特開 2024-65492 カーボンナノチューブ線材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024065492

(43)【公開日】2024-05-15

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ線材

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/168 20170101AFI20240508BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20240508BHJP

   D01F 9/12 20060101ALI20240508BHJP

【ＦＩ】

C01B32/168

H01B1/04

D01F9/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022174383

(22)【出願日】2022-10-31

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超先端材料超高速開発基盤技術プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】山崎 悟志

(72)【発明者】

【氏名】岡崎 俊也

(72)【発明者】

【氏名】小橋 和文

【テーマコード（参考）】

4G146

4L037

5G301

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AA15

4G146AB06

4G146AC20B

4G146AD20

4G146AD22

4G146AD26

4G146BA04

4G146CB07

4L037CS03

4L037CS04

4L037FA03

4L037FA04

4L037FA05

4L037FA20

4L037PA01

5G301BA03

(57)【要約】

【課題】カーボンナノチューブ線材内の空隙を低減することで、優れた導電性を有するカーボンナノチューブ線材を提供する。
【解決手段】 複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブバンドルの単数または複数を含むカーボンナノチューブ線材であり、前記カーボンナノチューブバンドルに陽電子を打ち込みエネルギー１０ｋｅＶで照射して陽電子消滅寿命測定を行い、非線形最小二乗法により３成分解析して得られる、第一成分（τ１）の割合（Ｒ１：単位％）、第二成分（τ２）の割合（Ｒ２：単位％）、第三成分（τ３）の割合（Ｒ３：単位％）が、下記式（１）
Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）≦０．１・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＝１００）
を満たすカーボンナノチューブ線材。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブバンドルの単数または複数を含むカーボンナノチューブ線材であり、
前記カーボンナノチューブバンドルに陽電子を打ち込みエネルギー１０ｋｅＶで照射して陽電子消滅寿命測定を行い、非線形最小二乗法により３成分解析して得られる、第一成分（τ１）の割合（Ｒ１：単位％）、第二成分（τ２）の割合（Ｒ２：単位％）、第三成分（τ３）の割合（Ｒ３：単位％）が、下記式（１）
Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）≦０．１・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＝１００）
を満たすカーボンナノチューブ線材。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブバンドルが、窒素分子及び／または二酸化炭素分子を含む請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブバンドルの単数または複数を含むカーボンナノチューブ線材であり、導電性に優れたカーボンナノチューブ線材に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。例えば、カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。そこで、金属の代替として、カーボンナノチューブを使用することが検討されている。金属の代替としてカーボンナノチューブを使用するにあたり、カーボンナノチューブの導電性をさらに向上させることも要求されている。

【0003】

一方で、カーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブが集合して形成されたカーボンナノチューブバンドルの構造を含むので、カーボンナノチューブ同士の間で接触抵抗が生じ得ることから、カーボンナノチューブ線材としての導電性に改善の余地があった。また、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブは、直径が必ずしも均一ではないことから、カーボンナノチューブ間にナノサイズの空隙（カーボンナノチューブの径方向における空隙）が生じて、カーボンナノチューブ線材の密度が低下し、抵抗値が上昇する場合があった。

【0004】

そこで、カーボンナノチューブ線材の密度を向上させるために、直径が小さく且つ均一化された複数のカーボンナノチューブを高い配向性を有するように束ねてカーボンナノチューブ線材を形成することが検討されている。具体的には、直径を小さく抑えて径方向の形状の真円度を向上させたカーボンナノチューブを形成し、このような真円度を向上させたカーボンナノチューブにて六方最密充填構造を形成することでカーボンナノチューブの充填密度を上昇させたカーボンナノチューブ線材とすることが行われている。真円度を向上させたカーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブの充填密度を上昇させることでカーボンナノチューブ間に空隙が発生することを抑制して、カーボンナノチューブ線材の抵抗値上昇を防止している。

