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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-13
(45)【発行日】2022-07-22
(54)【発明の名称】気液反応装置、反応管、及び成膜装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/448 20060101AFI20220714BHJP
C30B 29/38 20060101ALI20220714BHJP
C30B 25/14 20060101ALI20220714BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20220714BHJP
【ＦＩ】
C23C16/448
C30B29/38 D
C30B25/14
H01L21/205
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2019518879
(86)(22)【出願日】2018-05-17
(86)【国際出願番号】 JP2018019191
(87)【国際公開番号】W WO2018212303
(87)【国際公開日】2018-11-22
【審査請求日】2020-12-16
(31)【優先権主張番号】P 2017098870
(32)【優先日】2017-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２５年度国立研究開発法人科学技術振興機構産学共同実用化開発事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
(73)【特許権者】
【識別番号】504132881
【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学
(73)【特許権者】
【識別番号】320011650
【氏名又は名称】大陽日酸株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】509054005
【氏名又は名称】大陽日酸ＣＳＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】纐纈 明伯
(72)【発明者】
【氏名】村上 尚
(72)【発明者】
【氏名】山口 晃
(72)【発明者】
【氏名】椎名 一成
(72)【発明者】
【氏名】島村 隼斗
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０４４３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１４２４０２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内部空間の下部に溶融金属を収容し、前記内部空間の長手方向の一端側の上部に供給された窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡを前記長手方向に流しながら、前記原料ガスと前記溶融金属との気液反応によって生成ガスを生成し、前記生成ガスと前記キャリアガスとを含む混合ガスＢを前記長手方向の他端側の上部から排出する気液反応チャンバーと、前記気液反応チャンバーの前記内部空間に接する天井面から前記内部空間内に突出し、前記長手方向の一端側の突出角度が鈍角であり、前記長手方向にガスを通過させるスリットを有する突出部材と、
を備え 、
前記突出部材が、前記天井面から前記内部空間内に突出する板状部材を含み、
前記板状部材は、前記天井面から前記内部空間内に突出する方向に対し、前記長手方向の一端側に曲がっている曲がり部を含む 気液反応装置。
【請求項2】
内部空間の下部に溶融金属を収容し、前記内部空間の長手方向の一端側の上部に供給された窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡを前記長手方向に流しながら、前記原料ガスと前記溶融金属との気液反応によって生成ガスを生成し、前記生成ガスと前記キャリアガスとを含む混合ガスＢを前記長手方向の他端側の上部から排出する気液反応チャンバーと、前記気液反応チャンバーの前記内部空間に接する天井面から前記内部空間内に突出し、前記長手方向の一端側の突出角度が鈍角であり、前記長手方向にガスを通過させるスリットを有する突出部材と、
を備え 、
前記突出部材を複数備え、前記複数の前記突出部材が、前記内部空間の長手方向に配列されており、
前記複数の前記突出部材のうち隣り合う２つの前記突出部材における前記スリットは、前記内部空間の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている 気液反応装置。
【請求項3】
前記突出角度が、１１０°～１６０°である請求項１又は請求項２に記載の気液反応装置。
【請求項4】
前記突出部材が、前記天井面から前記内部空間内に突出する板状部材を含む請求項２に記載の気液反応装置。
【請求項5】
前記板状部材は、前記天井面から前記内部空間内に突出する方向に対し、前記長手方向の一端側に曲がっている曲がり部を含む請求項４に記載の気液反応装置。
【請求項6】
前記板状部材は、前記天井面から前記内部空間内に突出する突出部と、前記曲がり部と、を含み、前記天井面のうち前記板状部材から見て前記長手方向の一端側の領域又は前記天井面を前記長手方向の一端側に延長した仮想面と、前記曲がり部の前記長手方向の一端側の面と、のなす角度が、７０°～１１０°である請求項１又は請求項５に記載の気液反応装置。
【請求項7】
前記内部空間の幅方向についての前記スリットの長さが、前記内部空間の幅方向長さに対し、２％～５０％である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の気液反応装置。
【請求項8】
前記スリットは、前記突出部材の先端側から前記突出部材の付け根側に向かって切れ込まれた切れ込みである請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の気液反応装置。
【請求項9】
前記スリットの長手方向は、前記突出部材の先端側から前記突出部材の付け根側に向かう方向である請求項８に記載の気液反応装置。
【請求項10】
前記溶融金属が、ガリウムであり、前記原料ガスが、塩素ガス及び塩化水素ガスの少なくとも一方であり、
前記生成ガスが、一塩化ガリウムガスである請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の気液反応装置。
【請求項11】
管内に、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の気液反応装置を含む反応管。
【請求項12】
前記溶融金属が、ガリウムであり、前記原料ガスが、第１の塩素ガスであり、
前記生成ガスが、一塩化ガリウムガスであり、
前記一塩化ガリウムガスと、第２の塩素ガスと、の反応によって三塩化ガリウムガスを生成する請求項１１に記載の反応管。
【請求項13】
請求項１１又は請求項１２に記載の反応管を備える成膜装置。
【請求項14】
請求項１２に記載の反応管を備え、前記反応管で生成された前記三塩化ガリウムガスと、アンモニアガスと、の反応によって窒化ガリウム膜を成膜する成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、気液反応装置、反応管、及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、液体と気体との気液反応を行う気液反応装置が知られている。
気液反応装置は、例えば、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）を用いた成膜装置の一構成要素として用いられている。
気液反応装置は、例えば、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）を用いた成膜装置の一構成要素として用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、液体原料と反応ガスとを反応させることで生成される処理ガスの生成効率を向上できる装置として、液体原料と反応ガスとを反応させることで生成した処理ガスを用いて基板を処理する基板処理装置であって、金属原料が溶融することで生成される液体原料を保持し、上流側から反応ガスが供給されて下流側から処理ガスが排出される容器と、前記容器内に設けられ、前記容器内の液体原料の液面よりも上方の前記容器内の空間を、上流側から下流側に向かって順に配列する複数の生成空間に仕切る少なくとも１つの仕切部材と、を備え、前記仕切部材には、隣接する２つの前記生成空間を連通させるとともに、ガスが通過する貫通孔が設けられており、上流側の前記生成空間内のガスが前記貫通孔を通過して下流側の前記生成空間内に流れる際、前記貫通孔を通過するガスの流速が増加して噴流が発生し、この噴流により下流側の前記生成空間内でガスの対流が引き起こされるように構成されている基板処理装置が開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、液体原料と反応ガスとを反応させることで生成される処理ガスの生成効率を向上できる装置として、液体原料と反応ガスとを反応させることで生成した処理ガスを用いて基板を処理する基板処理装置であって、金属原料が溶融することで生成される液体原料を保持し、上流側から反応ガスが供給されて下流側から処理ガスが排出される容器と、容器内に設けられ、容器内の液体原料の液面よりも上方の前記容器内の空間を、上流側から下流側に向かって順に配列する複数の生成空間に仕切る少なくとも１つの仕切部材と、を備え、生成空間内にはそれぞれ、ガスを液体原料の液面に向かって流す整流機構（例えば整流板）が設けられている基板処理装置が開示されている。
【0005】
また、特許文献３には、金属塩化物ガス濃度の安定性の向上と金属塩化物ガスの濃度変化の応答性の向上が図れる金属塩化物ガスの発生装置として、金属原料を収容する原料容器と、原料容器内に塩素系ガスを含む塩素系含有ガスを供給する、原料容器に設けられたガス供給口と、塩素系含有ガスに含まれる塩素系ガスと金属原料との反応により生成される金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスを原料容器外に排出する、原料容器に設けられたガス排出口と、原料容器内の金属原料の上方の空間を仕切って、ガス供給口からガス排出口へと続くガス流路を形成する仕切板とを備え、ガス流路は、ガス供給口からガス排出口へと至る一通りの経路となるように形成され、ガス流路の水平方向の流路幅が５ｃｍ以下であり、且つガス流路には屈曲部を有する金属塩化物ガスの発生装置が開示されている。
【0006】
ところで、ＨＶＰＥでは、一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）とアンモニアガス（ＮＨ３）との反応によって窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を成膜していた。
特許文献４には、ＨＶＰＥと比較して、より速い成長速度にて窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を成膜できる方法として、三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）とアンモニアガス（ＮＨ３）との反応によって窒化ガリウム膜を成膜する方法が開示されている。特許文献３には、上記の三塩化ガリウムガスを生成する方法として、一塩化ガリウムガスと塩素ガス（Ｃｌ２）とを反応させる方法も開示されている。
