特許 6994828 パターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-16

(45)【発行日】2022-02-04

(54)【発明の名称】パターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20220128BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220128BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20220128BHJP

【ＦＩ】

H01L21/30 570

G03F7/20 521

H01L21/302 105A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2016226896

(22)【出願日】2016-11-22

(65)【公開番号】P2018084644

(43)【公開日】2018-05-31

【審査請求日】2019-08-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】八重樫 英民

(72)【発明者】

【氏名】小山 賢一

(72)【発明者】

【氏名】大森 克実

(72)【発明者】

【氏名】小室 嘉崇

(72)【発明者】

【氏名】瀬下 武広

【審査官】今井 彰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０２１０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５６４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０９２３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１１５０７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１４３８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３０５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０１１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２９５７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４９５２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／２０－７／４２、９／００－９／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７、２１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下地膜の上に、所定間隔のスペースを隔てて整列されたラインを含むラインアンドスペース形状にパターニングされた第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の表面を覆うように第２の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の側面に前記第２の膜が残存するように、前記第１の膜の上面に形成された前記第２の膜を除去する工程と、
前記第１の膜の表面及び前記第２の膜の表面を覆うように第３の膜をスピン塗布することにより形成する工程と、
前記第２の膜の側面に前記第３の膜が残存するように、前記第１の膜の上面及び前記第２の膜の上面に形成された前記第３の膜を除去する工程と、
前記第３の膜を除去する工程の後、前記第３の膜を変質させる工程と
を有し、
前記第３の膜は、所定の処理を行うことでエッチング耐性が向上する有機系金属化合物により形成されており、
前記第３の膜を変質させる工程において、前記第３の膜に対して前記所定の処理を行うことでエッチング耐性を向上させることにより前記第２の膜に対する選択比が変化する、
パターン形成方法。

【請求項2】

前記第３の膜を変質させる工程の後、前記第２の膜により形成されたラインパターンを所定の長さにカットする工程を有する、
請求項１に記載のパターン形成方法。

【請求項3】

前記第３の膜を除去する工程は、有機溶媒を用いたウェットエッチングにより前記第３の膜を除去するものである、
請求項１または２に記載のパターン形成方法。

【請求項4】

前記第３の膜を変質させる工程は、前記第３の膜を加熱するものである、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【請求項5】

前記第１の膜を形成する工程は、
有機系金属化合物により形成され、前記所定の処理を行うことでエッチング耐性が向上する第１の膜のパターンを形成する工程と、
前記第１の膜に対して前記所定の処理を行うことで、前記第１の膜のエッチング耐性を向上させる工程と
を含む、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の高集積化に伴って、製造プロセスに要求される配線や分離幅のパターンは、微細化される傾向にある。このような微細なパターンは、フォトリソグラフィ技術を用いてレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクパターンに用いて下地の各種薄膜をエッチングすることで形成される（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

微細なパターンを形成するためには、フォトリソグラフィ技術が重要であり、パターンの微細化は、フォトリソグラフィ技術の解像限界以下を要求するまでに至っている。このようなフォトリソグラフィ技術の解像限界以下の微細なパターンを形成する方法として、１次元（１Ｄ）レイアウトを用いる方法が知られている。

【0004】

１Ｄレイアウトを用いる方法は、等倍ピッチの繰り返しラインアンドスペース形状のライン又はスペースを任意の箇所でカットパターンを用いてカットするカット工程を有する。カットパターンとしては、複数の開口部又は複数の遮光部を有するパターンが用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－０５６８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、１０ｎｍノード以細における１Ｄレイアウトを用いるパターン形成では、特にカットパターンの位置精度の確保や重ね合わせ精度の向上が求められる。しかしながら、従来の方法では、ラインアンドスペース形状（芯材）の側面にスペーサを形成した後、芯材をエッチングして除去するため、重ね合わせマークの読み取り精度が低下する。これは、芯材を除去することで、芯材により形成された重ね合わせマークがエッチングされ、重ね合わせマークの大きさが小さくなるためである。

【0007】

そこで、本発明の一つの案では、１Ｄレイアウトを用いるパターン形成において、重ね合わせマークの読み取り精度を向上させることが可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るパターン形成方法は、
下地膜の上に、所定間隔のスペースを隔てて整列されたラインを含むラインアンドスペース形状にパターニングされた第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の表面を覆うように第２の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の側面に前記第２の膜が残存するように、前記第１の膜の上面に形成された前記第２の膜を除去する工程と、
前記第１の膜の表面及び前記第２の膜の表面を覆うように第３の膜をスピン塗布することにより形成する工程と、
前記第２の膜の側面に前記第３の膜が残存するように、前記第１の膜の上面及び前記第２の膜の上面に形成された前記第３の膜を除去する工程と、
前記第３の膜を除去する工程の後、前記第３の膜を変質させる工程と
を有し、
前記第３の膜は、所定の処理を行うことでエッチング耐性が向上する有機系金属化合物により形成されており、
前記第３の膜を変質させる工程において、前記第３の膜に対して前記所定の処理を行うことでエッチング耐性を向上させることにより前記第２の膜に対する選択比が変化する。

【発明の効果】

【0009】

開示のパターン形成方法によれば、１Ｄレイアウトを用いるパターン形成において、重ね合わせマークの読み取り精度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】第１実施形態のパターン形成方法を例示するフローチャート

【図2】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１）

【図3】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（２）

【図4】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（３）

【図5】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（４）

【図6】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（５）

【図7】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（６）

【図8】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（７）

【図9】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（８）

【図10】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（９）

【図11】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１０）

【図12】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１１）

【図13】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１２）

【図14】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１３）

【図15】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１４）

【図16】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１５）

【図17】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１６）

【図18】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１７）

【図19】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１８）

【図20】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１９）

【図21】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（２０）

【図22】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（２１）

【図23】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（２２）

【図24】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（２３）

【図25】第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（２４）

【図26】第１犠牲膜のＨＢｒ、ＣＦ_４及びＯ_２に対するエッチングレートを説明する図

【図27】従来のパターン形成方法を例示するフローチャート

【図28】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１）

【図29】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（２）

【図30】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（３）

【図31】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（４）

【図32】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（５）

【図33】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（６）

【図34】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（７）

【図35】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（８）

【図36】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（９）

【図37】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１０）

【図38】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１１）

【図39】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１２）

【図40】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１３）

【図41】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１４）

【図42】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１５）

【図43】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１６）

【図44】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１７）

【図45】従来のパターン形成方法の各工程を説明する図（１８）

【図46】重ね合わせマークを説明する図

【図47】第２実施形態のパターン形成方法を例示するフローチャート

【図48】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１）

【図49】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（２）

【図50】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（３）

【図51】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（４）

【図52】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（５）

【図53】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（６）

【図54】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（７）

【図55】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（８）

【図56】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（９）

【図57】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１０）

【図58】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１１）

【図59】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１２）

【図60】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１３）

【図61】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１４）

【図62】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１５）

【図63】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１６）

【図64】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１７）

【図65】第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１８）

【図66】第３実施形態のパターン形成方法を例示するフローチャート

【図67】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１）

【図68】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（２）

【図69】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（３）

【図70】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（４）

【図71】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（５）

【図72】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（６）

【図73】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（７）

【図74】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（８）

【図75】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（９）

【図76】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１０）

【図77】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１１）

【図78】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１２）

【図79】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１３）

【図80】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１４）

【図81】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１５）

【図82】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１６）

【図83】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１７）

【図84】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１８）

【図85】第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１９）

【図86】第４実施形態のパターン形成方法を例示するフローチャート

【図87】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１）

【図88】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（２）

【図89】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（３）

【図90】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（４）

【図91】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（５）

【図92】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（６）

【図93】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（７）

【図94】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（８）

【図95】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（９）

【図96】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１０）

【図97】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１１）

【図98】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１２）

【図99】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１３）

【図100】第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明する図（１４）

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することによって重複した説明を省く。

【0012】

本実施形態のパターン形成方法は、１Ｄレイアウトを用いて、特にフォトリソグラフィ技術の解像限界以下の微細なパターンを形成するものである。

【0013】

本実施形態のパターン形成方法では、芯材により形成されたラインアンドスペース形状の側面にスペーサを形成した後、芯材を除去することなく、スペーサにより形成されたラインパターンのカットを行うことを特徴とする。これにより、芯材により形成された重ね合わせマークがエッチングされないため、重ね合わせマークの大きさが小さくなることがない。その結果、後の工程における重ね合わせマークの読み取り精度を向上させることができる。

【0014】

以下では、１Ｄレイアウトを用いるパターン形成において、重ね合わせマークの読み取り精度を向上させることが可能な、第１実施形態から第４実施形態のパターン形成方法について説明する。

