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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095549
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 85/00 20060101AFI20240703BHJP
C08G 65/336 20060101ALI20240703BHJP
C08F 8/42 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C08G85/00
C08G65/336
C08F8/42
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023202709
(22)【出願日】2023-11-30
(31)【優先権主張番号】P 2022212529
(32)【優先日】2022-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ホ イング フ サムエル
(72)【発明者】
【氏名】山崎 康介
(72)【発明者】
【氏名】砂山 佳孝
(72)【発明者】
【氏名】中島 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】永縄 友規
(72)【発明者】
【氏名】郭 海卿
【テーマコード（参考）】
4J005
4J031
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J005AA04
4J005BD08
4J031CD26
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100AL05R
4J100BA77H
4J100CA31
4J100HA61
4J100HC00
4J100HC69
4J100HC72
4J100HC79
4J100HC88
4J100HC90
4J100HC91
4J100HE14
4J100HE41
4J100JA03
4J100JA44
4J100JA67
(57)【要約】
【課題】シリル化剤を用いて不飽和基含有有機重合体のヒドロシリル化反応を行ったときに、従来の方法よりもヒドロシリル化反応をより促進可能な反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法の提供。
【解決手段】第８族金属触媒、及びシクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドの存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる、下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する、反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数が１～２０個の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【選択図】なし
【解決手段】第８族金属触媒、及びシクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドの存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる、下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する、反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数が１～２０個の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第８族金属触媒、及びシクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドの存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる、下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数が１～２０個の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数が１～２０個の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項2】
前記第８族金属触媒が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を有する、請求項１に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
【請求項3】
前記シクロアルカジエン構造を有する化合物は、環を構成する炭素数が６～１０個であり、置換基として炭素数が１～４個のアルキル基を有してもよい、請求項１又は２に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
【請求項4】
前記飽和スルフィドは、下式（２）で表される鎖状の飽和スルフィド、又は下式（３）で表される環状の飽和スルフィドである、請求項１又は２に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１～１０個のアルキル基を示す。式（３）中、Ｑは、二つの炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＨ―のいずれかを１つ有してもよい、炭素数が３～５個のアルキレン基を示す。］
Ｒ１－Ｓ－Ｒ２ 式（２）
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１～１０個のアルキル基を示す。式（３）中、Ｑは、二つの炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＨ―のいずれかを１つ有してもよい、炭素数が３～５個のアルキレン基を示す。］
Ｒ１－Ｓ－Ｒ２ 式（２）
【化1】
【請求項5】
前記飽和スルフィドの使用量は、不飽和基含有重合体の不飽和基１ｍｏｌに対して０．１～５０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
【請求項6】
前記飽和スルフィドの使用量は、前記シクロアルカジエン構造を有する化合物１ｍｏｌに対して０．１～５０ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
【請求項7】
前記反応性ケイ素基含有有機重合体がオキシアルキレン単量体に基づく単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
【請求項8】
前記反応性ケイ素基含有有機重合体がアクリル酸アルキルエステル単量体、又はメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【0003】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、オキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、アクリル酸アルキルエステル重合体、及びメタクリル酸アルキルエステル重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。反応性ケイ素基を有する重合体は、重合体同士のシラノール縮合反応により高分子量化して架橋体を形成する。
【0004】
反応性ケイ素基を有する重合体は、例えば末端基として不飽和基を有する重合体を製造した後、シリル化剤を用いてヒドロシリル化することにより製造されている。しかしながら、ヒドロシリル化反応は多くの副反応を伴い、末端基の全てに反応性ケイ素基が導入されず、末端基中の反応性ケイ素基の割合であるシリル化率が低下してしまうという問題がある。そのため、ヒドロシリル化反応の促進はこれまでも検討されており、ヒドロシリル化反応で使用する第８族金属触媒にシクロアルカジエンや硫黄化合物を加えることで、シリル化率が向上することが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平９―２１６８９０号公報
【特許文献2】特開平１１―８０１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１や特許文献２におけるヒドロシリル化反応の促進効果は充分では無く、さらに向上させることが求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、シリル化剤を用いて不飽和基含有有機重合体のヒドロシリル化反応を行ったときに、従来の方法よりもヒドロシリル化反応をより促進可能な反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、シリル化剤を用いて不飽和基含有有機重合体のヒドロシリル化反応を行ったときに、従来の方法よりもヒドロシリル化反応をより促進可能な反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記［１］～［６］である。
［１］第８族金属触媒、及びシクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィド化合物の存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる、下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数が１～２０個の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］前記第８族金属触媒が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を有する、［１］に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［３］前記シクロアルカジエン構造を有する化合物は、環を構成する炭素数が６～１０個であり、置換基として炭素数が１～４個のアルキル基を有してもよい、［１］又は［２］に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［４］前記飽和スルフィドは下式（２）で表される鎖状の飽和スルフィド、又は下式（３）で表される環状の飽和スルフィドである、［１］～［３］のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１～１０個のアルキル基を示す。式（３）中、Ｑは、二つの炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＨ－のいずれかを１つ有してもよい、炭素数が３～５個のアルキレン基を示す。］
Ｒ１－Ｓ－Ｒ２ 式（２）
［５］前記飽和スルフィドの使用量は、不飽和基含有重合体の不飽和基１ｍｏｌに対して０．１～５０ｍｏｌ％である、［１］～［４］のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［６］前記飽和スルフィドの使用量は、前記シクロアルカジエン構造を有する化合物１ｍｏｌに対して０．１～５０ｍｏｌである、［１］～［５］のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［７］前記反応性ケイ素基含有有機重合体がオキシアルキレン単量体に基づく単位を有する重合体である、［１］～［６］のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［８］前記反応性ケイ素基含有有機重合体がアクリル酸アルキルエステル単量体、又はメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位を有する重合体である、［１］～［６］のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［１］第８族金属触媒、及びシクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィド化合物の存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる、下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数が１～２０個の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］前記第８族金属触媒が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を有する、［１］に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［３］前記シクロアルカジエン構造を有する化合物は、環を構成する炭素数が６～１０個であり、置換基として炭素数が１～４個のアルキル基を有してもよい、［１］又は［２］に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［４］前記飽和スルフィドは下式（２）で表される鎖状の飽和スルフィド、又は下式（３）で表される環状の飽和スルフィドである、［１］～［３］のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１～１０個のアルキル基を示す。式（３）中、Ｑは、二つの炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＨ－のいずれかを１つ有してもよい、炭素数が３～５個のアルキレン基を示す。］
Ｒ１－Ｓ－Ｒ２ 式（２）
【化1】
［６］前記飽和スルフィドの使用量は、前記シクロアルカジエン構造を有する化合物１ｍｏｌに対して０．１～５０ｍｏｌである、［１］～［５］のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［７］前記反応性ケイ素基含有有機重合体がオキシアルキレン単量体に基づく単位を有する重合体である、［１］～［６］のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
［８］前記反応性ケイ素基含有有機重合体がアクリル酸アルキルエステル単量体、又はメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位を有する重合体である、［１］～［６］のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、シリル化剤を用いて不飽和基含有有機重合体のヒドロシリル化反応を行ったときに、従来の方法よりもヒドロシリル化反応をより促進可能な反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書における用語の意味及び定義は以下のとおりである。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」は、主鎖と末端基からなる重合体である。オキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基と、オキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位（ポリオキシアルキレン鎖）を含む。オキシアルキレン重合体における「末端基」は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。但し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさない。
「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位から形成される重合鎖及びメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位から形成される重合鎖の一方又は両方を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
「不飽和基」とは、分子末端にある炭素－炭素２重結合又は、炭素－炭素３重結合を含む１価の基を意味する。
