ［ｃｃ／ｇ］）横軸を細孔直径［ｎｍ］とする分布曲線の、６０ｎｍ以下の細孔直径範囲に１．５ｃｃ／ｇ以上のピークがあることが好ましい。なお、窒素吸着量を測定して得た分布曲線においてピーク位置の出現する細孔直径の下限閾値は特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【0022】
窒素吸着量の測定結果が上記特定の条件を満たす炭素シートを用いた場合には、得られる蓄電デバイスのリチウムデンドライト成長抑制性能を一層高めることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。窒素吸着量の測定結果が上記特定の条件を満たす炭素シートは、特定サイズの細孔からなる多孔構造を有していると考えられる。かかる多孔構造内に、リチウム含有活物質を含む電極を有する蓄電デバイスの使用に伴い析出するリチウムがトラップすることで、デンドライ状結晶に成長することを抑制することができると推察される。その結果、蓄電デバイス内においてリチウムデンドライトの生成に起因して短絡又はリチウムの失活が発生することを効果的に抑制することができ、蓄電デバイスのサイクル特性を高めることができると考えられる。なお、短絡は、リチウムデンドライトにより蓄電デバイスに備えられるセパレータに破損が生じること等により発生しうる。
【0023】
＜＜炭素シートの製造方法＞＞
上述した炭素シートは、所定の性状を満たすカーボンナノチューブと、溶媒とを混合して分散処理してカーボンナノチューブ分散液を得る工程（カーボンナノチューブ分散液調製工程）と、カーボンナノチューブ分散液から溶媒を除去して炭素シートを成膜する工程（成膜工程）と、を含む。以下、各工程について説明する。
上述した炭素シートは、所定の性状を満たすカーボンナノチューブと、溶媒とを混合して分散処理してカーボンナノチューブ分散液を得る工程（カーボンナノチューブ分散液調製工程）と、カーボンナノチューブ分散液から溶媒を除去して炭素シートを成膜する工程（成膜工程）と、を含む。以下、各工程について説明する。
【0024】
＜カーボンナノチューブ分散液調製工程＞
カーボンナノチューブ分散液調製工程では、所定の性状を満たすカーボンナノチューブと、溶媒とを混合して分散処理してカーボンナノチューブ分散液を得る。所定の性状を満たすＣＮＴとしては、上述したＣＮＴ及びＣＮＴ集合体の形態のＣＮＴを用いることができる。
カーボンナノチューブ分散液調製工程では、所定の性状を満たすカーボンナノチューブと、溶媒とを混合して分散処理してカーボンナノチューブ分散液を得る。所定の性状を満たすＣＮＴとしては、上述したＣＮＴ及びＣＮＴ集合体の形態のＣＮＴを用いることができる。
【0025】
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、ＣＮＴ分散液用溶媒としては、水、アルコール類、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。このような溶媒として水を用いた場合は、当該水を用いたカーボンナノチューブ分散液を用いて製造した炭素シートを蓄電デバイスに用いた際に、当該炭素シートと電解液との親和性がよくデバイス性能の向上を図ることができる。
溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、ＣＮＴ分散液用溶媒としては、水、アルコール類、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。このような溶媒として水を用いた場合は、当該水を用いたカーボンナノチューブ分散液を用いて製造した炭素シートを蓄電デバイスに用いた際に、当該炭素シートと電解液との親和性がよくデバイス性能の向上を図ることができる。
【0026】
＜＜カーボンナノチューブの含有割合＞＞
カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの含有割合は、特に限定されないが、分散性の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの含有割合は、分散性の観点から、２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。
カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの含有割合は、特に限定されないが、分散性の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの含有割合は、分散性の観点から、２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。
【0027】
＜＜カーボンナノチューブと溶媒との合計含有量＞＞
カーボンナノチューブ分散液は、形成した炭素シート中の不純物残存量をできるだけ少なくする観点から、カーボンナノチューブと溶媒以外の成分をできるだけ含まないことが好ましい。逆に言えば、カーボンナノチューブ分散液中で、カーボンナノチューブと溶媒とが大部分を占めることが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブと溶媒との合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、カーボンナノチューブ分散液がカーボンナノチューブと溶媒以外の成分を含まないことが更に好ましい。
