特許 7103604 コアシェル触媒および酸素還元方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-11

(45)【発行日】2022-07-20

(54)【発明の名称】コアシェル触媒および酸素還元方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/08 20060101AFI20220712BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20220712BHJP

   B01J 23/50 20060101ALI20220712BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20220712BHJP

【ＦＩ】

B01J35/08 B ZNM

B01J23/44 M

B01J23/50 M

H01M4/92

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018561798

(86)(22)【出願日】2017-08-29

(86)【国際出願番号】 JP2017030982

(87)【国際公開番号】W WO2018131206

(87)【国際公開日】2018-07-19

【審査請求日】2019-04-12

【審判番号】

【審判請求日】2021-02-01

(31)【優先権主張番号】P 2017005449

(32)【優先日】2017-01-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ・ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｊｐｓ２０１６ａ．ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐ：／／ｊｐｓ２０１６ａ．ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／ｄａｔａ／ｈｔｍｌ／ｐｒｏｇｒａｍ０９．ｈｔｍｌ 掲載日 平成２８年９月１日 ・研究集会名 日本物理学会 ２０１６年秋季大会 開催場所 金沢大学角間キャンパス 開催日 平成２８年９月１４日 ・刊行物名 「日本物理学会 ２０１６年秋季大会 記録保存用ＤＶＤ版」 発行日 平成２８年９月２３日 発行所 一般社団法人日本物理学会

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】松谷 耕一

(72)【発明者】

【氏名】海江田 武

(72)【発明者】

【氏名】政広 泰

(72)【発明者】

【氏名】ディニョ ウィルソン アジェリコ タン

(72)【発明者】

【氏名】チャンタラモリー ブーメ

(72)【発明者】

【氏名】岸田 良

(72)【発明者】

【氏名】リム パウルス ヒマワン

(72)【発明者】

【氏名】中西 寛

【合議体】

【審判長】河本 充雄

【審判官】三崎 仁

【審判官】後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５３４２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４１５８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

B01J21/00-38/74, H01M4/86-4/98

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀をコアに含み、シェル層が白金からなる、酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、
上記コアと上記シェル層との界面における上記コアの最外層の銀原子が面心立方格子の（１１１）面を形成しており、
上記コアシェル触媒の表面における白金の状態密度について、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いてシミュレーションを行った場合に、５ｄ軌道のうちｄｘｚ軌道のピーク位置が、フェルミ準位を０ｅＶとして－１ｅＶから０ｅＶの間に存在する結果となるように、
上記銀原子により形成された（１１１）面の表面に積層して、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面が形成されているとともに、
上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åであることを特徴とするコアシェル触媒。

【請求項2】

銀をコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、
上記コアと上記シェル層との界面における上記コアの最外層の銀原子が面心立方格子の（００１）面を形成しており、
上記銀原子により形成された（００１）面の表面に積層して、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（００１）面が形成されているとともに、
上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åであることを特徴とするコアシェル触媒。

【請求項3】

上記シェル層は１～３原子層であることを特徴とする請求項１または２に記載のコアシェル触媒。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載のコアシェル触媒を用いる酸素還元方法であって、
上記（１１１）面または（００１）面に、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する工程と、
上記（１１１）面または（００１）面に吸着した酸素原子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、
上記（１１１）面または（００１）面から水分子を脱離する工程とを含むことを特徴とする酸素還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コアシェル触媒および当該コアシェル触媒を用いた酸素還元方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、燃料電池の電極触媒として、主として活性の高い白金材料が用いられている。しかしながら、白金は希少金属であり、また、高価でもあるため、使用量を低減することが求められている。

【0003】

燃料電池の電極触媒における白金の使用量を低減するために、コアシェル構造を有する触媒粒子を担体に担持して電極触媒とすることで白金の使用量を低減する方法が提案されている。コアシェル構造とは、触媒粒子の表面（シェル）のみに活性の高い材料である白金を使用し、触媒反応に寄与しない内部（コア）には他の材料を使用する構造である。

【0004】

例えば、特許文献１には、ニッケル、銅、パラジウム、銀、ルテニウム等から成る群の中から選択された少なくとも１種類の遷移金属をコアとし、白金、ニッケル、銅等から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属をシェルとするコアシェル触媒に関して記載されている。当該コアシェル触媒は、一酸化炭素被毒を低減することで高い触媒活性を実現している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】日本国公開特許公報「特開２０１３－１６３１３７号公報（２０１３年８月２２日公開）」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記特許文献１には、具体的な実施例として、上記候補物質の中でルテニウムをコアとし、白金をシェルとするコアシェル触媒に関して記載されており、そして、その触媒活性は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像から観察された立方八面体粒子を構成する（１１１）面および（００２）面において高いことが示されている。

【0007】

しかしながら、このコアシェル触媒は、一酸化炭素被毒を低減することによって燃料電池のアノード反応である水素酸化反応における高い触媒活性を示すことを目的として提供されたものであり、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応における触媒活性に関しては考慮されていない。

【0008】

また、特許文献１には、別の具体的な実施例として、ニッケルをコアとし、白金をシェルとするコアシェル触媒に関して記載されている。当該コアシェル触媒は、酸素還元反応に使用した場合、白金のナノ粒子触媒と比較して、高い触媒活性を有していることが記載されている。しかし、このコアシェル触媒における反応が活性な面に関しては具体的に記載されていない。

【0009】

加えて、ルテニウムおよびニッケルは、酸化電位が比較的低い（負の値が大きい）ため、電気化学的に不安定である。それゆえ、ルテニウムやニッケルを用いた触媒は、燃料電池のカソードにおける厳しい条件（強酸性、高電位）で使用する場合、容易に溶解してしまうという問題がある。

【0010】

本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応に用いられる触媒であって、電気化学的安定性が高く比較的安価な材料をコアとして白金の使用量を低減しつつ、白金粒子を触媒として用いた場合より触媒活性のコストパフォーマンスが高い、コアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた酸素還元方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本願発明者は、上記目的を達成すべく、ＣＭＤ（ComputationalMaterial Design）（計算機マテリアルデザイン入門（笠井秀明他編、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行）を参照）を用いた第１原理計算を実行し、鋭意検討の結果、コア材料として銀およびパラジウムに着目し本願発明を行うに至った。

【0012】

すなわち、本発明に係るコアシェル触媒は、銀をコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åである。

【0013】

また、本発明に係るコアシェル触媒は、パラジウムをコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åである。