「ＵＳＶ」は、重合体の不飽和基価を表し、不飽和基価測定法（Ｗｉｊｓ法）に準拠して、測定することができる。不飽和基価は重合体中の炭素－炭素２重結合又は、炭素－炭素３重結合の割合を示す。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」は、主鎖と末端基からなる重合体である。オキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基と、オキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位（ポリオキシアルキレン鎖）を含む。オキシアルキレン重合体における「末端基」は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。但し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさない。
「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位から形成される重合鎖及びメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位から形成される重合鎖の一方又は両方を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
「不飽和基」とは、分子末端にある炭素－炭素２重結合又は、炭素－炭素３重結合を含む１価の基を意味する。
「ＵＳＶ」は、重合体の不飽和基価を表し、不飽和基価測定法（Ｗｉｊｓ法）に準拠して、測定することができる。不飽和基価は重合体中の炭素－炭素２重結合又は、炭素－炭素３重結合の割合を示す。
【0010】
「シリル化率」は、ＮＭＲ分析によって測定でき、下式によって求められる。
【数1】
【0011】
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて検量線を作成して測定した、ポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
【0012】
≪反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法≫
本実施形態の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法は、第８族金属触媒、及びシクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドの存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる。
反応性ケイ素基含有有機重合体は、後述の式（１）で表される反応性ケイ素基を含む。
本実施形態の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法は、第８族金属触媒、及びシクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドの存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる。
反応性ケイ素基含有有機重合体は、後述の式（１）で表される反応性ケイ素基を含む。
【0013】
＜不飽和基含有有機重合体＞
不飽和基含有有機重合体としては、例えば不飽和基含有オキシアルキレン重合体、不飽和基含有ビニル系重合体を挙げることができ、硬化物の伸び物性が良好になるため、不飽和基含有オキシアルキレン重合体が好ましい。
不飽和基含有ビニル系重合体としては、不飽和基含有ポリオレフィン系重合体、不飽和基含有水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、不飽和基含有ポリエステル系重合体などが挙げられる。中でも硬化物の耐候性が優れるため、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。
不飽和基含有有機重合体としては、例えば不飽和基含有オキシアルキレン重合体、不飽和基含有ビニル系重合体を挙げることができ、硬化物の伸び物性が良好になるため、不飽和基含有オキシアルキレン重合体が好ましい。
不飽和基含有ビニル系重合体としては、不飽和基含有ポリオレフィン系重合体、不飽和基含有水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、不飽和基含有ポリエステル系重合体などが挙げられる。中でも硬化物の耐候性が優れるため、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。
【0014】
不飽和基含有有機重合体のＭｎは５００～２００，０００が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０以下が好ましい。不飽和基含有有機重合体の１分子中の不飽和基の数としては、１．０～８．０個が好ましく、１．０～６．０個がより好ましい。
【0015】
（不飽和基含有オキシアルキレン重合体）
不飽和基含有オキシアルキレン重合体は、不飽和基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。不飽和基含有オキシアルキレン重合体は主鎖と末端基からなり、主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有し、末端基は不飽和基を有する。主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位からなり、末端基は酸素原子及び不飽和基を有することが好ましい。オキシアルキレン単量体としては、エチレンオキシド単量体、プロピレンオキシド単量体、ブチレンオキシド単量体、テトラメチレンオキシド単量体が挙げられる。プロピレンオキシド単量体が好ましい。不飽和基含有オキシアルキレン重合体の主鎖中のポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン単量体の共重合鎖である場合、ブロック重合鎖でもよくランダム重合鎖でもよい。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体は、不飽和基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。不飽和基含有オキシアルキレン重合体は主鎖と末端基からなり、主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有し、末端基は不飽和基を有する。主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位からなり、末端基は酸素原子及び不飽和基を有することが好ましい。オキシアルキレン単量体としては、エチレンオキシド単量体、プロピレンオキシド単量体、ブチレンオキシド単量体、テトラメチレンオキシド単量体が挙げられる。プロピレンオキシド単量体が好ましい。不飽和基含有オキシアルキレン重合体の主鎖中のポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン単量体の共重合鎖である場合、ブロック重合鎖でもよくランダム重合鎖でもよい。
【0016】
不飽和基含有オキシアルキレン重合体の１分子中の末端基の数は、１～８個が好ましく、１～６個がより好ましい。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体の１分子あたりの不飽和基の数は、１．０～８．０個が好ましく、１．０～６．０個がより好ましい。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体の１つの末端基あたりの不飽和基の数は、０．５～４．０個が好ましく、０．６～２．０個がより好ましい。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体のＭｎは、２，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎは１．８０以下が好ましい。１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体の１分子あたりの不飽和基の数は、１．０～８．０個が好ましく、１．０～６．０個がより好ましい。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体の１つの末端基あたりの不飽和基の数は、０．５～４．０個が好ましく、０．６～２．０個がより好ましい。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体のＭｎは、２，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎは１．８０以下が好ましい。１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
【0017】
（不飽和基含有オキシアルキレン重合体の製造方法）
不飽和基含有オキシアルキレン重合体の製造方法は従来公知の方法を用いることができ、開始剤に１種以上のオキシアルキレン単量体を開環付加重合して得られた重合体の末端基の水酸基をアルケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基に変換して製造することができる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
開始剤に１種以上のオキシアルキレン単量体を開環付加重合させる際の開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体の末端基の水酸基をアルケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基に変換する方法としては、重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素２重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法、又は、重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素３重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法等が挙げられる。
不飽和基含有オキシアルキレン重合体の製造方法は従来公知の方法を用いることができ、開始剤に１種以上のオキシアルキレン単量体を開環付加重合して得られた重合体の末端基の水酸基をアルケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基に変換して製造することができる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
開始剤に１種以上のオキシアルキレン単量体を開環付加重合させる際の開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体の末端基の水酸基をアルケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基に変換する方法としては、重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素２重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法、又は、重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素３重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【0018】
（不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体）
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、不飽和基、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なその他の単量体に基づく繰り返し単位を有していてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する単量体としては、例えば、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、不飽和基、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なその他の単量体に基づく繰り返し単位を有していてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する単量体としては、例えば、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
【0019】
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する全単量体単位に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の１分子あたりの不飽和基の数は、１．０～８．０個が好ましく、１．０～６．０個がより好ましい。
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体のＭｎは、５００～１００，０００が好ましく、１，０００～８０，０００がより好ましい。
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体のＭｗ／Ｍｎは、１．８０以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましい。
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の１分子あたりの不飽和基の数は、１．０～８．０個が好ましく、１．０～６．０個がより好ましい。
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体のＭｎは、５００～１００，０００が好ましく、１，０００～８０，０００がより好ましい。
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体のＭｗ／Ｍｎは、１．８０以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましい。
【0020】
（不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法）
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法は従来公知の方法を用いることが出来る。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、不飽和基を有する化合物を重合する方法や、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。特に、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られることから、リビングラジカル重合法が好ましい。
リビングラジカル重合法として、例えば、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合する原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が挙げられる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）として、特開平１１－１３０９３１号公報に記載の従来公知の重合方法で重合できる。不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させた後に、例えば１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエンなどのようなアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させることで、不飽和基を導入する方法で得られる。ＡＴＲＰ法により得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体における「末端基」は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の鎖中の炭素原子のうち、分子末端に最も近い炭素原子を含む原子団を指し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさない。