カーボンナノチューブ分散液は、形成した炭素シート中の不純物残存量をできるだけ少なくする観点から、カーボンナノチューブと溶媒以外の成分をできるだけ含まないことが好ましい。逆に言えば、カーボンナノチューブ分散液中で、カーボンナノチューブと溶媒とが大部分を占めることが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブと溶媒との合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、カーボンナノチューブ分散液がカーボンナノチューブと溶媒以外の成分を含まないことが更に好ましい。
【0028】
＜＜分散処理＞＞
そして、得られる炭素シートの性状を高める観点から、ＣＮＴを溶媒中に分散させる際に、下記の条件を満たすように実施することが好ましい。なお、分散処理に先立って、スターラー等を用いて、ＣＮＴを溶媒中に予備分散させてもよい。
そして、得られる炭素シートの性状を高める観点から、ＣＮＴを溶媒中に分散させる際に、下記の条件を満たすように実施することが好ましい。なお、分散処理に先立って、スターラー等を用いて、ＣＮＴを溶媒中に予備分散させてもよい。
【0029】
分散処理に際して、分散時間は１５分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましく、２５分以上であることが更に好ましく、３時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましい。分散時間が上記範囲内であれば、炭素シートによるリチウムデンドライトの成長抑制性能を一層高めることができる。
【0030】
＜成膜工程＞
成膜工程では、上述したＣＮＴ分散液調製工程において調製したＣＮＴ分散液から溶媒を除去して、炭素シートを成膜する。
成膜工程では、上述したＣＮＴ分散液調製工程において調製したＣＮＴ分散液から溶媒を除去して、炭素シートを成膜する。
【0031】
＜＜溶媒除去による炭素膜の成膜＞＞
ＣＮＴ分散液から溶媒を除去して炭素シートを成膜する工程は、例えば、多孔質の成膜基材を用いてＣＮＴ分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法により実施することができる。本工程にて得られる炭素膜は、前記成膜基材から前述の乾燥物を剥離して得られたものが相当する。
ＣＮＴ分散液から溶媒を除去して炭素シートを成膜する工程は、例えば、多孔質の成膜基材を用いてＣＮＴ分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法により実施することができる。本工程にて得られる炭素膜は、前記成膜基材から前述の乾燥物を剥離して得られたものが相当する。
【0032】
［成膜基材］
ここで、成膜基材としては、特に限定されることなく、製造する炭素膜の用途に応じて既知の基材を用いることができる。
具体的には、上記方法においてＣＮＴ分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ、樹脂等よりなる多孔質シートを挙げることができる。また、前記成膜基材としては、例えば、メンブレンフィルターを用いることができる。
ここで、成膜基材としては、特に限定されることなく、製造する炭素膜の用途に応じて既知の基材を用いることができる。
具体的には、上記方法においてＣＮＴ分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ、樹脂等よりなる多孔質シートを挙げることができる。また、前記成膜基材としては、例えば、メンブレンフィルターを用いることができる。
【0033】
［ろ過］
上記方法において成膜基材を用いてＣＮＴ分散液をろ過する方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。
上記方法において成膜基材を用いてＣＮＴ分散液をろ過する方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。
【0034】
［乾燥］
上記方法において得られたろ過物を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１～１２時間である。
上記方法において得られたろ過物を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１～１２時間である。
【0035】
＜蓄電デバイスの基本構造の創出方法＞
蓄電デバイスの基本構造を創出する方法としては、特に限定されることなく、従来既知の製造方法を用いることができる。
蓄電デバイスの基本構造を創出する方法としては、特に限定されることなく、従来既知の製造方法を用いることができる。
【0036】
＜予備充電処理＞
上記に従って得られた所定の構造を満たす蓄電デバイスに対して、以下の条件に従う予備充電処理を実施することで、リチウムデンドライト成長抑制性能を高めることができる。予備充電処理では、充放電電流密度０．1［ｍＡ／ｃｍ２］～０．５［ｍＡ／ｃｍ２］の範囲、充放電容量密度０．1［ｍＡｈ／ｃｍ２］～５［ｍＡｈ／ｃｍ２］の範囲の条件の下で実施することが好ましい。また、例えば高電流密度且つ高容量での蓄電デバイスの使用が見込まれる場合には、予備充電処理において、充放電電流密度を０．1［ｍＡ／ｃｍ２］から３０［ｍＡ／ｃｍ２］まで段階的に上げるとともに、充放電容量密度を０．1［ｍＡｈ／ｃｍ２］～１５０［ｍＡｈ／ｃｍ２］の範囲で上下させつつ段階的に上げることが好ましい。
