特開 2024-7296 全固体蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びに全固体蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024007296

(43)【公開日】2024-01-18

(54)【発明の名称】全固体蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びに全固体蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/136 20100101AFI20240111BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240111BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240111BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240111BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20240111BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240111BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240111BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240111BHJP

【ＦＩ】

H01M4/136

H01M4/58

H01M4/62 Z

H01M4/36 A

H01M4/1397

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/054

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022108713

(22)【出願日】2022-07-05

(71)【出願人】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(71)【出願人】

【識別番号】519135633

【氏名又は名称】公立大学法人大阪

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大久保 將史

(72)【発明者】

【氏名】川合 航右

(72)【発明者】

【氏名】北浦 弘和

(72)【発明者】

【氏名】林 晃敏

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL01

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029HJ02

5H050AA08

5H050AA15

5H050BA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050DA13

5H050EA15

5H050FA17

5H050FA20

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】高エネルギー密度、高安全性、低コストを兼ね備えた全固体蓄電デバイスを実現する全固体蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びに全固体蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】全固体蓄電デバイス用電極としての負極１２は、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とが複合化された構成を含む。全固体蓄電デバイスは、正極１１と負極１２との間に固体電解質層１３が挟まれた構成を有し、固体電解質層１３は、硫化物系固体電解質を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とが複合化された構成を含む
全固体蓄電デバイス用電極。

【請求項2】

前記ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ（Ｔ_ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｉ等からなる群から選択される少なくとも１種の表面官能基である）である
請求項１に記載の全固体蓄電デバイス用電極。

【請求項3】

前記硫化物系固体電解質粒子は、非晶質であり、ｚＬｉ_２Ｓ・（１００－ｚ）Ｐ_２Ｓ_５（５５≦ｚ≦９５）である
請求項１に記載の全固体蓄電デバイス用電極。

【請求項4】

ＭＸｅｎｅからなる活物質前駆体を準備する前駆体準備工程と、
前記活物質前駆体を真空乾燥することで前記ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子を得る乾燥工程と、
前記活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とを複合化する複合化工程と
を有する全固体蓄電デバイス用電極の製造方法。

【請求項5】

前記複合化工程は、前記活物質粒子と前記硫化物系固体電解質粒子とをボールミル処理により混合することで、前記活物質粒子の表面に前記硫化物系固体電解質粒子を接合する
請求項４に記載の全固体蓄電デバイス用電極の製造方法。

【請求項6】

第１の電極と第２の電極との間に固体電解質層が挟まれた構成を有し、
前記第１の電極および／または前記第２の電極は、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体蓄電デバイス用電極であり、
前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含む全固体蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びに全固体蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

高エネルギー密度と高い安全性を兼ね備えた蓄電デバイスとして、無機固体電解質を用いた全固体蓄電デバイスの研究が活発に行われている。また、高エネルギー密度の蓄電デバイスを実現するための電極材料として、ＭＸｅｎｅと総称される複合原子層物質が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２）。ＭＸｅｎｅは、高い金属伝導とイオンインターカレーション電極活性を示すため、電池やキャパシタの電極に応用することで、可逆的かつ高速なインターカレーション電極反応の実現が期待される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１６／０４９１０９号

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Yury Gogotsi et al., Science, 341(6153), 1502-1505.

【非特許文献2】Yury Gogotsi et al., Energy Environmental Science, 2016, 9, 2847-2854.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１および非特許文献１に開示された蓄電デバイスでは、酸性または塩基性の電解液を電解質として用いるため、電解液の液漏れが生じた際の安全性が懸念される。非特許文献２に開示された蓄電デバイスでは、電解質がゲルやポリマーであるので、安全性が十分でない。また、非特許文献２の電極は薄膜型であるため、大型化には不向きである。

【0006】

そこで本発明は、高エネルギー密度、高安全性、低コストを兼ね備えた全固体蓄電デバイスを実現する全固体蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びに全固体蓄電デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る全固体蓄電デバイス用電極は、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とが複合化された構成を含む。