【0015】

〔第１実施形態〕
第１実施形態のパターン形成方法について説明する。図１は、第１実施形態のパターン形成方法を例示するフローチャートである。

【0016】

図１に示すように、第１実施形態のパターン形成方法は、芯材を形成する工程（ステップＳ１０１）、スペーサを形成する工程（ステップＳ１０２）、芯材を露出させる工程（ステップＳ１０３）、第１犠牲膜を形成する工程（ステップＳ１０４）、芯材・スペーサを露出させる工程（ステップＳ１０５）、第１犠牲膜を変質させる工程（ステップＳ１０６）、反射防止膜を形成する工程（ステップＳ１０７）、レジスト膜を形成する工程（ステップＳ１０８）、レジスト膜をパターニングする工程（ステップＳ１０９）、反射防止膜をエッチングする工程（ステップＳ１１０）、第１犠牲膜をエッチングする工程（ステップＳ１１１）、レジスト膜・反射防止膜を除去する工程（ステップＳ１１２）、反射防止膜を形成する工程（ステップＳ１１３）、レジスト膜を形成する工程（ステップＳ１１４）、レジスト膜をパターニングする工程（ステップＳ１１５）、反射防止膜をエッチングする工程（ステップＳ１１６）、芯材をエッチングする工程（ステップＳ１１７）、レジスト膜・反射防止膜を除去する工程（ステップＳ１１８）、パターン反転膜を形成する工程（ステップＳ１１９）、芯材・第１犠牲膜を露出させる工程（ステップＳ１２０）、芯材をエッチングする工程（ステップＳ１２１）、第１犠牲膜をエッチングする工程（ステップＳ１２２）、第２下地膜をエッチングする工程（ステップＳ１２３）及びパターン反転膜を除去する工程（ステップＳ１２４）を有する。

【0017】

以下、各々の工程について、図２から図２５に基づき説明する。図２から図２５は、第１実施形態のパターン形成方法の各工程を説明するための概略図である。なお、図２から図２５における（ａ）は各工程における上面図であり、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ａ－Ａにおいて切断したときの断面図であり、（ｃ）は（ａ）の一点鎖線Ｂ－Ｂにおいて切断したときの断面図である。

【0018】

ステップＳ１０１では、芯材を形成する。具体的には、図２に示すように、第１下地膜１０の上に形成された第２下地膜１１の上に、例えば化学気層成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）により芯材１２を形成する。次いで、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦの露光及び現像により、所定間隔のスペースを隔てて整列されたラインを含むラインアンドスペース形状に芯材１２をパターニングする。次いで、パターニングされた芯材１２の線幅を細く形成する処理（以下「スリミング処理」という。）を行い、フォトリソグラフィ技術の解像限界以下の微細なパターンを形成する。第１下地膜１０は例えば層間絶縁膜（ＩＬＤ：Inter Level Dielectric）であり、第２下地膜１１は例えば窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）である。芯材１２は、第１の膜の一例であり、例えばポリシリコンである。

【0019】

ステップＳ１０２では、スペーサを形成する。具体的には、図３に示すように、例えばＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）により、芯材１２の表面（上面及び側面）を覆うように芯材１２の線幅と同程度の膜厚のスペーサ１３を形成する。スペーサ１３は、第２の膜の一例であり、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）である。

【0020】

ステップＳ１０３では、芯材を露出させる。具体的には、図４に示すように、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）等のドライエッチングにより、芯材１２の上面が露出するまでスペーサ１３をエッチングする。このとき、芯材１２の側面にスペーサ１３が残存するようにエッチングする。エッチングガスとしては、例えば四フッ化炭素（ＣＦ_４）を用いることができる。

【0021】

ステップＳ１０４では、第１犠牲膜を形成する。具体的には、図５に示すように、第１犠牲膜１４の材料を含む溶液をスピン塗布することにより、芯材１２の表面及びスペーサ１３の表面を覆うように第１犠牲膜１４を形成する。スピン塗布により第１犠牲膜１４を形成するため、第１犠牲膜１４の上面を平滑化することができ、リソグラフィマージンを拡大することができる。第１犠牲膜１４の材料を含む溶液をスピン塗布した後、必要な場合には低温（例えば１００℃）で加熱し、乾燥させてもよい。第１犠牲膜１４は、第３の膜の一例であり、所定の処理により半導体、絶縁膜及び有機膜をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対するエッチング耐性が向上する有機系金属化合物により形成されている。

【0022】

有機系金属化合物としては、金属錯体や有機金属錯体等の錯体が挙げられる。錯体としては、例えば下記一般式（０）で表される錯体が好ましい。

【0023】

【化1】

［式中、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｚは配位子である。］

【0024】

「配位子」とは、リガンドとも称し、錯体の中心原子（Ｈｆ、Ｚｒ）に配位結合している原子あるいは原子団をいう。配位子Ｚは、特に限定されないが、酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなる配位子であることが好ましく、例えば、スルホン酸基やカルボン酸基を含む化合物の共役塩基からなる配位子が挙げられる。なお、「酸解離定数（ｐＫａ）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。ｐＫａ値は、常法により測定して求めることもできる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いたシミュレーションから算出することもできる。さらに、ｐＫａ値には、文献値を用いてもよい。共役塩基に対応する酸のｐＫａは、好ましくは、３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。下限は特に限定されないが、例えば－１０以上である。該酸のｐＫａを前記の範囲とすることで、金属錯体の構造の安定化が図れる。

【0025】

また、有機系金属化合物における配位子Ｚのうち少なくとも１つは、重合性基を有する配位子であってもよく、例えば下記一般式（１）で表される錯体が挙げられる。

【0026】

【化2】

［式中、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｘは重合性基を有する配位子である。Ｙは重合性基を有しない配位子である。ｎは１～４の整数である。］

【0027】

「重合性基」とは、重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。

【0028】

重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリロイルアリール基、メタクリロイルアリール基、ノルボルニル基等が挙げられる。

【0029】

前記式（１）中のＸとしては、例えば、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される配位子が挙げられる。

【0030】

【化3】

［式（２）中、Ｒ^１は、下記の式（Ｘ－０１）～（Ｘ－０７）でそれぞれ表される基からなる群より選択される基を含む重合性基である。Ｙ^１は、２価の連結基又は単結合である。式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（Ｘ－０１）～（Ｘ－０７）でそれぞれ表される基からなる群より選択される基を含む重合性基である。Ｙ^２は、２価の連結基又は単結合である。］

【0031】

【化4】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ａｒは芳香族炭化水素基である。ｎは０～２の整数である。＊は結合手である。］

【0032】

前記式（２）中、Ｒ^１は、上記の式（Ｘ－０１）～（Ｘ－０７）でそれぞれ表される基からなる群より選択される基を含む重合性基である。

【0033】

上記の式（Ｘ－０１）～（Ｘ－０４）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒにおける「炭素数１～５のアルキル基」は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１～５のフッ素化アルキル基は、前記「炭素数１～５のアルキル基」の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。

【0034】

上記の式（Ｘ－０４）中、Ａｒにおける芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。Ａｒにおける芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子２つを除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つを除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0035】

上記の式（Ｘ－０７）中、ｎは０～２の整数である。

【0036】

前記式（２）中、Ｙ^１は、２価の連結基又は単結合である。Ｙ^１における２価の連結基としては、たとえば、アルキレン基、アリーレン基；エーテル結合を有するアルキレン基、チオエーテル結合を有するアルキレン基、エステル結合を有するアルキレン基、フッ素化アルキレン基などが挙げられる。

【0037】

Ｙ^１におけるアルキレン基は、炭素数１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］等が挙げられる。

【0038】

Ｙ^１におけるアリーレン基は、上記式（Ｘ－０４）中のＡｒについての説明の中で例示した芳香族炭化水素環から水素原子２つを除いた基と同様である。

【0039】

Ｙ^１におけるエーテル結合を有するアルキレン基、チオエーテル結合を有するアルキレン基、又はエステル結合を有するアルキレン基についてのアルキレン基は、炭素数１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。

【0040】

Ｙ^１におけるフッ素化アルキレン基についてのアルキレン基は、炭素数１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。該フッ素化アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。

【0041】

上記のなかでも、Ｙ^１としては、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］が特に好ましい。

【0042】

一般式（２）で表される配位子の中でも、酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなる配位子がより好ましく、例えば、３－（メタクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸（ｐＫａ１．５３）の共役塩基、３－（アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸（ｐＫａ１．５３）の共役塩基、ビニルスルホン酸（ｐＫａ－１．３２）の共役塩基、スチレンスルホン酸（ｐＫａ－２．８）の共役塩基が挙げられる。

【0043】

前記式（３）中、Ｒ^２は、上記の式（Ｘ－０１）～（Ｘ－０７）でそれぞれ表される基からなる群より選択される基を含む重合性基であり、前記式（２）中のＲ^１と同様である。