【0005】

また、カーボンナノチューブ線材に異種元素であるヨウ素をドープして、カーボンナノチューブ同士の間にヨウ素を介在させることで、導電性を向上させたカーボンナノチューブ線材も提案されている（特許文献１）。ヨウ素は、カーボンナノチューブ線材への均一なドープが容易であり、カーボンナノチューブ線材における存在位置の安定性に優れている特性を有している。すなわち、ヨウ素は、カーボンナノチューブ線材のドーパントとしてハンドリング性に優れていることから、使用されている異種元素である。

【0006】

しかし、真円度を向上させたカーボンナノチューブを用いて充填密度を上昇させても、カーボンナノチューブ間には、依然として空隙が存在しているので、カーボンナノチューブ線材の導電性を向上させる点で、改善の余地があった。

【0007】

また、カーボンナノチューブ線材にヨウ素をドープしてカーボンナノチューブ同士の間の接触抵抗を低減させても、カーボンナノチューブ間には、やはり、依然として空隙が存在しているので、カーボンナノチューブ線材の導電性を向上させる点で、改善の余地があった。また、ヨウ素は、分子量が２５３．８と重く、カーボンナノチューブ線材の軽量化の点でも、改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特表２００９－５３５２９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記事情に鑑み、本発明は、カーボンナノチューブ線材の空隙を低減することで、優れた導電性を有するカーボンナノチューブ線材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決する本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］ 複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブバンドルの単数または複数を含むカーボンナノチューブ線材であり、
前記カーボンナノチューブバンドルに陽電子を打ち込みエネルギー１０ｋｅＶで照射して陽電子消滅寿命測定を行い、非線形最小二乗法により３成分解析して得られる、第一成分（τ１）の割合（Ｒ１：単位％）、第二成分（τ２）の割合（Ｒ２：単位％）、第三成分（τ３）の割合（Ｒ３：単位％）が、下記式（１）
Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）≦０．１・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＝１００）
を満たすカーボンナノチューブ線材。
［２］前記カーボンナノチューブバンドルが、窒素分子及び／または二酸化炭素分子を含む［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。

【0011】

上記態様における「陽電子消滅寿命測定」とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ピコ秒から数十ナノ秒のオーダー）を測定し、その消滅寿命に基づいて、０．１～１０ｎｍ程度の空隙の大きさの情報を非破壊的に評価するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、カーボンナノチューブバンドルに陽電子を打ち込みエネルギー１０ｋｅＶで照射して陽電子消滅寿命測定を行い、非線形最小二乗法により３成分解析して得られる、第一成分（τ１）の割合（Ｒ１：単位％）、第二成分（τ２）の割合（Ｒ２：単位％）、第三成分（τ３）の割合（Ｒ３：単位％）が、式（１）Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）≦０．１（式（１）中、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＝１００）を満たすことにより、カーボンナノチューブ同士の間の空隙が低減されてカーボンナノチューブ線材の充填密度が向上するので、優れた導電性を有するカーボンナノチューブ線材を得ることができる。

【0013】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、カーボンナノチューブバンドルが窒素分子及び／または二酸化炭素分子を含むことにより、カーボンナノチューブ同士の間の空隙が確実に低減されてカーボンナノチューブ線材の充填密度がさらに向上するので、さらに優れた導電性を有するカーボンナノチューブ線材を得ることができる。また、カーボンナノチューブバンドルが、分子量２８．０である窒素分子及び／または分子量４４．０である二酸化炭素分子を含むことにより、優れた導電性を有しつつ、カーボンナノチューブの軽量を維持したカーボンナノチューブ線材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の概要を示す説明図である。

【図2】試料に陽電子を照射して陽電子消滅寿命測定を行った際に得られる陽電子寿命スペクトルの一例である。

【図3】カーボンナノチューブ線材に窒素分子及び／または二酸化炭素分子を導入する方法の説明図である。

【図4】実施例１のカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過型電子顕微鏡の画像である。

【図5】実施例と比較例における、陽電子消滅寿命測定で得られた陽電子消滅寿命（横軸）とカウント数（縦軸）との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材について、図面を用いながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の概要を示す説明図である。図２は、試料に陽電子を照射して陽電子消滅寿命測定を行った際に得られる陽電子寿命スペクトルの一例である。