【0008】

本発明に係る全固体蓄電デバイス用電極の製造方法は、ＭＸｅｎｅからなる活物質前駆体を準備する前駆体準備工程と、前記活物質前駆体を真空乾燥することで前記ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子を得る乾燥工程と、前記活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とを複合化する複合化工程とを有する。

【0009】

本発明に係る全固体蓄電デバイスは、第１の電極と第２の電極との間に固体電解質層が挟まれた構成を有し、前記第１の電極および／または前記第２の電極は、上記の全固体蓄電デバイス用電極であり、前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とが複合化された構成を有するので、高エネルギー密度、高安全性、低コストを兼ね備えた全固体蓄電デバイスを実現する全固体蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びに全固体蓄電デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係る全固体蓄電デバイスの構成を表す模式図である。

【図2】全固体蓄電デバイス用電極の製造方法を説明するフローチャートである。

【図3】Ｔｉ_３ＡｌＣ_２の粉末、真空乾燥前のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの粉末、真空乾燥後のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの粉末に対して粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示すＸＲＤパターンである。

【図4】図３中の真空乾燥前のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと真空乾燥後のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘにおけるｄ_００２ピーク付近を拡大した拡大図である。

【図5】ボールミル処理で得られた複合材を用いた電極とハンドミル処理で得られた複合材を用いた電極を用いた全固体ハーフセルの初回充放電曲線を示すグラフである。

【図6】ボールミル処理により得られた複合材の透過電子顕微鏡写真である。

【図7】全固体ハーフセルのサイクル試験の結果を示すグラフである。

【図8】全固体ハーフセルと液系ハーフセルのサイクル試験の結果を示すグラフである。

【図9】全固体フルセルのサイクル試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して本実施形態について詳細に説明する。

【0013】

１．全固体蓄電デバイス用電極
全固体蓄電デバイス用電極は、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とが複合化された構成を含む。全固体蓄電デバイス用電極は、本実施形態では板状に形成されているが、これに限られず、例えば、シート状、フィルム状に形成されてもよい。

【0014】

ＭＸｅｎｅは、複数の層（ＭＸｅｎｅ層と称する）を含む層状材料であって、各ＭＸｅｎｅ層が以下の組成式（１）で表される、複合原子層物質の総称である。
Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎＴ_ｘ ・・・（１）
式（１）中、Ｍは、前期遷移金属であり、例えば、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる群より選択される少なくとも１種を含む。Ｘは、軽元素であり、ＣまたはＮである。ｎは、１～３の整数である。Ｔ_ｘは、表面官能基であり、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｉ等からなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む。ｘは、表面官能基の数である。ＭＸｅｎｅは、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し、当該ＭＸｅｎｅの表面の少なくとも一方に表面官能基Ｔ_ｘを有する。ＭＸｅｎｅは、本実施形態ではＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘで表される層状遷移金属炭化物である。

【0015】

ＭＸｅｎｅは、以下の組成式（２）で表される層状化合物（ＭＡＸ相）から、Ａ層を化学的処理により脱離し、複合原子層Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎを剥離することにより得られる。化学的処理は、例えばフッ素化合物および強酸を含む溶液が用いられる。
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ ・・・（２）
式（２）中、Ｍは、前期遷移金属であり、例えば、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる群より選択される少なくとも１種を含む。Ｘは、軽元素であり、ＣまたはＮである。ｎは、１～３の整数である。Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ等からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

【0016】

ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子は、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された多層構造体を含むフレーク状の粒子である。多層構造体は、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層が、完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。活物質粒子の平均粒径は、例えば、０．５～５０μｍである。ここで、活物質粒子の粒径は、ＭＸｅｎｅ層に平行な平面における最大寸法で定義される。活物質粒子におけるＭＸｅｎｅ層の層数は、例えば、１００～２０００枚である。活物質粒子におけるＭＸｅｎｅ層の層間距離は、例えば、３～６ｎｍである。ＭＸｅｎｅ層の厚さは、例えば、６～７ｎｍである。活物質粒子には、多層構造体の他に、複数のＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて存在する単層構造体がさらに含まれていてもよい。