【発明の効果】

【0014】

本発明の一態様におけるコアシェル触媒は、銀をコアに含み、白金をシェル層に含んでおり、シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、シェル層における最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åである。或いは、本発明の一態様におけるコアシェル触媒は、パラジウムをコアに含み、白金をシェル層に含んでおり、シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、シェル層における最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åである。これにより、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応において、触媒表面で酸素分子が酸素原子に解離して吸着する解離吸着の工程にのみ活性化障壁が存在し、その後、該酸素原子にプロトンが反応して水が生成する工程および触媒表面から水が脱離する工程には活性化障壁が存在しない触媒とすることができる。そして、本発明の一態様におけるコアシェル触媒におけるこのような特性は、白金のみからなる触媒粒子と同レベルである。また、銀およびパラジウムは、ルテニウムやニッケルよりも電気化学的安定性が高く、かつ白金よりも比較的安価である。そのため、触媒表面の活性としては白金のみからなる触媒粒子と同レベルであるが、触媒全体のコスト（材料費）を低減することができる。つまり、触媒全体のコストに対する触媒活性の大きさを示す指標としてのコストパフォーマンスが向上する。したがって、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応に用いられる触媒であって、電気化学的安定性が高く比較的安価な材料をコアとして白金の使用量を低減しつつ、白金粒子を触媒として用いた場合より触媒活性のコストパフォーマンスが高い、コアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた酸素還元方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】酸素還元反応における酸素分子解離の反応経路を示す図である。

【図2】酸素還元反応におけるペルオキシ解離の反応経路を示す図である。

【図3】酸素還元反応における過酸化水素解離の反応経路を示す図である。

【図4】ＦＣＣ構造における（１１１）面を、（１１１）面の法線方向から見た図である。

【図5】Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇおよびＰｔ_ＭＬＰｄについて、ＦＣＣ構造の（１１１）面におけるそれぞれの吸着サイトへの酸素原子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。

【図6】Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面を、（１１１）面の法線方向から見た場合の酸素分子の吸着サイトを示す図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、H-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトを示す図である。

【図7】Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素分子の吸着反応のポテンシャルエネルギー曲面を示す図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、H-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトにおけるポテンシャルエネルギー曲面を示す図である。

【図8】図７の（ａ）に示した経路Ｉにて酸素分子の解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離状態、（ｄ）は安定化状態を示す図である。

【図9】図７の（ｂ）に示した経路Ｊにて酸素分子の解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離吸着状態を示す図である。

【図10】図６の（ｃ）に示した、F-NT-Fサイトに酸素分子が分子状吸着している状態から解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離吸着状態を示している。

【図11】Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面におけるH-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトに、それぞれ酸素分子が酸素原子に解離して吸着した場合の吸着エネルギー、活性化障壁、酸素原子間距離の算出結果を示す図である。

【図12】触媒表面上に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡される過程を示す図である。

【図13】Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、ＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。

【図14】Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、形成したＯＨの近傍に存在する酸素原子についてのＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。

【図15】触媒表面に複数のＯＨが形成されている場合の、ＦＣＣ構造における（１１１）面を（１１１）面の法線方向から見た図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇ、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面を示す図である。

【図16】Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、Ｈ_２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。

【図17】Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素解離工程、ＯＨ形成工程、およびＨ_２Ｏ形成工程の活性化障壁の大きさを示す図である。

【図18】（ａ）は白金の（１１１）面の表面における状態密度を示す図であり、（ｂ）はＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面の表面における状態密度を示す図である。

【図19】ＦＣＣ構造における（００１）面を、（００１）面の法線方向から見た図である。

【図20】Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面におけるH-T-Hサイト、H-B-Hサイト、B-Bサイト、および、T-B-Tサイトについて、それぞれ酸素分子が酸素原子に解離して吸着する場合の吸着エネルギーの変化を示す図である。

【図21】Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面における、ＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。

【図22】Ｐｔ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（００１）面における、Ｈ_２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。

【図23】Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇ、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（００１）面における、酸素解離工程、ＯＨ形成工程、およびＨ_２Ｏ形成工程の活性化障壁の大きさを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

【0017】

本発明の一実施形態である、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒は、燃料電池のカソード等で起こる酸素還元反応において、白金の触媒粒子と同レベルの触媒活性を有し、白金の使用量を低減することができる触媒である。また、本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒は、シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されている。そして、銀がコア材料の場合、シェル層における最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åであり、パラジウムがコア材料の場合、シェル層における最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åである。

【0018】

ここで、シェル層における最近接白金原子間の距離は、シェル層に存在する複数の白金原子における、最近接白金原子間の距離の平均であり得る。このような最近接白金原子間の距離の平均値は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure, XAFS）法に基づいて測定することができる。

【0019】

本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒を製造する方法は、特に限定されず、液相還元法等の化学的手法、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的手法を用いてもよい。

【0020】

例えば、液相還元法では、銀またはパラジウムのコア粒子が液中に分散した溶液、または該コア粒子を担持した担体を懸濁させた溶液に、シェルを構成する白金を含む塩を添加する。水素や水素化ホウ素ナトリウムやアルコールなどの還元剤を用いて、溶液中の白金イオンを還元し、コア粒子上に白金元素を析出させて、コアシェル触媒を得ることができる。

【0021】

例えば、電気化学的手法では、銀またはパラジウムのコア粒子が液中に分散した溶液、または該コア粒子を担持した担体を懸濁させた溶液に、シェルを構成する白金を含む塩を添加する。還元電位を制御することによって、コアのナノ粒子表面への白金の析出速度を制御してコアシェル触媒を作製することができる。

【0022】

シェル層における最近接白金原子間の距離は、白金層の厚みに応じて変化する。本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒は、上記した幅の最近接白金原子間の距離であることによって、触媒表面における酸素還元反応において、白金の触媒粒子と同レベルの触媒活性を示す。

【0023】

以下、本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒を完成されるに至るまでに発明者らが独自に見出した知見を詳細に説明するとともに、上記コアシェル触媒の効果について説明する。

【0024】

本願発明者らは、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒活性を評価するために、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いたシミュレーションを行った。なお、第１原理計算とは、「相互作用する多電子系の基底状態のエネルギーは電子の密度分布により決められる」ことを示した密度汎関数理論を基にした計算手法である（P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964),W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)、または、藤原毅夫著「固体電子構造」朝倉書店発行第３章を参照）。第１原理計算によれば、物質の電子構造を経験的なパラメータなしに定量的に議論できるようになり、実際、多くの実証により、実験に匹敵する有効性が示されている。本シミュレーションでは、第１原理計算の中でも現在もっとも精度の高い、一般密度勾配近似法を用いて計算した。