特許文献４には、ＨＶＰＥと比較して、より速い成長速度にて窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を成膜できる方法として、三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）とアンモニアガス（ＮＨ３）との反応によって窒化ガリウム膜を成膜する方法が開示されている。特許文献３には、上記の三塩化ガリウムガスを生成する方法として、一塩化ガリウムガスと塩素ガス（Ｃｌ２）とを反応させる方法も開示されている。
【0007】
特許文献１：特開２０１６－４４３４２号公報
特許文献２：特開２０１６－４４３４１号公報
特許文献３：特開２０１２－２４８８０３号公報
特許文献４：国際公開第２０１１／１４２４０２号
特許文献２：特開２０１６－４４３４１号公報
特許文献３：特開２０１２－２４８８０３号公報
特許文献４：国際公開第２０１１／１４２４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献４に記載されている、三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）とアンモニアガス（ＮＨ３）との反応によって窒化ガリウム膜を成膜する方法は、ＴＨＶＰＥ（Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）と呼ばれている。
ＨＶＰＥ及びＴＨＶＰＥともに、溶融Ｇａ（即ち、後述するＧａ（ｌ））上に、キャリアガス及び原料ガスの混合ガスを一方向に流すことにより、溶融Ｇａと原料ガスとの気相反応によって一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を生成する。
ＨＶＰＥ及びＴＨＶＰＥともに、溶融Ｇａ（即ち、後述するＧａ（ｌ））上に、キャリアガス及び原料ガスの混合ガスを一方向に流すことにより、溶融Ｇａと原料ガスとの気相反応によって一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を生成する。
【0009】
ＨＶＰＥにおけるＧａＣｌの生成では、キャリアガスとして、水素ガス（Ｈ２）、又は、水素ガスと窒素ガス（Ｎ２）との混合ガスを用い、原料ガスとして、塩化水素ガス（ＨＣｌ）を用いる。
ＨＶＰＥにおけるＧａＣｌは、下記反応式（１）に従って生成される。
以下において、（ｌ）及び（ｇ）は、それぞれ、液体及び気体を示している。
ＨＶＰＥにおけるＧａＣｌは、下記反応式（１）に従って生成される。
以下において、（ｌ）及び（ｇ）は、それぞれ、液体及び気体を示している。
【0010】
Ｇａ（ｌ）＋ＨＣｌ（ｇ） → ＧａＣｌ（ｇ）＋１／２Ｈ２（ｇ） … 反応式（１）
【0011】
一方、ＴＨＶＰＥにおけるＧａＣｌ（詳細には、ＧａＣｌ３の原料となるＧａＣｌ）の生成では、キャリアガスとして、窒素ガス（Ｎ２）及びアルゴンガス（Ａｒ）の少なくとも一方を用い、原料ガスとして塩素ガスを用いる。
ＴＨＶＰＥにおけるＧａＣｌガスは、下記反応式（２）に従って生成される。
ＴＨＶＰＥにおけるＧａＣｌガスは、下記反応式（２）に従って生成される。
【0012】
Ｇａ（ｌ）＋１／２Ｃｌ２（ｇ） → ＧａＣｌ（ｇ） … 反応式（２）
【0013】
ＴＨＶＰＥにおける溶融Ｇａと塩素ガスとの反応では、反応式（２）から明らかなとおり、理論的（熱力学的）には１００％の反応が見込まれる。
しかし実際には、溶融Ｇａと塩素ガスとの反応において、溶融Ｇａと塩素ガスとの反応が不十分となり、その結果、ガスの流れ方向下流側に、生成ガス（ＧａＣｌ）とともに未反応の塩素ガスが送られる場合があることが判明した。窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の原料ガス（ＧａＣｌ３及びＮＨ３）にＣｌ２が混入すると、混入したＣｌ２が窒化ガリウム膜をエッチングすることにより、窒化ガリウム膜の成長速度が低下するおそれがある。
溶融Ｇａと塩素ガスとの反応が不十分となる理由は、キャリアガスとして、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方を用いていることにより、溶融Ｇａと塩素ガスとの反応領域において上下方向（即ち、重力方向。以下同じ。）のガスの混合が不十分となり、溶融Ｇａ上のガスの流れが、溶融Ｇａの液面近傍のＧａＣｌガス流と、ＧａＣｌガス流の上方の塩素ガス流と、からなる層流となるためと考えられる。溶融Ｇａ上のガスの流れが上記層流となった場合には、溶融Ｇａと塩素ガスとの接触機会が減少し、その結果、溶融Ｇａと塩素ガスとの反応が不十分となる。
しかし実際には、溶融Ｇａと塩素ガスとの反応において、溶融Ｇａと塩素ガスとの反応が不十分となり、その結果、ガスの流れ方向下流側に、生成ガス（ＧａＣｌ）とともに未反応の塩素ガスが送られる場合があることが判明した。窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の原料ガス（ＧａＣｌ３及びＮＨ３）にＣｌ２が混入すると、混入したＣｌ２が窒化ガリウム膜をエッチングすることにより、窒化ガリウム膜の成長速度が低下するおそれがある。
溶融Ｇａと塩素ガスとの反応が不十分となる理由は、キャリアガスとして、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方を用いていることにより、溶融Ｇａと塩素ガスとの反応領域において上下方向（即ち、重力方向。以下同じ。）のガスの混合が不十分となり、溶融Ｇａ上のガスの流れが、溶融Ｇａの液面近傍のＧａＣｌガス流と、ＧａＣｌガス流の上方の塩素ガス流と、からなる層流となるためと考えられる。溶融Ｇａ上のガスの流れが上記層流となった場合には、溶融Ｇａと塩素ガスとの接触機会が減少し、その結果、溶融Ｇａと塩素ガスとの反応が不十分となる。
【0014】
キャリアガスとして窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方を用いた場合に上下方向のガスの混合が不十分となり易い理由は、キャリアガス中への原料ガス及び生成ガスの拡散速度（例えば、窒素ガス中への塩素ガス及びＧａＣｌの拡散速度）が遅いためと考えられる。
なお、ＨＶＰＥにおいては、キャリアガス中への原料ガス及び生成ガスの拡散速度（例えば、水素ガス中へのＨＣｌ及びＧａＣｌの拡散速度）が、ＴＨＶＰＥの場合と比較して速いため、上下方向のガスの混合が不十分となる問題は生じにくい。
なお、ＨＶＰＥにおいては、キャリアガス中への原料ガス及び生成ガスの拡散速度（例えば、水素ガス中へのＨＣｌ及びＧａＣｌの拡散速度）が、ＴＨＶＰＥの場合と比較して速いため、上下方向のガスの混合が不十分となる問題は生じにくい。
【0015】
上述したＴＨＶＰＥの例のように、キャリアガスとして、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方を用いる場合には、上下方向のガスの混合をより促進する必要があることが判明した。
【0016】
上下方向のガスの混合に関し、特許文献１に記載の装置では、仕切部材に貫通孔を設け、貫通孔によってガスの噴流を発生させることにより、仕切部材に対して下流側においてガスの対流を引き起こしている。
しかし、特許文献１に記載の装置では、仕切部材に対して上流側の上部（天井面付近）に原料ガスが溜まり、原料ガスと溶融Ｇａとの反応が不十分となる場合がある。
また、特許文献１に記載の技術では、ガスの噴流のみに頼っているので、必然的に、仕切部材よりも上流側の圧力が上昇する。このため、装置外に原料ガスが漏れ出す恐れがある。特許文献１の方法において、原料ガスとして塩素ガスを用いた場合には、装置外に塩素ガス（原料ガス）が漏れ出し、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の原料ガス（ＧａＣｌ３及びＮＨ３）にＣｌ２が混入し、混入したＣｌ２が窒化ガリウム膜をエッチングすることにより、窒化ガリウム膜の成長速度が低下するおそれがある。
従って、上下方向のガスの混合を促進する方法としては、ガスの噴流のみに頼る方法以外の方法が望ましいと考えられる。
しかし、特許文献１に記載の装置では、仕切部材に対して上流側の上部（天井面付近）に原料ガスが溜まり、原料ガスと溶融Ｇａとの反応が不十分となる場合がある。
また、特許文献１に記載の技術では、ガスの噴流のみに頼っているので、必然的に、仕切部材よりも上流側の圧力が上昇する。このため、装置外に原料ガスが漏れ出す恐れがある。特許文献１の方法において、原料ガスとして塩素ガスを用いた場合には、装置外に塩素ガス（原料ガス）が漏れ出し、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の原料ガス（ＧａＣｌ３及びＮＨ３）にＣｌ２が混入し、混入したＣｌ２が窒化ガリウム膜をエッチングすることにより、窒化ガリウム膜の成長速度が低下するおそれがある。
従って、上下方向のガスの混合を促進する方法としては、ガスの噴流のみに頼る方法以外の方法が望ましいと考えられる。
【0017】
また、上下方向のガスの混合に関し、特許文献２に記載の装置では、容器内の空間を仕切る仕切部材とガスを液体原料の液面に向かって流す整流機構（例えば整流板）とが、別々に設けられている。このため、特許文献２に記載の装置では、装置内（特に、仕切部材よりも上流側（例えば、整流板と仕切部材との間））にガスが滞留する場合がある。
従って、上下方向のガスの混合を促進する方法としては、装置内でのガスの滞留を抑制しつつ、上下方向のガスの混合を促進できる方法が望まれる。
従って、上下方向のガスの混合を促進する方法としては、装置内でのガスの滞留を抑制しつつ、上下方向のガスの混合を促進できる方法が望まれる。
【0018】
また、特許文献３に記載の技術では、屈曲部を有するガス流路により、ガスの流れを水平方向に蛇行させることにより、溶融Ｇａ上を流れるガスの滞在時間を長くすることで、溶融Ｇａとガスとの反応を促進している。
しかし、特許文献３に記載の技術では、上下方向のガスの混合を促進することができないため、溶融Ｇａ上のガスの流れが上述した層流となる問題（及び、これにより、原料ガスと溶融Ｇａとの反応が不十分となる場合）を解決できないと考えられる。
しかし、特許文献３に記載の技術では、上下方向のガスの混合を促進することができないため、溶融Ｇａ上のガスの流れが上述した層流となる問題（及び、これにより、原料ガスと溶融Ｇａとの反応が不十分となる場合）を解決できないと考えられる。
【0019】
本開示は、上述した事情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本開示の目的は、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスを用いるにもかかわらず溶融金属と原料ガスとの反応を促進させることができ、かつ、装置内でのガスの滞留を抑制できる気液反応装置、並びに、この気液反応装置を備える反応管及び成膜装置を提供することである。
すなわち、本開示の目的は、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスを用いるにもかかわらず溶融金属と原料ガスとの反応を促進させることができ、かつ、装置内でのガスの滞留を抑制できる気液反応装置、並びに、この気液反応装置を備える反応管及び成膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0020】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 内部空間の下部に溶融金属を収容し、前記内部空間の長手方向の一端側の上部に供給された窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡを前記長手方向に流しながら、前記原料ガスと前記溶融金属との気液反応によって生成ガスを生成し、前記生成ガスと前記キャリアガスとを含む混合ガスＢを前記長手方向の他端側の上部から排出する気液反応チャンバーと、
前記気液反応チャンバーの前記内部空間に接する天井面から前記内部空間内に突出し、前記長手方向の一端側の突出角度が鈍角であり、前記長手方向にガスを通過させるスリットを有する突出部材と、
を備える気液反応装置。