上記に従って得られた所定の構造を満たす蓄電デバイスに対して、以下の条件に従う予備充電処理を実施することで、リチウムデンドライト成長抑制性能を高めることができる。予備充電処理では、充放電電流密度０．1［ｍＡ／ｃｍ２］～０．５［ｍＡ／ｃｍ２］の範囲、充放電容量密度０．1［ｍＡｈ／ｃｍ２］～５［ｍＡｈ／ｃｍ２］の範囲の条件の下で実施することが好ましい。また、例えば高電流密度且つ高容量での蓄電デバイスの使用が見込まれる場合には、予備充電処理において、充放電電流密度を０．1［ｍＡ／ｃｍ２］から３０［ｍＡ／ｃｍ２］まで段階的に上げるとともに、充放電容量密度を０．1［ｍＡｈ／ｃｍ２］～１５０［ｍＡｈ／ｃｍ２］の範囲で上下させつつ段階的に上げることが好ましい。
【0037】
なお、本発明の蓄電デバイスの製造方法により得られる蓄電デバイスにおいては、蓄電デバイスの使用に伴いデバイス内部において析出するリチウムが、リチウムデンドライトに成長することを抑制することができる。このため、リチウムデンドライトがセパレータを破損することなどに起因する短絡等の発生を抑制することができ、サイクル特性等のデバイス特性に優れる。
【実施例0038】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、各種測定及び評価は、以下のとおりに実施した。
【0039】
＜ＣＮＴの属性＞
＜＜Ｇ／Ｄ比＞＞
顕微レーザラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を使用し、ＣＮＴのラマンスペクトルを計測した。そして、得られたラマンスペクトルについて、１５９０ｃｍ－１近傍で観察されたＧバンドピークの強度と、１３４０ｃｍ－１近傍で観察されたＤバンドピークの強度とを求め、Ｇ／Ｄ比を算出した。
＜＜Ｇ／Ｄ比＞＞
顕微レーザラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を使用し、ＣＮＴのラマンスペクトルを計測した。そして、得られたラマンスペクトルについて、１５９０ｃｍ－１近傍で観察されたＧバンドピークの強度と、１３４０ｃｍ－１近傍で観察されたＤバンドピークの強度とを求め、Ｇ／Ｄ比を算出した。
【0040】
＜炭素シートの属性＞
＜＜窒素吸着量＞＞
作成した炭素シートについて、窒素吸着量を前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃII；マイクロトラック・ベル製）、本測定（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII；マイクロトラック・ベル社製）を用いて計測した。得られたデータをプロットして、縦軸を細孔体積（ＤＶｐ／ｄｌｏｇｄｐ［ｃｃ／ｇ］）横軸を細孔直径［ｎｍ］とする分布曲線を得た。かかる分布曲線の、６０ｎｍ以下の細孔直径範囲において細孔体積１．５ｃｃ／ｇ以上のピークの有無を判定した。細孔体積１．５ｃｃ／ｇ以上のピークの出現した細孔直径の値［ｎｍ］を表１に示す。
＜＜窒素吸着量＞＞
作成した炭素シートについて、窒素吸着量を前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃII；マイクロトラック・ベル製）、本測定（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII；マイクロトラック・ベル社製）を用いて計測した。得られたデータをプロットして、縦軸を細孔体積（ＤＶｐ／ｄｌｏｇｄｐ［ｃｃ／ｇ］）横軸を細孔直径［ｎｍ］とする分布曲線を得た。かかる分布曲線の、６０ｎｍ以下の細孔直径範囲において細孔体積１．５ｃｃ／ｇ以上のピークの有無を判定した。細孔体積１．５ｃｃ／ｇ以上のピークの出現した細孔直径の値［ｎｍ］を表１に示す。
【0041】
＜予備充電処理＞
負極と正極に同じ金属リチウム箔とＣＮＴを含む炭素シートの積層構造を使用し、作製した対称セルを用い、予備充電処理とサイクル特性評価を実施した。
低容量でのサイクル特性実験を実施する前に、作製した対称セルについて、下記の条件にて予備充電処理した。
（１）充放電電流密度０．５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度０．５［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて１０サイクル
（２）充放電電流密度０．５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度２［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
また、高容量でのサイクル特性実験を実施する前には、下記のように、充放電電流密度と充放電容量密度を変化させながら予備充電処理した。
（１）充放電電流密度０．５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度０．５［ｍＡｈ／ｃｍ２］１０サイクル
（２）充放電電流密度０．５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度２［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（３）充放電電流密度１［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度５［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（４）充放電電流密度２［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（５）充放電電流密度５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（６）充放電電流密度１０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて９サイクル