【0025】

本シミュレーションでは、銀をコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（以下、Ｐｔ_ＭＬＡｇ）、および、パラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（以下、Ｐｔ_ＭＬＰｄ）に加えて、比較のため、白金のみで構成される触媒（以下、Ｐｔ）についても計算を行った。シミュレーションの条件として、格別の記載が無い限り、それぞれの触媒は、６原子層からなる触媒とした。Ｐｔ_ＭＬＡｇおよびＰｔ_ＭＬＰｄについては、５原子層のＡｇおよびＰｄの上に、単原子層のＰｔが積層された構造とした。なお、コアシェル触媒において、シェル層である白金層の厚さは単原子層に限定されるものではない。

【0026】

（１．酸素還元反応）
触媒活性の評価の前提として、まず、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応について説明する。

【0027】

酸素還元反応の反応モデルとして、（１）酸素分子解離（Oxygendissociation）、（２）ペルオキシ解離（Peroxyl dissociation）、（３）過酸化水素解離（Hydrogen peroxide dissociation）の３つの経路で反応が進行する反応モデルが知られている。

【0028】

図１は、酸素還元反応における酸素分子解離の経路の反応モデルを示す図である。図１に示すように、酸素分子解離の経路では、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ_２＋^＊→Ｏ_２ ^＊）。なお、「^＊」は、触媒表面を表し、Ｏ_２ ^＊は、触媒表面に酸素分子が吸着していることを示す。次に、触媒表面に吸着した酸素分子が、酸素原子に解離する（Ｏ_２ ^＊＋^＊→Ｏ^＊＋Ｏ^＊）。そして、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトン（Ｈ^＋）と、触媒表面の酸素原子とが反応し、触媒表面にＯＨを形成する（Ｏ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→ＯＨ^＊）。最後に、触媒表面のＯＨと、プロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→Ｈ_２Ｏ）。

【0029】

図２は、酸素還元反応におけるペルオキシ解離の経路の反応モデルを示す図である。図２に示すように、ペルオキシ解離においても酸素分子解離と同様に、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ_２＋^＊→Ｏ_２ ^＊）。次に、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトンと、触媒表面の酸素分子とが反応し、触媒表面にＯＯＨを形成する（Ｏ_２ ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→ＯＯＨ^＊）。そして、ＯＯＨが、酸素原子とＯＨとに解離する（ＯＯＨ^＊→Ｏ^＊＋ＯＨ^＊）。そして、触媒表面の酸素原子とプロトンとが反応し、ＯＨを形成する（Ｏ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→ＯＨ^＊）。そして、触媒表面のＯＨとプロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→Ｈ_２Ｏ）。

【0030】

図３は、酸素還元反応における過酸化水素解離の経路の反応モデルを示す図である。図３に示すように、過酸化水素解離においても酸素分子解離と同様に、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ_２＋^＊→Ｏ_２ ^＊）。次に、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトンと、触媒表面の酸素分子とが反応し、ＯＯＨを形成する（Ｏ_２ ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→ＯＯＨ^＊）。そして、触媒表面のＯＯＨとプロトンとが反応し、触媒表面にＨ_２Ｏ_２を形成する（ＯＯＨ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→Ｈ_２Ｏ_２ ^＊）。次に、触媒表面のＨ_２Ｏ_２がＯＨに解離し（Ｈ_２Ｏ_２ ^＊→ＯＨ^＊＋ＯＨ^＊）、触媒表面のＯＨとプロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→Ｈ_２Ｏ）。

【0031】

このように、酸素還元反応では、酸素分子解離、ペルオキシ解離、および過酸化水素解離の何れの反応モデルでもまず触媒表面への酸素分子の吸着が起こる。

【0032】

ここで、銀、白金、およびパラジウムは何れも面心立方（ＦＣＣ）構造を有する。ＦＣＣ構造における（１１０）面は、他の面（例えば、（１１１）面、（００１）面）と比較して面内の原子密度が低い。そのため、（１１０）面は、他の面と比較して、酸素還元反応の第１段階である酸素分子の吸着が起こりやすいと予測される。

【0033】

従来、白金の方位面における反応活性の優劣に関しては、（１１０）面＞（１１１）面＞（００１）面であることが報告されている。その一方で、（１１０）面は、他の面と比較して表面エネルギーが大きく化学的に不安定である。そのため、（１１０）面は、他の面と比較して、Ｐｔ粒子表面における形成が困難であることが知られている。

【0034】

これまで、本願発明者らは、Ｐｔ_ＭＬＡｇおよびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１０）面における酸素還元反応について調査を行った結果、以下のような知見を得た。すなわち、燃料電池の発電条件（電圧が印加された状態）において、白金のみで構成される触媒（Ｐｔ）の（１１０）面と比較して、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１０）面は高い触媒活性を示すこと、また、Ｐｔ_ＭＬＰｄの（１１０）面は同程度の触媒活性を示すことが分かった。

【0035】

その一方で、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇ、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１０）面は何れも、電極電位が存在するときに、酸素還元反応の最終的な工程としての、生成した水が触媒表面から離脱する工程に活性化障壁が存在し、該工程が反応を律速する工程であることが判明した。

【0036】

その一方で、Ｐｔ_ＭＬＡｇおよびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面および（００１）面における酸素還元反応の活性化障壁についてはこれまで解明されていない。これらの面がコアシェル触媒粒子において支配的に存在し得ることから、本願発明者らは、（１１１）面および（００１）面における活性化障壁の大きさおよび律速工程について検証することとした。

【0037】

そのため、以下では、（１１１）面および（００１）面に着目し、シミュレーションを行った。

【0038】

（２．ＦＣＣ構造における（１１１）面について）
（２．１．酸素原子の吸着）
まず、酸素還元反応の第１段階である酸素分子の吸着を考える前に、酸素原子が触媒表面に吸着する場合について考える。

【0039】

図４は、ＦＣＣ構造における（１１１）面を、（１１１）面の法線方向（［１１１］方向）から見た図である。図４に示すように、表面にＦＣＣ構造の（１１１）面を有する触媒の場合には、酸素原子の吸着サイトとして、On-top（以下、Top）サイト、Bridge（以下、B）サイト、HCP Hollow（以下、HH）サイト、および、FCC Hollow（以下、FH）サイトの計４つのサイトが考えられる。

【0040】

Topサイトとは、触媒表面の第一層の原子の上に存在する吸着サイトである。ここで、ＦＣＣ構造における（１１１）面は、面内方向である［－１１０］方向と、同じく面内方向である［０－１１］方向とで原子間距離が等しい。Bサイトとは、原子間に存在する吸着サイトである。また、ＦＣＣ構造における（１１１）面において、３つの原子に囲まれる位置（Hollow）に存在する吸着サイトとしては次の２種類がある。HHサイトとは、［１１１］方向から見た場合に、第一層の下の第二層の原子の上に位置するHollowに存在する吸着サイトである。FHサイトとは、［１１１］方向から見た場合に、第一層の下の第二層の原子に囲まれる位置（Hollow）の上に位置するHollowに存在する吸着サイトである。