【0016】

図１に示すように、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材（以下、「ＣＮＴ線材」ということがある。）１２は、１層または２層以上の多層構造を有する複数のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・で構成されるカーボンナノチューブバンドル（以下、「ＣＮＴバンドル」ということがある。）１１の単数から、または複数のＣＮＴバンドル１１、１１、１１・・・が束ねられて形成されている。すなわち、ＣＮＴ線材１２は、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・で構成されるＣＮＴバンドル１１の単数または複数を含んでいる。ＣＮＴ線材１２の外径は、例えば、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ＣＮＴ線材１２とは、ＣＮＴ１１ａの割合が９０質量％以上の線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材１２におけるＣＮＴ１１ａの割合の算定においては、めっきとドーパントは除く。ここでいう「めっき」とは、金属で構成されたものであり、それらがＣＮＴ線材１２、ＣＮＴバンドル１１の表面に配置された構造を指す。また、ここでいう「ドーパント」とは、炭素以外の原子や炭素以外の原子を含む分子で構成されたものである。また、「ドーパント」とは、ＣＮＴ線材１２、ＣＮＴバンドル１１の表面およびＣＮＴバンドル１１内のＣＮＴ１１ａ-ＣＮＴ１１ａ間の空隙Ｓ、ＣＮＴ１１ａ一本の中心部分の空間に配置されたものを指す。

【0017】

ＣＮＴバンドル１１では、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・の長軸方向がほぼ揃って配置されている。ＣＮＴバンドル１１は線状となっており、ＣＮＴバンドル１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１２の長手方向を形成している。ＣＮＴバンドル１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が挙げられる。

【0018】

また、ＣＮＴ線材１２は、１層または２層以上の多層構造を有する長尺なＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ線材１２を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造または複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では、説明の便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ線材１２には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａや単層構造の層構造を有するＣＮＴ１１ａも含まれていてもよい。また、ＣＮＴ線材１２は、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴ１１ａから形成されていてもよい。

【0019】

ＣＮＴ線材１２を構成するＣＮＴ１１ａにおいて、２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

【0020】

ＣＮＴ線材１２では、ＣＮＴバンドル１１に陽電子を打ち込みエネルギー１０ｋｅＶで照射して陽電子消滅寿命測定を行い、非線形最小二乗法により３成分解析して得られる、第一成分（τ１）の割合（Ｒ１：単位％）、第二成分（τ２）の割合（Ｒ２：単位％）、第三成分（τ３）の割合（Ｒ３：単位％）が、下記式（１）
Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）≦０．１・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＝１００）を満たしている。

【0021】

陽電子消滅寿命測定法は、陽電子（ｅ^＋）が試料（本願発明では、ＣＮＴバンドル１１）に入射してから消滅するまでの時間を測定し、陽電子の消滅寿命に基づいて、０．１～１０ｎｍの空隙の大きさの情報を非破壊的に評価するものである。陽電子消滅寿命測定法は、陽電子が極めて小さいことを利用して、他の測定手法では測定が困難である０．１ｎｍ～１０ｎｍ程度の孔径の空孔（自由体積孔）を評価することができる。従って、陽電子消滅寿命測定法を用いることで、ＣＮＴ線材１２に存在する、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙ＳやＣＮＴ１１ａの最内層（図１では、ＣＮＴ１１ａの２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２のうちの筒状体Ｔ１）の内側の空隙等の空孔を評価することができる。なお、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓとは、主に、ＣＮＴ１１ａの径方向における空隙である。