【0017】

ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子を全固体蓄電デバイスの電極に適用した場合、２つの蓄電機構が示される。ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子は、複数のＭＸｅｎｅ層が剥離した箇所を多数含む。層間の剥離箇所にイオンが吸着されると、吸着されたイオンにより電気二重層が形成され、容量（電気二重層容量と称する）が発現する。

【0018】

また、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子は、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された多層構造体を含む。複数のＭＸｅｎｅ層の層間にイオンが挿入（インターカレーション）されると、容量（インターカレーション容量と称する）が発現する。活物質粒子の層間に挿入されたイオンは脱離可能であり（脱インターカレーション）、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子は、イオン挿入脱離反応のホスト構造として機能する。

【0019】

硫化物系固体電解質粒子を構成する硫化物系固体電解質としては、例えば、ｚＬｉ_２Ｓ・（１００－ｚ）Ｐ_２Ｓ_５（５５≦ｚ≦９５）、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ_５・３３ＬｉＢＨ_４、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等のリチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質に限られず、マグネシウムイオン伝導性を有する固体電解質（例えば、Ｍｇ_1-２ｘ（Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘ）_２（ＰＯ_４）_３、Ｍｇ（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、ＭｇＸ_２Ｚ_４（Ｘ＝Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚ＝Ｓ、Ｓｅ））、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質（例えば、Ｎａ_３ＰＳ_４、Ｎａ_３ＳｂＳ_４、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）、Ｎａ_３－ｘＹ_１－ｘＺｒ_ｘＣｌ_６（０≦ｚ≦１））、カリウムイオン伝導性を有する固体電解質（例えば、Ｋ_２Ｆｅ_４Ｏ_７、ＫＳｉ_２Ｐ_３、Ｋ_０．４Ｃｄ_０．３ＦｅＯ_２）、カルシウムイオン伝導性を有する固体電解質（例えば、Ｃａ_０．５Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３）等でもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質であることが好ましい。硫化物系固体電解質粒子の平均粒径は、例えば、１～１０μｍである。

【0020】

硫化物系固体電解質粒子とＭＸｅｎｅからなる活物質粒子とが複合化される形態は、硫化物系固体電解質粒子とＭＸｅｎｅからなる活物質粒子との間にイオン伝導性が確保できる接合界面が形成されれば、特に限定されない。例えば、同程度の粒径を有する粒子同士が接合した形態、粒径が大きい粒子の表面に粒径が小さい粒子が接合した形態等をとり得る。本実施形態では、硫化物系固体電解質粒子が、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子の表面に接合されている。硫化物系固体電解質粒子により、活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆される。硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質等を含む他の無機固体電解質の中では比較的柔らかい（弾性変形し易い）ので、活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との間の良好な接合界面が得られ、かつ、接合界面の面積を増大させることができる。

【0021】

ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との複合化には、ボールミル処理またはハンドミル処理が用いられる。ボールミル処理は、活物質粒子が含まれた原料と硫化物系固体電解質粒子が含まれた原料とをボールミルにより粉砕して混合することで、活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質粒子を接合する。ハンドミル処理は、乳鉢に活物質粒子が含まれた原料と硫化物系固体電解質粒子が含まれた原料を入れて、乳棒で粉砕して混合することで、活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質粒子を接合する。ボールミル処理では、硫化物系固体電解質粒子と活物質粒子とに物理的なエネルギー（せん断応力、ずり応力、摩擦など）が加えられ、より良好な接合界面を形成することができる。活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とが複合化されたものを複合材と称する。

【0022】

良好な接合界面を得るために、硫化物系固体電解質粒子を構成する硫化物系固体電解質は柔らかい、すなわち弾性変形し易いことが望ましい。硫化物系固体電解質のヤング率は、好ましくは３０ＧＰａ以下であり、より好ましくは２５ＧＰａ以下である。硫化物系固体電解質のヤング率が大きすぎる、すなわち硫化物系固体電解質が硬すぎると、硫化物系固体電解質粒子と活物質粒子との界面接合性が悪くなる。非晶質の硫化物系固体電解質は、結晶質の硫化物系固体電解質よりヤング率が小さいので好ましい。