【0041】

換言すれば、HHサイトとは、仮に第一層の上に原子を積んで第α層を形成する場合に、第α層、第一層、第二層が六方最密充填構造（HCP）を形成するように原子を積んだ場合の、第α層の原子が積まれる位置のHollowに存在する吸着サイトである。FHサイトとは、上記の場合に、第α層、第一層、第二層が面心立方構造（FCC）を形成するように原子を積んだ場合（FCCは［１１１］方向に層がABCABC…と周期的に繰り返される）の、第α層の原子が積まれる位置のHollowに存在する吸着サイトである。なお、結晶学における表記においては、本来、記号“－”を方向を表わす数字の上に付すべきであるが、本明細書では、表記の都合上、数字の前に付すことにする。

【0042】

ここで、酸素原子が触媒表面から無限遠離れた位置に存在する時のエネルギー（Ｅ_０）と、酸素原子が触媒表面に吸着しているときのエネルギー（Ｅ）との差（ΔＥ＝Ｅ－Ｅ_０）を吸着エネルギーとし、それぞれの吸着サイトに対して、酸素原子の吸着エネルギーを求めた。

【0043】

図５は、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇおよびＰｔ_ＭＬＰｄについて、ＦＣＣ構造の（１１１）面におけるそれぞれの吸着サイトへの酸素原子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。図中、unstableは、吸着サイトに酸素原子が吸着した状態が安定ではないことを示している。図５に示すように、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇおよびＰｔ_ＭＬＰｄの何れにおいても、吸着エネルギーは、FHサイトが最小となった。このことから、ＦＣＣ構造の（１１１）面において、酸素原子が触媒表面に吸着する場合には、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇおよびＰｔ_ＭＬＰｄの何れの場合においても、FHサイトに吸着することが安定であることが分かる。

【0044】

（２．２．酸素分子の吸着）
次に、酸素分子が触媒表面に吸着する場合を考える。表面にＦＣＣ構造の（１１１）面を有する触媒では、酸素分子が触媒表面に吸着する場合に、吸着サイトとして、Topサイト、Bサイト、NTサイトが考えられる。NTサイトとは、Near Topサイトを意味しており、Topサイトの近傍に存在する吸着サイトである。ここで、例えば、酸素分子がTopサイトに吸着している状態とは、酸素分子の重心がTopサイトに位置する状態であることを意味しており、すなわち、二つの酸素原子のそれぞれの重心の中点がTopサイトに位置する状態であるという事である。

【0045】

ここで、酸素分子が触媒表面から無限遠離れた位置に存在する時のエネルギー（Ｅ_０）と、酸素分子が触媒表面に吸着しているときのエネルギー（Ｅ）との差（ΔＥ＝Ｅ－Ｅ_０）を吸着エネルギーとし、それぞれの吸着サイトに対して、酸素分子の吸着エネルギーを求めた。

【0046】

以下に、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素分子の吸着反応についてシミュレーションを行った結果を示す。

【0047】

なお、それぞれの吸着サイトにおいて、酸素分子の配置（酸素分子の３次元的な角度）は無数に考えらえるが、以下では、計算の結果、吸着エネルギーが低い（吸着状態が安定な）酸素分子の配置について示しており、以降の図においても同様である。

【0048】

図６は、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面を、（１１１）面の法線方向（［１１１］方向）から見た場合の酸素分子の吸着サイトを示す図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、H-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトを示している。ここで、例えば、酸素分子がH-B-Fサイトに吸着している状態とは、酸素分子の重心がBサイトに位置するとともに、二つの酸素原子がHHサイト、Bサイト、およびFHサイトを結ぶ線上に並んでいる状態であることを意味している。同様に、H-T-Fサイトに吸着している状態とは、HHサイト、Topサイト、およびFHサイトにおける同様の状態を意味し、F-NT-Fサイトに吸着している状態とは、FHサイト、NTサイト、および別のFHサイトにおける同様の状態を意味する。

【0049】

図６の（ａ）～（ｃ）において、何れも酸素分子は吸着高さ（酸素分子から触媒表面までの距離）が約４．５Åであり、吸着エネルギーは約－０．０７ｅＶであった。すなわち、酸素分子は、触媒表面から少し離れた位置に緩やかに吸着した状態（分子状吸着状態）であることが分かる。

【0050】

これらの状態から、酸素分子を触媒表面に接近させて、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する場合の、ポテンシャルエネルギーの変化についてシミュレーションを行った。

【0051】

図７は、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素分子の解離吸着反応のポテンシャルエネルギー曲面を示す図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、H-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトにおけるポテンシャルエネルギー曲面を示している。横軸は、酸素原子間の距離ｒを、縦軸は、酸素分子と触媒表面との距離ｚを表しており、図中に、０．２ｅＶ毎にポテンシャルエネルギーの等高線を示している。

【0052】

図７の（ａ）に示すように、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面におけるH-B-Fサイトにおいて、酸素分子の解離吸着反応は図中に示す点線Iに沿った経路で進むと考えられる。図中の点αは、酸素分子が触媒表面に吸着している上記分子状吸着状態を示している。

【0053】

この分子状吸着状態（点α）から酸素分子を触媒表面に接近させるにつれて、距離ｚは減少し、距離ｒは増大する。そして、図中の点βの状態を経て、距離ｒはさらに増大し、酸素分子が酸素原子に解離して吸着することが分かる。ここで、点βにおけるポテンシャルエネルギーは、分子状吸着状態（点α）よりも１．４ｅＶ大きくなっており、点線Iに沿った経路において活性化障壁が存在することが分かる。

【0054】

図７の（ｂ）および（ｃ）に示すように、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面におけるH-T-FサイトおよびF-NT-Fサイトにおいても同様に、点βにおけるポテンシャルエネルギーが大きくなっており、それぞれ１．８ｅＶおよび１．４ｅＶの活性化障壁が存在することが分かる。

【0055】

図８は、図７の（ａ）に示した経路Ｉにて酸素分子の解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離状態、（ｄ）は安定化状態を示している。

【0056】

図８の（ａ）では、酸素分子は、触媒表面から約４．５Å離れた位置に吸着しており、この場合、酸素原子間の距離は変化しない。図８の（ｂ）に示すように、酸素分子が触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる（活性化状態）。そして、図８の（ｃ）に示すように、酸素分子が酸素原子に解離して、酸素原子がHHサイトおよびFHサイトに吸着することが分かる。ここで、図８の（ｄ）に示すように、吸着した酸素原子に対して構造緩和することを許容してシミュレーションを行うと、酸素原子は、HHサイトからFHサイトに移動して再配列する結果が得られた。この再配列後の酸素原子の配置は、後述するF-NT-Fサイトにおける解離吸着状態と同じ状態である。