（７）充放電電流密度１０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度５０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（８）充放電電流密度１０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１００［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（９）充放電電流密度２０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度２０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて１０サイクル
（1０）充放電電流密度２０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１００［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（１１）充放電電流密度３０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度３０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて９サイクル
（１２）充放電電流密度３０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度９０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（１３）充放電電流密度３０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１５０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
負極と正極に同じ金属リチウム箔とＣＮＴを含む炭素シートの積層構造を使用し、作製した対称セルを用い、予備充電処理とサイクル特性評価を実施した。
低容量でのサイクル特性実験を実施する前に、作製した対称セルについて、下記の条件にて予備充電処理した。
（１）充放電電流密度０．５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度０．５［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて１０サイクル
（２）充放電電流密度０．５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度２［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
また、高容量でのサイクル特性実験を実施する前には、下記のように、充放電電流密度と充放電容量密度を変化させながら予備充電処理した。
（１）充放電電流密度０．５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度０．５［ｍＡｈ／ｃｍ２］１０サイクル
（２）充放電電流密度０．５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度２［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（３）充放電電流密度１［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度５［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（４）充放電電流密度２［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（５）充放電電流密度５［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（６）充放電電流密度１０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて９サイクル
（７）充放電電流密度１０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度５０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（８）充放電電流密度１０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１００［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（９）充放電電流密度２０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度２０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて１０サイクル