＜２＞ 前記突出角度が、１１０°～１６０°である＜１＞に記載の気液反応装置。
＜３＞ 前記突出部材が、前記天井面から前記内部空間内に突出する板状部材を含む＜１＞又は＜２＞に記載の気液反応装置。
＜４＞ 前記板状部材は、前記天井面から前記内部空間内に突出する方向に対し、前記長手方向の一端側に曲がっている曲がり部を含む＜３＞に記載の気液反応装置。
＜５＞ 前記板状部材は、前記天井面から前記内部空間内に突出する突出部と、前記曲がり部と、を含み、
前記天井面のうち前記板状部材から見て前記長手方向の一端側の領域又は前記天井面を前記長手方向の一端側に延長した仮想面と、前記曲がり部の前記長手方向の一端側の面と、のなす角度が、７０°～１１０°である＜４＞に記載の気液反応装置。
＜６＞ 前記内部空間の幅方向についての前記スリットの長さが、前記内部空間の幅方向長さに対し、２％～５０％である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の気液反応装置。
＜７＞ 前記スリットは、前記突出部材の先端側から前記突出部材の付け根側に向かって切れ込まれた切れ込みである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の気液反応装置。
＜８＞ 前記スリットの長手方向は、前記突出部材の先端側から前記突出部材の付け根側に向かう方向である＜７＞に記載の気液反応装置。
＜９＞ 前記突出部材を複数備え、前記複数の前記突出部材が、前記内部空間の長手方向に配列されており、
前記複数の前記突出部材のうち隣り合う２つの前記突出部材における前記スリットは、前記内部空間の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の気液反応装置。
＜１０＞ 前記溶融金属がガリウムであり、
前記原料ガスが、塩素ガス及び塩化水素ガスの少なくとも一方であり、
前記生成ガスが一塩化ガリウムガスである＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の気液反応装置。
＜１１＞ 管内に、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の気液反応装置を含む反応管。
＜１２＞ 前記溶融金属がガリウムであり、
前記原料ガスが第１の塩素ガスであり、
前記生成ガスが一塩化ガリウムガスであり、
前記一塩化ガリウムガスと、第２の塩素ガスと、の反応によって三塩化ガリウムガスを生成する＜１１＞に記載の反応管。
＜１３＞ ＜１１＞又は＜１２＞に記載の反応管を備える成膜装置。
＜１４＞ ＜１２＞に記載の反応管を備え、
前記反応管で生成された前記三塩化ガリウムガスと、アンモニアガスと、の反応によって窒化ガリウム膜を成膜する成膜装置。
＜１＞ 内部空間の下部に溶融金属を収容し、前記内部空間の長手方向の一端側の上部に供給された窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡを前記長手方向に流しながら、前記原料ガスと前記溶融金属との気液反応によって生成ガスを生成し、前記生成ガスと前記キャリアガスとを含む混合ガスＢを前記長手方向の他端側の上部から排出する気液反応チャンバーと、
前記気液反応チャンバーの前記内部空間に接する天井面から前記内部空間内に突出し、前記長手方向の一端側の突出角度が鈍角であり、前記長手方向にガスを通過させるスリットを有する突出部材と、
を備える気液反応装置。
＜２＞ 前記突出角度が、１１０°～１６０°である＜１＞に記載の気液反応装置。
＜３＞ 前記突出部材が、前記天井面から前記内部空間内に突出する板状部材を含む＜１＞又は＜２＞に記載の気液反応装置。
＜４＞ 前記板状部材は、前記天井面から前記内部空間内に突出する方向に対し、前記長手方向の一端側に曲がっている曲がり部を含む＜３＞に記載の気液反応装置。
＜５＞ 前記板状部材は、前記天井面から前記内部空間内に突出する突出部と、前記曲がり部と、を含み、
前記天井面のうち前記板状部材から見て前記長手方向の一端側の領域又は前記天井面を前記長手方向の一端側に延長した仮想面と、前記曲がり部の前記長手方向の一端側の面と、のなす角度が、７０°～１１０°である＜４＞に記載の気液反応装置。
＜６＞ 前記内部空間の幅方向についての前記スリットの長さが、前記内部空間の幅方向長さに対し、２％～５０％である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の気液反応装置。
＜７＞ 前記スリットは、前記突出部材の先端側から前記突出部材の付け根側に向かって切れ込まれた切れ込みである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の気液反応装置。
＜８＞ 前記スリットの長手方向は、前記突出部材の先端側から前記突出部材の付け根側に向かう方向である＜７＞に記載の気液反応装置。
＜９＞ 前記突出部材を複数備え、前記複数の前記突出部材が、前記内部空間の長手方向に配列されており、
前記複数の前記突出部材のうち隣り合う２つの前記突出部材における前記スリットは、前記内部空間の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の気液反応装置。
＜１０＞ 前記溶融金属がガリウムであり、
前記原料ガスが、塩素ガス及び塩化水素ガスの少なくとも一方であり、
前記生成ガスが一塩化ガリウムガスである＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の気液反応装置。
＜１１＞ 管内に、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の気液反応装置を含む反応管。
＜１２＞ 前記溶融金属がガリウムであり、
前記原料ガスが第１の塩素ガスであり、
前記生成ガスが一塩化ガリウムガスであり、
前記一塩化ガリウムガスと、第２の塩素ガスと、の反応によって三塩化ガリウムガスを生成する＜１１＞に記載の反応管。
＜１３＞ ＜１１＞又は＜１２＞に記載の反応管を備える成膜装置。
＜１４＞ ＜１２＞に記載の反応管を備え、
前記反応管で生成された前記三塩化ガリウムガスと、アンモニアガスと、の反応によって窒化ガリウム膜を成膜する成膜装置。
【発明の効果】
【0021】
本開示によれば、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスを用いるにもかかわらず溶融金属と原料ガスとの反応を促進させることができ、かつ、装置内でのガスの滞留を抑制できる気液反応装置、並びに、この気液反応装置を備える反応管及び成膜装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】第１実施形態に係る気液反応装置の概略斜視図である。
【図5】第１実施形態における一の板状部材の概略平面図である。
【図6】第１実施形態における他の板状部材の概略平面図である。
【図7】第２実施形態に係る気液反応装置の概略断面図である。
【図9】第３実施形態に係る気液反応装置の一部の断面を概念的に示す部分断面図である。
【図10】第４実施形態に係る気液反応装置の一部の断面を概念的に示す部分断面図である。
【図11】比較形態に係る気液反応装置の一部の断面を概念的に示す部分断面図である。
【図12】一実施形態に係る成膜装置を概念的に示す概略断面図である。
【図13】実験例２における、気液反応装置中のガスの総流量と、ＧａＮ膜の成長速度と、の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0024】
〔気液反応装置〕
本開示の気液反応装置は、
内部空間の下部に溶融金属を収容し、内部空間の長手方向の一端側の上部に供給された窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡを上記長手方向に流しながら、原料ガスと溶融金属との気液反応によって生成ガスを生成し、生成ガスとキャリアガスとを含む混合ガスＢを上記長手方向の他端側の上部から排出する気液反応チャンバーと、
気液反応チャンバーの内部空間に接する天井面から内部空間内に突出し、上記長手方向の一端側の突出角度が鈍角であり、上記長手方向にガスを通過させるスリットを有する突出部材と、
を備える。
本開示の気液反応装置は、
内部空間の下部に溶融金属を収容し、内部空間の長手方向の一端側の上部に供給された窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡを上記長手方向に流しながら、原料ガスと溶融金属との気液反応によって生成ガスを生成し、生成ガスとキャリアガスとを含む混合ガスＢを上記長手方向の他端側の上部から排出する気液反応チャンバーと、
気液反応チャンバーの内部空間に接する天井面から内部空間内に突出し、上記長手方向の一端側の突出角度が鈍角であり、上記長手方向にガスを通過させるスリットを有する突出部材と、
を備える。
【0025】
本開示の気液反応装置では、キャリアガスとして、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方（以下、「窒素ガス及び／又はアルゴンガス」とも称する）を用いる。
一般に、気液反応装置において、キャリアガスとして、窒素ガス及び／又はアルゴンガスを用いた場合には、前述したとおり、上下方向のガスの混合が不十分となる問題が生じ得る。具体的には、ガスの流れが、原料ガスを含む上層流（即ち、溶融金属に接しない側の流れ）と、生成ガスを含む下層流（即ち、溶融金属に接する側の流れ）と、の層流となって、気液反応が阻害される問題が生じ得る。
しかし、本実施形態の気液反応装置では、上記突出部材によって上下方向のガスの混合（詳細には、上下方向の混合ガスＡ及び混合ガスＢの混合。以下同じ。）の混合を促進することにより、原料ガスと溶融金属との接触を促進でき、その結果、溶融金属と原料ガスとの反応を促進させることができる。
一般に、気液反応装置において、キャリアガスとして、窒素ガス及び／又はアルゴンガスを用いた場合には、前述したとおり、上下方向のガスの混合が不十分となる問題が生じ得る。具体的には、ガスの流れが、原料ガスを含む上層流（即ち、溶融金属に接しない側の流れ）と、生成ガスを含む下層流（即ち、溶融金属に接する側の流れ）と、の層流となって、気液反応が阻害される問題が生じ得る。
しかし、本実施形態の気液反応装置では、上記突出部材によって上下方向のガスの混合（詳細には、上下方向の混合ガスＡ及び混合ガスＢの混合。以下同じ。）の混合を促進することにより、原料ガスと溶融金属との接触を促進でき、その結果、溶融金属と原料ガスとの反応を促進させることができる。
【0026】
詳細には、突出部材は、気液反応チャンバーの内部空間（以下、単に「内部空間」ともいう）に接する天井面から内部空間内に突出し、内部空間の長手方向の一端側（以下、「上流側」ともいう）の突出角度が鈍角（即ち、９０°超１８０°未満）である部材である。このため、この突出部材により、混合ガスＡの流れ方向を鈍角に（言い換えれば、斜め下方向に緩やかに）変化させることができる。これにより、上下方向のガスの混合を促進し、かつ、突出部材と天井面との接触部近傍の領域であって上流側の領域（以下、「突出部材の上流側上部領域」ともいう）に、混合ガスＡが滞留する現象を抑制できる。詳細には、突出部材の上流側の突出角度が鋭角又は垂直であると、突出部材の上流側上部領域に過度の渦流が発生し、この領域に混合ガスＡが滞留する場合がある。
本開示の気液反応装置では、上述した突出部材によって上下方向のガスの混合を促進することにより原料ガスと溶融金属との接触を促進でき、しかも、突出部材の上流側上部領域における混合ガスＡが滞留を抑制できるので、窒素ガス及び／又はアルゴンガスであるキャリアガスを用いるにもかかわらず、溶融金属と原料ガスとの反応を促進することができる。
本開示の気液反応装置では、上述した突出部材によって上下方向のガスの混合を促進することにより原料ガスと溶融金属との接触を促進でき、しかも、突出部材の上流側上部領域における混合ガスＡが滞留を抑制できるので、窒素ガス及び／又はアルゴンガスであるキャリアガスを用いるにもかかわらず、溶融金属と原料ガスとの反応を促進することができる。