【0023】

硫化物系固体電解質粒子は、非晶質であり、組成比（モル比）ｚ（％）のＬｉ_２Ｓと組成比１００－ｚ（％）のＰ_２Ｓ_５とから構成された、ｚＬｉ_２Ｓ・（１００－ｚ）Ｐ_２Ｓ_５で構成されることが好ましい。ここで、ｚは、好ましくは５５≦ｚ≦９５であり、より好ましくは６５≦ｚ≦８５であり、さらにより好ましくはｚ＝７５である。硫化物系固体電解質粒子は、本実施形態では、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５で構成されている。ｚ＝７５は、５５≦ｚ≦９５のなかで最もリチウムイオン伝導度が高いことから、最大の容量が得られる。

【0024】

全固体蓄電デバイス用電極は、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とが複合化された複合材を、所定の圧力および時間で圧縮することで製造される。全固体蓄電デバイス用電極における、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との質量比（ｗｔ％）は、好ましくは１０：９０～９０：１０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０であり、さらにより好ましくは５０：５０である。活物質粒子の質量比が大きすぎると、相対的に活物質粒子に対して固体電解質粒子が少なくなるため、接合界面の面積が小さくなり、界面接合性が悪くなる。固体電解質粒子の質量比が大きすぎると、相対的に活物質粒子が少なくなるため、電極の容量が減少する。

【0025】

全固体蓄電デバイス用電極は、ヤング率が３０ＧＰａ以下の柔らかい硫化物系固体電解質粒子を含んでいるため、ポリマー等からなる結着剤を必要としない。電極のエネルギー密度向上という観点からも、結着剤を含まないことが好ましい。また、全固体蓄電デバイス用電極は、高い金属伝導を有するＭＸｅｎｅからなる活物質粒子を含んでいるため、カーボン材料等からなる導電助材を必要としない。電極のエネルギー密度向上という観点からも、導電助材を含まないことが好ましい。また、全固体蓄電デバイス用電極は、集電箔を含まないことが好ましい。

【0026】

２．全固体蓄電デバイス用電極を用いた全固体蓄電デバイス
上述のように、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子を全固体蓄電デバイスの電極に適用した場合、ＭＸｅｎｅ層の剥離箇所へのイオン吸着による電気二重層容量形成、ＭＸｅｎｅ層の層間へのイオン挿入脱離反応、という２つの蓄電機構が示される。イオン挿入脱離反応を利用し、全固体蓄電デバイス用電極は、リチウムイオン二次電池の負極に適用できる。全固体蓄電デバイス用電極は、リチウムイオン二次電池に限られず、例えば、マグネシウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池の負極に適用してもよい。また、イオン挿入脱離反応を利用し、全固体蓄電デバイス用電極は、ハイブリッドキャパシタの正極または負極に適用できる。また、電気二重層容量形成の機構を利用し、全固体蓄電デバイス用電極は、電気二重層キャパシタの正極および／または負極に適用できる。また、電気二重層容量形成の機構を利用し、全固体蓄電デバイス用電極は、ハイブリッドキャパシタの正極または負極に適用できる。以下の説明では、全固体蓄電デバイス用電極を、全固体蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の負極に適用した場合を例に説明する。

【0027】

図１において、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（全固体蓄電デバイス）は、図示しないケースに電極構造体１０が収容されて構成されている。電極構造体１０は、第１の電極としての正極１１と、第２の電極としての負極１２と、固体電解質層１３とを備える。リチウムイオン二次電池は、正極１１と負極１２との間に固体電解質層１３が挟まれた構成を有している。

【0028】

正極１１は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む。正極活物質粒子を構成する正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、二種以上の遷移金属を複合化したＮＭＣ（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）やＮＣＡ（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等の無機固体電解質で構成される。正極１１を構成する固体電解質粒子は、負極１２を構成する硫化物系固体電解質粒子と同じであることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質粒子と固体電解質粒子とが含まれた原料粉末を、所定の圧力および時間で圧縮することで製造される。