【0044】

前記式（３）中、Ｙ^２は、２価の連結基又は単結合である。Ｙ^２における２価の連結基としては、たとえば、メチレン基［－ＣＨ_２－］、アリーレン基；エーテル結合を有するアルキレン基、チオエーテル結合を有するアルキレン基、エステル結合を有するアルキレン基、フッ素化アルキレン基などが挙げられる。

【0045】

Ｙ^２におけるアリーレン基は、上記式（Ｘ－０４）中のＡｒについての説明の中で例示した芳香族炭化水素環から水素原子２つを除いた基と同様である。

【0046】

Ｙ^２におけるエーテル結合を有するアルキレン基、チオエーテル結合を有するアルキレン基、又はエステル結合を有するアルキレン基についてのアルキレン基は、炭素数１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。

【0047】

Ｙ^２におけるフッ素化アルキレン基についてのアルキレン基は、炭素数１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。該フッ素化アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。

【0048】

上記のなかでも、Ｙ^２としては、メチレン基［－ＣＨ_２－］が特に好ましい。

【0049】

一般式（３）で表される配位子について、メタクリル酸カルボキシメチル（ｐＫａ２．５３）の共役塩基、アクリル酸カルボキシメチル（ｐＫａ２．５３）の共役塩基、ビシクロ［２.２.１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸（ｐＫａ４．６３）の共役塩基、２－（アクリルオキシ）－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン－９－カルボン酸（ｐＫａ４．９）の共役塩基、５－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イルチオ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－カルボン酸（ｐＫａ４．８３）の共役塩基、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－１－カルボン酸（ｐＫａ４．８５）の共役塩基、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボン酸（ｐＫａ４．８２）の共役塩基、３－オキサトリシクロ［３．２．１．０２，４]オクタン－６－カルボン酸（ｐＫａ４．８２）の共役塩基、３，８－ジオキサトリシクロ［５．１．０．０．２，４］オクタン－５－カルボン酸（ｐＫａ４．８２）の共役塩基等が挙げられる。中でも、酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなる配位子がより好ましく、例えば、メタクリル酸カルボキシメチル（ｐＫａ２．５３）の共役塩基、アクリル酸カルボキシメチル（ｐＫａ２．５３）の共役塩基が挙げられる。

【0050】

前記式（１）中のＸは、１種でもよく、２種以上を含んでいてもよいが、上記の一般式（２）で表される共役塩基からなる配位子、及び一般式（３）で表される共役塩基からなる配位子より選択される１以上の配位子であることが好ましく、アクリル酸カルボキシメチル、メタクリル酸カルボキシメチル、３－（アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸及び３－（メタクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸からなる群より選ばれる１以上の酸、の共役塩基からなる配位子であることがより好ましい。

【0051】

前記式（１）中、Ｙは、重合性基を有しない配位子である。Ｙとしては、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、エチレン基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、２－メトキシエトキシ基、２－エチルヘキソキシ基、シクロヘキサノレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オレート、フェノキシ基、ナフトキシ基、メタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、ブタンチオレート、イソプロパンチオレート、２－エチルヘキサンチオレート、シクロヘキサンチオレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンチオレート、ベンゼンチオレート、ナフタレンチオレート、アセテート、プロパノエート、ブタノエート、２－メチルプロパノエート、２－エチルヘキサノエート、２－ブロモ－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン－９－カルボキシレート、６－（２－ネフチルチオ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－カルボキシレート、エタンチオエート、プロパンチオエート、ブタンチオエート、２－メチルプロパンチオエート、２－エチルへキサンチオエート、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、シクロヘキサンスルホネート、［（１Ｓ，４Ｒ）－７，７－ジメチル－２－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプト－１－イル］メタンスルホネート、４－メチルベンゼンスルホネート、オキサレート、アセトアセトネート、１，３－ジフェニルプロパン－１，３－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－４，６ジオキソ－１，３－ジオキサン－５－イド、ジシアノメタニド、シクロペンタ－２，４－ジエニド、フェニルエチニド、ニトロメタン、ニトロエチレン、硝酸メチル、フェニルアジド、メチルイソシアネート、アリルイシソシアネート、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリフェニルアルシン、トリフェニルホスフィン、ｔ－ブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等に由来する配位子が挙げられる。

【0052】

前記式（１）中のＹは、１種でもよく、２種以上を含んでいてもよい。

【0053】

かかるＹは、錯体の安定性や、溶剤溶解性、現像液溶解性、塗膜性等を考慮して適宜選択すればよい。

【0054】

前記式（１）中、ｎは、１～４の整数であり、好ましくは２～４であり、特に好ましくは４である。

【0055】

以下に、一般式（１）で表される錯体の好適な具体例を式（１－１）～式（１－４）で示す。

【0056】

【化5】

【0057】

有機系金属化合物は有機溶剤により塗布液として調製しておいてもよい。有機溶剤としては、使用する各成分を溶解または分散し、均一な溶液とすることができるものであればよく、公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、１種または２種以上を混合して用いてもよい。

【0058】

有機溶剤の使用量は、塗布膜厚等に応じて適宜調製すればよく、例えば有機系金属化合物の濃度が０．１～２０質量％となる範囲であり、０．５～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。

【0059】

半導体をエッチングする際に用いられるエッチングガスとしては、例えば臭化水素（ＨＢｒ）が挙げられる。絶縁膜をエッチングする際に用いられるエッチングガスとしては、例えばＣＦ_４が挙げられる。有機膜をエッチングする際に用いられるエッチングガスとしては、酸素（Ｏ_２）が挙げられる。第１犠牲膜１４としては、例えば図２６に示すように、加熱することでＨＢｒ、ＣＦ_４及びＯ_２に対するエッチング耐性が向上する材料を用いることができる。なお、図２６は２００℃で加熱する前後の第１犠牲膜１４のＨＢｒ、ＣＦ_４及びＯ_２に対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示しており、エッチングレートが小さいほどエッチング耐性が高いことを表している。第１犠牲膜１４の具体的な材料については後述する。

【0060】

ステップＳ１０５では、芯材及びスペーサを露出させる。具体的には、図６に示すように、例えばウェットエッチングにより、芯材１２の上面及びスペーサ１３の上面が露出するまで第１犠牲膜１４をエッチングする。このとき、スペーサ１３の側面に第１犠牲膜１４が残存するようにエッチングする。ウェットエッチングは、例えば有機溶媒を第１犠牲膜１４に供給することにより行われる。有機溶媒は、第１犠牲膜１４の材料に応じて選択することができ、有機系金属化合物の塗布液を調製する際に用いる溶媒として例示した有機溶剤から選択してもよい。ウェットエッチングの有機溶媒は、有機系金属化合物の塗布液に用いた有機溶剤と同じであってもよいし、種類や混合比率の異なる有機溶剤を用いてもよい。第１犠牲膜１４のエッチング量を容易に制御できるという観点から、第１犠牲膜１４の溶解速度が小さい溶媒を用いることが好ましい。

【0061】

ステップＳ１０６では、第１犠牲膜を変質させる。具体的には、図７に示すように、第１犠牲膜１４に対して所定の処理を行うことで、第１犠牲膜１４のエッチング耐性を向上させる。以下、変質後のものを「第１犠牲膜１４ａ」という。所定の処理は、第１犠牲膜１４の材料に応じて定めることができる。例えば、第１犠牲膜１４が高温（例えば３００℃）に加熱するとエッチング耐性が向上する材料である場合、例えばヒータ加熱、輻射加熱により第１犠牲膜１４を高温に加熱することで第１犠牲膜１４を変質させる。また、例えば第１犠牲膜１４が紫外線を照射されるとエッチング耐性が向上する材料である場合、第１犠牲膜１４に紫外線を照射することで第１犠牲膜１４を変質させる。

【0062】

ステップＳ１０７では、反射防止膜を形成する。具体的には、図８に示すように、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に、例えばスピン塗布により反射防止膜１５を形成する。反射防止膜１５は、例えばシリコン含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ：Silicon-containing Anti-Reflective Coating）とスピンオンカーボン（ＳＯＣ：Spin On Carbon）との積層膜である。

【0063】

ステップＳ１０８では、レジスト膜を形成する。具体的には、図９に示すように、反射防止膜１５の上にレジスト膜１６を形成する。レジスト膜１６の材料としては、例えば化学増幅型レジストを用いることができる。非化学増幅型レジストでもよい