【0022】

図２の一例に示すように、ＣＮＴバンドル１１に陽電子を打ち込みエネルギー１０ｋｅＶで照射して陽電子消滅寿命測定を行い、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴ（ＰＡＬＳｆｉｔ３プログラム）を用いて、ＣＮＴバンドル１１の表面の陽電子の寿命（寿命０．４ナノ秒未満）に由来する第一成分（τ１）、ＣＮＴ１１ａの原子欠陥の陽電子の寿命（寿命０．４ナノ秒以上１．４ナノ秒以下）に由来する第二成分（τ２）、ＣＮＴバンドル１１に存在する、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓの陽電子の寿命（寿命１．４ナノ秒超２０ナノ秒以下）に由来する第三成分（τ３）を解析（すなわち、３成分解析）することで、陽電子消滅寿命測定で得られた陽電子寿命スペクトルから第三成分の陽電子寿命（τ３）を計測して、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓの大きさを計算することができる。陽電子は、ＣＮＴ線材１２中で電子（ｅ^－）と結びつきオルトポジトロニウム（ｏ－Ｐｓ）を形成する。オルトポジトロニウムは、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓにトラップされ消滅すると考えられる。オルトポジトロニウムは、消滅する際にガンマ線を放出するので、ガンマ線を検出することでオルトポジトロニウムの寿命を測定できる。長寿命の第三成分（τ３）は、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓにおけるオルトポジトロニウムの寿命であり、第三成分（τ３）は、ＣＮＴ１１ａ間の空隙Ｓの情報を与える。

【0023】

ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓにトラップされた時のオルトポジトロニウムの寿命に由来する第三成分（τ３）は、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓの半径Ｒの関数で表される。前記関数を以下に示す。

【0024】

陽電子と電子は、クーロン力で互いに結合して、中性のポジトロニウム（Ｐｓ）を形成する。Ｐｓには、陽電子と電子のスピンが反平行か平行かによってパラポジトロニウム（ｐ－Ｐｓ）と上記したオルトポジトロニウム（ｏ－Ｐｓ）がある。パラポジトロニウム：オルトポジトロニウムは、１：３の比で形成される。パラポジトロニウムの平均寿命は１２５ピコ秒、オルトポジトロニウムの平均寿命は１４０ナノ秒である。凝集状態の物質において、オルトポジトロニウムは自己の結合されている電子とは別の電子と重なる（ピックオフ消滅）確率が高くなり、その結果、オルトポジトロニウムの平均寿命は数ナノ秒に減少する。ＣＮＴ線材１２におけるオルトポジトロニウムの消滅は、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに存在する電子とオルトポジトロニウムとが重なり合うことによるので、空隙サイズが小さいほど消滅速度が速くなる。上記から、オルトポジトロニウムの寿命に由来する第三成分（τ３）は、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間に存在する空隙Ｓの大きさ（径）と関係づけることができる。

【0025】

上記から、陽電子寿命スペクトルから、第一成分（τ１）のカウント数の割合（Ｒ１：単位％）、第二成分（τ２）のカウント数の割合（Ｒ２：単位％）、第三成分（τ３）のカウント数の割合（Ｒ３：単位％）を算出し、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が低いほど、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓ自体が少ない、またはＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに他の物質が導入されていることで空隙Ｓが低減されている、と評価することができる。なお、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＝１００％であり、総カウント数に相当する。

【0026】

本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材１２では、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が０．１以下に低減されている。ＣＮＴ線材１２では、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓ自体の発生が抑えられているのに加えて、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに他の物質が導入されることで、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓが低減されている。上記から、ＣＮＴ線材１２では、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が０．１以下となっている。従って、ＣＮＴ線材１２の空隙は低減されているので、優れた導電性を有するＣＮＴ線材１２を得ることができる。Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合は、０．１以下であれば、特に限定されず、また、低いほど好ましいが、ＣＮＴ線材１２の空隙がさらに低減されて導電性がさらに向上する点から、０．０５以下が好ましく、０．０１以下が特に好ましい。一方で、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合の下限値は、０が好ましいが、例えば、ＣＮＴ線材１２の生産性向上の点からは０．００１が好ましい。