【0057】

図９は、図７の（ｂ）に示した経路Ｊにて酸素分子の解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離吸着状態を示している。

【0058】

図９の（ａ）～（ｃ）に示すように、酸素分子は、分子状吸着状態から、触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる活性化状態を経て、酸素原子に解離して、酸素原子がHHサイトおよびFHサイトに吸着することが分かる。この場合には、吸着した酸素原子は構造緩和によって再配列することはなかった。

【0059】

図１０は、図７の（ｃ）に示した、F-NT-Fサイトに酸素分子が分子状吸着している状態から解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離吸着状態を示している。

【0060】

図１０の（ａ）～（ｃ）に示すように、酸素分子は、分子状吸着状態から、触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる活性化状態を経て、酸素原子に解離して、酸素原子が２つのFHサイトに吸着することが分かる。

【0061】

図１１は、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面におけるH-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトに、それぞれ酸素分子が酸素原子に解離して吸着した場合の吸着エネルギー、活性化障壁、酸素原子間距離の算出結果を示す図である。ここで、H-B-Fサイトに分子状吸着した酸素分子を酸素原子に解離して吸着する場合、構造緩和によってF-NT-Fサイトの配置となることから、unstableとして記載している。

【0062】

図１１に示すように、酸素原子間の距離は、H-T-Fサイトでは３．４０Åであり、F-NT-Fサイトでは２．９５Åである。また、H-T-Fサイトよりも、F-NT-Fサイトの方が、活性化障壁が低いとともに、解離吸着した酸素原子の吸着エネルギーの絶対値が大きいことが分かる。このことは、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面において、酸素分子は酸素原子に解離して２つのFHサイトに吸着する反応が、比較的生じ易いことを示している。なお、F-NT-Fサイトの解離吸着は、H-B-Fサイトを出発として構造緩和してF-NT-Fサイトとなった場合を含む。

【0063】

上記したことと同様に、コアがパラジウムを含むＰｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面における、酸素分子の吸着反応についてもシミュレーションを行った。

【0064】

その結果、酸素分子は、分子状吸着状態から、触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる活性化状態を経て、酸素原子に解離して、酸素原子が２つのFHサイトに吸着する状態（F-NT-Fサイトに吸着する状態）が、最も活性化障壁が小さいとともに吸着エネルギーの絶対値が大きいことが分かった。この活性化障壁の値は、１．２ｅＶであった。また、２つのFHサイトに吸着した酸素原子間の距離は、２．７８Åであった。

【0065】

（２．３．ＯＨ形成）
Ｐｔ_ＭＬＡｇ、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面において、酸素分子の触媒表面への分子状吸着は、触媒表面から少し離れた位置にて緩やかに吸着する状態であること、また、酸素分子が、活性化障壁を超えて酸素原子に解離して触媒表面に吸着した状態が安定であることが分かった。そのため、以下では、酸素還元反応の反応経路の１つである解離吸着の経路において、解離吸着の次段階の反応であるＯＨの形成について検討を行う。

【0066】

上述したように、酸素還元反応における酸素解離の次段階の反応であるＯＨの形成では、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトン（Ｈ^＋）と、触媒表面の酸素原子が反応し、触媒表面にＯＨを形成する（Ｏ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→ＯＨ^＊）。ここでは、ヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）から触媒表面上に吸着された酸素原子（Ｏ^＊）にプロトン（Ｈ^＋）が受け渡され、触媒表面上にＯＨが形成するものとし（Ｏ^＊＋Ｈ_３Ｏ^＋→ＯＨ^＊＋Ｈ_２Ｏ）、シミュレーションを行った。

【0067】

以下に、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、ＯＨの形成反応についてシミュレーションを行った結果を示す。

【0068】

図１２は、触媒表面上に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡される過程を示す図である。

【0069】

計算条件としては、図１２に示すように、酸素原子は触媒表面のFHサイトに吸着しているものとし、ヒドロニウムイオンは、触媒表面の酸素原子の直上（（１１１）面の法線方向）から接近してくるものとした。そして、触媒表面の酸素原子とプロトンとの間の距離を距離ｚ１、触媒表面の酸素原子と水分子に含まれる酸素原子との間の距離を距離ｚ２、および、プロトンと水分子に含まれる酸素原子との間の距離を距離ｚ３とした。

【0070】

上記距離ｚ２を固定し、距離ｚ１を変化させてＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの変化についてシミュレーションを行った。

【0071】

図１３は、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、ＯＨ形成（１回目のＯＨ形成）のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。また、図１４は、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、形成したＯＨの近傍に存在する解離吸着した酸素原子についてのＯＨ形成（２回目のＯＨ形成）のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。図１３および図１４では、横軸を触媒表面の酸素原子とプロトンとの間の距離ｚ１、縦軸をポテンシャルエネルギーとし、触媒表面の酸素原子と水分子に含まれる酸素原子との間の距離ｚ２を変化させた場合についてそれぞれグラフを示している。

【0072】

ヒドロニウムイオンから触媒表面に吸着された酸素原子にプロトンが受け渡される過程では、ヒドロニウムイオンが触媒表面に吸着された酸素原子に接近するため、まず距離ｚ３が短くなる。そして、次に、触媒表面に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、距離ｚ１が短くなり、触媒表面にＯＨが形成する。

【0073】

ここで、図１３において、距離ｚ２が４．０Åのグラフに着目する。距離ｚ２が４．０Åのグラフでは、距離ｚ１が３．０Åにおいて、ポテンシャルエネルギーの変化に谷が形成されており、その前後の距離ｚ１におけるポテンシャルエネルギーよりも低くなっている。また、距離ｚ２が３．５Åのグラフにおいては、距離ｚ１が２．５Åにおいてポテンシャルエネルギーの変化に谷が形成されている。これらのことから、ヒドロニウムイオンは、距離ｚ３が１．０Å（ヒドロニウムイオンに含まれる酸素原子とプロトンとの間の距離が１．０Å）で準安定的に存在することがわかる。

【0074】

そして、いずれの距離ｚ２においても、距離ｚ１が約１．０Åでポテンシャルエネルギーが一番低くなっており、その距離ｚ１が約１．０Åのときのポテンシャルエネルギーは、距離ｚ２が４．０Å、３．５Å、３．０Å、２．５Åと短くなるにつれて低くなっている。尚、距離ｚ２が２．０Åの場合には、ヒドロニウムイオンが触媒表面に近すぎるために、距離ｚ１が約１．０Åにおけるポテンシャルエネルギーが大きくなっているが、他の距離ｚ２の場合と同様に、距離ｚ１が約１．０Åにおいてポテンシャルエネルギーの谷が存在している。