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法は従来公知の方法を用いることが出来る。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、不飽和基を有する化合物を重合する方法や、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。特に、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られることから、リビングラジカル重合法が好ましい。
リビングラジカル重合法として、例えば、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合する原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が挙げられる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）として、特開平１１－１３０９３１号公報に記載の従来公知の重合方法で重合できる。不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させた後に、例えば１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエンなどのようなアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させることで、不飽和基を導入する方法で得られる。ＡＴＲＰ法により得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体における「末端基」は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の鎖中の炭素原子のうち、分子末端に最も近い炭素原子を含む原子団を指し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさない。
【0021】
＜シリル化剤＞
シリル化剤は、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び後述の式（１）で表される反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＲａＸ３－ａ、Ｒ、Ｘ、ａの定義は、後述の式（１）と同じである。）が例示できる。
シリル化剤は、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び後述の式（１）で表される反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＲａＸ３－ａ、Ｒ、Ｘ、ａの定義は、後述の式（１）と同じである。）が例示できる。
【0022】
（反応性ケイ素基）
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。反応性ケイ素基は下式（１）で表される。
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数が１～２０個の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
前記式（１）において、Ｒは、炭素数が１～２０個の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。反応性ケイ素基は下式（１）で表される。
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数が１～２０個の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
前記式（１）において、Ｒは、炭素数が１～２０個の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0023】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【0024】
前記式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の伸び物性が良好となりやすい。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の伸び物性が良好となりやすい。
【0025】
前記式（１）において、ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが０又は１の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。硬化物の伸び物性が優れたものとなりやすいため、ａは０又は１が好ましく、ａは１であることがより好ましい。
【0026】
前記式（１）で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、（α－クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α－クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
シリル化剤の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジエトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
シリル化剤の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジエトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
【0027】
例えばジメトキシメチルシランを用いて、不飽和基含有有機重合体のヒドロシリル化を行った場合には、ジメトキシメチルシリル基（反応性ケイ素基の一種）を有する重合体を得ることができる。反応性ケイ素基を有する重合体は、空気中の湿分等によるシリル基の加水分解反応、及びそれに続く他の重合体分子とのシラノール縮合反応により架橋体を与える。
【0028】
不飽和基含有有機重合体の不飽和基が炭素－炭素２重結合の場合、シリル化剤の使用量は不飽和基１ｍｏｌに対して１～２０ｍｏｌが好ましく、１～１０ｍｏｌがより好ましく、１～２ｍｏｌが特に好ましい。不飽和基含有有機重合体の不飽和基が炭素－炭素３重結合の場合、シリル化剤の使用量は不飽和基１ｍｏｌに対して２～４０ｍｏｌが好ましく、２～２０ｍｏｌがより好ましく、２～４ｍｏｌが特に好ましい。上限値以下であると、コストが低減されること、反応後にシリル化剤を除去する操作が簡易になることから好ましい。下限値以上であると、シリル化率がより向上するため、好ましい。
【0029】
＜第８族金属触媒＞
第８族金属触媒とは、短周期型周期表における第８族の金属を有する触媒である。第８族の金属としてはコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、ルテニウム、パラジウム、プラチナ（白金）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることがより好ましく、プラチナ（白金）がさらに好ましい。第８族金属触媒としては、第８族の金属の単体、第８族の金属を担体に担持させた担持体、金属塩あるいは有機化合物との錯体であることが好ましい。具体的には、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させた担体上の白金金属、アルコール、アルデヒド、ケトン等を配位子とする塩化白金酸の錯体又は塩化白金酸の錯体、白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］、白金－アセチルアセトナート錯体［Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、白金－ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］、白金－ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］、白金－ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等の白金錯体が好ましい。
第８族金属触媒とは、短周期型周期表における第８族の金属を有する触媒である。第８族の金属としてはコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、ルテニウム、パラジウム、プラチナ（白金）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることがより好ましく、プラチナ（白金）がさらに好ましい。第８族金属触媒としては、第８族の金属の単体、第８族の金属を担体に担持させた担持体、金属塩あるいは有機化合物との錯体であることが好ましい。具体的には、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させた担体上の白金金属、アルコール、アルデヒド、ケトン等を配位子とする塩化白金酸の錯体又は塩化白金酸の錯体、白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］、白金－アセチルアセトナート錯体［Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、白金－ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］、白金－ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］、白金－ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等の白金錯体が好ましい。
【0030】
これらの第８族金属触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金－アセチルアセトナート錯体、白金－ビニルシロキサン錯体は、反応活性が高いため好ましい。ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物及び白金（０)－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液が好ましい。
第８族金属触媒の使用量は特に制限はないが、不飽和基含有有機重合体に対して第８族金属触媒の使用量は、１．０～２０質量ｐｐｍが好ましく、１．５～１０質量ｐｐｍがより好ましい。第８族金属触媒の使用量が上記範囲の下限値以上であると、ヒドロシリル化反応が充分に進行しやすく、上記範囲の上限値以下であるとコスト面で好ましい。
第８族金属触媒の使用量は特に制限はないが、不飽和基含有有機重合体に対して第８族金属触媒の使用量は、１．０～２０質量ｐｐｍが好ましく、１．５～１０質量ｐｐｍがより好ましい。第８族金属触媒の使用量が上記範囲の下限値以上であると、ヒドロシリル化反応が充分に進行しやすく、上記範囲の上限値以下であるとコスト面で好ましい。
【0031】
＜シクロアルカジエン構造を有する化合物＞
シクロアルカジエン構造を有する化合物（以下「Ｓ１」ともいう）は、炭素原子で環を構成し、環構造の中に炭素－炭素２重結合を２つ有する化合物である。シクロアルカジエン構造を有する化合物の、環を構成する炭素数は６～１０個が好ましく、８～１０個がより好ましく、８個がさらに好ましい。また、シクロアルカジエン構造を有する化合物は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合、置換基は直鎖又は分岐の炭素数１～４個のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１～４個のアルキル基がより好ましい。
シクロアルカジエン構造を有する化合物として、例えば、シクロヘキサジエン、シクロへプタジエン、１，５－シクロオクタジエン、１，５－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、１，６－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、シクロデカジエンが挙げられる。中でも１，５－シクロオクタジエン、１，５－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、１，６－ジメチル－１，５－シクロオクタジエンが好ましい。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（以下「Ｓ１」ともいう）は、炭素原子で環を構成し、環構造の中に炭素－炭素２重結合を２つ有する化合物である。シクロアルカジエン構造を有する化合物の、環を構成する炭素数は６～１０個が好ましく、８～１０個がより好ましく、８個がさらに好ましい。また、シクロアルカジエン構造を有する化合物は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合、置換基は直鎖又は分岐の炭素数１～４個のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１～４個のアルキル基がより好ましい。
シクロアルカジエン構造を有する化合物として、例えば、シクロヘキサジエン、シクロへプタジエン、１，５－シクロオクタジエン、１，５－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、１，６－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、シクロデカジエンが挙げられる。中でも１，５－シクロオクタジエン、１，５－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、１，６－ジメチル－１，５－シクロオクタジエンが好ましい。
【0032】
シクロアルカジエン構造を有する化合物の使用量は、不飽和基含有重合体の不飽和基１ｍｏｌに対して０．１～５０ｍｏｌ％が好ましく、０．１～２０ｍｏｌ％がより好ましく、５～２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。この範囲の下限値以上であると、シリル化率がより向上する。この範囲の上限値以下であると、反応性ケイ素基含有有機重合体の増粘が抑えられる。
【0033】
＜飽和スルフィド＞
飽和スルフィド（以下「Ｓ２」ともいう）は２価の硫黄が不飽和基を有しない２個の有機基で置換された有機化合物である。飽和スルフィドとしては、鎖状又は環状の飽和スルフィドが挙げられ、鎖状の飽和スルフィドがより好ましい。前記鎖状の飽和スルフィドとしては下式（２）で表される飽和スルフィドが好ましい。
Ｒ１－Ｓ－Ｒ２ 式（２）
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１～１０個のアルキル基を示す。］
飽和スルフィド（以下「Ｓ２」ともいう）は２価の硫黄が不飽和基を有しない２個の有機基で置換された有機化合物である。飽和スルフィドとしては、鎖状又は環状の飽和スルフィドが挙げられ、鎖状の飽和スルフィドがより好ましい。前記鎖状の飽和スルフィドとしては下式（２）で表される飽和スルフィドが好ましい。
Ｒ１－Ｓ－Ｒ２ 式（２）
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１～１０個のアルキル基を示す。］
【0034】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１～１０個の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数が１～６個の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましい。鎖状の飽和スルフィドとして、例えば、メチルスルフィド、エチルスルフィド、イソプロピルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルフィドが挙げられ、好ましくはメチルスルフィド、エチルスルフィド、イソプロピルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルフィドが挙げられる。