【0029】

負極１２は、上述した全固体蓄電デバイス用電極である。すなわち、負極１２は、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘで構成されたＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５で構成された硫化物系固体電解質粒子とが複合化された構成を含む。

【0030】

固体電解質層１３は、正極１１と負極１２とを分離し、かつ、正極１１および負極１２と接している。固体電解質層１３は、硫化物系固体電解質粒子で構成されている。固体電解質層１３を構成する硫化物系固体電解質粒子は、負極１２を構成する硫化物系固体電解質粒子と同じであることが好ましい。固体電解質層１３を構成する硫化物系固体電解質粒子は、本実施形態では、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５で構成されている。固体電解質層１３は、例えば、硫化物系固体電解質粒子の原料粉末を、所定の圧力および時間で圧縮することで製造される。

【0031】

３．全固体蓄電デバイス用電極の製造方法
図２に示すように、全固体蓄電デバイス用電極の製造方法は、ＭＸｅｎｅからなる活物質前駆体を準備する前駆体準備工程Ｓ１と、活物質前駆体を真空乾燥することでＭＸｅｎｅからなる活物質粒子を得る乾燥工程Ｓ２と、活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とを複合化する複合化工程Ｓ３と、活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とが複合化された複合材を圧縮して電極を形成する電極形成工程Ｓ４とを有する。

【0032】

前駆体準備工程Ｓ１は、ＭＸｅｎｅからなる活物質前駆体として、市販品を準備してもよいし、上述した組成式（２）で表される層状化合物から合成することで準備してもよい。

【0033】

活物質前駆体の合成方法の一例を説明する。まず、ＴｉとＡｌとＴｉＣとを、モル比で１．２：１．２：１となるように秤量し、遊星型ボールミルにより２００ｒｐｍ、７２分間の条件で粉砕混合する。得られた混合粉末を直径１０ｍｍのペレット状に成型した後、Ａｒ雰囲気下、１２００℃、１時間の条件で焼成することで、Ｔｉ_２ＡｌＣを得る。

【0034】

次に、Ｔｉ_２ＡｌＣとＴｉＣとを、モル比で１：０．８となるように秤量し、遊星型ボールミルにより２００ｒｐｍ、７２分間の条件で粉砕混合する。得られた混合粉末を直径１０ｍｍのペレット状に成型した後、Ａｒ雰囲気下、１２００℃、１時間の条件で焼成することで、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２を得る。

【0035】

次に、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２を遊星型ボールミルにより２００ｒｐｍ、７２分間の条件で粉砕混合する。得られたＴｉ_３ＡｌＣ_２の粉末を、０．９ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＦおよび１０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨＣｌを含む水溶液に分散させ、４０℃、１５時間の条件で撹拌することで、Ａｌを脱離する。その後、１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨＣｌを含む水溶液中で粉末を１時間分散させて不純物を溶解することで、活物質前駆体としての単相のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの粉末が得られる。Ｔｉ_３ＡｌＣ_２からＡｌが脱離することで、部分的に剥離したＴｉ_３Ｃ_２層が積層し、板状の二次粒子（直径１０～８０μｍ、厚さ５μｍ以下）が形成される。

【0036】

乾燥工程Ｓ２は、層状化合物である活物質前駆体を真空乾燥することで、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子を得る。乾燥工程Ｓ２に供される活物質前駆体は、前駆体準備工程Ｓ１で準備した市販品または合成により得たものである。乾燥工程Ｓ２では、例えば、活物質前駆体としてのＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの粉末を２００℃、２４時間の条件で真空乾燥を行う。乾燥工程Ｓ２により、活物質前駆体の層間の水分子が除去され、ＭＸｅｎｅを構成するＭＸｅｎｅ層の層間隔が小さくなる（例えば１１Å以下となる）。ＭＸｅｎｅ層の層間の水分子が除去されることにより、後述する活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とを複合化する複合化工程Ｓ３の際に、硫化物系固体電解質粒子と水分子との反応を抑制できる。