【0064】

ステップＳ１０９では、レジスト膜をパターニングする。具体的には、図１０に示すように、例えば所定位置に開口部を有する暗視野マスクを露光マスクとして、波長１９３ｎｍのＡｒＦもしくは波長１３．５ｎｍのＥＵＶによりレジスト膜１６を露光し、現像することにより、レジスト膜１６をパターニングする。所定位置とは、後述するステップＳ１１１において第１犠牲膜１４ａを除去する位置と対応する位置、言い換えれば、平面視においてステップＳ１１１で除去する第１犠牲膜１４ａの位置と重なる位置である。ステップＳ１０９においては、所定位置のみに開口部が形成されるようにレジスト膜１６をパターニングすることが好ましいが、露光マスクの位置合わせ精度等により所定の位置のみに開口部を形成することが困難な場合がある。即ち、図１０に示すように、所定位置以外の位置、例えば芯材１２やスペーサ１３と対応する位置、言い換えれば、平面視において芯材１２やスペーサ１３が形成された位置と重なる位置に開口部が形成される場合がある。

【0065】

ステップＳ１１０では、反射防止膜をエッチングする。具体的には、図１１に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、反射防止膜１５をエッチングする。

【0066】

ステップＳ１１１では、第１犠牲膜をエッチングする。具体的には、図１２に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより第１犠牲膜１４ａをエッチングする。エッチングガスとしては、例えば塩素（Ｃｌ_２）を用いることができる。このとき、芯材１２がＣｌ_２に対するエッチング耐性が高い材料（例えばポリシリコン）により形成されており、スペーサ１３がＣｌ_２に対するエッチング耐性が高い材料（例えばＳｉＯ_２膜）により形成されている。これにより、芯材１２に対する第１犠牲膜１４ａの選択比及びスペーサ１３に対する第１犠牲膜１４ａの選択比が大きくなる。このため、図１１に示すように、エッチングマスクとしてのレジスト膜１６の位置がずれることにより、芯材１２やスペーサ１３と対応する位置に開口部が形成されている場合であっても、図１２に示すように、芯材１２及びスペーサ１３がエッチングされることを抑制することができる。その結果、パターニングの加工精度が向上する。

【0067】

ステップＳ１１２では、レジスト膜及び反射防止膜を除去する。具体的には、図１３に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に残存しているレジスト膜１６及び反射防止膜１５を除去する。

【0068】

ステップＳ１１３では、反射防止膜を形成する。具体的には、図１４に示すように、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に、例えばスピン塗布により反射防止膜１５を形成する。反射防止膜１５としては、例えばステップＳ１０７において使用した膜と同一のものを用いることができる。

【0069】

ステップＳ１１４では、レジスト膜を形成する。具体的には、図１５に示すように、反射防止膜１５の上にレジスト膜１６を形成する。レジスト膜１６の材料としては、例えばステップＳ１０８において使用した材料と同一のものを用いることができる。

【0070】

ステップＳ１１５では、レジスト膜をパターニングする。具体的には、図１６に示すように、例えばポジティブトーンイメージのレジストを用いた場合は所定位置に開口部を有する暗視野マスクを露光マスクとし、またネガティブトーンイメージのレジストを用いた場合は明視野マスクを露光マスクとして、波長１９３ｎｍのＡｒＦによりレジスト膜１６を露光し、現像することにより、レジスト膜１６をパターニングする。露光波長は１３．５ｎｍのＥＵＶを用いても良い。所定位置とは、後述するステップＳ１１７において芯材１２を除去する位置と対応する位置、言い換えれば、平面視においてステップＳ１１７で除去する芯材１２の位置と重なる位置である。ステップＳ１１５においては、所定位置のみに開口部が形成されるようにレジスト膜１６をパターニングすることが好ましいが、露光マスクの位置合わせ精度等により所定の位置のみに開口部を形成することが困難な場合がある。即ち、図１６に示すように、所定位置以外の位置、例えばスペーサ１３と対応する位置、言い換えれば、平面視においてスペーサ１３が形成された位置と重なる位置に開口部が形成される場合がある。

【0071】

ステップＳ１１６では、反射防止膜をエッチングする。具体的には、図１７に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、反射防止膜１５をエッチングする。

【0072】

ステップＳ１１７では、芯材をエッチングする。具体的には、図１８に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより芯材１２をエッチングする。エッチングガスとしては、例えばＨＢｒ、Ｃｌを用いることができる。このとき、スペーサ１３がＨＢｒ、Ｃｌに対するエッチング耐性が高い材料（例えばＳｉＯ_２膜）により形成されている。これにより、スペーサ１３に対する芯材１２の選択比が大きくなる。このため、図１７に示すように、エッチングマスクとしてのレジスト膜１６の位置がずれることにより、スペーサ１３と対応する位置に開口部が形成されている場合であっても、図１８に示すように、スペーサ１３がエッチングされることを抑制することができる。その結果、パターニングの加工精度が向上する。

【0073】

ステップＳ１１８では、レジスト膜及び反射防止膜を除去する。具体的には、図１９に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に残存しているレジスト膜１６及び反射防止膜１５を除去する。

【0074】

ステップＳ１１９では、パターン反転膜を形成する。具体的には、図２０に示すように、例えばＣＶＤにより、第２下地膜１１の上に形成された芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの表面を覆うようにパターン反転膜１７を形成する。パターン反転膜１７は、例えばＳｉＯ_２膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ：Spin On Glass）である。

【0075】

ステップＳ１２０では、芯材・第１犠牲膜を露出させる。具体的には、図２１に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２の上面及び第１犠牲膜１４ａの上面が露出するまでパターン反転膜１７をエッチングする。エッチングガスとしては、例えばＣＦ_４を用いることができる。

【0076】

ステップＳ１２１では、芯材をエッチングする。具体的には、図２２に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２を除去する。エッチングガスとしては、例えばＨＢｒを用いることができる。

【0077】

ステップＳ１２２では、第１犠牲膜をエッチングする。具体的には、図２３に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより第１犠牲膜１４ａをエッチングする。エッチングガスとしては、例えばＣｌ_２を用いることができる。

【0078】

ステップＳ１２３では、第２下地膜をエッチングする。具体的には、図２４に示すように、パターン反転膜１７をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、第２下地膜１１をエッチングする。

【0079】

ステップＳ１２４では、パターン反転膜・スペーサを除去する。具体的には、図２５に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、パターン反転膜１７及びスペーサ１３を除去する。このとき、パターン反転膜１７が例えばＳｉＯ_２膜、ＳＯＧである場合には、パターン反転膜１７及びスペーサ１３を同時に除去することができる。この場合、エッチングガスとしては、例えばＣＦ_４を用いることができる。

【0080】

以上の工程により、所望のパターンを形成することができる。

【0081】

〔従来例〕
第１実施形態のパターン形成方法の比較のために、従来のパターン形成方法について説明する。図２７は、従来のパターン形成方法を例示するフローチャートである。

【0082】

従来のパターン形成方法は、第１実施形態のパターン形成方法における芯材・スペーサを露出させる工程の後に、芯材をエッチングして除去する点で、第１実施形態のパターン形成方法と異なる。

【0083】

図２７に示すように、従来のパターン形成方法は、芯材を形成する工程（ステップＳ９０１）、スペーサを形成する工程（ステップＳ９０２）、芯材を露出させる工程（ステップＳ９０３）、芯材をエッチングする工程（ステップＳ９０４）、平坦化膜を形成する工程（ステップＳ９０５）、平坦化膜の上面を平坦化する工程（ステップＳ９０６）、反射防止膜を形成する工程（ステップＳ９０７）、レジスト膜を形成する工程（ステップＳ９０８）、レジスト膜をパターニングする工程（ステップＳ９０９）、反射防止膜をエッチングする工程（ステップＳ９１０）、平坦化膜をエッチングする工程（ステップＳ９１１）、スペーサをエッチングする工程（ステップＳ９１２）、レジスト膜・反射防止膜を除去する工程（ステップＳ９１３）、パターン反転膜を形成する工程（ステップＳ９１４）、スペーサを露出させる工程（ステップＳ９１５）、スペーサをエッチングする工程（ステップＳ９１６）、第２下地膜をエッチングする工程（ステップＳ９１７）及びパターン反転膜を除去する工程（ステップＳ９１８）を有する。

【0084】

以下、各々の工程について、図２８から図４５に基づき説明する。図２８から図４５は、従来のパターン形成方法の各工程を説明するための概略図である。なお、図２８から図４５における（ａ）は各工程における上面図であり、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ａ－Ａにおいて切断したときの断面図であり、（ｃ）は（ａ）の一点鎖線Ｂ－Ｂにおいて切断したときの断面図である。

【0085】

ステップＳ９０１では、芯材を形成する。具体的には、図２８に示すように、第１下地膜１０の上に形成された第２下地膜１１の上に、例えばＣＶＤにより、芯材１２を形成する。次いで、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦの露光及び現像により、所定間隔のスペースを隔てて整列されたラインを含むラインアンドスペース形状に芯材１２をパターニングする。フロントエンドの場合には、第１下地膜１０は例えばポリシリコンであり、第２下地膜１１は例えばＳｉＮ膜であり、芯材１２はポリシリコンである。バックエンドの場合には、第１下地膜１０は例えばＩＬＤであり、第２下地膜１１は例えばＴｉＮ膜であり、芯材１２は例えばポリシリコンである。