【0035】
前記環状の飽和スルフィドとしては下式（３）で表される飽和スルフィドが好ましい。
【0036】
【化2】
【0037】
式（３）中、Ｑは、二つの炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＨ－のいずれかを１つ有してもよい、炭素数が３～５個のアルキレン基を示す。
【0038】
Ｑは、二つの炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＨ－のいずれかを１つ有してもよい、炭素数が３～５個のアルキレン基が好ましい。
【0039】
環状の飽和スルフィドとして、例えば、ペンタメチレンスルフィド、１，４－チオキサン、１，３－ジチオラン、チオモルホリンが挙げられる。
【0040】
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量は、不飽和基含有重合体の不飽和基１ｍｏｌに対して０．１～５０ｍｏｌ％が好ましく、０．１～２０ｍｏｌ％がより好ましく、５～２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。この範囲の下限値以上であると、シリル化率がより向上する。この範囲の上限値以下であると、増粘が抑えられる。
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量は、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）１ｍｏｌに対して０．１～５０ｍｏｌが好ましく、０．５～５ｍｏｌがより好ましい。この範囲の下限値以上、上限値以下であると、シリル化率がより向上する。
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量は、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）１ｍｏｌに対して０．１～５０ｍｏｌが好ましく、０．５～５ｍｏｌがより好ましい。この範囲の下限値以上、上限値以下であると、シリル化率がより向上する。
【0041】
＜その他の助触媒＞
上記式シクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドは助触媒として機能していると考えられる。本発明の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の助触媒を併用してもよい。
その他の助触媒としては、アルコール、カルボン酸、リン酸などが挙げられる。
上記式シクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドは助触媒として機能していると考えられる。本発明の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の助触媒を併用してもよい。
その他の助触媒としては、アルコール、カルボン酸、リン酸などが挙げられる。
【0042】
＜溶媒＞
第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドを種々の溶媒に溶解し希釈することにより、第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドを安定化し、取扱を容易にすることが好ましい。好ましい溶媒として、例えば、へプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール、グリコール類、エーテル類、エステル類，ケトン類、ニトリル類、アミド類等を挙げることができる。中でもアルコール、ケトン類、ニトリル類、アミド類が好ましく、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルがより好ましい。第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドは２種以上の溶媒に希釈されていても良い。
第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドを種々の溶媒に溶解し希釈することにより、第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドを安定化し、取扱を容易にすることが好ましい。好ましい溶媒として、例えば、へプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール、グリコール類、エーテル類、エステル類，ケトン類、ニトリル類、アミド類等を挙げることができる。中でもアルコール、ケトン類、ニトリル類、アミド類が好ましく、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルがより好ましい。第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドは２種以上の溶媒に希釈されていても良い。
【0043】
＜第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、飽和スルフィド、及びシリル化剤の添加方法＞
ヒドロシリル化反応の際の第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、飽和スルフィド、及びシリル化剤の添加の順番等の添加方法に関して、特に限定は無いが、好ましい方法として、以下に例示する。
第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドを前記溶媒に溶解したものをプレミックスとして、予め第８族金属触媒のコロイド粒子を形成させて、不飽和基含有有機重合体を含む反応液中に添加した後に、シリル化剤を添加してヒドロシリル化する方法、又は各々反応液中に添加した後に、シリル化剤を添加してヒドロシリル化する方法が挙げられる。第８族金属触媒のコロイド粒子を予め形成することにより、金属触媒の分散性が向上し、ヒドロシリル化反応を促進しやすいため、プレミックスを反応液中に添加することが好ましい。
ヒドロシリル化反応の際の第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、飽和スルフィド、及びシリル化剤の添加の順番等の添加方法に関して、特に限定は無いが、好ましい方法として、以下に例示する。
第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドを前記溶媒に溶解したものをプレミックスとして、予め第８族金属触媒のコロイド粒子を形成させて、不飽和基含有有機重合体を含む反応液中に添加した後に、シリル化剤を添加してヒドロシリル化する方法、又は各々反応液中に添加した後に、シリル化剤を添加してヒドロシリル化する方法が挙げられる。第８族金属触媒のコロイド粒子を予め形成することにより、金属触媒の分散性が向上し、ヒドロシリル化反応を促進しやすいため、プレミックスを反応液中に添加することが好ましい。
【0044】
＜反応条件＞
ヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができる。不飽和基含有有機重合体が固体あるいは高粘度の液体である場合には、反応液の粘度を低下させるために溶媒を用いることが好ましい。ヒドロシリル化反応の溶媒に特に限定はないが、第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドを種々の溶媒に溶解するための好ましい溶媒として、上記した溶媒が挙げられる。
ヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができる。不飽和基含有有機重合体が固体あるいは高粘度の液体である場合には、反応液の粘度を低下させるために溶媒を用いることが好ましい。ヒドロシリル化反応の溶媒に特に限定はないが、第８族金属触媒、シクロアルカジエン構造を有する化合物、及び飽和スルフィドを種々の溶媒に溶解するための好ましい溶媒として、上記した溶媒が挙げられる。
【0045】
ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみから成ってもよいし、酸素等が存在してもよい。
【0046】
気相部に酸素を導入する場合には、反応溶媒の酸化を抑える観点から、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル－β－ナフチルアミン、α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンなどを用いることが出来る。
【0047】
ヒドロシリル化反応の反応温度は、４０～１５０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。反応温度が前記範囲内にあると、ヒドロシリル化反応が促進する。
【0048】
［作用機序］
ヒドロシリル化反応では、Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機構と異性化機構が知られている。シクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドはどちらも第８族金属触媒に配位するが、その機構が異なると考えられる。シクロアルカジエン構造を有する化合物は、０価の第８族金属触媒へ配位しやすく、飽和スルフィドは０価に加え、２価の第８族金属触媒にも配位する。Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機構では、０価の第８族金属触媒にハイドロシランが酸化付加して２価の第８族金属触媒に変化する。そして、シクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドが０価と２価の第８族金属触媒にそれぞれ配位することで、第８族金属触媒同士の凝集を阻害する。第８族金属触媒同士が凝集することで促進される異性化機構が抑制されることで、ヒドロシリル化反応がより促進すると考えられる。
ヒドロシリル化反応では、Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機構と異性化機構が知られている。シクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドはどちらも第８族金属触媒に配位するが、その機構が異なると考えられる。シクロアルカジエン構造を有する化合物は、０価の第８族金属触媒へ配位しやすく、飽和スルフィドは０価に加え、２価の第８族金属触媒にも配位する。Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機構では、０価の第８族金属触媒にハイドロシランが酸化付加して２価の第８族金属触媒に変化する。そして、シクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドが０価と２価の第８族金属触媒にそれぞれ配位することで、第８族金属触媒同士の凝集を阻害する。第８族金属触媒同士が凝集することで促進される異性化機構が抑制されることで、ヒドロシリル化反応がより促進すると考えられる。
【0049】
≪反応性ケイ素基含有有機重合体≫
本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有有機重合体の有機重合体の種類、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎに関しては、前記不飽和基含有有機重合体で記載したものと同じであり、好ましい範囲も同じである。
１分子当たりの反応性ケイ素基の数は、０．８～８．０個が好ましく、０．８～６．０個がより好ましい。
また、シリル化率は８０～１００％が好ましく、８２～１００％がより好ましい。
以下、本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有有機重合体のうち、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体について、さらに説明する。
本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有有機重合体の有機重合体の種類、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎに関しては、前記不飽和基含有有機重合体で記載したものと同じであり、好ましい範囲も同じである。
１分子当たりの反応性ケイ素基の数は、０．８～８．０個が好ましく、０．８～６．０個がより好ましい。
また、シリル化率は８０～１００％が好ましく、８２～１００％がより好ましい。
以下、本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有有機重合体のうち、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体について、さらに説明する。
【0050】
＜反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体＞
本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、反応性ケイ素基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は主鎖と末端基からなり、主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有し、末端基は反応性ケイ素基を有する。主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位からなることが好ましい。
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体における、オキシアルキレン単量体、１分子中の末端基の数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、前記不飽和基含有オキシアルキレン重合体で記載したものと同じであり、好ましい範囲も同じである。
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の１分子あたりの反応性ケイ素基の数は、０．８～８．０個が好ましく、０．８～６．０個がより好ましい。
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の１つの末端基あたりの反応性ケイ素基の数は、０．８～４．０個が好ましく、０．８２～２．０個がより好ましい。
本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、反応性ケイ素基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は主鎖と末端基からなり、主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有し、末端基は反応性ケイ素基を有する。主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位からなることが好ましい。
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体における、オキシアルキレン単量体、１分子中の末端基の数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、前記不飽和基含有オキシアルキレン重合体で記載したものと同じであり、好ましい範囲も同じである。
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の１分子あたりの反応性ケイ素基の数は、０．８～８．０個が好ましく、０．８～６．０個がより好ましい。
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の１つの末端基あたりの反応性ケイ素基の数は、０．８～４．０個が好ましく、０．８２～２．０個がより好ましい。
【0051】
＜反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体＞