【0075】

このように、距離ｚ２が短くなり、次に距離ｚ１が短くなるという過程において、常にポテンシャルエネルギーは低くなり続けている。このことは、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面では、触媒表面に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、触媒表面にＯＨが形成する反応において活性化障壁が無いことを表している。

【0076】

次に、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面にＯＨが形成した状態において、形成したＯＨの近傍における、解離吸着した酸素原子についてＯＨ形成のポテンシャルエネルギーを計算した。その結果を図１４に示す。図１４でも同様に、距離ｚ２が短くなり、次に距離ｚ１が短くなるという過程において、常にポテンシャルエネルギーは低くなり続けている。このことから、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面では、ＯＨが形成した状態において、形成したＯＨの近傍の触媒表面に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、触媒表面にＯＨが形成する反応において活性化障壁が無いことを表している。

【0077】

上記したことと同様に、Ｐｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面における、ＯＨの形成についてもシミュレーションを行った結果、触媒表面にＯＨが形成する反応において活性化障壁が無いことが分かった。

【0078】

（２．４．Ｈ_２Ｏ形成・脱離）
Ｐｔ_ＭＬＡｇ、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面において、活性化障壁無しで解離吸着した２個の酸素原子から２個のＯＨが形成されることが分かった。次に、酸素還元反応の反応経路の１つである解離吸着の経路において、ＯＨの形成の次段階の反応であるＨ_２Ｏの形成について検討を行う。Ｈ_２Ｏの形成では、触媒表面のＯＨと、プロトンとが反応し、Ｈ_２Ｏが生成する（ＯＨ^＊＋Ｈ^＋＋ｅ^－→Ｈ_２Ｏ）。ここでは、ヒドロニウムイオンから、触媒表面のＯＨに対してプロトンが受け渡され、Ｈ_２Ｏが形成されるものとし（ＯＨ^＊＋Ｈ_３Ｏ^＋→Ｈ_２Ｏ^＊＋Ｈ_２Ｏ）、シミュレーションを行った。

【0079】

ここで、触媒表面にＯＨが形成された状態における、該ＯＨの安定な吸着サイトについてシミュレーションを行った。図１５は、触媒表面にＯＨが形成されている場合の、ＦＣＣ構造における（１１１）面を（１１１）面の法線方向から見た図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇ、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面を示している。

【0080】

図１５の（ａ）～（ｃ）に示すように、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇ、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面において、形成したＯＨはそれぞれ、Topサイト、TopサイトおよびBサイト、並びにTopサイトに吸着することが安定であることが分かる。Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇ、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面において、酸素原子の安定な吸着サイトがFHサイトであったこと（図５参照）から、触媒表面上に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡される過程の後にて、触媒表面に吸着したＯＨが構造緩和して移動（再配列）することが分かる。ここでは、シミュレーション上、ＯＨ形成後に、触媒表面に吸着したＯＨが移動するとして計算を行っているが、実際の反応においては、ＯＨ形成中に（ＯＨ形成と並行して）移動していることも考えられる。

【0081】

以下に、このように触媒表面に吸着したＯＨについて、ヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、Ｈ_２Ｏが形成する反応についてシミュレーションを行った結果を示す。

【0082】

計算条件としては、ＯＨは触媒表面の上述した各サイトに吸着しているものとし、ヒドロニウムイオンは、触媒表面のＯＨの直上（（１１１）面の法線方向）から接近してくるものとした。そして、触媒表面のＯＨにおける酸素原子とヒドロニウムイオンに含まれる酸素原子との間の距離を距離ｚ４とした。上記距離ｚ４を変化させて、Ｈ_２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーを計算した。

【0083】

図１６は、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、Ｈ_２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。

【0084】

図１６に示すように、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの何れにおいても、ヒドロニウムイオンを触媒表面の遠方からＯＨに接近させ、距離ｚ４が短くなるにつれて、ポテンシャルエネルギーが小さくなっている。さらに、図１６のエネルギー極小点から構造最適化計算をおこなったところ、自発的にプロトンが触媒表面のＯＨ側に移動することが確認された。このことから、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面におけるＨ_２Ｏ形成反応において、距離ｚ４が短くなる過程（ヒドロニウムイオンがＯＨに接近する過程）でポテンシャルエネルギーが低くなり続けており、活性化障壁が無いことが分かった。

【0085】

そして、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、生成したＨ_２Ｏが触媒表面に吸着している状態のポテンシャルエネルギーを求め、吸着エネルギーを算出した。その結果、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面において、生成したＨ_２Ｏが触媒表面から脱離する工程においても、活性化障壁が反応全体で無視できるほどの値であることが分かった。

【0086】

図１７は、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素解離工程、ＯＨ形成工程、およびＨ_２Ｏ形成工程の活性化障壁の大きさを示す図である。

【0087】

図１７に示すように、酸素分子が酸素原子に解離して触媒表面に吸着する工程において、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面は、Ｐｔの（１１１）面に比べて同程度の活性化障壁を有している。酸素分子が触媒表面に解離吸着した後は、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面の何れにおいても、ＯＨ形成工程およびＨ_２Ｏ形成工程が活性化障壁無しに進行する。ＯＨ形成工程としては解離酸素原子のそれぞれに起こるため、片方のみのプロトン化によるＯＨ形成と両方プロトン化される場合の２個目のＯＨ形成とを評価したが、いずれのＯＨ形成工程においても活性化障壁が存在しないことを確認した。そして、生成したＨ_２Ｏが触媒表面から脱離する工程においても、活性化障壁が反応全体で無視できるほどの値である。

【0088】

（２．５．白金原子間距離および状態密度）
ここで、従来、下記（ｉ）および（ｉｉ）の知見が知られている。

【0089】

（ｉ）物質の表面と酸素原子との結合の強さは、物質の格子定数と相関があることが過去の文献から示されている（L. Grabow, Y. Xu, M. Mavrikakis, Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006)3369.、M. Mavrikakis, B. Hammer, J.K. Noerskov, Phys.Rev. Lett. 81 (1998) 2819.、Y. Xu, A.V. Ruban, M.Mavrikakis, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4717.参照）。