【0037】

複合化工程Ｓ３は、乾燥工程Ｓ２で得られた活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とをボールミル処理またはハンドミル処理により混合することで、活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質粒子を接合する。複合化工程Ｓ３により、硬い活物質粒子の表面の少なくとも一部が、柔らかい硫化物系固体電解質粒子で被覆された複合材の粉末が得られる。複合化工程Ｓ３では結着剤および導電助材を使用しない。

【0038】

複合化工程Ｓ３に供される硫化物系固体電解質粒子は、市販品または合成したものを用いる。硫化物系固体電解質粒子の合成方法の一例を説明する。まず、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをモル比で７５：２５となるように秤量し、遊星型ボールミルにより１５０ｒｐｍ、１時間の条件で粉砕混合する。さらに、遊星型ボールミルにより５００ｒｐｍ、２０時間の条件で粉砕混合することで、非晶質の７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５の粉末が得られる。

【0039】

電極形成工程Ｓ４は、複合化工程Ｓ３により得られた複合材の粉末を、所定の圧力および時間（例えば、３３０ＭＰａ、５分間）で圧縮する。圧粉により、全固体蓄電デバイス用電極としての板状の全固体蓄電デバイス用電極が製造される。電極形成工程Ｓ４は、複合材の粉末と、全固体蓄電デバイスの固体電解質層となる硫化物系固体電解質粒子の原料粉末とを重ねて圧縮してもよい。また、電極形成工程Ｓ４は、複合材の粉末と、全固体蓄電デバイスの固体電解質層となる硫化物系固体電解質粒子の原料粉末と、正極となる正極活物質粒子と固体電解質粒子とが含まれた原料粉末とを重ねて圧縮してもよい。

【0040】

４．作用および効果
本実施形態に係る全固体蓄電デバイス用電極（負極１２）は、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とが複合化された構成を有している。活物質粒子を構成するＭＸｅｎｅは、高い金属伝導とイオンインターカレーション電極活性を示す電極材料である。ＭＸｅｎｅからなる硬い活物質粒子の表面に柔らかい（ヤング率が小さく、弾性変形し易い）硫化物系固体電解質粒子が接合されており、活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との間の界面接合性に優れ、高いイオン伝導性が得られる。希少金属が用いられていないので、製造コストが抑えられる。したがって、高エネルギー密度、高安全性、低コストを兼ね備えた全固体蓄電デバイスを実現する全固体蓄電デバイス用電極が得られる。

【0041】

全固体蓄電デバイス用電極を構成する硫化物系固体電解質粒子は、非晶質であり、ｚＬｉ_２Ｓ・（１００－ｚ）Ｐ_２Ｓ_５（５５≦ｚ≦９５）で構成されることが好ましい。非晶質の硫化物系固体電解質粒子は、酸化物系固体電解質の粒子や結晶質の硫化物系固体電解質の粒子と比べて柔らかいため、界面接合性をより向上させる。

【0042】

乾燥工程Ｓ２では、層状化合物である活物質前駆体を真空乾燥することで、活物質前駆体の層間の水分子を除去することができる。これにより、複合化工程Ｓ３において、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とを複合化する際に、硫化物系固体電解質粒子と水分子との反応が抑制される。

【0043】

複合化工程Ｓ３では、ＭＸｅｎｅからなる活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とをボールミル処理により混合することで、活物質粒子と固体電解質粒子との間に、より良好な接合界面を形成することができる。

【0044】

５．実施例
５－１．活物質前駆体の真空乾燥により層間の水分子が脱離されることを確認する実験
まず、層状化合物（ＭＡＸ相）であるＴｉ_３ＡｌＣ_２を遊星型ボールミルにより２００ｒｐｍ、７２分間の条件で粉砕混合し、得られた粉末を、０．９ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＦおよび１０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨＣｌを含む水溶液に分散させ、４０℃、１５時間の条件で撹拌することで、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２からＡｌを脱離した。次に、Ａｌを脱離した後の粉末を、１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨＣｌを含む水溶液中で１時間分散させて不純物を溶解することで、活物質前駆体としてのＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘを得た。次に、活物質前駆体としてのＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘを２００℃、２４時間の条件で真空乾燥した。