本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、反応性ケイ素基及びアクリル酸アルキルエステル単量体又はメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する単量体、１分子中の末端基の数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、前記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体で記載したものと同じである。
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の１分子あたりの反応性ケイ素基の数は、０．８～８．０個が好ましい。
本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、反応性ケイ素基及びアクリル酸アルキルエステル単量体又はメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する単量体、１分子中の末端基の数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、前記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体で記載したものと同じである。
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の１分子あたりの反応性ケイ素基の数は、０．８～８．０個が好ましい。
【0052】
≪硬化性組成物≫
硬化性組成物は、本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有有機重合体とその他の必要な成分とを混合して得られる。
硬化性組成物の総質量に対する反応性ケイ素基含有有機重合体の含有割合は、１～５０質量％が好ましく、１～４５質量％がより好ましく、２～４０質量％がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度により優れ、且つ伸び特性がより良好となる。
硬化性組成物は、本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基含有有機重合体とその他の必要な成分とを混合して得られる。
硬化性組成物の総質量に対する反応性ケイ素基含有有機重合体の含有割合は、１～５０質量％が好ましく、１～４５質量％がより好ましく、２～４０質量％がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度により優れ、且つ伸び特性がより良好となる。
【0053】
反応性ケイ素基含有有機重合体と共に配合するその他の成分としては、反応性ケイ素基含有有機重合体以外の硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤（中空体）、可塑剤、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、脱水剤、接着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。各成分は２種類以上を併用してもよい。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。各成分は２種類以上を併用してもよい。
【0054】
＜用途＞
反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。特に、硬化物の高いモジュラス、良好な引張強度及び伸び物性が要求される接着剤用途に好適である。
反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。特に、硬化物の高いモジュラス、良好な引張強度及び伸び物性が要求される接着剤用途に好適である。
【実施例0055】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【0056】
≪測定方法・評価方法≫
＜Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＞
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー社製品名）、溶媒にテトラヒドロフランを用い、サンプルポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンスポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器の温度を４０℃、収集時間を６分～１５分に設定し、収集時間６分～１１分に現れるピークを解析することにより、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
＜Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＞
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー社製品名）、溶媒にテトラヒドロフランを用い、サンプルポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンスポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器の温度を４０℃、収集時間を６分～１５分に設定し、収集時間６分～１１分に現れるピークを解析することにより、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
【0057】
＜オキシアルキレン重合体の水酸基価＞
オキシアルキレン重合体中に存在する水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７：２００７に準拠した水酸基価の測定方法で分析した。
オキシアルキレン重合体中に存在する水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７：２００７に準拠した水酸基価の測定方法で分析した。
【0058】
＜不飽和基価の測定方法＞
重合体の不飽和基価（以下、ＵＳＶという。）は、不飽和基価測定法（Ｗｉｊｓ法）に準拠して行った。すなわち、重合体（約２ｇ）を三角フラスコに入れ、それを正確に秤量し、クロロホルム４０ｍｌを入れて溶解した。ウイス試薬を、２０ｍｌホールピペットを用いて正確に量り加えた後、フラスコを冷暗所に１時間放置した。ヨウ化カリウム（２ｇ）を１００ｍｌの水に溶かしたヨウ化カリウム水溶液にでんぷん溶液を数滴加えたものをフラスコ中に加えた後、撹拌しながらＮ／１０チオ硫酸ナトリウムを滴下し、フラスコ中の溶液が無色透明になった時点を終点とした。終点により、下記式により不飽和基価を求めた。なお、空試験滴定量は、重合体を加えないクロロホルムを使用して、上記操作を実施した。
不飽和基価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（（空試験滴定量（ｍｌ）－試料液滴定量（ｍｌ））×チオ硫酸ナトリウム溶液の力価）÷（２０×試料（ｇ））
重合体の不飽和基価（以下、ＵＳＶという。）は、不飽和基価測定法（Ｗｉｊｓ法）に準拠して行った。すなわち、重合体（約２ｇ）を三角フラスコに入れ、それを正確に秤量し、クロロホルム４０ｍｌを入れて溶解した。ウイス試薬を、２０ｍｌホールピペットを用いて正確に量り加えた後、フラスコを冷暗所に１時間放置した。ヨウ化カリウム（２ｇ）を１００ｍｌの水に溶かしたヨウ化カリウム水溶液にでんぷん溶液を数滴加えたものをフラスコ中に加えた後、撹拌しながらＮ／１０チオ硫酸ナトリウムを滴下し、フラスコ中の溶液が無色透明になった時点を終点とした。終点により、下記式により不飽和基価を求めた。なお、空試験滴定量は、重合体を加えないクロロホルムを使用して、上記操作を実施した。
不飽和基価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（（空試験滴定量（ｍｌ）－試料液滴定量（ｍｌ））×チオ硫酸ナトリウム溶液の力価）÷（２０×試料（ｇ））
【0059】
＜シリル化率＞
重合体のシリル化率は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法から算出した。
表１及び２のオキシアルキレン重合体における１分子あたりの末端基数は開始剤の水酸基数である。
＜１分子あたりの反応性ケイ素基の数＞
１分子あたりの反応性ケイ素基の数は１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定した。
重合体のシリル化率は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法から算出した。
表１及び２のオキシアルキレン重合体における１分子あたりの末端基数は開始剤の水酸基数である。
＜１分子あたりの反応性ケイ素基の数＞
１分子あたりの反応性ケイ素基の数は１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定した。
【0060】
＜引張特性の評価（ダンベル試験）＞
測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍのダンベル型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生した。得られた硬化物（ダンベル試験体）について、テンシロン試験機にて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、１００％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ１００、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力である引張強度（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（Ｅｍａｘ、単位：％）を測定した。
Ｍ５０、Ｍ１００の値が大きいほど硬化物が硬いことを意味し、最大点凝集力の値が大きいほど硬化物の引張強度が高いことを意味し、最大点伸びの値が大きいほど硬化物の伸びが良いことを意味する。
測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍのダンベル型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生した。得られた硬化物（ダンベル試験体）について、テンシロン試験機にて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、１００％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ１００、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力である引張強度（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（Ｅｍａｘ、単位：％）を測定した。
Ｍ５０、Ｍ１００の値が大きいほど硬化物が硬いことを意味し、最大点凝集力の値が大きいほど硬化物の引張強度が高いことを意味し、最大点伸びの値が大きいほど硬化物の伸びが良いことを意味する。
【0061】
≪反応性ケイ素基含有有機重合体の製造例≫
例１～例２８が実施例であり、例２９～例３９が比較例である。
例１～例２８が実施例であり、例２９～例３９が比較例である。
【0062】
（例１：重合体Ａ１）
ポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、触媒として配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」ともいう。）を用いてプロピレンオキシドを重合し、２つの末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｐ１）を得た。得られた前駆重合体Ｐ１の水酸基価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、触媒として配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」ともいう。）を用いてプロピレンオキシドを重合し、２つの末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｐ１）を得た。得られた前駆重合体Ｐ１の水酸基価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0063】
前駆重合体Ｐ１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを添加し、減圧下でメタノールを留去した。前駆重合体Ｐ１の水酸基に対して過剰量の塩化アリルを添加して反応させ、減圧下で未反応の塩化アリルを除去した。精製して金属塩を除去し、水酸基をアリルオキシ基に変換した不飽和基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ１）を得た。得られた前駆重合体Ｑ１のＵＳＶは０．１２ｍｍоｌ／ｇであった。
【0064】
白金触媒である白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３質量％）（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２１２．３ｍｌ、白金添加量としては前駆重合体Ｑ１に対して６．４質量ｐｐｍ）と、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）である１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．３０ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％%）と、飽和スルフィド（Ｓ２）であるメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して０．７５ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）とを混合した溶液を前駆重合体Ｑ１に添加した。
【0065】
前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌのジメトキシメチルシラン（ＨＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２）をシリル化剤として添加し、１００℃にて３時間反応させた後、未反応のシリル化剤を減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１を得た。得られた重合体Ａ１の１分子あたりの末端基数、１分子あたりの反応性ケイ素基導入数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率を表１に示す（以下、同様に表１又は２に示す）。
【0066】
（例２：重合体Ａ２）
白金触媒をヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１３．３ｍｇ、白金添加量としては前駆重合体Ｑ１に対して５．０質量ｐｐｍ）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２を得た。
白金触媒をヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１３．３ｍｇ、白金添加量としては前駆重合体Ｑ１に対して５．０質量ｐｐｍ）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２を得た。
【0067】
（例３：重合体Ａ３）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）を１，５－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．６４ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）を１，５－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．６４ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３を得た。
【0068】