（1０）充放電電流密度２０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１００［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（１１）充放電電流密度３０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度３０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて９サイクル
（１２）充放電電流密度３０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度９０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
（１３）充放電電流密度３０［ｍＡ／ｃｍ２］且つ充放電容量密度１５０［ｍＡｈ／ｃｍ２］にて４サイクル
【0042】
＜サイクル特性＞
作製した対称セルを下記の要領に従うサイクル特性試験に供した。短絡又は失活までの生じる時間をもってサイクル特性を評価した。
・低容量でのサイクル特性試験
単位面積あたりの充放電電流密度：２．０［ｍＡ／ｃｍ２］
単位面積あたりの充放電容量密度：２．０［ｍＡｈ／ｃｍ２］
・高容量でのサイクル特性試験
単位面積あたりの充放電電流密度：４０［ｍＡ／ｃｍ２］
単位面積あたりの充放電容量密度：１２０［ｍＡｈ／ｃｍ２］
サイクル特性試験の結果、短絡又は失活が生じるまでの時間が長いほど、炭素シートがセルのサイクル特性をより高められたことを意味する。
作製した対称セルを下記の要領に従うサイクル特性試験に供した。短絡又は失活までの生じる時間をもってサイクル特性を評価した。
・低容量でのサイクル特性試験
単位面積あたりの充放電電流密度：２．０［ｍＡ／ｃｍ２］
単位面積あたりの充放電容量密度：２．０［ｍＡｈ／ｃｍ２］
・高容量でのサイクル特性試験
単位面積あたりの充放電電流密度：４０［ｍＡ／ｃｍ２］
単位面積あたりの充放電容量密度：１２０［ｍＡｈ／ｃｍ２］
サイクル特性試験の結果、短絡又は失活が生じるまでの時間が長いほど、炭素シートがセルのサイクル特性をより高められたことを意味する。
【0043】
＜デンドライトの析出抑制性能評価＞
上記のサイクル特性を試験した後の対称セルを分解して、電池グレードのポリカーボネートで１回、エチルメチルカーボネートで２回浸漬洗浄して、室温にて真空乾燥して観察用試料を得て、セパレータと接していた炭素シートの表面を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡像を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、その画像中に樹枝状晶の有無を確認した。
上記のサイクル特性を試験した後の対称セルを分解して、電池グレードのポリカーボネートで１回、エチルメチルカーボネートで２回浸漬洗浄して、室温にて真空乾燥して観察用試料を得て、セパレータと接していた炭素シートの表面を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡像を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、その画像中に樹枝状晶の有無を確認した。
【0044】
（実施例１）
＜ＣＮＴ分散液調製工程＞
単層ＣＮＴ（Ｇ／Ｄ比：１．２、平均長さ：１５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６００ｍ２／ｇ、平均外径：４．０ｎｍ、炭素純度９９．０質量％）を２ｇと、溶媒としての水１９９８ｇの混合物を、分散機を用いて分散処理を行って、ＣＮＴ分散液を調製した。
＜成膜工程＞
メンブレンフィルターを備えた減圧ろ過装置を用いて０．０９ＭＰａの条件下にてろ過を実施し、メンブレンフィルター上に炭素膜を形成した。次いで、メンブレンフィルターから炭素膜を剥離し、の後、４時間にわたり２００℃において真空熱処理を実施して炭素シートを得た。得られた炭素シートの目付量は２ｍｇ／ｃｍ2、膜厚：１００μｍであった。そして、属性を評価した。結果を表１に示す。
＜ＣＮＴ分散液調製工程＞
単層ＣＮＴ（Ｇ／Ｄ比：１．２、平均長さ：１５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６００ｍ２／ｇ、平均外径：４．０ｎｍ、炭素純度９９．０質量％）を２ｇと、溶媒としての水１９９８ｇの混合物を、分散機を用いて分散処理を行って、ＣＮＴ分散液を調製した。
＜成膜工程＞
メンブレンフィルターを備えた減圧ろ過装置を用いて０．０９ＭＰａの条件下にてろ過を実施し、メンブレンフィルター上に炭素膜を形成した。次いで、メンブレンフィルターから炭素膜を剥離し、の後、４時間にわたり２００℃において真空熱処理を実施して炭素シートを得た。得られた炭素シートの目付量は２ｍｇ／ｃｍ2、膜厚：１００μｍであった。そして、属性を評価した。結果を表１に示す。
【0045】
＜対称セルの作製＞
上記のようにして得られた炭素シートを厚み４００μｍのリチウム層（ＨｏｎｊｏＭｅｔａｌ社製）の片面上に配置したものを１セット作成した。これらを、炭素シート側がポリエチレン製セパレータ（厚さ２０μｍ、ダブル・スコープ社製）に接するように配置して、リチウム層－炭素シート－セパレータ－炭素シート－リチウム層の順に積層された積層体を作成した。かかる積層体を直径１．６ｃｍの電池ケース内に載置し、電解液と共に収容した。電解液としては、濃度１ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１（体積比）の混合溶媒、添加剤：フルオロエチレンカーボネート（アルドリッチ社製）５体積％（溶媒比）含有）を用いた。そして、コインセルの上蓋を乗せ、コインセル組み立て用手動油圧プレス機（宝泉社製）を用いて加圧締めし、対称セルを作成した。得られた対称セルについて、上記に従って予備充電処理を実施した後に、低容量でのサイクル特性を試験し、さらに、サイクル特性試験後のリチウムデンドライト析出の有無について判定した。結果を表１に示す。