【0045】

Ｔｉ_３ＡｌＣ_２の粉末、真空乾燥前のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの粉末、真空乾燥後のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの粉末に対して、Ｃｕ－Ｋα線を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った。図３に、粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示すＸＲＤパターンを示す。図３では、真空乾燥前のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと真空乾燥後のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘのピーク強度は、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２のピーク強度に対して、縦軸のスケールを１０倍に拡大して示している。図４は、図３中の真空乾燥前のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと真空乾燥後のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘにおけるｄ_００２ピーク付近を拡大した拡大図である。

【0046】

図３の結果から、真空乾燥前のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと真空乾燥後のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘは、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２と比べて、Ｂｒａｇｇピークがブロード化していることがわかる。これは、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２からＡｌが脱離したことにより、Ｔｉ_３Ｃ_２層が部分的に剥離または積層欠陥が導入された結果と考えられる。

【0047】

図４の結果から、真空乾燥後のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘは、真空乾燥前のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘよりも、ｄ_００２ピークが高角度側へシフトしていることがわかる。ｄ_００２ピークが高角度側へシフトしたことは、ＭＸｅｎｅを構成するＭＸｅｎｅ層の層間隔が減少したことを示す。ｄ_００２間隔は、真空乾燥前は１１．５Åであり、真空乾燥後は１０．５Åであることが解析により確認できた。真空乾燥によりＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの層間の水分子が脱離し、層間距離が減少したことを示唆している。

【0048】

５－２．ボールミル処理とハンドミル処理の比較
まず、ボールミル処理により得られた複合材の粉末を圧縮して電極を形成し、この電極を作用極とする全固体ハーフセルを作製した。複合材の粉末は、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの粉末と７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５の粉末とを質量比５０：５０で遊星型ボールミルにより２００ｒｐｍ、２時間の条件で混合することにより作製した。質量１００ｍｇの固体電解質（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）の粉末を準備し、軽く押し固めてペレット状に形成した。固体電解質のペレットに、質量１１．４ｍｇの複合材の粉末を均一に載せ、３３０ＭＰａで５分間圧縮することで、固体電解質層上に、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５とが複合化された構成を有する電極を形成した。対極は、直径９ｍｍのＩｎ金属箔と直径８ｍｍのＬｉ金属箔を重ねたものを用いた。対極は、作用極および固体電解質層とともに２００ＭＰａで１分間圧縮した。作用極、固体電解質層、および対極を一対の集電体の間に配置し、容器に収容することで、全固体ハーフセルを作製した。

【0049】

次に、ハンドミル処理により得られた複合材の粉末を圧縮して電極を形成し、この電極を作用極とする全固体ハーフセルを作製した。複合材の粉末は、乳鉢に入れたＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの粉末に７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５の粉末を加え、色が均一になるまで乳棒で混合する操作を、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５との質量比が５０：５０になるまで繰り返すことにより作製した。全固体ハーフセルを構成する固体電解質層と対極は、ボールミル処理を用いて作製した全固体ハーフセルと同じ構成とした。

【0050】

ボールミル処理を用いて作製した電極とハンドミル処理を用いて作製した電極を用いた全固体ハーフセルについて、初回充放電特性を測定した。電流密度は７．１４ｍＡ／ｇとし、カットオフ電圧を－０．６～２．４Ｖとした。図５に、初回充放電曲線を示す。

【0051】

図５の結果から、ボールミル処理を用いて作製した電極を用いた場合は、ハンドミル処理を用いて作製した電極を用いた場合よりも、可逆容量が大きいことが確認できた。ボールミル処理を用いて得られた複合材は、ハンドミル処理を用いて得られた複合材よりも、活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面接合性が良好であり、可逆容量が向上したと考えられる。
図６に、ボールミル処理で得られた複合材の透過電子顕微鏡写真を示す。写真の層状の部分が活物質粒子（Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ）であり、薄いグレーの部分が硫化物系固体電解質粒子（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）である。活物質粒子（Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ）の表面に、硫化物系固体電解質粒子（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）が接合し、活物質粒子の表面の一部が硫化物系固体電解質粒子により被覆されていることがわかる。ボールミル処理により、柔らかい硫化物系固体電解質粒子（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）による硬い活物質粒子（Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ）の表面被覆が成功したことが確認できた。