【0027】

Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が０．１以下に低減されているＣＮＴ線材１２では、例えば、電気抵抗率は、１０μΩ・ｃｍ以上２０μΩ・ｃｍに低減されている。

【0028】

図１に示すように、本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材１２では、例えば、ＣＮＴバンドル１１が、他の物質として窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇを含むことにより、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が０．１以下に低減されている。具体的には、ＣＮＴバンドル１１を構成するＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇが導入されている（すなわち、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇがドープされている）ことにより、窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇの存在がＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓを低減している。その結果、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が０．１以下に低減されている。

【0029】

ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇが導入されている態様としては、例えば、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇが充填されている態様が挙げられる。

【0030】

ＣＮＴバンドル１１が窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇを含むことにより、ＣＮＴ１１ａ同士の間の空隙Ｓが確実に低減されてＣＮＴ線材１２の充填密度がさらに向上するので、さらに優れた導電性を有するＣＮＴ線材１２を得ることができる。また、ＣＮＴバンドル１１が、分子量２８．０である窒素分子及び／または分子量４４．０である二酸化炭素分子を含むことにより、優れた導電性を有しつつ、ヨウ素等の分子量の重い異種元素をドープしたＣＮＴ線材と比較して、軽量化されたＣＮＴ線材１２を得ることができる。

【0031】

また、ＣＮＴバンドル１１が、水素分子及び／または水分子を含むことによっても、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が０．１以下に低減される。具体的には、ＣＮＴバンドル１１を構成するＣＮＴ１１ａ間の空隙Ｓに水素分子及び／または水分子が導入されている（すなわち、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに水素分子及び／または水分子がドープされている）ことでも、水素分子及び／または水分子の存在がＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓを低減し、結果、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が０．１以下に低減される。

【0032】

ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに水素分子及び／または水分子が導入されている態様としては、例えば、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに水素分子及び／または水分子が充填されている態様が挙げられる。

【0033】

本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材１２では、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓは、ＣＮＴ線材１２の径方向における断面において、例えば、好ましくは０．１０ｎｍ^２以上１０ｎｍ^２以下の面積、より好ましくは０．１０ｎｍ^２以上５．０ｎｍ^２以下の面積、特に好ましくは０．１０ｎｍ^２以上３．０ｎｍ^２以下の面積を有している。窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇは、上記面積を有するＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに導入されている。

【0034】

ＣＮＴバンドル１１を構成するＣＮＴ１１ａの直径は、特に限定されないが、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓ自体の発生を確実に抑える点から、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。

【0035】

窒素分子及び／または二酸化炭素分子ＧがＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに導入されるＣＮＴ線材自体の密度は、特に限定されないが、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓ自体の発生を確実に抑えてＣＮＴ線材自体の長手方向の導電性を向上させる点から、０．３０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ^３以上１．９ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ^３以上１．９ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましく、特に１．８ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

【0036】

次に、本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材１２の製造方法例について説明する。なお、図３は、ＣＮＴ線材に窒素分子及び／または二酸化炭素分子を導入する方法の説明図である。

【0037】

ＣＮＴ線材１２の製造方法例としては、まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、得られた複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・からＣＮＴバンドル１１を製造し、ＣＮＴバンドル１１からＣＮＴ線材１２’を製造する。ここで、ＣＮＴバンドル１１に存在するＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇを導入して、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇをドープすることで、本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材１２を製造することができる。窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇのドープは、上記のようにＣＮＴバンドル１１に対して行ってもよく、ＣＮＴ線材１２’に対して行ってもよい。

【0038】

ＣＮＴ１１ａは、例えば、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号）、基板法（特許第５５９０６０３号）などの方法で作製することができる。窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇが導入されるＣＮＴ線材１２’は、例えば、乾式紡糸（特許第５８１９８８８号、特許第５９９０２０２号、特許第５３５０６３５号）、湿式紡糸（特許第５１３５６２０号、特許第５１３１５７号、特許第５２８８３５９号）、液晶紡糸（特表２０１４－５３０９６４号公報）等で作製することができる。