【0086】

ステップＳ９０２では、スペーサを形成する。具体的には、図２９に示すように、例えばＣＶＤ、ＡＬＤにより、芯材１２の表面（上面及び側面）を覆うように芯材１２の線幅と同程度の膜厚のスペーサ１３を形成する。スペーサ１３は、例えばＳｉＯ_２膜である。

【0087】

ステップＳ９０３では、芯材を露出させる。具体的には、図３０に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２の上面が露出するまでスペーサ１３をエッチングする。このとき、芯材１２の側面にスペーサ１３が残存するようにエッチングする。エッチングガスとしては、例えばＣＦ_４を用いることができる。

【0088】

ステップＳ９０４では、芯材をエッチングする。具体的には、図３１に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２を除去する。エッチングガスとしては、例えばＨＢｒを用いることができる。

【0089】

ステップＳ９０５では、平坦化膜を形成する。具体的には、図３２に示すように、例えばＣＶＤにより、スペーサ１３が形成された第２下地膜１１の上に平坦化膜９４を形成する。フロントエンドの場合には、平坦化膜９４は例えばポリシリコン、アモルファスシリコンである。バックエンドの場合には、平坦化膜９４は例えばポリシリコン、アモルファスシリコン、窒化膜である。

【0090】

ステップＳ９０６では、平坦化膜の上面を平坦化する。具体的には、図３３に示すように、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Planarization）により、平坦化膜９４の上面を平坦化する。

【0091】

ステップＳ９０７では、反射防止膜を形成する。具体的には、図３４に示すように、平坦化膜９４の上に、例えばスピン塗布により反射防止膜１５を形成する。反射防止膜１５は、例えばＳＯＣとＳｉＡＲＣとの積層膜である。

【0092】

ステップＳ９０８では、レジスト膜を形成する。具体的には、図３５に示すように、反射防止膜１５の上にレジスト膜１６を形成する。レジスト膜１６の材料としては、例えば化学増幅型レジストを用いることができる。

【0093】

ステップＳ９０９では、レジスト膜をパターニングする。具体的には、図３６に示すように、例えば所定位置に複数の開口部を有する暗視野マスクを露光マスクとして、波長１９３ｎｍのＡｒＦによりレジスト膜１６を露光し、現像することにより、レジスト膜１６をパターニングするネガティブトーンイメージのレジストを用いる場合は明視野マスクを用いても良い。

【0094】

ステップＳ９１０では、反射防止膜をエッチングする。具体的には、図３７に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、反射防止膜１５をエッチングする。

【0095】

ステップＳ９１１では、平坦化膜９４をエッチングする。具体的には、図３８に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより平坦化膜９４をエッチングする。エッチングガスとしては、例えば平坦化膜９４がポリシリコンにより形成されている場合、ＨＢｒ、Ｃｌを用いることができる。

【0096】

ステップＳ９１２では、スペーサをエッチングする。具体的には、図３９に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングによりスペーサ１３をエッチングする。これにより、スペーサ１３により形成されたラインパターンがカットされる。エッチングガスとしては、例えばＣＦ_４を用いることができる。

【0097】

ステップＳ９１３では、レジスト膜及び反射防止膜を除去する。具体的には、図４０に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、レジスト膜１６及び反射防止膜１５を除去する。

【0098】

以上の工程により、フロントエンドの場合の所望のパターンが形成される。

【0099】

ステップＳ９１４では、パターン反転膜を形成する。具体的には、図４１に示すように、スペーサ１３が形成された第２下地膜１１の上に、例えばＣＶＤにより、スペーサ１３の表面を覆うようにパターン反転膜９７を形成する。パターン反転膜９７は、例えば窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）である。

【0100】

ステップＳ９１５では、スペーサを露出させる。具体的には、図４２に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、スペーサ１３の上面が露出するまでパターン反転膜９７をエッチングする。

【0101】

ステップＳ９１６では、スペーサをエッチングする。具体的には、図４３に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングによりスペーサ１３をエッチングする。

【0102】

ステップＳ９１７では、第２下地膜をエッチングする。具体的には、図４４に示すように、パターン反転膜９７をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、第２下地膜１１をエッチングする。

【0103】

ステップＳ９１８では、パターン反転膜を除去する。具体的には、図４５に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、パターン反転膜９７を除去する。

【0104】

以上の工程により、バックエンドの場合の所望のパターンが形成される。

【0105】

以上、第１実施形態及び比較例について説明したが、第１実施形態では以下の作用・効果を奏することができる。

【0106】

図４６は、重ね合わせマークを説明する図である。具体的には、図４６（ａ）及び図４６（ｂ）は芯材１２により形成された重ね合わせマークの概略図であり、図４６（ａ）は上面を示し、図４６（ｂ）は図４６（ａ）の一点鎖線Ａ－Ａにおいて切断したときの断面を示している。図４６（ｃ）及び図４６（ｄ）は芯材１２が除去されていない場合の重ね合わせマークの概略図であり、図４６（ｄ）は上面を示し、図４６（ｄ）は図４６（ｃ）の一点鎖線Ａ－Ａにおいて切断したときの断面を示している。図４６（ｅ）及び図４６（ｆ）は芯材１２が除去された場合の重ね合わせマークの概略図であり、図４６（ｅ）は上面を示し、図４６（ｆ）は図４６（ｅ）の一点鎖線Ａ－Ａにおいて切断したときの断面を示している。

【0107】

第１実施形態では、第２下地膜１１の上に形成される芯材１２を除去することなく、所望のパターン形成を行うため、後の工程におけるパターンの重ね合わせの読み取りの際に用いられる重ね合わせマークがエッチングされない。具体的には、まず、ステップＳ１０１において第２下地膜１１の上に形成された芯材１２をパターニングすることにより、図４６（ａ）及び図４６（ｂ）に示すように、所定の形状を有する重ね合わせマークが形成される。次いで、ステップＳ１０２において芯材１２の表面を覆うようにスペーサ１３が形成され、ステップＳ１０３において芯材１２の上面に形成されたスペーサ１３が除去される。このとき、重ね合わせマークは、図４６（ｃ）及び図４６（ｄ）に示すように、芯材１２及び芯材１２の側面にスペーサ１３が残存した形状となる。すなわち、重ね合わせマークの平面視における大きさが小さくなることがない。その結果、後の工程における重ね合わせマークの読み取り精度を向上させることができる。

【0108】

これに対して、比較例では、第２下地膜１１の上に形成される芯材１２の側面にスペーサ１３を形成した後、芯材１２をエッチングして除去する。このため、芯材１２により形成された重ね合わせマークがエッチングされ、重ね合わせマークの平面視における大きさが小さくなる。具体的には、まず、ステップＳ９０１において第２下地膜１１の上に形成された芯材１２をパターニングすることにより、図４６（ａ）及び図４６（ｂ）に示すように、所定の形状を有する重ね合わせマークが形成される。次いで、ステップＳ９０２において芯材１２の表面を覆うようにスペーサ１３が形成され、ステップＳ９０３において芯材１２の上面に形成されたスペーサ１３が除去された後、ステップＳ９０４において芯材１２がエッチングされる。このとき、重ね合わせマークは、芯材１２がエッチングされ残存しないため、図４６（ｅ）及び図４６（ｆ）に示すように、芯材１２の側面に形成されたスペーサ１３のみが残存する形状となる。すなわち、重ね合わせマークの平面視における大きさが小さくなる。これにより、後の工程における重ね合わせマークの読み取り精度が低下する。

【0109】

なお、重ね合わせパターンについて説明したが、パターンと露光マスクとの間の位置合わせに用いられる位置合わせマークについても、第１実施形態のパターン形成方法を用いることにより、重ね合わせマークの場合と同様の効果が得られる。

【0110】

〔第２実施形態〕
第２実施形態のパターン形成方法について説明する。図４７は、第２実施形態のパターン形成方法を例示するフローチャートである。

【0111】

図４７に示すように、第２実施形態のパターン形成方法は、芯材を形成する工程（ステップＳ２０１）、スペーサを形成する工程（ステップＳ２０２）、芯材を露出させる工程（ステップＳ２０３）、第１犠牲膜を形成する工程（ステップＳ２０４）、芯材・スペーサを露出させる工程（ステップＳ２０５）、第１犠牲膜を変質させる工程（ステップＳ２０６）、反射防止膜を形成する工程（ステップＳ２０７）、レジスト膜を形成する工程（ステップＳ２０８）、レジスト膜をパターニングする工程（ステップＳ２０９）、反射防止膜をエッチングする工程（ステップＳ２１０）、スペーサをエッチングする工程（ステップＳ２１１）、レジスト膜・反射防止膜を除去する工程（ステップＳ２１２）、第２犠牲膜を形成する工程（ステップＳ２１３）、芯材・スペーサ・第１犠牲膜を露出させる工程（ステップＳ２１４）、第２犠牲膜を変質させる工程（ステップＳ２１５）、スペーサをエッチングする工程（ステップＳ２１６）、第２下地膜をエッチングする工程（ステップＳ２１７）及び芯材・第１犠牲膜・第２犠牲膜を除去する工程（ステップＳ２１８）を有する。