上記のようにして得られた炭素シートを厚み４００μｍのリチウム層（ＨｏｎｊｏＭｅｔａｌ社製）の片面上に配置したものを１セット作成した。これらを、炭素シート側がポリエチレン製セパレータ（厚さ２０μｍ、ダブル・スコープ社製）に接するように配置して、リチウム層－炭素シート－セパレータ－炭素シート－リチウム層の順に積層された積層体を作成した。かかる積層体を直径１．６ｃｍの電池ケース内に載置し、電解液と共に収容した。電解液としては、濃度１ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１（体積比）の混合溶媒、添加剤：フルオロエチレンカーボネート（アルドリッチ社製）５体積％（溶媒比）含有）を用いた。そして、コインセルの上蓋を乗せ、コインセル組み立て用手動油圧プレス機（宝泉社製）を用いて加圧締めし、対称セルを作成した。得られた対称セルについて、上記に従って予備充電処理を実施した後に、低容量でのサイクル特性を試験し、さらに、サイクル特性試験後のリチウムデンドライト析出の有無について判定した。結果を表１に示す。
【0046】
（実施例２）
ＣＮＴ分散液の調製に際して、ＣＮＴとして、スーパーグロース法で得られたＳＧＣＮＴ（製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、日本ゼオン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、ＳＧＣＮＴの諸属性は、下記の通りである。
ＢＥＴ比表面積：１０００ｍ２／ｇ
炭素純度：９９．５質量％以上
ＣＮＴ分散液の調製に際して、ＣＮＴとして、スーパーグロース法で得られたＳＧＣＮＴ（製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、日本ゼオン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、ＳＧＣＮＴの諸属性は、下記の通りである。
ＢＥＴ比表面積：１０００ｍ２／ｇ
炭素純度：９９．５質量％以上
【0047】
（実施例３）
実施例１と同様にして作成した対称セルについて、上記に従って予備充電処理を実施した後に、高容量でのサイクル特性を試験した。また、高容量でのサイクル特性を試験した対称セルについて、サイクル特性試験後のリチウムデンドライト析出の有無について判定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして作成した対称セルについて、上記に従って予備充電処理を実施した後に、高容量でのサイクル特性を試験した。また、高容量でのサイクル特性を試験した対称セルについて、サイクル特性試験後のリチウムデンドライト析出の有無について判定した。結果を表１に示す。
【0048】
（比較例１）
ＣＮＴ分散液の調製に際して、ＣＮＴとして、製品名「Ｔｕｂａｌｌ」（Ｔｕｂａｌｌ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素シート、対称セルを作製した。作製した対称セルについて、上記に従って、予備充電処理を実施することなく、高容量でのサイクル特性を試験し、さらに、サイクル特性試験後のリチウムデンドライト析出の有無について判定した。結果を表１に示す。
ＣＮＴ分散液の調製に際して、ＣＮＴとして、製品名「Ｔｕｂａｌｌ」（Ｔｕｂａｌｌ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素シート、対称セルを作製した。作製した対称セルについて、上記に従って、予備充電処理を実施することなく、高容量でのサイクル特性を試験し、さらに、サイクル特性試験後のリチウムデンドライト析出の有無について判定した。結果を表１に示す。
【0049】
（比較例２）
ＣＮＴ分散液の調製に際して、ＣＮＴとして、製品名「Ｋ－ｎａｎｏｓ １００Ｔ」（ＫＮＡＮＯ ＧＲＡＰＨＥＮＥ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素シート、対称セルを作製した。作製した対称セルについて、上記に従って、予備充電処理を実施することなく、高容量でのサイクル特性を試験し、さらに、サイクル特性試験後のリチウムデンドライト析出の有無について判定した。結果を表１に示す。
ＣＮＴ分散液の調製に際して、ＣＮＴとして、製品名「Ｋ－ｎａｎｏｓ １００Ｔ」（ＫＮＡＮＯ ＧＲＡＰＨＥＮＥ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素シート、対称セルを作製した。作製した対称セルについて、上記に従って、予備充電処理を実施することなく、高容量でのサイクル特性を試験し、さらに、サイクル特性試験後のリチウムデンドライト析出の有無について判定した。結果を表１に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
表１より、実施例１～３では、リチウムデンドライトの成長抑制性能に優れる蓄電デバイスが製造できたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0052】
本発明によれば、リチウムデンドライトの成長抑制性能に優れる蓄電デバイスの製造方法を提供することができる。