【0027】
上下方向のガスの混合に関し、前述の特許文献２（特開２０１６－４４３４１号公報）に記載の装置では、容器内の空間を仕切る仕切部材とガスを液体原料の液面に向かって流す整流機構（例えば整流板）とが、別々に設けられている。このため、特許文献２に記載の装置では、装置内（特に、仕切部材よりも上流側）にガスが滞留する場合がある。
かかるガスの滞留の問題に関し、本開示の気液反応装置では、前述の突出部材に、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリットが設けられている。
このため、本開示の気液反応装置では、突出部材に設けられたスリットにより、装置内（即ち、気液反応チャンバー内）でのガスの滞留が抑制される。
装置内でのガスの滞留を抑制できることは、気液反応チャンバー外への混合ガスＢの排出速度の低下を抑制できる点、気液反応チャンバー内の圧力上昇を抑制できる点、気液反応チャンバー内の圧力上昇に伴う原料ガスの気液反応チャンバー外への漏れを抑制できる点、等から見て有利である。
かかるガスの滞留の問題に関し、本開示の気液反応装置では、前述の突出部材に、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリットが設けられている。
このため、本開示の気液反応装置では、突出部材に設けられたスリットにより、装置内（即ち、気液反応チャンバー内）でのガスの滞留が抑制される。
装置内でのガスの滞留を抑制できることは、気液反応チャンバー外への混合ガスＢの排出速度の低下を抑制できる点、気液反応チャンバー内の圧力上昇を抑制できる点、気液反応チャンバー内の圧力上昇に伴う原料ガスの気液反応チャンバー外への漏れを抑制できる点、等から見て有利である。
【0028】
突出部材の上流側の突出角度（以下、「突出角度θ１」ともいう）は、鈍角（即ち、９０°超１８０°未満）である。
突出角度θ１は、１００°～１７０°であることが好ましく、１１０°～１６０°以上であることがより好ましく、１２０°～１５０°であることが更に好ましい。
突出角度θ１が１００°以上であることにより、突出部材の上流側上部領域における過度の渦流がより抑制され、その結果、突出部材の上流側上部領域における混合ガスＡの滞留がより抑制される。
突出角度θ１が１７０°以下であることにより、上下方向のガスの混合がより促進される。
突出角度θ１は、１００°～１７０°であることが好ましく、１１０°～１６０°以上であることがより好ましく、１２０°～１５０°であることが更に好ましい。
突出角度θ１が１００°以上であることにより、突出部材の上流側上部領域における過度の渦流がより抑制され、その結果、突出部材の上流側上部領域における混合ガスＡの滞留がより抑制される。
突出角度θ１が１７０°以下であることにより、上下方向のガスの混合がより促進される。
【0029】
本明細書において、突出部材の上流側（即ち、内部空間の長手方向の一端側）の突出角度とは、天井面のうち突出部材から見て上流側の領域又は天井面を上流側に延長した仮想面と、突出部材の上流側の面と、のなす角度を意味する。
ここで、上記仮想面についてより詳細に説明する。
突出部材は、天井面における上流側の末端に設けられていてもよい。
突出部材が天井面における上流側の末端に設けられている場合には、突出部材の上流側の突出角度は、天井面を上流側に延長した仮想面と、突出部材の上流側の面と、のなす角度である。
ここで、上記仮想面についてより詳細に説明する。
突出部材は、天井面における上流側の末端に設けられていてもよい。
突出部材が天井面における上流側の末端に設けられている場合には、突出部材の上流側の突出角度は、天井面を上流側に延長した仮想面と、突出部材の上流側の面と、のなす角度である。
【0030】
なお、突出部材が、天井面における上流側の末端以外の部分に設けられている場合には、天井面のうち突出部材から見て上流側の領域と、突出部材の上流側の面と、のなす角度は、天井面を上流側に延長した仮想面と、突出部材の上流側の面と、のなす角度と一致する。
【0031】
突出部材は、突出部材による効果がより効果的に奏される点で、天井面から内部空間内に突出する板状部材を含むことが好ましく、天井面から内部空間内に突出する板状部材からなることがより好ましい。
突出部材が上記板状部材を含む態様では、上述した突出角度は、天井面のうち板状部材から見て上流側の領域又は天井面を上流側に延長した仮想面と、板状部材の上流側の面と、のなす角度である。
突出部材が上記板状部材を含む態様では、上述した突出角度は、天井面のうち板状部材から見て上流側の領域又は天井面を上流側に延長した仮想面と、板状部材の上流側の面と、のなす角度である。
【0032】
上記板状部材は、天井面から内部空間内に突出する方向に対し、上流側に曲がっている曲がり部を含むことが好ましい。これにより、上下方向のガスの混合がより促進される。
曲がり部は、内部空間の長手方向に対して平行であり幅方向に対して垂直な断面において、ある曲率にて緩やかに曲がっていてもよいし、ある角度にて屈曲していてもよい。
曲がり部は、内部空間の長手方向に対して平行であり幅方向に対して垂直な断面において、ある曲率にて緩やかに曲がっていてもよいし、ある角度にて屈曲していてもよい。
【0033】
本明細書における「曲がり部」は、天井面から内部空間内に突出する方向に対し上流側に曲がっている部分全体（即ち、曲がり始めた部分から板状部材の先端までの全体）を指す。
【0034】
上記板状部材は、天井面から内部空間内に突出する突出部と、上記曲がり部と、を含み、天井面のうち上流側の領域又は天井面を上流側に延長した仮想面と、曲がり部の上流側の面と、のなす角度（以下、「角度θ２」ともいう）が、７０°～１１０°であることが好ましい。
言い換えれば、曲がり部の上流側の面の角度は、天井面に対して、９０°±２０°の範囲内に収まっていることが好ましい。
角度θ２が７０°以上であると、過度の渦流がより抑制され、その結果、突出部材の上流側上部領域における混合ガスＡの滞留がより抑制される。
角度θ２が１１０°以下であると、上下方向のガスの混合がより促進される。
角度θ２は、８０°～１００°であることがより好ましく、８５°～９５°であることが特に好ましい。
言い換えれば、曲がり部の上流側の面の角度は、天井面に対して、９０°±２０°の範囲内に収まっていることが好ましい。
角度θ２が７０°以上であると、過度の渦流がより抑制され、その結果、突出部材の上流側上部領域における混合ガスＡの滞留がより抑制される。
角度θ２が１１０°以下であると、上下方向のガスの混合がより促進される。
角度θ２は、８０°～１００°であることがより好ましく、８５°～９５°であることが特に好ましい。
【0035】
また、内部空間の幅方向についてのスリットの長さは、内部空間の幅方向長さに対し、好ましくは２％～５０％であり、より好ましくは５％～３０％であり、更に好ましくは１０％～１５％である。
内部空間の幅方向についてのスリットの長さが２％以上である場合には、スリットの機能（即ち、内部空間内におけるガスの流れを確保する機能）がより効果的に発揮され、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
内部空間の幅方向についてのスリットの長さが５０％以下である場合には、気液反応（即ち、溶融金属と反応ガスとの反応）が起こる時間をより確保しやすくなり、その結果、溶融金属と反応ガスとの反応をより促進させることができる。
ここで、内部空間の幅方向とスリットの幅方向とが一致する場合には、内部空間の幅方向についてのスリットの長さは、スリットの幅方向長さに対応する。
内部空間の幅方向についてのスリットの長さが２％以上である場合には、スリットの機能（即ち、内部空間内におけるガスの流れを確保する機能）がより効果的に発揮され、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
内部空間の幅方向についてのスリットの長さが５０％以下である場合には、気液反応（即ち、溶融金属と反応ガスとの反応）が起こる時間をより確保しやすくなり、その結果、溶融金属と反応ガスとの反応をより促進させることができる。
ここで、内部空間の幅方向とスリットの幅方向とが一致する場合には、内部空間の幅方向についてのスリットの長さは、スリットの幅方向長さに対応する。
【0036】
また、スリットは、突出部材の先端側（即ち、天井面から離れた側）から突出部材の付け根側（即ち、天井面との接合部側）に向かって切れ込まれた切れ込みであることが好ましい。
この場合、スリットの下端部（即ち、突出部材先端側の端部）は開放端となり、スリットの上端部（即ち、突出部材付け根側の端部）は閉鎖端となる（例えば、図４～６参照）。
この好ましい態様では、スリットの下端部が開放端であり、かつ、スリットの上端部が閉鎖端であることにより、ガスが溶融金属の液面付近を通過しやすくなるので、溶融金属と反応ガスとの反応がより促進される。
この場合、スリットの下端部（即ち、突出部材先端側の端部）は開放端となり、スリットの上端部（即ち、突出部材付け根側の端部）は閉鎖端となる（例えば、図４～６参照）。
この好ましい態様では、スリットの下端部が開放端であり、かつ、スリットの上端部が閉鎖端であることにより、ガスが溶融金属の液面付近を通過しやすくなるので、溶融金属と反応ガスとの反応がより促進される。
【0037】
スリットの長手方向は、好ましくは、突出部材の先端側から突出部材の付け根側に向かう方向である。
スリットの長手方向が上記の方向である場合には、スリットを通じてガスが突出部材をより通過しやすくなり、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
スリットの長手方向が上記の方向である場合には、スリットを通じてガスが突出部材をより通過しやすくなり、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
【0038】
本開示の気液反応装置の好ましい態様は、上記突出部材（例えば上記板状部材）を複数備え、複数の突出部材が、上記内部空間の上記長手方向に配列されている態様（以下、「態様Ｘ」ともいう）である。
態様Ｘによれば、上述した突出部材による効果がより効果的に得られる。
この態様Ｘにおいて、複数（即ち、２つ以上）の突出部材の数は、２～３０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましく、６～１０であることが特に好ましい。
態様Ｘによれば、上述した突出部材による効果がより効果的に得られる。
この態様Ｘにおいて、複数（即ち、２つ以上）の突出部材の数は、２～３０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましく、６～１０であることが特に好ましい。
【0039】
上記態様Ｘとしては、複数の突出部材のうち隣り合う２つの突出部材における上記スリットが、内部空間の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている態様（以下、「態様ＸＸ」ともいう）がより好ましい。
この態様ＸＸでは、隣り合う２つの突出部材を上流側から順に突出部材Ａ及び突出部材Ｂとした場合に、突出部材Ａに設けられたスリットを通過したガスが、突出部材Ｂによって上下方向に混合される。混合されたガスは、突出部材Ｂに設けられたスリットを通過する。突出部材Ｂに対して更に下流側に突出部材（以下、「突出部材Ｃ」）が存在する場合には、突出部材Ｂに設けられたスリットを通過したガスが突出部材Ｃによって上下方向に混合される。
このようにして、態様ＸＸによれば、内部空間の全体において、上下方向のガスの混合がより効果的に行われる。
この態様ＸＸでは、隣り合う２つの突出部材を上流側から順に突出部材Ａ及び突出部材Ｂとした場合に、突出部材Ａに設けられたスリットを通過したガスが、突出部材Ｂによって上下方向に混合される。混合されたガスは、突出部材Ｂに設けられたスリットを通過する。突出部材Ｂに対して更に下流側に突出部材（以下、「突出部材Ｃ」）が存在する場合には、突出部材Ｂに設けられたスリットを通過したガスが突出部材Ｃによって上下方向に混合される。