【0112】

以下、各々の工程について、図４８から図６５に基づき説明する。図４８から図６５は、第２実施形態のパターン形成方法の各工程を説明するための概略図である。なお、図４８から図６５における（ａ）は各工程における上面図であり、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ａ－Ａにおいて切断したときの断面図であり、（ｃ）は（ａ）の一点鎖線Ｂ－Ｂにおいて切断したときの断面図である。

【0113】

ステップＳ２０１では、芯材を形成する。具体的には、図４８に示すように、第１下地膜１０の上に形成された第２下地膜１１の上に、例えばＣＶＤにより芯材１２を形成する。次いで、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦの露光及び現像により、所定間隔のスペースを隔てて整列されたラインを含むラインアンドスペース形状に芯材１２をパターニングする。次いで、スリミング処理を行い、フォトリソグラフィ技術の解像限界以下の微細なパターンを形成する。第１下地膜１０は例えばＩＬＤであり、第２下地膜１１は例えばＴｉＮ膜である。芯材１２は、第１の膜の一例であり、例えばポリシリコンである。

【0114】

ステップＳ２０２では、スペーサを形成する。具体的には、図４９に示すように、例えばＣＶＤ、ＡＬＤにより、芯材１２の表面（上面及び側面）を覆うように芯材１２の線幅と同程度の膜厚のスペーサ１３を形成する。スペーサ１３は、第２の膜の一例であり、例えばＳｉＯ_２膜である。

【0115】

ステップＳ２０３では、芯材を露出させる。具体的には、図５０に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２の上面が露出するまでスペーサ１３をエッチングする。このとき、芯材１２の側面にスペーサ１３が残存するようにエッチングする。エッチングガスとしては、例えばＣＦ_４を用いることができる。

【0116】

ステップＳ２０４では、第１犠牲膜を形成する。具体的には、図５１に示すように、第１犠牲膜１４の材料を含む溶液をスピン塗布することにより、芯材１２の表面及びスペーサ１３の表面を覆うように第１犠牲膜１４を形成する。スピン塗布により第１犠牲膜１４を形成するため、第１犠牲膜１４の上面を平滑化することができ、リソグラフィマージンを拡大することができる。第１犠牲膜１４の材料を含む溶液をスピン塗布した後、必要な場合には低温（例えば１００℃）で加熱し、乾燥させてもよい。第１犠牲膜１４は、第３の膜の一例であり、例えば第１実施形態と同一の材料を用いることができる。

【0117】

ステップＳ２０５では、芯材及びスペーサを露出させる。具体的には、図５２に示すように、例えばウェットエッチングにより、芯材１２の上面及びスペーサ１３の上面が露出するまで第１犠牲膜１４をエッチングする。このとき、スペーサ１３の側面に第１犠牲膜１４が残存するようにエッチングする。ウェットエッチングは、例えば有機溶媒を第１犠牲膜１４に供給することにより行われる。有機溶媒は、第１犠牲膜１４の材料に応じて選択することができ、第１犠牲膜１４のエッチング量を容易に制御できるという観点から、第１犠牲膜１４の溶解速度が小さい溶媒を用いることが好ましい。

【0118】

ステップＳ２０６では、第１犠牲膜を変質させる。具体的には、図５３に示すように、第１犠牲膜１４に対して所定の処理を行うことで、第１犠牲膜１４のエッチング耐性を向上させる。所定の処理は、第１犠牲膜１４の材料に応じて定めることができる。例えば、第１犠牲膜１４が高温（例えば３００℃）に加熱するとエッチング耐性が向上する材料である場合、例えばヒータ加熱、輻射加熱により第１犠牲膜１４を高温に加熱することで第１犠牲膜１４を変質させる。また、例えば第１犠牲膜１４が紫外線を照射されるとエッチング耐性が向上する材料である場合、第１犠牲膜１４に紫外線を照射することで第１犠牲膜１４を変質させる。

【0119】

ステップＳ２０７では、反射防止膜を形成する。具体的には、図５４に示すように、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に、例えばスピン塗布により反射防止膜１５を形成する。反射防止膜１５は、例えばＳｉＡＲＣとＳＯＣとの積層膜である。

【0120】

ステップＳ２０８では、レジスト膜を形成する。具体的には、図５５に示すように、反射防止膜１５の上にレジスト膜１６を形成する。レジスト膜１６の材料としては、例えば化学増幅型レジストを用いることができる。

【0121】

ステップＳ２０９では、レジスト膜をパターニングする。具体的には、図５６に示すように、例えば所定位置に複数の開口部を有する暗視野マスクを露光マスクとして、波長１９３ｎｍのＡｒＦによりレジスト膜１６を露光し、現像することにより、レジスト膜１６をパターニングする。

【0122】

ステップＳ２１０では、反射防止膜をエッチングする。具体的には、図５７に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、反射防止膜１５をエッチングする。

【0123】

ステップＳ２１１では、スペーサをエッチングする。具体的には、図５８に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングによりスペーサ１３をエッチングする。これにより、スペーサ１３により形成されたラインパターンがカットされる。エッチングガスとしては、例えばＣＦ_４を用いることができる。このとき、スペーサ１３がＳｉＯ_２膜により形成され、芯材１２がポリシリコンにより形成され、第１犠牲膜１４ａがＣＦ_４に対するエッチング耐性が高い材料により形成されている。これにより、スペーサ１３に対する芯材１２の選択比、及びスペーサ１３に対する第１犠牲膜１４ａの選択比が大きくなる。このため、エッチングマスクとしてのレジスト膜１６の位置がずれていた場合であっても、芯材１２及び第１犠牲膜１４ａがエッチングされることを抑制することができる。その結果、パターニングの加工精度が向上する。

【0124】

ステップＳ２１２では、レジスト膜及び反射防止膜を除去する。具体的には、図５９に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に残存しているレジスト膜１６及び反射防止膜１５を除去する。

【0125】

ステップＳ２１３では、第２犠牲膜を形成する。具体的には、図６０に示すように、第２犠牲膜１８の材料を含む溶液をスピン塗布することにより、芯材１２の表面、スペーサ１３の表面及び第１犠牲膜１４ａの表面を覆うように第２犠牲膜１８を形成する。第２犠牲膜１８は、第１犠牲膜１４と同一の材料により形成することができ、所定の処理を行うことでエッチング耐性が向上する有機系金属化合物により形成されている。なお、第２犠牲膜１８の材料を含む溶液をスピン塗布した後、必要な場合には低温（例えば１００℃）で加熱し、乾燥させてもよい。

【0126】

ステップＳ２１４では、芯材、スペーサ及び第１犠牲膜を露出させる。具体的には、図６１に示すように、例えばウェットエッチングにより、芯材１２の上面、スペーサ１３の上面及び第１犠牲膜１４ａの上面が露出するまで第２犠牲膜１８をエッチングする。このとき、芯材１２の側面、スペーサ１３の側面及び第１犠牲膜１４ａの側面に第２犠牲膜１８が残存するようにエッチングする。ウェットエッチングとしては、例えば有機溶媒を第２犠牲膜１８に供給する方法を用いることができる。有機溶媒としては、第２犠牲膜１８のエッチング量を容易に制御できるという観点から、第２犠牲膜１８の溶解速度が小さい溶媒を用いることが好ましい。なお、ウェットエッチングに代えてアッシングにより第２犠牲膜１８をエッチングしてもよい。

【0127】

ステップＳ２１５では、第２犠牲膜を変質させる。具体的には、図６２に示すように、第２犠牲膜１８に対して所定の処理を行うことで、第２犠牲膜１８のエッチング耐性を向上させる。以下、変質後のものを「第２犠牲膜１８ａ」という。所定の処理は、第１犠牲膜１４と同様に、第２犠牲膜１８の材料に応じて定めることができる。

【0128】

ステップＳ２１６では、スペーサをエッチングする。具体的には、図６３に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングによりスペーサ１３をエッチングする。エッチングガスとしては、例えばＣＦ_４を用いることができる。

【0129】

ステップＳ２１７では、第２下地膜をエッチングする。具体的には、図６４に示すように、芯材１２、第１犠牲膜１４ａ及び第２犠牲膜１８ａをエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、第２下地膜１１をエッチングする。