（例４：重合体Ａ４）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）を１，６－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．６４ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ４を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）を１，６－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．６４ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ４を得た。
【0069】
（例５：重合体Ａ５）
飽和スルフィド（Ｓ２）をエチルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．０９ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ５を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）をエチルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．０９ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ５を得た。
【0070】
（例６：重合体Ａ６）
飽和スルフィド（Ｓ２）をエチルメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．５９ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ６を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）をエチルメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．５９ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ６を得た。
【0071】
（例７：重合体Ａ７）
飽和スルフィド（Ｓ２）をイソプロピルメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．８９ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ７を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）をイソプロピルメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．８９ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ７を得た。
【0072】
（例８：重合体Ａ８）
飽和スルフィド（Ｓ２）をｔｅｒｔ－ブチルメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．１８ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ８を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）をｔｅｒｔ－ブチルメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．１８ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ８を得た。
【0073】
（例９：重合体Ａ９）
飽和スルフィド（Ｓ２）をペンタメチレンスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．１４ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ９を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）をペンタメチレンスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．１４ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ９を得た。
【0074】
（例１０：重合体Ａ１０）
飽和スルフィド（Ｓ２）を１，４－チオキサン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．１８ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１０を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）を１，４－チオキサン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．１８ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１０を得た。
【0075】
（例１１：重合体Ａ１１）
飽和スルフィド（Ｓ２）を１，３－ジチオラン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．８４ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１１を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）を１，３－ジチオラン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．８４ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１１を得た。
【0076】
（例１２：重合体Ａ１２）
飽和スルフィド（Ｓ２）をチオモルホリン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．１６ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１２を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）をチオモルホリン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．１６ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１２を得た。
【0077】
（例１３：重合体Ａ１３）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）の使用量を前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して０．５９ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して４．５ｍｏｌ％に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１３を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）の使用量を前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して０．５９ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して４．５ｍｏｌ％に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１３を得た。
【0078】
（例１４：重合体Ａ１４）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）の使用量を前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して０．６５ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して５ｍｏｌ％に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１４を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）の使用量を前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して０．６５ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して５ｍｏｌ％に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１４を得た。
【0079】
（例１５：重合体Ａ１５）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）の使用量を前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．６０ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ％に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１５を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）の使用量を前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．６０ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ％に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１５を得た。
【0080】
（例１６：重合体Ａ１６）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）の使用量を前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．８６ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して２２ｍｏｌ％に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１６を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）の使用量を前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して２．８６ｇで、前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して２２ｍｏｌ％に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１６を得た。
【0081】
（例１７：重合体Ａ１７）
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量を調整して、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）に対する飽和スルフィド（Ｓ２）のモル比（Ｓ２）／（Ｓ１）を０．４に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１７を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量を調整して、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）に対する飽和スルフィド（Ｓ２）のモル比（Ｓ２）／（Ｓ１）を０．４に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１７を得た。
【0082】
（例１８：重合体Ａ１８）
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量を調整して、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）に対する飽和スルフィド（Ｓ２）のモル比（Ｓ２）／（Ｓ１）を０．５に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１８を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量を調整して、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）に対する飽和スルフィド（Ｓ２）のモル比（Ｓ２）／（Ｓ１）を０．５に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１８を得た。
【0083】
（例１９：重合体Ａ１９）
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量を調整して、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）に対する飽和スルフィド（Ｓ２）のモル比（Ｓ２）／（Ｓ１）を５．０に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１９を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量を調整して、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）に対する飽和スルフィド（Ｓ２）のモル比（Ｓ２）／（Ｓ１）を５．０に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１９を得た。
【0084】
（例２０：重合体Ａ２０）
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量を調整して、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）に対する飽和スルフィド（Ｓ２）のモル比（Ｓ２）／（Ｓ１）を５．５に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２０を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）の使用量を調整して、シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）に対する飽和スルフィド（Ｓ２）のモル比（Ｓ２）／（Ｓ１）を５．５に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２０を得た。
【0085】
（例２１：重合体Ａ２１）
シリル化剤をトリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２１を得た。
シリル化剤をトリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２１を得た。
【0086】
（例２２：重合体Ａ２２）
シリル化剤をジエトキシエチルシラン（ＨＳｉ（ＯＥｔ）２Ｅｔ）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２２を得た。
シリル化剤をジエトキシエチルシラン（ＨＳｉ（ＯＥｔ）２Ｅｔ）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２２を得た。
【0087】
（例２３：重合体Ａ２３）
プロピレンオキシドを重合する量を変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、２つの末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｐ２）を得た。得られた前駆重合体Ｐ２の水酸基価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、１．１５モル当量のナトリウムメトキシドを添加し、減圧下でメタノールを留去した。次いで、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。さらに、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドを添加し、メタノールを除去した。そして、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、２．１０モル当量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させ、減圧下で未反応の塩化アリルを除去した。精製して金属塩を除去し、１つの末端基あたり２．０個のアリル基を有する、不飽和基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ２）を得た。得られた前駆重合体Ｑ２のＵＳＶは、０．２９ｍｍоｌ／ｇであった。