このようにして、態様ＸＸによれば、内部空間の全体において、上下方向のガスの混合がより効果的に行われる。
【0040】
本開示の気液反応装置において、溶融金属、原料ガス、及び生成ガスの組み合わせとしては、溶融金属がガリウムであり、原料ガスが、塩素ガス及び塩化水素ガスの少なくとも一方（好ましくは、塩素ガス、又は、塩素ガスと塩化水素ガスとの混合ガス、より好ましくは塩素ガス）であり、生成ガスが一塩化ガリウムガスである組み合わせが挙げられる。
その他の組み合わせとして、
溶融金属がアルミニウムであり、原料ガスが塩素ガス及び塩化水素ガスの少なくとも一方（好ましくは、塩素ガス、又は、塩素ガスと塩化水素ガスとの混合ガス、より好ましくは塩素ガス）であり、生成ガスが一塩化アルミニウムガス（ＡｌＣｌ）である組み合わせ；
溶融金属がインジウム（Ｉｎ）であり、原料ガスが塩素ガス及び塩化水素ガスの少なくとも一方（好ましくは、塩素ガス、又は、塩素ガスと塩化水素ガスとの混合ガス、より好ましくは塩素ガス）であり、生成ガスが一塩化インジウムガス（ＩｎＣｌ）である組み合わせ；
等も挙げられる。
その他の組み合わせとして、
溶融金属がアルミニウムであり、原料ガスが塩素ガス及び塩化水素ガスの少なくとも一方（好ましくは、塩素ガス、又は、塩素ガスと塩化水素ガスとの混合ガス、より好ましくは塩素ガス）であり、生成ガスが一塩化アルミニウムガス（ＡｌＣｌ）である組み合わせ；
溶融金属がインジウム（Ｉｎ）であり、原料ガスが塩素ガス及び塩化水素ガスの少なくとも一方（好ましくは、塩素ガス、又は、塩素ガスと塩化水素ガスとの混合ガス、より好ましくは塩素ガス）であり、生成ガスが一塩化インジウムガス（ＩｎＣｌ）である組み合わせ；
等も挙げられる。
【0041】
本開示の気液反応装置において、溶融金属がガリウム（Ｇａ）であり、原料ガスが塩素ガス（Ｃｌ２）であり、生成ガスが一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）である組み合わせである態様は、好ましくは、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム膜の成膜装置の一構成部材として用いられる。
【0042】
＜気液反応装置の実施形態＞
以下、本開示の気液反応装置の実施形態を、図面を参照して説明する。本開示の気液反応装置は、以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、全図面を通じ、実質的に同一の要素には同一の符号を付し、重複した説明を省略することがある。
以下、本開示の気液反応装置の実施形態を、図面を参照して説明する。本開示の気液反応装置は、以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、全図面を通じ、実質的に同一の要素には同一の符号を付し、重複した説明を省略することがある。
【0043】
【0044】
図１及び図２に示されるように、第１実施形態に係る気液反応装置１０は、気液反応チャンバー１１を備える。
気液反応チャンバー１１は、
底板１８と、
気液反応チャンバー１１の長手方向に配列され底板１８からの高さが異なる２つの天板（天板１２及び１３）と、
天板１２と天板１３とを連結する連結板１９と、
底板１８と２つの天板（天板１２及び１３）とを連結する一対の側板（側板１４及び１５）と、
気液反応チャンバー１１の長手方向一端側に配置される一端板１７と、
気液反応チャンバー１１の長手方向他端側に配置される他端板１６と、
から構成されている。
気液反応チャンバー１１は、
底板１８と、
気液反応チャンバー１１の長手方向に配列され底板１８からの高さが異なる２つの天板（天板１２及び１３）と、
天板１２と天板１３とを連結する連結板１９と、
底板１８と２つの天板（天板１２及び１３）とを連結する一対の側板（側板１４及び１５）と、
気液反応チャンバー１１の長手方向一端側に配置される一端板１７と、
気液反応チャンバー１１の長手方向他端側に配置される他端板１６と、
から構成されている。
【0045】
気液反応チャンバー１１では、これら、底板１８、天板１２、天板１３、連結板１９、側板１４、側板１５、一端板１７、及び他端板１６により、内部空間２４が確定されている。これらの板は、いずれも石英からなる。
この内部空間２４内の下部には溶融金属Ｍ１が収容される。
内部空間２４内の上部（溶融金属Ｍ１の上方）には、ガス（詳細には、混合ガスＡ及び混合ガスＢの少なくとも一方）が、一端側から他端側に向けて流通される。
この内部空間２４内の下部には溶融金属Ｍ１が収容される。
内部空間２４内の上部（溶融金属Ｍ１の上方）には、ガス（詳細には、混合ガスＡ及び混合ガスＢの少なくとも一方）が、一端側から他端側に向けて流通される。
【0046】
天板１３は、天板１２に対して一端側（即ち、上流側）に配置されている。底板１８から天板１３までの高さは、底板１８から天板１２までの高さよりも高くなっている。
天板１２の一端側と天板１３の他端側とは、連結板１９によって連結されている。
連結板１９には、ガス供給口３２が設けられている。
気液反応装置１０では、ガス供給口３２を通じ、気液反応チャンバー１１の内部空間２４内の一端側の上部に、窒素ガス及び／又はアルゴンガスであるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡが供給される。
詳細には、混合ガスＡは、まず、内部空間２４内の一端側の上部に、ガス供給口３２を通じて他端側から一端側に向かう方向に供給される。供給された混合ガスＡは、供給された方向とは異なる方向（即ち、一端側から他端側に向かう方向）に向きを変え（図２中、一点鎖線の矢印参照）、内部空間２４内を一端側（上流側）から他端側（下流側）に向かう方向に流れる。
天板１２の一端側と天板１３の他端側とは、連結板１９によって連結されている。
連結板１９には、ガス供給口３２が設けられている。
気液反応装置１０では、ガス供給口３２を通じ、気液反応チャンバー１１の内部空間２４内の一端側の上部に、窒素ガス及び／又はアルゴンガスであるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡが供給される。
詳細には、混合ガスＡは、まず、内部空間２４内の一端側の上部に、ガス供給口３２を通じて他端側から一端側に向かう方向に供給される。供給された混合ガスＡは、供給された方向とは異なる方向（即ち、一端側から他端側に向かう方向）に向きを変え（図２中、一点鎖線の矢印参照）、内部空間２４内を一端側（上流側）から他端側（下流側）に向かう方向に流れる。
【0047】
気液反応チャンバー１１では、天板１２の長手方向他端と他端板１６と側板１４と側板１５とによってガス排出口３４が形成されている。
気液反応装置１０では、内部空間２４内において気液反応によって生成された生成ガスと、キャリアガスと、の混合ガスＢが、上記ガス排出口３４を通じ、内部空間２４外（即ち、気液反応チャンバー１１外）に排出される。
気液反応装置１０では、内部空間２４内において気液反応によって生成された生成ガスと、キャリアガスと、の混合ガスＢが、上記ガス排出口３４を通じ、内部空間２４外（即ち、気液反応チャンバー１１外）に排出される。
【0048】
図２に示されるように、気液反応装置１０は、気液反応チャンバー１１の内部空間２４に接する天井面から内部空間２４内に突出する突出部材として、複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０を備える。複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０は、いずれも石英からなる。ここで、天井面は、天板１２の内部空間２４に接する側の表面（即ち、後述の図４でいう天井面１２Ａ）である。
【0049】
複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０は、内部空間の長手方向について、交互に配置されており、いずれも天井面に溶接されている。
複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０の各々の先端は、溶融金属Ｍ１中に浸漬され、かつ、底板１８には接していない。複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０の各々は、側板１４及び１５に接している。
複数の板状部材２１には、それぞれ、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリット（後述するスリット２１Ａ）が設けられており、複数の板状部材２０には、それぞれ、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリット（後述するスリット２０Ａ）が設けられている。
気液反応装置１０では、複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０の各々に設けられたスリットにより、内部空間２４内におけるガスの流れが確保される。これにより、内部空間２４内（即ち、装置内）におけるガスの滞留が抑制される。
板状部材２１と板状部材２０とでは、各々に設けられたスリットの位置及び数が異なる。この点の詳細は後述する。
複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０の各々の先端は、溶融金属Ｍ１中に浸漬され、かつ、底板１８には接していない。複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０の各々は、側板１４及び１５に接している。
複数の板状部材２１には、それぞれ、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリット（後述するスリット２１Ａ）が設けられており、複数の板状部材２０には、それぞれ、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリット（後述するスリット２０Ａ）が設けられている。
気液反応装置１０では、複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０の各々に設けられたスリットにより、内部空間２４内におけるガスの流れが確保される。これにより、内部空間２４内（即ち、装置内）におけるガスの滞留が抑制される。
板状部材２１と板状部材２０とでは、各々に設けられたスリットの位置及び数が異なる。この点の詳細は後述する。
【0050】
図２の部分拡大図である図４に示されるように、板状部材２０において上流側の突出角度θ１は、鈍角（即ち、９０°超１８０℃未満）となっている。突出角度θ１の好ましい範囲は前述のとおりである。
ここで、突出角度θ１は、天井面１２Ａのうち板状部材２０から見て上流側の領域又は天井面１２Ａを上流側に延長した仮想面と、板状部材２０の上流側の面と、のなす角度である。
板状部材２０の上流側の突出角度θ１が鈍角であることにより、ガスの流れ方向が、板状部材２０の表面に沿って緩やかに下方に変化する。次いでこのガスが、板状部材２０に設けられたスリット２０Ａを通過する（以上、図４中、一点鎖線の矢印参照）。
板状部材２１の形状は、スリットの位置及び数を除けば、板状部材２０の形状と同様である。
ここで、突出角度θ１は、天井面１２Ａのうち板状部材２０から見て上流側の領域又は天井面１２Ａを上流側に延長した仮想面と、板状部材２０の上流側の面と、のなす角度である。
板状部材２０の上流側の突出角度θ１が鈍角であることにより、ガスの流れ方向が、板状部材２０の表面に沿って緩やかに下方に変化する。次いでこのガスが、板状部材２０に設けられたスリット２０Ａを通過する（以上、図４中、一点鎖線の矢印参照）。
板状部材２１の形状は、スリットの位置及び数を除けば、板状部材２０の形状と同様である。
【0051】
図５は、板状部材２０の概略平面図であり、図６は、板状部材２１の概略平面図である。