【0130】

ステップＳ２１８では、芯材、第１犠牲膜及び第２犠牲膜を除去する。具体的には、図６５に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２、第１犠牲膜１４ａ及び第２犠牲膜１８ａを除去する。

【0131】

以上の工程により、所望のパターンを形成することができる。

【0132】

以上に説明したように、第２実施形態のパターン形成方法では、第１実施形態と同様、芯材２２の側面にスペーサ１３を形成した後、芯材２２を除去することなく、スペーサ１３により形成されたラインパターンのカットを行う。これにより、芯材２２により形成された重ね合わせマークがエッチングされないため、重ね合わせマークの大きさが小さくなることがない。その結果、後の工程における重ね合わせマークの読み取り精度を向上させることができる。

【0133】

〔第３実施形態〕
第３実施形態のパターン形成方法について説明する。図６６は、第３実施形態のパターン形成方法を例示するフローチャートである。

【0134】

第３実施形態のパターン形成方法は、芯材がポリシリコンではなく、第１犠牲膜と同一の材料により形成されている点で、第２実施形態のパターン形成方法と異なる。すなわち、芯材は、所定の処理を行うことで、半導体、絶縁膜及び有機膜をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対するエッチング耐性が向上する有機系金属化合物により形成されている。以下、第２実施形態と異なる点を中心に説明する。

【0135】

図６６に示すように、第３実施形態のパターン形成方法は、芯材を形成する工程（ステップＳ３０１）、芯材を変質させる工程（ステップＳ３０２）、スペーサを形成する工程（ステップＳ３０３）、芯材を露出させる工程（ステップＳ３０４）、第１犠牲膜を形成する工程（ステップＳ３０５）、芯材・スペーサを露出させる工程（ステップＳ３０６）、第１犠牲膜を変質させる工程（ステップＳ３０７）、反射防止膜を形成する工程（ステップＳ３０８）、レジスト膜を形成する工程（ステップＳ３０９）、レジスト膜をパターニングする工程（ステップＳ３１０）、反射防止膜をエッチングする工程（ステップＳ３１１）、スペーサをエッチングする工程（ステップＳ３１２）、レジスト膜・反射防止膜を除去する工程（ステップＳ３１３）、第２犠牲膜を形成する工程（ステップＳ３１４）、芯材・スペーサ・第１犠牲膜を露出させる工程（ステップＳ３１５）、第２犠牲膜を変質させる工程（ステップＳ３１６）、スペーサをエッチングする工程（ステップＳ３１７）、第２下地膜をエッチングする工程（ステップＳ３１８）及び芯材・第１犠牲膜・第２犠牲膜を除去する工程（ステップＳ３１９）を有する。

【0136】

以下、各々の工程について、図６７から図８５に基づき説明する。図６７から図８５は、第３実施形態のパターン形成方法の各工程を説明するための概略図である。なお、図６７から図８５における（ａ）は各工程における上面図であり、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ａ－Ａにおいて切断したときの断面図であり、（ｃ）は（ａ）の一点鎖線Ｂ－Ｂにおいて切断したときの断面図である。

【0137】

なお、以下の各々の工程において用いられる材料としては、例えば第２実施形態と同一の材料とすることができる。

【0138】

ステップＳ３０１では、芯材を形成する。具体的には、図６７に示すように、第１下地膜１０の上に形成された第２下地膜１１の上に、第２実施形態において第１犠牲膜１４として用いた材料と同一の材料により芯材２２を形成する。すなわち、芯材２２は、所定の処理を行うことで、半導体、絶縁膜及び有機膜をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対するエッチング耐性が向上する有機系金属化合物により形成されている。芯材２２は、第１の膜の一例である。次いで、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦの露光及び現像により、所定間隔のスペースを隔てて整列されたラインを含むラインアンドスペース形状に芯材２２をパターニングする。次いで、スリミング処理を行い、フォトリソグラフィ技術の解像限界以下の微細なパターンを形成する。

【0139】

ステップＳ３０２では、芯材を変質させる。具体的には、図６８に示すように、芯材２２に対して所定の処理を行うことで、芯材２２のエッチング耐性を向上させる。以下、変質後のものを「芯材２２ａ」という。所定の処理は、芯材２２の材料に応じて定めることができる。例えば、芯材２２が高温（例えば３００℃）に加熱するとエッチング耐性が向上する材料である場合、ヒータ加熱、輻射加熱等により芯材２２を高温に加熱することで芯材２２を変質させる。また、例えば芯材２２が紫外線照射によりエッチング耐性が向上する材料である場合、芯材２２に紫外線を照射することで芯材２２を変質させる。

【0140】

ステップＳ３０３からステップＳ３１９は、図４７に示される第２実施形態のステップＳ２０２からステップＳ２１８と同様の工程とすることができる。

【0141】

ステップＳ３０３では、スペーサを形成する。具体的には、図６９に示すように、例えばＣＶＤ、ＡＬＤにより、芯材２２ａの表面（上面及び側面）を覆うように芯材２２ａの線幅と同程度の膜厚のスペーサ１３を形成する。

【0142】

ステップＳ３０４では、芯材を露出させる。具体的には、図７０に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材２２ａの上面が露出するまでスペーサ１３をエッチングする。このとき、芯材２２ａの側面にスペーサ１３が残存するようにエッチングする。

【0143】

ステップＳ３０５では、第１犠牲膜を形成する。具体的には、図７１に示すように、第１犠牲膜１４の材料を含む溶液をスピン塗布することにより、芯材２２ａの表面及びスペーサ１３の表面を覆うように第１犠牲膜１４を形成する。

【0144】

ステップＳ３０６では、芯材及びスペーサを露出させる。具体的には、図７２に示すように、例えばウェットエッチングにより、芯材２２ａの上面及びスペーサ１３の上面が露出するまで第１犠牲膜１４をエッチングする。このとき、スペーサ１３の側面に第１犠牲膜１４が残存するようにエッチングする。

【0145】

ステップＳ３０７では、第１犠牲膜を変質させる。具体的には、図７３に示すように、第１犠牲膜１４に対して所定の処理を行うことで、第１犠牲膜１４のエッチング耐性を向上させる。

【0146】

ステップＳ３０８では、反射防止膜を形成する。具体的には、図７４に示すように、芯材２２ａ、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に、例えばスピン塗布により反射防止膜１５を形成する。

【0147】

ステップＳ３０９では、レジスト膜を形成する。具体的には、図７５に示すように、反射防止膜１５の上にレジスト膜１６を形成する。

【0148】

ステップＳ３１０では、レジスト膜をパターニングする。具体的には、図７６に示すように、例えば所定位置に複数の開口部を有する暗視野マスクを露光マスクとして、波長１９３ｎｍのＡｒＦによりレジスト膜１６を露光し、現像することにより、レジスト膜１６をパターニングする。

【0149】

ステップＳ３１１では、反射防止膜をエッチングする。具体的には、図７７に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、反射防止膜１５をエッチングする。

【0150】

ステップＳ３１２では、スペーサをエッチングする。具体的には、図７８に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングによりスペーサ１３をエッチングする。これにより、スペーサ１３により形成されたラインパターンがカットされる。

【0151】

ステップＳ３１３では、レジスト膜及び反射防止膜を除去する。具体的には、図７９に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材２２ａ、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に残存しているレジスト膜１６及び反射防止膜１５を除去する。

【0152】

ステップＳ３１４では、第２犠牲膜を形成する。具体的には、図８０に示すように、第２犠牲膜１８の材料を含む溶液をスピン塗布することにより、芯材２２ａの表面、スペーサ１３の表面及び第１犠牲膜１４ａの表面を覆うように第２犠牲膜１８を形成する。

【0153】

ステップＳ３１５では、芯材、スペーサ及び第１犠牲膜を露出させる。具体的には、図８１に示すように、例えばウェットエッチングにより、芯材２２ａの上面、スペーサ１３の上面及び第１犠牲膜１４ａの上面が露出するまで第２犠牲膜１８をエッチングする。このとき、芯材２２ａの側面、スペーサ１３の側面及び第１犠牲膜１４ａの側面に第２犠牲膜１８が残存するようにエッチングする。

【0154】

ステップＳ３１６では、第２犠牲膜を変質させる。具体的には、図８２に示すように、第２犠牲膜１８に対して所定の処理を行うことで、第２犠牲膜１８のエッチング耐性を向上させる。

【0155】

ステップＳ３１７では、スペーサをエッチングする。具体的には、図８３に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングによりスペーサ１３をエッチングする。