【0052】

５－３．サイクル特性
上述した「５－２．ボールミル処理とハンドミル処理の比較」でボールミル処理を用いて作製した全固体ハーフセルについて、充放電サイクル特性を測定した。電流密度を７．１４ｍＡ／ｇとし、カットオフ電圧を－０．６～２．４Ｖとし、５サイクルの充放電試験を行った。図７に充放電サイクル特性を示す。

【0053】

図７の結果から、初回充電時の容量に対し、２～５サイクル目の容量が減少するものの、２～５サイクル目では１８０ｍＡｈ／ｇを超える容量で安定して動作することが確認できた。不可逆容量の理由は、初回充電時に、ＭＸｅｎｅ層の層間にＬｉイオンが挿入され層間距離が大きく広がり、初回放電時に一部のＬｉイオンが脱離せず層間に残ったためと考えられる。その後の２～５サイクル目では層間距離がほぼ変化しないと考えられる。

【0054】

次に、全固体ハーフセルと従来の液系ハーフセルの充放電の挙動を比較した。液系ハーフセルの構成を説明する。作用極は、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ）の粉末と導電助剤（アセチレンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）との質量比が８０：１０：１０となるように分散媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中で撹拌混合し、集電体（アルミニウム箔）に５０μｍの厚さで塗布し、１２０℃で真空乾燥することで作製した。セパレータは、多孔質ガラス繊維フィルターを用いた。対極は、直径１２ｍｍのＬｉ金属箔を用いた。電解液は、ＥＣとＤＥＣとを体積比１：１で混合した混合液に、１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解して調製した。

【0055】

全固体ハーフセルのサイクル試験では、電流密度を７．１４ｍＡ／ｇとした。液系ハーフセルのサイクル試験では、電流密度を２０ｍＡ／ｇとした。図８に各サイクル試験の２サイクル目の結果を示す。横軸にＭＸｅｎｅの質量当たりの容量、左側の縦軸に全固体ハーフセルの電圧、右側の縦軸に液系ハーフセルの電圧を示す。

【0056】

図８の結果から、全固体ハーフセルは、従来の液系ハーフセルと同等の充放電の挙動を示すことが確認できた。

【0057】

次に、負極、固体電解質層、および正極を一対の集電体の間に配置し、容器に収容することで、全固体フルセルを作製した。負極には、質量５．７ｍｇのＭＸｅｎｅからなる活物質粒子（Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ）と質量５．７ｍｇの硫化物系固体電解質粒子（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）とが複合化された複合材の粉末を用いた。固体電解質層には、質量１００ｍｇの硫化物系固体電解質粒子（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）の原料粉末を用いた。正極には、正極活物質粒子（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で被覆されたＬｉＣｏＯ_２）と、固体電解質粒子（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）と、導電助剤（アセチレンブラック）とを、質量比が３８：６０：２となるように混合し、得られた混合粉末を正極材として用いた。軽く押し固めてペレット状に形成した硫化物系固体電解質粒子（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）の一方の面に複合材を均一に載せ、他方の面に正極材を均一に載せ、３３０ＭＰａで５分間圧縮した。負極に対する正極の活物質質量比は、１．４８とした。

【0058】

作製した全固体フルセルについて、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験では、電流密度を２０ｍＡ／ｇ_{ＭＸｅｎｅ}とした。図９に充放電サイクル試験の結果を示す。下側の横軸にＭＸｅｎｅの質量当たりの容量、上側の横軸に活物質の総質量当たりの容量、縦軸に電圧を示す。図９中には、充放電サイクル試験の１サイクル目の結果を縮小して示している。

【0059】

図９の結果から、２～１００サイクル目で１１０～１３０ｍＡｈ／ｇ_{ＭＸｅｎｅ}の容量で安定して動作することが確認できた。

【符号の説明】

【0060】

１０ 電極構造体
１１ 正極
１２ 負極
１３ 固体電解質層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】