【0090】

（ｉｉ）物質の表面と酸素原子との結合の強さは、物質表面における電子分布（状態密度）と相関があることが知られている。特に、ｄバンドセンター理論と呼ばれる理論が有名であり、この理論によれば、Ｐｔの５ｄ軌道の重心（ｄバンドセンター）がフェルミ準位に近づくと、酸素の化学吸着が安定化するので、酸素との結合も強くなると説明されている（A. Ruban, B. Hammer, P. Stoltze, H.L. Skriver, J.K. Noerskov, J.Mol. Catal. A: Chem. 115 (1997) 421.参照）。

【0091】

本願発明者らは、本実施の形態におけるＰｔ_ＭＬＡｇの表面（面心立方格子の（１１１）面）における状態密度について、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いてシミュレーションを行った。結果を図１８に示す。

【0092】

図１８の（ａ）は、白金の表面（面心立方格子の（１１１）面）における状態密度を示す図である。図１８の（ｂ）は、Ｐｔ_ＭＬＡｇの表面Ｐｔ（面心立方格子の（１１１）面）における状態密度を示す図である。図１８の（ａ）および（ｂ）において、１つの５ｓ軌道、３つの５ｐ軌道、５つの５ｄ軌道のそれぞれの状態密度が示されており、横軸の０は、フェルミ準位を示している。ここで、図１８の（ａ）および（ｂ）において、ｓ軌道およびｐ軌道の状態密度は小さいため、着目すべき５つの５ｄ軌道（ｄｘｙ、ｄｙｚ、ｄｚｚ、ｄｘｚ、ｄｘ２－ｙ２）を強調して示している。

【0093】

図１８の（ａ）に示すように、Ｐｔにおいて、フェルミ準位近傍の電子密度が高くなっており、これは、高い触媒活性を示すことを表している。

【0094】

図１８の（ｂ）に示すように、Ｐｔ_ＭＬＡｇにおいて、５ｄ軌道の状態密度が全体的にフェルミ準位に偏って分布している。また、Ｏ－Ｐｔ結合に重要なｄｘｚ軌道の、フェルミ準位付近のピークがよりフェルミ準位側に偏り、先鋭化している。このことから、Ｐｔ_ＭＬＡｇが高い触媒活性を示すとともに、触媒表面と酸素との結合が比較的強い（安定である）ことが分かる。

【0095】

なお、このような計算結果は、Ｐｔ_ＭＬＰｄの状態密度についても同様であった。

【0096】

さらに、本願発明者らは、本実施の形態におけるコアシェル粒子（Ｐｔ_ＭＬＡｇおよびＰｔ_ＭＬＰｄ）の、面心立方格子の（１１１）面を含む最近接白金原子間の距離について、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いてシミュレーションを行った。

【0097】

計算結果は、Ａｇの上に単原子層のＰｔが積層された構造では、最近接白金原子間の距離が２．９５Åであり、Ｐｄの上に単原子層のＰｔが積層された構造では、最近接白金原子間の距離が２．７８３Åであった。

【0098】

ここで、コア粒子（ＡｇまたはＰｄ）の表面に積層するシェル層としてのＰｔ層における最近接白金原子間の距離について、次のことが言える。すなわち、Ｐｔ層は、積層数が多くなるについて、その最近接白金原子間の距離が、バルク（例えば、マイクロメートルオーダー以上のＰｔの塊の物質内部）のＰｔにおける原子間距離に近づく。第１原理計算を用いて計算した結果、バルクのＰｔにおける最近接白金原子間の距離は２．８１Åである。

【0099】

このことから、Ａｇの上にＰｔ層が積層するにつれて、最近接白金原子間の距離は徐々に小さくなり、逆に、Ｐｄの上にＰｔ層が積層するにつれて、最近接白金原子間の距離は徐々に大きくなる。それゆえ、本実施の形態におけるＰｔ_ＭＬＡｇのシェル層（面心立方格子の（１１１）面）における最近接白金原子間の距離は、２．８１Å～２．９５Åであり、本実施の形態におけるＰｔ_ＭＬＰｄのシェル層（面心立方格子の（１１１）面）における最近接白金原子間の距離は、２．７８３Å～２．８１Åである。

【0100】

本実施の形態におけるＰｔ_ＭＬＡｇおよびＰｔ_ＭＬＰｄはそれぞれ、最近接白金原子間の距離が上記算出した範囲であることによって、酸素原子とＰｔの結合力が最適になり、Ｈ_２Ｏの生成・解離反応の活性化障壁が無くなる。最近接白金原子間の距離がこれよりも狭いと、酸素分子の吸着反応の活性化障壁が大きくなるため、酸素還元活性が低下する。その一方で広くなるとＨ_２Ｏの生成・解離反応の活性化障壁が現れ、酸素還元反応に複数の活性化障壁が存在するため、酸素還元活性が低下する。

【0101】

また、本願発明者らによるシミュレーションによれば、最近接白金原子間の距離は、ＡｇまたはＰｄの上に３原子層のＰｔを積層した構造であっても、バルクのＰｔと異なった。そのため、シェル層（Ｐｔ層）は、１～３原子層であることが好ましい。

【0102】

（３．ＦＣＣ構造における（００１）面について）
上記したことと同様のシミュレーションを、ＦＣＣ構造における（００１）面について行った結果を以下に示す。

【0103】

図１９は、ＦＣＣ構造における（００１）面を、（００１）面の法線方向（［００１］方向）から見た図である。図１９に示すように、表面にＦＣＣ構造の（００１）面を有する触媒の場合には、酸素原子の吸着サイトとして、Topサイト、Bridgeサイト、および、Hollowサイトの計３つのサイトが考えられる。

【0104】

Topサイトとは、触媒表面の第一層の原子の上に存在する吸着サイトである。Bridgeサイトとは、最近接原子間に存在する吸着サイトである。Hollowサイトとは、４つの原子に囲まれる位置に存在する吸着サイトである。

【0105】

ＦＣＣ構造における（１１１）面の場合と同様に、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面におけるそれぞれの吸着サイトに対して、酸素分子の吸着、および、酸素分子を触媒表面に接近させて、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する場合の、ポテンシャルエネルギーの変化についてシミュレーションを行った。

【0106】

図２０は、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面におけるH-T-Hサイト、H-B-Hサイト、B-Bサイト、および、T-B-Tサイトについて、それぞれ酸素分子が酸素原子に解離して吸着する場合の吸着エネルギーの変化を示す図である。ここで、酸素分子が触媒表面から無限遠に存在する初期状態におけるエネルギーを基準（０ｅＶ）とした。また、図中の左から順に、初期状態、触媒表面に分子状吸着した状態、活性化状態、触媒表面に酸素分子が酸素原子に解離して吸着した状態を示している。