図５に示されるように、板状部材２０には、内部空間２４の幅方向中央部に相当する位置に、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリット２０Ａが１つ設けられている。
一方、図６に示されるように、板状部材２１には、内部空間２４の幅方向中央部に相当する位置から外れた位置に、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリット２１Ａが２つ設けられている。
気液反応装置１０において、隣り合う板状部材２０及び２１において、スリット２０Ａと２つのスリット２１Ａとが、内部空間２４の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている。
スリット２０Ａ及び２つのスリット２１Ａの、内部空間２４の長手方向の一端側から見た場合の形状は、いずれも、上下方向（即ち、重力方向）を長手方向とし、内部空間の幅方向を幅方向とする形状となっている。
図５に示されるように、板状部材２０には、内部空間２４の幅方向中央部に相当する位置に、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリット２０Ａが１つ設けられている。
一方、図６に示されるように、板状部材２１には、内部空間２４の幅方向中央部に相当する位置から外れた位置に、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリット２１Ａが２つ設けられている。
気液反応装置１０において、隣り合う板状部材２０及び２１において、スリット２０Ａと２つのスリット２１Ａとが、内部空間２４の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている。
スリット２０Ａ及び２つのスリット２１Ａの、内部空間２４の長手方向の一端側から見た場合の形状は、いずれも、上下方向（即ち、重力方向）を長手方向とし、内部空間の幅方向を幅方向とする形状となっている。
【0052】
また、図４～図６に示されるように、各スリット（即ち、スリット２０Ａ及び２つのスリット２１Ａの各々）は、板状部材（板状部材２０又は２１。以下同じ。）の先端側（即ち、図４中の天井面１２Ａから離れた側）から板状部材の付け根側（即ち、図４中の天井面１２Ａとの接合部側）に向かって切れ込まれた切れ込みである。言い換えれば、各スリットの下端部（即ち、板状部材先端側の端部）は開放端となっており、各スリットの上端部（即ち、板状部材付け根側の端部）は閉鎖端となっている。
これらの構成により、ガスが溶融金属Ｍ１の液面付近を通過しやすくなり、その結果、溶融金属Ｍ１と反応ガスとの反応がより促進される。
これらの構成により、ガスが溶融金属Ｍ１の液面付近を通過しやすくなり、その結果、溶融金属Ｍ１と反応ガスとの反応がより促進される。
【0053】
また、図４～図６に示されるように、各スリットの長手方向は、板状部材の先端側から突出部材の付け根側に向かう方向となっている。
かかる構成により、各スリットを通じてガスが突出部材をより通過しやすくなり、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
かかる構成により、各スリットを通じてガスが突出部材をより通過しやすくなり、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
【0054】
次に、気液反応装置１０の作用について説明する。
【0055】
気液反応装置１０には、前述のとおり、気液反応チャンバー１１の内部空間２４の下部に、溶融金属Ｍ１が収容される。
この状態で、ガス供給口３２を通じ、内部空間の長手方向の一端側の上部に、窒素ガス及び／又はアルゴンガスであるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡが供給される。詳細には、混合ガスＡは、まず、内部空間２４内の一端側（即ち、上流側）の上部に、ガス供給口３２を通じて他端側（即ち、下流側）から一端側（即ち、上流側）に向かう方向に供給される。
この状態で、ガス供給口３２を通じ、内部空間の長手方向の一端側の上部に、窒素ガス及び／又はアルゴンガスであるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡが供給される。詳細には、混合ガスＡは、まず、内部空間２４内の一端側（即ち、上流側）の上部に、ガス供給口３２を通じて他端側（即ち、下流側）から一端側（即ち、上流側）に向かう方向に供給される。
【0056】
内部空間２４内の一端側の上部に供給された混合ガスＡは、供給された方向とは反対方向（即ち、一端側（即ち、上流側）から他端側（即ち、下流側）に向かう方向）に向きを変え（図２中、一点鎖線の矢印参照）、１つ目の板状部材（即ち、１つ目の板状部材２１）の手前に到達する。
【0057】
１つ目の板状部材２１の手前に到達した混合ガスＡの流れは、内部空間内に鈍角で突出している板状部材２１に沿って緩やかに下方（溶融金属Ｍ１の液面方向）に変化する。これにより、上下方向のガスの混合が促進され、混合ガスＡ中の原料ガスと溶融金属Ｍ１との接触が促進される。その結果、原料ガスと溶融金属Ｍ１との気液反応が促進され、生成ガスが生成される。生成ガス及び原料ガスを含んだガス（以下、単に「ガス」ともいう）は、１つ目の板状部材２１に設けられた２つのスリット２１Ａを通過し、次の板状部材（即ち、１つ目の板状部材２０）の手前に到達する。
【0058】
１つ目の板状部材２０の手前に到達したガスの流れは、内部空間内に鈍角で突出している板状部材２０に沿って緩やかに下方（溶融金属Ｍ１の液面方向）に変化する。これにより、上下方向のガスの混合が促進され、ガス中の原料ガスと溶融金属Ｍ１との接触が促進される。その結果、ガス中の原料ガスと溶融金属Ｍ１との気液反応が促進され、ガス中の生成ガスの濃度が増大し、かつ、ガス中の原料ガスの濃度が減少する。その後、ガスは、１つ目の板状部材２０に設けられたスリット２０Ａを通過する。
【0059】
このようにして、気液反応装置１０では、ガスが板状部材を通過する毎に、ガス中の生成ガスの濃度が増大し、かつ、ガス中の原料ガスの濃度が減少する。
【0060】
最後の板状部材２１の２つのスリット２１Ａを通過したガス（即ち、高濃度の生成ガスと、キャリアガスと、を含む混合ガスＢ）は、ガス排出口３４を通じ、内部空間２４外（即ち、気液反応チャンバー１１外）に排出される。
【0061】
以上のように、気液反応装置１０では、突出部材としての板状部材（複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０）により、上下方向のガスの混合を促進し、原料ガスと溶融金属との接触を促進できる。
【0062】
気液反応装置１０は、キャリアガスとして、窒素ガス及び／又はアルゴンガスを用いる。このため、気液反応装置１０において、突出部材（板状部材２０及び２１）を省略した場合には、上下方向のガスの混合が不十分となり、ガスの流れが層流となり、気液反応が阻害される問題が生じ得る。
気液反応装置１０では、突出部材（板状部材２０及び２１）を備えるので、かかる問題を解消できる。
気液反応装置１０では、突出部材（板状部材２０及び２１）を備えるので、かかる問題を解消できる。
【0063】
更に、気液反応装置１０では、板状部材２０及び２１の各々の突出角度が鈍角であることにより、各板状部材の上流側上部領域におけるガスの滞留を抑制できる。
各板状部材の上流側上部領域におけるガスの滞留の問題については、後述の比較形態を参照できる。
各板状部材の上流側上部領域におけるガスの滞留の問題については、後述の比較形態を参照できる。
【0064】
更に、気液反応装置１０では、板状部材２０及び２１の各々がスリット（スリット２０Ａ及びスリット２１Ａ）を有することにより、板状部材がスリットを有しない場合、又は、板状部材がスリットに代えて貫通孔を有する場合と比較して、装置内でのガスの滞留が抑制される。
装置内でのガスの滞留を抑制できることは、気液反応チャンバー１１外へのガス（即ち、混合ガスＢ）の排出速度の低下を抑制できる点、装置内の圧力上昇を抑制できる点、装置内の圧力上昇に伴う原料ガスの気液反応チャンバー外への漏れを抑制できる点、等から見て有利である。
装置内でのガスの滞留を抑制できることは、気液反応チャンバー１１外へのガス（即ち、混合ガスＢ）の排出速度の低下を抑制できる点、装置内の圧力上昇を抑制できる点、装置内の圧力上昇に伴う原料ガスの気液反応チャンバー外への漏れを抑制できる点、等から見て有利である。
【0065】
更に、気液反応装置１０では、突出部材（板状部材）を複数備えるので、突出部材が１つのみである場合と比較して、上下方向のガスの混合がより促進される。
【0066】
更に、気液反応装置１０では、隣り合う板状部材２０及び２１において、スリット２０Ａと２つのスリット２１Ａとが、内部空間２４の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている。これにより、板状部材のスリットを通過したガスが、次の（下流側の）板状部材によって上下方向に混合されるので、上下方向のガスの混合がより促進される。
このように、気液反応装置１０は、前述した態様ＸＸ（即ち、複数の突出部材のうち隣り合う２つの突出部材における上記スリットが、内部空間の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている態様）の一例となっている。
このように、気液反応装置１０は、前述した態様ＸＸ（即ち、複数の突出部材のうち隣り合う２つの突出部材における上記スリットが、内部空間の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている態様）の一例となっている。
【0067】
更に、気液反応装置１０では、複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０の各々の先端は、溶融金属Ｍ１中に浸漬されている。これにより、複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０の各々による効果（詳細には、上下方向のガスの混合促進の効果）がより効果的に奏される。
【0068】
また、気液反応装置１０では、他端側から一端側に向かう方向に供給された混合ガスＡが、供給された方向とは異なる方向（即ち、一端側から他端側に向かう方向）に向きを変え（図２中、一点鎖線の矢印参照）、内部空間２４内を一端側から他端側に向かう方向に流れる。このため、溶融金属Ｍ１上でのガスの滞在時間を長くすることができるので、溶融金属Ｍ１と原料ガスとの気液反応がより促進される。
【0069】
また、気液反応装置１０では、側板１４及び側板１５の各々の形状が、内部空間２４の長手方向に対して垂直な断面において、内部空間２４の中から外に向かって膨らむ方向の曲面形状となっている。
ただし、側板１４及び側板１５の各々の形状は上記曲面形状であることには限定されず、例えば平面形状（平板形状）であってもよい。
ただし、側板１４及び側板１５の各々の形状は上記曲面形状であることには限定されず、例えば平面形状（平板形状）であってもよい。
【0070】
以上、第１実施形態に係る気液反応装置１０について説明したが、本開示の気液反応装置は、この第１実施形態（気液反応装置１０）に限定されるものではない。
以下、第１実施形態の変形例について説明する。
以下、第１実施形態の変形例について説明する。
【0071】
気液反応装置１０では、スリットを１つ有する板状部材２０（突出部材）とスリットを２つ有する板状部材２１（突出部材）とが、内部空間２４の長手方向について交互に配置されているが、本開示の気液反応装置はこの態様には限定されない。
本開示の気液反応装置では、例えば、
スリットを１つ有する複数の突出部材（例えば板状部材）のみが長手方向に配置されていてもよいし、
スリットを２つ有する複数の突出部材（例えば板状部材）のみが長手方向に配置されていてもよいし、
スリットを１つ又は２つ有する突出部材（例えば板状部材）とスリットを３つ以上有する突出部材（例えば板状部材）とが交互に配置されていてもよいし、