白金触媒である白金（０）―１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３質量％）（前駆重合体Ｑ２の１０００ｇに対して２１２．３ｍｌ、白金添加量としては前駆重合体Ｑ２に対して６．４質量ｐｐｍ）とシクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）である１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ２の１０００ｇに対して３．１４ｇで、前駆重合体Ｑ２の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）、飽和スルフィド（Ｓ２）であるメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ２の１０００ｇに対して１．８２ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）を混合し、アセトニトリルに溶解させた溶液を前駆重合体Ｑ２に添加した。前駆重合体Ｑ２の不飽和基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて３時間反応させた後、未反応のシリル化剤を減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２３を得た。
プロピレンオキシドを重合する量を変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、２つの末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｐ２）を得た。得られた前駆重合体Ｐ２の水酸基価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、１．１５モル当量のナトリウムメトキシドを添加し、減圧下でメタノールを留去した。次いで、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。さらに、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドを添加し、メタノールを除去した。そして、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、２．１０モル当量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させ、減圧下で未反応の塩化アリルを除去した。精製して金属塩を除去し、１つの末端基あたり２．０個のアリル基を有する、不飽和基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ２）を得た。得られた前駆重合体Ｑ２のＵＳＶは、０．２９ｍｍоｌ／ｇであった。
白金触媒である白金（０）―１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３質量％）（前駆重合体Ｑ２の１０００ｇに対して２１２．３ｍｌ、白金添加量としては前駆重合体Ｑ２に対して６．４質量ｐｐｍ）とシクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）である１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ２の１０００ｇに対して３．１４ｇで、前駆重合体Ｑ２の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）、飽和スルフィド（Ｓ２）であるメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ２の１０００ｇに対して１．８２ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）を混合し、アセトニトリルに溶解させた溶液を前駆重合体Ｑ２に添加した。前駆重合体Ｑ２の不飽和基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて３時間反応させた後、未反応のシリル化剤を減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２３を得た。
【0088】
（例２４：重合体Ａ２４）
前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して１．０５モル等量のナトリウムメトキシドを添加し、減圧下でメタノールを留去した。次いで、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して過剰量の臭化プロパルギルを反応させ、１つの末端基あたり１．０個のプロパルギル基を有するオキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ３）を得た。得られた前駆重合体Ｑ３のＵＳＶは、０．２９ｍｍоｌ／ｇであった。
白金触媒である白金（０）―１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３質量％）（前駆重合体Ｑ３の１０００ｇに対して２１２．３ｍｌ、白金添加量としては前駆重合体Ｑ３に対して６．４質量ｐｐｍ）とシクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）である１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ３の１０００ｇに対して３．１４ｇで、前駆重合体Ｑ３の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）、飽和スルフィド（Ｓ２）であるメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ３の１０００ｇに対して１．８２ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）を混合し、アセトニトリルに溶解させた溶液を前駆重合体Ｑ３に添加した。前駆重合体Ｑ３のプロパルギル基１ｍｏｌに対して４．０ｍｏｌのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２４を得た。
前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して１．０５モル等量のナトリウムメトキシドを添加し、減圧下でメタノールを留去した。次いで、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して過剰量の臭化プロパルギルを反応させ、１つの末端基あたり１．０個のプロパルギル基を有するオキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ３）を得た。得られた前駆重合体Ｑ３のＵＳＶは、０．２９ｍｍоｌ／ｇであった。
白金触媒である白金（０）―１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３質量％）（前駆重合体Ｑ３の１０００ｇに対して２１２．３ｍｌ、白金添加量としては前駆重合体Ｑ３に対して６．４質量ｐｐｍ）とシクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）である１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ３の１０００ｇに対して３．１４ｇで、前駆重合体Ｑ３の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）、飽和スルフィド（Ｓ２）であるメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ３の１０００ｇに対して１．８２ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）を混合し、アセトニトリルに溶解させた溶液を前駆重合体Ｑ３に添加した。前駆重合体Ｑ３のプロパルギル基１ｍｏｌに対して４．０ｍｏｌのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２４を得た。
【0089】
（例２５：重合体Ａ２５）
２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５－ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」ともいう。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７－オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端基としてアルケニル基を有する未精製のアクリル酸エステル重合体を得た。未精製のアクリル酸エステル重合体の、１分子あたりのアルケニル基の数は２．０個であった。
さらに、窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、未精製のアクリル酸エステル重合体の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という。）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学工業社製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して不飽和基含有アクリル酸エステル重合体（前駆重合体Ｑ４）を得た。
白金触媒である白金（０）―１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３質量％）（前駆重合体Ｑ４の１０００ｇに対して２１２．３ｍｌ、白金添加量としては前駆重合体Ｑ４に対して６．４質量ｐｐｍ）とシクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１） である１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ４の１０００ｇに対して１．３８ｇで、前駆重合体Ｑ４の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）、飽和スルフィド（Ｓ２）であるメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ４の１０００ｇに対して０．８０ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）を混合し、アセトニトリルに溶解させた溶液を前駆重合体Ｑ４に添加した。前駆重合体Ｑ４の不飽和基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌのトリメトキシシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて３時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である重合体Ａ２５を得た。
２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５－ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」ともいう。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７－オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端基としてアルケニル基を有する未精製のアクリル酸エステル重合体を得た。未精製のアクリル酸エステル重合体の、１分子あたりのアルケニル基の数は２．０個であった。
さらに、窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、未精製のアクリル酸エステル重合体の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という。）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学工業社製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して不飽和基含有アクリル酸エステル重合体（前駆重合体Ｑ４）を得た。
白金触媒である白金（０）―１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３質量％）（前駆重合体Ｑ４の１０００ｇに対して２１２．３ｍｌ、白金添加量としては前駆重合体Ｑ４に対して６．４質量ｐｐｍ）とシクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１） である１，５－シクロオクタジエン（前駆重合体Ｑ４の１０００ｇに対して１．３８ｇで、前駆重合体Ｑ４の不飽和基１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％）、飽和スルフィド（Ｓ２）であるメチルスルフィド（前駆重合体Ｑ４の１０００ｇに対して０．８０ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）を混合し、アセトニトリルに溶解させた溶液を前駆重合体Ｑ４に添加した。前駆重合体Ｑ４の不飽和基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌのトリメトキシシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて３時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である重合体Ａ２５を得た。
【0090】
（例２６：重合体Ａ２６）
開始剤をｎ－ブチルアルコールに変更した以外は例１において前駆重合体Ｐ１を得るのと同様の操作を実施して前駆重合体Ｐ３を得た。次いで、前駆重合体Ｐ１に代えて前駆重合体Ｐ３を用いた以外は、例１において前駆重合体Ｑ１を得るのと同様の操作を実施して、前駆重合体Ｑ５を得た。その後、前駆重合体Ｑ１に代えて前駆重合体Ｑ５を用いた以外は、例１において重合体Ａ１を得るのと同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２６を得た。前駆重合体Ｐ３の水酸基価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、前駆重合体Ｑ５のＵＳＶは０．２２ｍｍоｌ／ｇであった。
開始剤をｎ－ブチルアルコールに変更した以外は例１において前駆重合体Ｐ１を得るのと同様の操作を実施して前駆重合体Ｐ３を得た。次いで、前駆重合体Ｐ１に代えて前駆重合体Ｐ３を用いた以外は、例１において前駆重合体Ｑ１を得るのと同様の操作を実施して、前駆重合体Ｑ５を得た。その後、前駆重合体Ｑ１に代えて前駆重合体Ｑ５を用いた以外は、例１において重合体Ａ１を得るのと同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２６を得た。前駆重合体Ｐ３の水酸基価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、前駆重合体Ｑ５のＵＳＶは０．２２ｍｍоｌ／ｇであった。
【0091】
（例２７：重合体Ａ２７）
開始剤をグリセリンに変更した以外は例１において前駆重合体Ｐ１を得るのと同様の操作を実施して前駆重合体Ｐ４を得た。次いで、前駆重合体Ｐ１に代えて前駆重合体Ｐ４を用いた以外は、例１において前駆重合体Ｑ１を得るのと同様の操作を実施して、前駆重合体Ｑ６を得た。その後、前駆重合体Ｑ１に代えて前駆重合体Ｑ６を用いた以外は、例１において重合体Ａ１を得るのと同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２７を得た。前駆重合体Ｐ４の水酸基価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前駆重合体Ｑ６のＵＳＶは０．１４ｍｍоｌ／ｇであった。