【0107】

図２０に示すように、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面において、B-Bサイトは、活性化状態の活性化障壁の値が０．２８ｅＶであり、酸素原子の吸着エネルギーは－１．４ｅＶと大きいことがわかる。つまり、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面において、酸素分子は、分子状吸着状態から、触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる活性化状態を経て、酸素原子に解離して、酸素原子が２つのBridgeサイトに吸着する状態（B-Bサイトに吸着する状態）が、最も活性化障壁が小さいとともに吸着エネルギーの絶対値が大きいことが分かった。

【0108】

次に、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面における、ＯＨの形成反応についてシミュレーションを行った結果を示す。

【0109】

図２１は、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面における、ＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。

【0110】

計算条件としては、酸素原子は触媒表面のBridgeサイトに吸着しているものとし、ヒドロニウムイオンは、触媒表面の酸素原子の直上（（００１）面の法線方向）から接近してくるものとしたこと以外の条件は、図１２を用いて上述したことと同様である。

【0111】

図２１に示すように、距離ｚ２が短くなり、次に距離ｚ１が短くなるという過程において、常にポテンシャルエネルギーは低くなり続けている。このことは、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面では、触媒表面に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、触媒表面にＯＨが形成する反応において活性化障壁が無いことを表している。

【0112】

次に、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面における、Ｈ_２Ｏの形成反応についてシミュレーションを行った結果を示す。

【0113】

図２２は、Ｐｔ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（００１）面における、Ｈ_２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。

【0114】

図２２に示すように、Ｐｔ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの何れにおいても、ヒドロニウムイオンを触媒表面の遠方からＯＨに接近させ、距離ｚ４が短くなるにつれて、ポテンシャルエネルギーが小さくなる。さらに、図２２のエネルギー極小点から構造最適化計算をおこなったところ、自発的にプロトンが触媒表面のＯＨ側に移動することが確認された。このことから、Ｐｔ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（００１）面におけるＨ_２Ｏ形成反応において、距離ｚ４が短くなる過程（ヒドロニウムイオンがＯＨに接近する過程）でポテンシャルエネルギーが低くなり続けており、活性化障壁が無いことが分かった。

【0115】

そして、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面における、生成したＨ_２Ｏが触媒表面に吸着している状態のポテンシャルエネルギーを求め、吸着エネルギーを算出した。その結果、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面において、生成したＨ_２Ｏが触媒表面から脱離する工程にも、活性化障壁が反応全体で無視できるほどの値であることが分かった。

【0116】

図２３は、Ｐｔ、Ｐｔ_ＭＬＡｇ、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（００１）面における、酸素解離工程、ＯＨ形成工程、およびＨ_２Ｏ形成工程の活性化障壁の大きさを示す図である。

【0117】

図２３に示すように、酸素分子が酸素原子に解離して触媒表面に吸着する工程において、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（００１）面は、Ｐｔの（００１）面と同じ大きさの活性化障壁を有している。酸素分子が触媒表面に解離吸着した後は、Ｐｔ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（００１）面の何れにおいても、ＯＨ形成工程およびＨ_２Ｏ形成工程が活性化障壁無しに進行する。ＯＨ形成工程としては解離酸素原子それぞれに起こるため、片方のみのプロトン化によるＯＨ形成と両方プロトン化される場合の２個目のＯＨ形成とを評価したが、いずれのＯＨ形成工程においても活性化障壁が存在しないことを確認した。そして、生成したＨ_２Ｏが触媒表面から脱離する工程にも、活性化障壁が存在しないことがわかった。

【0118】

また、Ｐｔ_ＭＬＰｄの（００１）面についてもシミュレーションを行い、上記と同様の結果が得られた。

【0119】

そして、面心立方格子において、（１１１）面における最近接原子間の距離と、（００１）面における最近接原子間の距離とは互いに同じであるため、（１１１）面において「２．５．白金原子間距離および状態密度」として説明したことと同様のことが、（００１）についてもいえる。

【0120】

（４．本実施形態に係るコアシェル触媒の利点）
このように、本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒は、酸素還元反応のうち解離吸着の反応経路が支配的であり、酸素分子の解離吸着工程に活性化障壁が存在するが、その後の工程では活性障壁が存在しないことがわかった。そのため、酸素分子の解離吸着工程が律速段階となっている。

【0121】

そして、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素分子の解離吸着工程の活性化障壁は、Ｐｔの（１１１）面と同程度の大きさであることがわかった。このことは、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面は、Ｐｔの（１１１）面と同レベルの触媒活性を有していることを示している。そして、Ｐｔ_ＭＬＰｄ、およびＰｔ_ＭＬＡｇの（００１）面についても同様に、Ｐｔの（００１）面と同レベルの触媒活性を有していることがわかった。

【0122】

これは、触媒表面における状態密度が、Ｐｔ単体よりも５ｄ軌道が高エネルギー側に偏移していること、並びに、Ｐｔ_ＭＬＡｇの（１１１）面または（００１）面における最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åであること、およびＰｔ_ＭＬＰｄの（１１１）面または（００１）面における最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åであることによるものである。これにより、酸素原子とＰｔの結合力が最適になり、Ｈ_２Ｏの生成・解離反応のエネルギー障壁が無くなる。

【0123】

また、コアシェル触媒粒子において、このような（１１１）面および（００１）面は支配的に存在し得る。

【0124】

それゆえ、本発明の一実施形態における、コアシェル触媒は、白金のみからなる触媒粒子に代替して使用して、酸素還元反応に用いることができ、白金の使用量を低減することができる。

【0125】

また、コア材料としてのＡｇおよびＰｄは、電気化学的安定性が高く白金と比較して安価な材料であり、材料コストにおける触媒活性を向上させることができる。

【0126】

したがって、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応に用いられる触媒であって、電気化学的安定性が高く比較的安価な材料をコアとして白金の使用量を低減しつつ、白金粒子を触媒として用いた場合より触媒活性のコストパフォーマンスが高い、コアシェル構造を有する触媒を提供することができる。そして、当該触媒を用いた酸素還元方法を提供することができる。

【0127】

以上のように、本発明に係るコアシェル触媒は、銀をコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åである。

【0128】

また、本発明に係るコアシェル触媒は、パラジウムをコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åである。

【0129】

さらに、上記シェル層は１～３原子層であることが好ましい。

【0130】

また、本発明に係る酸素還元方法は、上記コアシェル触媒を用いる酸素還元方法であって、上記（１１１）面または（００１）面に、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する工程と、上記（１１１）面または（００１）面に吸着した酸素原子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、上記（１１１）面または（００１）面から水分子を脱離する工程とを含む。

【0131】

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0132】

本発明は、酸素還元反応の触媒、特に、燃料電池のカソード電極触媒に好適に利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】