【0156】

ステップＳ３１８では、下地膜をエッチングする。具体的には、図８４に示すように、芯材２２ａ、第１犠牲膜１４ａ及び第２犠牲膜１８ａをエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、第２下地膜１１をエッチングする。このとき、芯材２２ａ、第１犠牲膜１４ａ及び第２犠牲膜１８ａが同一の材料により形成され、いずれも、半導体、絶縁膜及び有機膜をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対するエッチング耐性が高い。このため、第２下地膜１１に対するエッチングマスク（芯材２２ａ、第１犠牲膜１４ａ及び第２犠牲膜１８ａ）の選択比が高くなる。その結果、第２下地膜１１へのパターンの転写性が向上する。

【0157】

ステップＳ３１９では、芯材、第１犠牲膜及び第２犠牲膜を除去する。具体的には、図８５に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材２２ａ、第１犠牲膜１４ａ及び第２犠牲膜１８ａを除去する。

【0158】

以上の工程により、所望のパターンを形成することができる。

【0159】

以上に説明したように、第３実施形態のパターン形成方法では、第１実施形態及び第２実施形態と同様、芯材２２の側面にスペーサ１３を形成した後、芯材２２を除去することなく、スペーサ１３により形成されたラインパターンのカットを行う。これにより、芯材２２により形成された重ね合わせマークがエッチングされないため、重ね合わせマークの大きさが小さくなることがない。その結果、後の工程における重ね合わせマークの読み取り精度を向上させることができる。

【0160】

特に、第３実施形態では、第２下地膜１１をエッチングする際のエッチングマスクが同一の材料により形成され、いずれも、半導体、絶縁膜及び有機膜をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対するエッチング耐性が高い。このため、第２下地膜１１に対するエッチングマスクの選択比が高くなる。その結果、第２下地膜１１へのパターンの転写性が向上する。

【0161】

〔第４実施形態〕
第４実施形態のパターン形成方法について説明する。図８６は、第４実施形態のパターン形成方法を例示するフローチャートである。

【0162】

第４実施形態のパターン形成方法は、レジスト膜をパターニングする工程において、暗視野マスクに代えて明視野マスクを露光マスクとして露光する点で、第２実施形態のパターン形成方法と異なる。以下、第２実施形態と異なる点を中心に説明する。

【0163】

図８６に示すように、第４実施形態のパターン形成方法は、芯材を形成する工程（ステップＳ４０１）、スペーサを形成する工程（ステップＳ４０２）、芯材を露出させる工程（ステップＳ４０３）、第１犠牲膜を形成する工程（ステップＳ４０４）、芯材・スペーサを露出させる工程（ステップＳ４０５）、第１犠牲膜を変質させる工程（ステップＳ４０６）、反射防止膜を形成する工程（ステップＳ４０７）、レジスト膜を形成する工程（ステップＳ４０８）、レジスト膜をパターニングする工程（ステップＳ４０９）、反射防止膜をエッチングする工程（ステップＳ４１０）、スペーサをエッチングする工程（ステップＳ４１１）、レジスト膜・反射防止膜を除去する工程（ステップＳ４１２）、第２下地膜をエッチングする工程（ステップＳ４１３）及び芯材・スペーサ・第１犠牲膜を除去する工程（ステップＳ４１４）を有する。

【0164】

以下、各々の工程について、図８７から図１００に基づき説明する。図８７から図１００は、第４実施形態のパターン形成方法の各工程を説明するための概略図である。なお、図８７から図１００における（ａ）は各工程における上面図であり、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ａ－Ａにおいて切断したときの断面図であり、（ｃ）は（ａ）の一点鎖線Ｂ－Ｂにおいて切断したときの断面図である。

【0165】

なお、以下の各々の工程において用いられる材料としては、例えば第２実施形態と同一の材料とすることができる。

【0166】

ステップＳ４０１からステップＳ４０８は、図４７に示される第２実施形態のステップＳ２０１からステップＳ２０８と同様の工程とすることができる。

【0167】

ステップＳ４０１では、芯材を形成する。具体的には、図８７に示すように、第１下地膜１０の上に形成された第２下地膜１１の上に、例えばＣＶＤにより、芯材１２を形成する。次いで、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦの露光及び現像により、所定間隔のスペースを隔てて整列されたラインを含むラインアンドスペース形状に芯材１２をパターニングする。次いで、スリミング処理を行い、フォトリソグラフィ技術の解像限界以下の微細なパターンを形成する。

【0168】

ステップＳ４０２では、スペーサを形成する。具体的には、図８８に示すように、例えばＣＶＤ、ＡＬＤにより、芯材１２の表面（上面及び側面）を覆うように芯材１２の線幅と同程度の膜厚のスペーサ１３を形成する。

【0169】

ステップＳ４０３では、芯材を露出させる。具体的には、図８９に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２の上面が露出するまでスペーサ１３をエッチングする。このとき、芯材１２の側面にスペーサ１３が残存するようにエッチングする。

【0170】

ステップＳ４０４では、第１犠牲膜を形成する。具体的には、図９０に示すように、第１犠牲膜１４の材料を含む溶液をスピン塗布することにより、芯材１２の表面及びスペーサ１３の表面を覆うように第１犠牲膜１４を形成する。

【0171】

ステップＳ４０５では、芯材及びスペーサを露出させる。具体的には、図９１に示すように、例えばウェットエッチングにより、芯材１２の上面及びスペーサ１３の上面が露出するまで第１犠牲膜１４をエッチングする。このとき、スペーサ１３の側面に第１犠牲膜１４が残存するようにエッチングする。

【0172】

ステップＳ４０６では、第１犠牲膜を変質させる。具体的には、図９２に示すように、第１犠牲膜１４に対して所定の処理を行うことで、第１犠牲膜１４のエッチング耐性を向上させる。

【0173】

ステップＳ４０７では、反射防止膜を形成する。具体的には、図９３に示すように、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に、例えばスピン塗布により、反射防止膜１５を形成する。

【0174】

ステップＳ４０８では、レジスト膜を形成する。具体的には、図９４に示すように、反射防止膜１５の上にレジスト膜１６を形成する。

【0175】

ステップＳ４０９では、レジスト膜をパターニングする。具体的には、図９５に示すように、例えば所定位置に複数の遮光部を有する明視野マスクを露光マスクとして、波長１９３ｎｍのＡｒＦによりレジスト膜１６を露光し、現像することにより、レジスト膜１６をパターニングする。

【0176】

ステップＳ４１０では、反射防止膜をエッチングする。具体的には、図９６に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、反射防止膜１５をエッチングする。

【0177】

ステップＳ４１１では、スペーサをエッチングする。具体的には、図９７に示すように、レジスト膜１６をエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、スペーサ１３をエッチングする。これにより、スペーサ１３により形成されたラインパターンがカットされる。

【0178】

ステップＳ４１２では、レジスト膜及び反射防止膜を除去する。具体的には、図９８に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａの上に残存しているレジスト膜１６及び反射防止膜１５を除去する。

【0179】

ステップＳ４１３では、第２下地膜をエッチングする。具体的には、図９９に示すように、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａをエッチングマスクとして、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、第２下地膜１１をエッチングする。

【0180】

ステップＳ４１４では、芯材、スペーサ及び第１犠牲膜を除去する。具体的には、図１００に示すように、例えばＲＩＥ等のドライエッチングにより、芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａを除去する。芯材１２、スペーサ１３及び第１犠牲膜１４ａを除去する順序については特に限定されない。

【0181】

以上の工程により、所望のパターンを形成することができる。

【0182】

以上に説明したように、第４実施形態のパターン形成方法では、第１実施形態から第３実施形態と同様、芯材１２の側面にスペーサ１３を形成した後、芯材１２を除去することなく、スペーサ１３により形成されたラインパターンのカットを行う。これにより、芯材１２により形成された重ね合わせマークがエッチングされないため、重ね合わせマークの大きさが小さくなることがない。その結果、後の工程における重ね合わせマークの読み取り精度を向上させることができる。

【0183】

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0184】

１０ 第１下地膜
１１ 第２下地膜
１２ 芯材
１３ スペーサ
１４、１４ａ 第１犠牲膜
１５ 反射防止膜
１６ レジスト膜
１７ パターン反転膜
１８、１８ａ 第２犠牲膜
２２、２２ａ 芯材
９４ 平坦化膜
９７ パターン反転膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【図45】

【図46】

【図47】

【図48】

【図49】

【図50】

【図51】

【図52】

【図53】

【図54】

【図55】

【図56】

【図57】

【図58】

【図59】

【図60】

【図61】

【図62】

【図63】

【図64】

【図65】

【図66】

【図67】

【図68】

【図69】

【図70】

【図71】

【図72】

【図73】

【図74】

【図75】

【図76】

【図77】

【図78】

【図79】

【図80】

【図81】

【図82】

【図83】

【図84】

【図85】

【図86】

【図87】

【図88】

【図89】

【図90】

【図91】

【図92】

【図93】

【図94】

【図95】

【図96】

【図97】

【図98】

【図99】

【図100】