スリットを３つ以上有する複数の突出部材（例えば板状部材）のみが長手方向に配置されていてもよい。
これらの場合においても、前述した態様ＸＸ（即ち、複数の突出部材のうち隣り合う２つの突出部材における上記スリットが、内部空間の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている態様）に該当する限り、態様ＸＸと同様の効果（即ち、内部空間の全体において上下方向のガスの混合がより効果的に行われるという効果）を得ることができる。
本開示の気液反応装置では、例えば、
スリットを１つ有する複数の突出部材（例えば板状部材）のみが長手方向に配置されていてもよいし、
スリットを２つ有する複数の突出部材（例えば板状部材）のみが長手方向に配置されていてもよいし、
スリットを１つ又は２つ有する突出部材（例えば板状部材）とスリットを３つ以上有する突出部材（例えば板状部材）とが交互に配置されていてもよいし、
スリットを３つ以上有する複数の突出部材（例えば板状部材）のみが長手方向に配置されていてもよい。
これらの場合においても、前述した態様ＸＸ（即ち、複数の突出部材のうち隣り合う２つの突出部材における上記スリットが、内部空間の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている態様）に該当する限り、態様ＸＸと同様の効果（即ち、内部空間の全体において上下方向のガスの混合がより効果的に行われるという効果）を得ることができる。
【0072】
また、気液反応装置１０において、板状部材２０及び２１の各々の先端が溶融金属Ｍ１に浸漬されているが、複数の板状部材のうちの少なくとも１つの先端は、溶融金属Ｍ１に浸漬されていなくてもよい。また、複数の板状部材のうちの少なくとも１つの先端が、底板１８に接していてもよい。
複数の板状部材のうちの少なくとも１つと側板１４及び／又は側板１５とは、接していてもよいし、接していなくてもよい。
複数の板状部材のうちの少なくとも１つと側板１４及び／又は側板１５とは、接していてもよいし、接していなくてもよい。
【0073】
また、本開示の気液反応装置では、気液反応装置１０以外の形態であっても、混合ガスＡが供給される方向を、ガスの流れ方向（一端側から他端側に向かう方向）とは異なる方向とした場合には、溶融金属Ｍ１上でのガスの滞在時間を長くする効果を得ることができる。
例えば、ガス供給口を設ける位置を、天板１３、側板１４、又は側板１５に変更した場合においても、溶融金属Ｍ１上でのガスの滞在時間を長くする効果を得ることができる。
例えば、ガス供給口を設ける位置を、天板１３、側板１４、又は側板１５に変更した場合においても、溶融金属Ｍ１上でのガスの滞在時間を長くする効果を得ることができる。
【0074】
また、本開示の気液反応装置では、ガス供給口が複数設けられていてもよい。
また、気液反応装置は、更に、ガス供給口３２に挿入され、混合ガスＡを内部空間内に供給するためのガス供給管を備えていてもよい。
また、気液反応装置は、更に、ガス供給口３２に挿入され、混合ガスＡを内部空間内に供給するためのガス供給管を備えていてもよい。
【0075】
また、気液反応装置１０は、天板１２の長手方向他端と他端板１６と側板１４と側板１５とによってガス排出口３４が形成されているが、ガス排出口は、天板１２、側板１４、又は側板１５を貫通する貫通孔として設けられていてもよい。
また、ガス排出口は、複数設けられていてもよい。
また、ガス排出口は、複数設けられていてもよい。
【0076】
また、気液反応チャンバー１１には、ガス供給口及びガス排出口以外にも、溶融金属Ｍ１を供給するための供給口が設けられていてもよい。
【0077】
また、気液反応チャンバー１１の各部材の材質は、いずれも石英であるが、各部材の材質としては、石英に代えて、グラファイト、窒化ホウ素（ＢＮ）、サファイア、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、等を用いることもできる。
【0078】
また、気液反応チャンバー１１の形状は、図１～３に示す形状以外の長手形状であってもよい。
例えば、気液反応チャンバー及び内部空間の形状は、円管形状、楕円管形状、四角管形状等の管形状であってもよい。
例えば、気液反応チャンバー及び内部空間の形状は、円管形状、楕円管形状、四角管形状等の管形状であってもよい。
【0079】
また、気液反応チャンバー１１の内部空間２４の大きさには特に制限はない。
内部空間２４の長手方向長さは、好ましくは２０ｍｍ～１，０００ｍｍ、より好ましくは５０ｍｍ～５００ｍｍ、更に好ましくは１００ｍｍ～３００ｍｍである。
内部空間２４の幅方向長さ（上下方向及び長手方向に直交する方向の長さ）は、好ましくは１０ｍｍ～３００ｍｍ、より好ましくは３０ｍｍ～１００ｍｍ、更に好ましくは５０ｍｍ～７０ｍｍである。
内部空間２４の容積は、好ましくは１，０００ｍｍ３～３５，０００，０００ｍｍ３、より好ましくは１８，０００ｍｍ３～２，０００，０００ｍｍ３、更に好ましくは１００，０００ｍｍ３～６００，０００ｍｍ３である。
内部空間２４の長手方向長さは、好ましくは２０ｍｍ～１，０００ｍｍ、より好ましくは５０ｍｍ～５００ｍｍ、更に好ましくは１００ｍｍ～３００ｍｍである。
内部空間２４の幅方向長さ（上下方向及び長手方向に直交する方向の長さ）は、好ましくは１０ｍｍ～３００ｍｍ、より好ましくは３０ｍｍ～１００ｍｍ、更に好ましくは５０ｍｍ～７０ｍｍである。
内部空間２４の容積は、好ましくは１，０００ｍｍ３～３５，０００，０００ｍｍ３、より好ましくは１８，０００ｍｍ３～２，０００，０００ｍｍ３、更に好ましくは１００，０００ｍｍ３～６００，０００ｍｍ３である。
【0080】
また、複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０の各々に設けられるスリットの形状及び大きさは、スリットによって形成されるガスの流路の面積を考慮し、適宜設定される。
【0081】
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さ（内部空間２４の幅方向とスリットの幅方向とが一致する場合には、スリットの幅方向長さ）は、内部空間２４の幅方向長さに対し、好ましくは２％～５０％であり、より好ましくは５％～３０％であり、更に好ましくは１０％～１５％である。
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さが２％以上である場合には、スリットの機能（即ち、内部空間２４内におけるガスの流れを確保する機能）がより効果的に発揮され、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さが５０％以下である場合には、気液反応（即ち、溶融金属と反応ガスとの反応）が起こる時間をより確保しやすくなり、その結果、溶融金属と反応ガスとの反応をより促進させることができる。
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さが２％以上である場合には、スリットの機能（即ち、内部空間２４内におけるガスの流れを確保する機能）がより効果的に発揮され、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さが５０％以下である場合には、気液反応（即ち、溶融金属と反応ガスとの反応）が起こる時間をより確保しやすくなり、その結果、溶融金属と反応ガスとの反応をより促進させることができる。
【0082】
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さ（内部空間２４の幅方向とスリットの幅方向とが一致する場合には、スリットの幅方向長さ）は、好ましくは１．５ｍｍ～３５ｍｍ、より好ましくは３．５ｍｍ～２１ｍｍ、更に好ましくは７ｍｍ～１０ｍｍである。
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さが１．５ｍｍ以上である場合には、スリットの機能（即ち、内部空間２４内におけるガスの流れを確保する機能）がより効果的に発揮され、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さが３５ｍｍ以下である場合には、気液反応（即ち、溶融金属と反応ガスとの反応）が起こる時間をより確保しやすくなり、その結果、溶融金属と反応ガスとの反応をより促進させることができる。
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さが１．５ｍｍ以上である場合には、スリットの機能（即ち、内部空間２４内におけるガスの流れを確保する機能）がより効果的に発揮され、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
内部空間２４の幅方向についてのスリットの長さが３５ｍｍ以下である場合には、気液反応（即ち、溶融金属と反応ガスとの反応）が起こる時間をより確保しやすくなり、その結果、溶融金属と反応ガスとの反応をより促進させることができる。
【0083】
また、溶融金属の液面からスリットの上端までの高さは、好ましくは１．０ｍｍ～２０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ～１０ｍｍ、更に好ましくは１．０ｍｍ～５ｍｍである。
溶融金属の液面からスリットの上端までの高さが１．０ｍｍ以上である場合には、スリットの機能（即ち、内部空間２４内におけるガスの流れを確保する機能）がより効果的に発揮され、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
溶融金属の液面からスリットの上端までの高さが２０ｍｍ以下である場合には、気液反応（即ち、溶融金属と反応ガスとの反応）が起こる時間をより確保しやすくなり、その結果、溶融金属と反応ガスとの反応をより促進させることができる。
溶融金属の液面からスリットの上端までの高さが１．０ｍｍ以上である場合には、スリットの機能（即ち、内部空間２４内におけるガスの流れを確保する機能）がより効果的に発揮され、その結果、装置内でのガスの滞留がより効果的に抑制される。
溶融金属の液面からスリットの上端までの高さが２０ｍｍ以下である場合には、気液反応（即ち、溶融金属と反応ガスとの反応）が起こる時間をより確保しやすくなり、その結果、溶融金属と反応ガスとの反応をより促進させることができる。
【0084】
（第２実施形態）
図７は、第２実施形態に係る気液反応装置の概略断面図であり、図８は、図７の部分拡大図である。
図７は、第１実施形態における図２に対応し、図８は、第１実施形態における図４に対応する。
第２実施形態に係る気液反応装置４０は、第１実施形態に係る気液反応装置１０における複数の板状部材の形状を変更した例である。
図７は、第２実施形態に係る気液反応装置の概略断面図であり、図８は、図７の部分拡大図である。
図７は、第１実施形態における図２に対応し、図８は、第１実施形態における図４に対応する。
第２実施形態に係る気液反応装置４０は、第１実施形態に係る気液反応装置１０における複数の板状部材の形状を変更した例である。
【0085】
図７に示されるように、気液反応装置４０は、気液反応チャンバー１１の内部空間２４に接する天井面１２Ａから内部空間２４内に突出する突出部材として、複数の板状部材５１及び複数の板状部材５０を備える。複数の板状部材５１及び複数の板状部材５０は、いずれも石英からなる。
【0086】
複数の板状部材５１及び複数の板状部材５０は、内部空間の長手方向について、交互に配置されており、いずれも天井面に溶接されている。
複数の板状部材５１及び複数の板状部材５０の各々の先端は、溶融金属Ｍ１中に浸漬され、かつ、底板１８には接していない。複数の板状部材５１及び複数の板状部材５０の各々は、側板１４及び１５に接している。
気液反応装置４０では、複数の板状部材５１及び複数の板状部材５０の各々に設けられたスリットにより、内部空間２４内におけるガスの流れが確保される。