【0039】

ＣＮＴバンドル１１に存在するＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇを導入して本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材１２とする方法には、例えば、以下のガス置換装置３０を用いた方法が挙げられる。

【0040】

図３に示すように、ガス置換装置３０は、容器本体２１と蓋部２２を有する容器２０が設けられている。容器２０には、容器本体２１内部に窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇを供給するための供給部２３と、容器本体２１内部から窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇを排出するための排出部２４と、が接続されている。供給部２３は、一方端が容器２０に接続され、他方端が窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇが貯蔵された貯蔵部（図示せず）に接続されている。また、供給部２３には、容器本体２１内部への窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇの供給の有無や供給量を調節するための供給用開閉弁２５が設けられている。排出部２４には、容器本体２１内部から窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇの排出の有無や排出量を調節するための排出用開閉弁２６が設けられている。

【0041】

まず、ガス置換装置３０に備えられた容器２０の容器本体２１内部にＣＮＴ線材１２’またはＣＮＴバンドル１１を収容し、容器本体２１内部を蓋部２２にて封止することで、ＣＮＴ線材１２’またはＣＮＴバンドル１１を容器２０内に密閉された状態で収容する。次に、供給用開閉弁２５を「開」及び排出用開閉弁２６を「開」の状態とする。その後、供給部２３から容器本体２１内部へ気相である窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇを供給することで、容器本体２１内部の空気及び容器本体２１内部へ供給された気相の窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇを容器本体２１内部から排出部２４へ排出する。容器本体２１内部から排出部２４へ排出されるガス成分が窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇのみとなるまで、供給部２３から容器本体２１内部への窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇの供給を続けることで、容器本体２１内部の雰囲気を窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇに置換する。窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇへの置換完了後、供給用開閉弁２５を「閉」及び排出用開閉弁２６を「閉」の状態とし、容器２０に収容されているＣＮＴ線材１２’またはＣＮＴバンドル１１を所定時間放置する。容器２０に収容されているＣＮＴ線材１２’またはＣＮＴバンドル１１を所定時間放置することで、ＣＮＴバンドル１１に存在するＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇを導入して、本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材１２を製造することができる。なお、図３では、説明の便宜上、ガス置換装置３０に備えられた容器２０の容器本体２１内部には、ＣＮＴ線材１２’が収容されている状態としている。

【0042】

また、容器２０に収容されているＣＮＴ線材１２’またはＣＮＴバンドル１１を所定時間放置するにあたり、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の空隙Ｓに気相の窒素分子及び／または二酸化炭素分子Ｇをより円滑に導入するために、必要に応じて、容器本体２１内部を加温・加圧状態としてもよい。

【0043】

次に、本発明のＣＮＴ線材の他の実施形態について説明する。上記ＣＮＴ線材１２の実施形態では、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの複数で構成されるＣＮＴバンドル１１の複数からなるＣＮＴ線材１２を用いたが、これに代えて、ＣＮＴ１１ａの複数で構成されるＣＮＴバンドル１１の単数からなるＣＮＴ線材１２を用いてもよい。

【実施例0044】

次に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0045】

実施例１
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法にてＣＮＴを調製し、このＣＮＴが凝集したＣＮＴバンドルを得た。次に、調製したＣＮＴバンドルをガス置換装置の密閉容器に収容し、気相の窒素分子及び／または二酸化炭素分子を密閉容器に充填させることで、ＣＮＴとＣＮＴとの間の空隙に窒素分子及び／または二酸化炭素分子を導入した後、このＣＮＴバンドルを用いてＣＮＴ線材を製造した。

【0046】

比較例１
ＣＮＴとＣＮＴとの間の空隙に窒素分子及び／または二酸化炭素分子を導入しなかった以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を製造した。上記から、比較例１のＣＮＴ線材では、単に、大気中に存在する窒素分子及び二酸化炭素分子がＣＮＴの外表面に物理吸着している態様とした。