開始剤をグリセリンに変更した以外は例１において前駆重合体Ｐ１を得るのと同様の操作を実施して前駆重合体Ｐ４を得た。次いで、前駆重合体Ｐ１に代えて前駆重合体Ｐ４を用いた以外は、例１において前駆重合体Ｑ１を得るのと同様の操作を実施して、前駆重合体Ｑ６を得た。その後、前駆重合体Ｑ１に代えて前駆重合体Ｑ６を用いた以外は、例１において重合体Ａ１を得るのと同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２７を得た。前駆重合体Ｐ４の水酸基価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前駆重合体Ｑ６のＵＳＶは０．１４ｍｍоｌ／ｇであった。
【0092】
（例２８：重合体Ａ２８）
開始剤をソルビトールに変更した以外は例１において前駆重合体Ｐ１を得るのと同様の操作を実施して前駆重合体Ｐ５を得た。次いで、前駆重合体Ｐ１に代えて前駆重合体Ｐ５を用いた以外は、例１において前駆重合体Ｑ１を得るのと同様の操作を実施して、前駆重合体Ｑ７を得た。その後、前駆重合体Ｑ１に代えて前駆重合体Ｑ７を用いた以外は、例１において重合体Ａ１を得るのと同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２８を得た。前駆重合体Ｐ５の水酸基価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前駆重合体Ｑ７のＵＳＶは０．１６ｍｍоｌ／ｇであった。
開始剤をソルビトールに変更した以外は例１において前駆重合体Ｐ１を得るのと同様の操作を実施して前駆重合体Ｐ５を得た。次いで、前駆重合体Ｐ１に代えて前駆重合体Ｐ５を用いた以外は、例１において前駆重合体Ｑ１を得るのと同様の操作を実施して、前駆重合体Ｑ７を得た。その後、前駆重合体Ｑ１に代えて前駆重合体Ｑ７を用いた以外は、例１において重合体Ａ１を得るのと同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２８を得た。前駆重合体Ｐ５の水酸基価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前駆重合体Ｑ７のＵＳＶは０．１６ｍｍоｌ／ｇであった。
【0093】
（例２９：重合体Ａ２９）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２９を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２９を得た。
【0094】
（例３０：重合体Ａ３０）
飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３０を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３０を得た。
【0095】
（例３１：重合体Ａ３１）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）を使用しなかった以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３１を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）を使用しなかった以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３１を得た。
【0096】
（例３２：重合体Ａ３２）
飽和スルフィド（Ｓ２）を飽和スルフィドではないエチルメルカプタン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して０．７５ｇで（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３２を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）を飽和スルフィドではないエチルメルカプタン（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して０．７５ｇで（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３２を得た。
【0097】
（例３３：重合体Ａ３３）
飽和スルフィド（Ｓ２）を飽和スルフィドではないエチルビニルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．０６ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３３を得た。
飽和スルフィド（Ｓ２）を飽和スルフィドではないエチルビニルスルフィド（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して１．０６ｇで、（Ｓ２）／（Ｓ１）のモル比が１．０）に変更した以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３３を得た。
【0098】
（例３４：重合体Ａ３４）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２３と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３４を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２３と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３４を得た。
【0099】
（例３５：重合体Ａ３５）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３５を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３５を得た。
【0100】
（例３６：重合体Ａ３６）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２５と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３６を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２５と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３６を得た。
【0101】
（例３７：重合体Ａ３７）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２６と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３７を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２６と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３７を得た。
【0102】
（例３８：重合体Ａ３８）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２７と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３８を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２７と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３８を得た。
【0103】
（例３９：重合体Ａ３９）
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２８と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３９を得た。
シクロアルカジエン構造を有する化合物（Ｓ１）、飽和スルフィド（Ｓ２）を使用しなかった以外は、例２８と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３９を得た。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
例１～例２８に示す通り、第８族金属触媒、及びシクロアルカジエン構造を有する化合物と飽和スルフィドの存在下で、ヒドロシリル化を実施した例では、第８族金属触媒のみでヒドロシリル化した例（例２９、例３４～例３９）より、シリル化率が高くなり、ヒドロシリル化反応が促進された。また、第８族金属触媒の存在下、シクロアルカジエン構造を有する化合物又は飽和スルフィドのどちらか一方の非存在下でヒドロシリル化を実施した例（例３０～例３３）では、第８族金属触媒のみでヒドロシリル化した例（例２９、例３４～例３９）とほぼ同じであった。
【0108】
≪硬化性組成物の調製例≫
表４～６に示す配合量（質量部）の重合体に、添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。表４～６における添加剤Ｄ１、Ｄ２、Ｄ４の配合は、表７、８に示すとおりである。表７、表８に示す各成分の配合量は、重合体の合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。また、重合体Ａ１が１００質量部に対して、添加剤Ｄ３の配合で硬化性組成物を調製した。なお、添加剤Ｄ４においては、表７に示す主剤と表８に示す硬化剤を併せて添加した。
表４～６に示す配合量（質量部）の重合体に、添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。表４～６における添加剤Ｄ１、Ｄ２、Ｄ４の配合は、表７、８に示すとおりである。表７、表８に示す各成分の配合量は、重合体の合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。また、重合体Ａ１が１００質量部に対して、添加剤Ｄ３の配合で硬化性組成物を調製した。なお、添加剤Ｄ４においては、表７に示す主剤と表８に示す硬化剤を併せて添加した。
【0109】
表７、表８において、添加剤として配合された各成分の内容は以下のとおりである。
白艶化ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
Ｒ８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
ＤＩＮＰ： サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化社製品名。
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル、三菱ケミカル社製。
ＰＭＬＳ４０１２：プレミノールＳ４０１２、１分子あたり水酸基を２個有し、Ｍｎが１３，０００である高分子量ポリオール、ＡＧＣ社製品名。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ディスパロン６５００：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ディスパロン３０５：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
Ｍ３０９：アロニックスＭ－３０９：光硬化型樹脂、東亞合成社製品名。
グリセリンモノステアレート：試薬、東京化成工業社製。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
Ａ－１７１：ビニルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
Ａ－１１２０：３－（Ｎ－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
サノ―ルＬＳ７７０：ヒンダートアミン系光安定剤、三共ライフテック社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
ＤＢＴＤＬ： ジラウリン酸ジブチル錫。
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセテート）、日東化成社製品名。
スタノクト：オクチル酸第一錫、吉富製薬社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
グロマックスＬＬ：焼成カオリン、竹原化学工業社製品名。
白艶化ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
Ｒ８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
ＤＩＮＰ： サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化社製品名。
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル、三菱ケミカル社製。
ＰＭＬＳ４０１２：プレミノールＳ４０１２、１分子あたり水酸基を２個有し、Ｍｎが１３，０００である高分子量ポリオール、ＡＧＣ社製品名。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ディスパロン６５００：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ディスパロン３０５：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
Ｍ３０９：アロニックスＭ－３０９：光硬化型樹脂、東亞合成社製品名。
グリセリンモノステアレート：試薬、東京化成工業社製。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
Ａ－１７１：ビニルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
Ａ－１１２０：３－（Ｎ－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
サノ―ルＬＳ７７０：ヒンダートアミン系光安定剤、三共ライフテック社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
ＤＢＴＤＬ： ジラウリン酸ジブチル錫。
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセテート）、日東化成社製品名。
スタノクト：オクチル酸第一錫、吉富製薬社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
グロマックスＬＬ：焼成カオリン、竹原化学工業社製品名。
【0110】
【表4】
【0111】
【表5】
【0112】
【表6】
【0113】
【表7】
【0114】
【表8】
【0115】
＜硬化性組成物の評価＞
得られた硬化性組成物を使用して、引張特性の評価（ダンベル試験）を実施した。結果を表４～６に示す。表４～６中、（Ｍ１００）で示している値は、Ｍ１００の値を意味する。
表４、５に示すように、１分子当たりの反応性ケイ素基導入可能数が同じ場合、シリル化率の高い重合体を含む硬化性組成物（参考例１～２３、２６～２８）の方が、シリル化率の低い重合体を含む硬化性組成物（参考例２９～３９）よりも良好なＭ５０又はＭ１００を示した。
得られた硬化性組成物を使用して、引張特性の評価（ダンベル試験）を実施した。結果を表４～６に示す。表４～６中、（Ｍ１００）で示している値は、Ｍ１００の値を意味する。
表４、５に示すように、１分子当たりの反応性ケイ素基導入可能数が同じ場合、シリル化率の高い重合体を含む硬化性組成物（参考例１～２３、２６～２８）の方が、シリル化率の低い重合体を含む硬化性組成物（参考例２９～３９）よりも良好なＭ５０又はＭ１００を示した。
【0116】
また、表６に示すように、Ｍ５０を同じ値に調製した時に参考例２４は、参考例３５よりも良好なＴｍａｘとＥｍａｘを示した。また、Ｍ５０を同じ値に調製した時に参考例２５は、参考例３６よりも良好なＴｍａｘとＥｍａｘを示した。
【0117】
重合体Ａ１が１００質量部に対して、添加剤Ｄ３の配合で硬化性組成物を調製した時も良好なＭ５０を示した。