【0047】

図４は、実施例１のＣＮＴ線材の径方向の断面における、走査透過型電子顕微鏡の画像である。なお、図４中の△部は、窒素分子及び／または二酸化炭素分子が導入されているＣＮＴとＣＮＴとの間の主な空隙を示している。

【0048】

評価項目は以下の通りである。

【0049】

陽電子消滅寿命測定
上記のように製造した実施例と比較例のＣＮＴ線材について、以下の条件にて陽電子消滅寿命の測定を行った。
＜測定装置＞
陽電子プローブマイクロアナライザー（国立研究開発法人産業技術総合研究所、先端ナノ計測施設）陽電子源：電子加速器対生成方式
入射方向：ＣＮＴバンドルの長手方向と直交する方向
検出器：ガンマ線検出器
＜測定条件＞
入射エネルギー：１０ＫｅＶ
測定温度：室温（２５℃）
測定雰囲気：真空
＜解析方法＞
解析に使用したプログラム：非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴ（ＰＡＬＳｆｉｔ３プログラム）
モデル：３成分解析
総カウント数：３０，０００カウント

【0050】

得られたデータを上記解析プログラムに基づき、第一成分（τ１）、第２成分（τ２）、第三成分（τ３）の解析を行い、第一成分（τ１）の割合（Ｒ１：単位％）、第二成分（τ２）の割合（Ｒ２：単位％）、第三成分（τ３）の割合（Ｒ３：単位％）を計算した。図５は、実施例と比較例における、陽電子消滅寿命測定で得られた陽電子消滅寿命（横軸）とカウント数（縦軸）との関係を示すグラフである。また、第一成分（τ１）の割合（Ｒ１：単位％）、第二成分（τ２）の割合（Ｒ２：単位％）、第三成分（τ３）の割合（Ｒ３：単位％）の計算結果を下記表１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

電気抵抗測定
電気抵抗測定は、２４５０ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ（ケースレー・インスツルメンツ製）を使用し、四端子法にて測定を行った。

【0053】

電気抵抗率の測定結果を下記表２に示す。

【0054】

【表2】

【0055】

上記表１、２から、ＣＮＴとＣＮＴとの間の空隙に窒素分子及び／または二酸化炭素分子が導入された実施例１のＣＮＴ線材では、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が０．１以下（実施例１では０）であり、電気抵抗率は１４～２０μΩ・ｃｍに低減されていた。また、図５に示すように、実施例１のＣＮＴ線材では、ＣＮＴバンドルに存在する、ＣＮＴとＣＮＴとの間の空隙の陽電子の寿命に由来する第三成分（τ３）がバックグラウンド程度となっており、ガンマ線を検出しないと判断した。従って、実施例１のＣＮＴ線材では、ＣＮＴとＣＮＴとの間の空隙が低減されてＣＮＴ線材の充填密度が向上しており、優れた導電性を有していた。

【0056】

一方で、ＣＮＴとＣＮＴとの間の空隙に窒素分子及び／または二酸化炭素分子が導入されていない比較例１のＣＮＴ線材では、Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で表される第三成分（τ３）の割合が１．４であり、電気抵抗率は３０～４０μΩ・ｃｍであった。また、図５に示すように、比較例１のＣＮＴ線材では、第三成分（τ３）について、オルトポジトロニウムが消滅するときに放出されるガンマ線がバックグラウンド超となり、ガンマ線を検出した。従って、比較例１では、ＣＮＴとＣＮＴとの間の空隙によりＣＮＴ線材の充填密度が十分ではなく、優れた導電性を得ることができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明のＣＮＴ線材は、ＣＮＴとＣＮＴとの間の空隙が低減されていることで、さらなる低抵抗化を実現して導電性をさらに向上させることができるので、例えば、電線の分野で、特に利用価値が高い。

【符号の説明】

【0058】

１１ カーボンナノチューブバンドル
１１ａ カーボンナノチューブ
１２ カーボンナノチューブ線材
Ｇ 窒素分子及び／または二酸化炭素分子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】