複数の板状部材５１及び複数の板状部材５０の各々の先端は、溶融金属Ｍ１中に浸漬され、かつ、底板１８には接していない。複数の板状部材５１及び複数の板状部材５０の各々は、側板１４及び１５に接している。
気液反応装置４０では、複数の板状部材５１及び複数の板状部材５０の各々に設けられたスリットにより、内部空間２４内におけるガスの流れが確保される。
【0087】
板状部材５０の形状は、板状部材２０を板状部材２０の突出方向中央部において、下流側が凸となる方向に折り曲げた形状となっている。従って、板状部材５０は、板状部材２０と同様に、１つのスリットを有する。
板状部材５１の形状は、板状部材２１を板状部材２１の突出方向中央部において、下流側が凸となる方向に折り曲げた形状となっている。従って、板状部材５１は、板状部材２１と同様に、２つのスリットを有する。
以上により、気液反応装置４０においても気液反応装置１０と同様に、隣り合う板状部材において、各板状部材に設けられたスリットは、内部空間２４の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている。
板状部材５１の形状は、板状部材２１を板状部材２１の突出方向中央部において、下流側が凸となる方向に折り曲げた形状となっている。従って、板状部材５１は、板状部材２１と同様に、２つのスリットを有する。
以上により、気液反応装置４０においても気液反応装置１０と同様に、隣り合う板状部材において、各板状部材に設けられたスリットは、内部空間２４の長手方向の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている。
【0088】
以下、図８を参照し、板状部材５０の形状について更に詳細に説明する。
図８に示されるように、板状部材５０は、天井面１２Ａから内部空間２４内に突出する突出部５３と、突出部５３の突出方向に対し上流側に曲がっている曲がり部５４と、から構成されている。
突出部５３の上流側の突出角度θ１は、鈍角（即ち、９０°超１８０℃未満）となっている。突出角度θ１の好ましい範囲は前述のとおりである。
また、天井面１２Ａのうち上流側の領域又は天井面１２Ａを上流側に延長した仮想面と、曲がり部５４の上流側の面と、のなす角度θ２は、７０°～１１０°となっている。角度θ２の好ましい範囲は前述のとおりである。
板状部材５０において、突出部５３の突出角度θ１が鈍角であることにより、第１実施形態と同様の効果が奏される。
板状部材５０は、更に、角度θ２にて曲がる曲がり部を有するので、上下方向のガスの混合が更に促進され、気液反応がより促進される。
図８に示されるように、板状部材５０は、天井面１２Ａから内部空間２４内に突出する突出部５３と、突出部５３の突出方向に対し上流側に曲がっている曲がり部５４と、から構成されている。
突出部５３の上流側の突出角度θ１は、鈍角（即ち、９０°超１８０℃未満）となっている。突出角度θ１の好ましい範囲は前述のとおりである。
また、天井面１２Ａのうち上流側の領域又は天井面１２Ａを上流側に延長した仮想面と、曲がり部５４の上流側の面と、のなす角度θ２は、７０°～１１０°となっている。角度θ２の好ましい範囲は前述のとおりである。
板状部材５０において、突出部５３の突出角度θ１が鈍角であることにより、第１実施形態と同様の効果が奏される。
板状部材５０は、更に、角度θ２にて曲がる曲がり部を有するので、上下方向のガスの混合が更に促進され、気液反応がより促進される。
【0089】
板状部材５１の形状は、スリットの数及び位置を除けば、板状部材５０の形状と同様である。
【0090】
第２実施形態において、複数の板状部材の形状以外の構成は、第１実施形態の構成と同様である。第２実施形態の好ましい態様及び変形例についても、第１実施形態の好ましい態様及び変形例と同様である。
【0091】
（第３実施形態）
図９は、第３実施形態に係る気液反応装置の一部の断面を概念的に示す部分断面図である。
図９は、第１実施形態における図４に対応する。
第３実施形態に係る気液反応装置６０は、第１実施形態に係る気液反応装置１０における複数の板状部材（複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０）を、複数の板状部材６２に変更した例である。
図示は省略したが、複数の板状部材６２の各々には、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリットが設けられている。複数の板状部材６２のうち、隣り合う２つの板状部材６２におけるスリットは、内部空間の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている。
図９は、第３実施形態に係る気液反応装置の一部の断面を概念的に示す部分断面図である。
図９は、第１実施形態における図４に対応する。
第３実施形態に係る気液反応装置６０は、第１実施形態に係る気液反応装置１０における複数の板状部材（複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０）を、複数の板状部材６２に変更した例である。
図示は省略したが、複数の板状部材６２の各々には、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリットが設けられている。複数の板状部材６２のうち、隣り合う２つの板状部材６２におけるスリットは、内部空間の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている。
【0092】
図９に示されるように、気液反応装置６０における板状部材６２は、曲がり部のみから構成されている。即ち、板状部材６２は、内部空間２４内に突出すると同時に上流側に曲がりはじめ、かつ、その全体が上流側に緩やかに曲がっている。
かかる形状の板状部材６２の突出角度θ１は、図９に示す断面において、板状部材６２の上流側の面が天井面１２Ａに接する点を通る、板状部材６２の上流側の面の接線Ｔを引き、この接線Ｔと天井面１２Ａの上流側の領域又は天井面１２Ａを上流側に延長した仮想面とのなす角度を測定することによって求められる。
かかる形状の板状部材６２の突出角度θ１は、図９に示す断面において、板状部材６２の上流側の面が天井面１２Ａに接する点を通る、板状部材６２の上流側の面の接線Ｔを引き、この接線Ｔと天井面１２Ａの上流側の領域又は天井面１２Ａを上流側に延長した仮想面とのなす角度を測定することによって求められる。
【0093】
板状部材６２の先端は、溶融金属Ｍ１の液面から離れた位置に配置されている。
第３実施形態の変形例として、第１及び第２実施形態と同様に、板状部材６２の先端を溶融金属Ｍ１に浸漬させた例も挙げられる。
第３実施形態の変形例として、第１及び第２実施形態と同様に、板状部材６２の先端を溶融金属Ｍ１に浸漬させた例も挙げられる。
【0094】
第３実施形態において、複数の板状部材の形状以外の構成は、第１実施形態の構成と同様である。第３実施形態の好ましい態様及び変形例についても、第１実施形態の好ましい態様及び変形例と同様である。
【0095】
（第４実施形態）
図１０は、第４実施形態に係る気液反応装置の一部の断面を概念的に示す部分断面図である。
図１０は、第１実施形態における図４に対応する。
第４実施形態に係る気液反応装置７０は、第１実施形態に係る気液反応装置１０における複数の板状部材（複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０）を、板状部材以外の突出部材である、複数の突出部材７２に変更した例である。
図示は省略したが、複数の突出部材７２の各々には、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリットが設けられている。複数の突出部材７２のうち、隣り合う２つの突出部材７２におけるスリットは、内部空間の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている。
図１０は、第４実施形態に係る気液反応装置の一部の断面を概念的に示す部分断面図である。
図１０は、第１実施形態における図４に対応する。
第４実施形態に係る気液反応装置７０は、第１実施形態に係る気液反応装置１０における複数の板状部材（複数の板状部材２１及び複数の板状部材２０）を、板状部材以外の突出部材である、複数の突出部材７２に変更した例である。
図示は省略したが、複数の突出部材７２の各々には、内部空間の長手方向にガスを通過させるスリットが設けられている。複数の突出部材７２のうち、隣り合う２つの突出部材７２におけるスリットは、内部空間の一端側から見た場合に、互いに重ならない位置に配置されている。
【0096】
図１０に示されるように、気液反応装置７０における突出部材７２の上流側の面は、下流側が凸となる向きに曲がった曲面となっている。突出部材７２の下流側の面は、天井面１２Ａに垂直な平面となっている。
かかる形状の突出部材７２の上流側の突出角度θ１は、図１０に示す断面において、突出部材７２の上流側の面が天井面１２Ａに接する点を通る、突出部材７２の上流側の面の接線Ｔを引き、この接線Ｔと天井面１２Ａの上流側の領域又は天井面１２Ａを上流側に延長した仮想面とのなす角度を測定することによって求められる。
かかる形状の突出部材７２の上流側の突出角度θ１は、図１０に示す断面において、突出部材７２の上流側の面が天井面１２Ａに接する点を通る、突出部材７２の上流側の面の接線Ｔを引き、この接線Ｔと天井面１２Ａの上流側の領域又は天井面１２Ａを上流側に延長した仮想面とのなす角度を測定することによって求められる。
【0097】
突出部材７２の先端は、溶融金属Ｍ１の液面から離れた位置に配置されている。
第４実施形態の変形例として、第１及び第２実施形態と同様に、突出部材７２の先端を溶融金属Ｍ１に浸漬させた例も挙げられる。
第４実施形態の変形例として、第１及び第２実施形態と同様に、突出部材７２の先端を溶融金属Ｍ１に浸漬させた例も挙げられる。
【0098】
この第４実施形態に示されるように、本開示における突出部材は、板状部材には限定されない。本開示における突出部材は、要するに、上流側の面と、天井面の上流側の領域又は天井面を上流側に延長した仮想面と、のなす角度である上流側の突出角度θ１が鈍角となってさえいれば、本開示における効果（ガスの上下方向の混合促進の効果、及び、突出部材の上流側上部におけるガスの滞留抑制効果）が奏される。
突出部材の下流側の突出角度には特に制限はない。
突出部材の断面形状としては、図１０に示す突出部材７２の断面形状以外にも、三角形；台形；三角形及び台形以外の山形形状；等が挙げられる。
但し、内部空間の有効利用の観点から、突出部材は板状部材を含むことが好ましく、第１～第３実施形態にて例示したような板状部材であることがより好ましい。
突出部材の下流側の突出角度には特に制限はない。
突出部材の断面形状としては、図１０に示す突出部材７２の断面形状以外にも、三角形；台形；三角形及び台形以外の山形形状；等が挙げられる。
但し、内部空間の有効利用の観点から、突出部材は板状部材を含むことが好ましく、第１～第３実施形態にて例示したような板状部材であることがより好ましい。
【0099】
以上で説明した、第１～第４実施形態は、適宜組み合わせて適用することもできる。
例えば、形状及び上流側の突出角度θ１がそれぞれ異なる複数の突出部材が、内部空間の長手方向に沿って配列されていてもよい。
例えば、形状及び上流側の突出角度θ１がそれぞれ異なる複数の突出部材が、内部空間の長手方向に沿って配列されていてもよい。
【0100】
＜気液反応装置の比較形態＞
以下、本開示の気液反応装置には該当しない、比較形態に係る気液反応装置について説明する。
図１１は、比較形態に係る気液反応装置１００の一部の断面を概念的に示す部分断面図である。
図１１は、第１実施形態における図４に対応する。
図１１に示されるように、比較形態に係る気液反応装置１００は、第１実施形態に係る気液反応装置１０における複数の板状部材を、上流側の突出角度θ１が鋭角（即ち、０°以上９０°未満）である板状部材１２０に変更した例である。
この板状部材１２０に到達したガスの流れは、内部空間内に鋭角で突出している板状部材１２０に沿って急激に変化する。このため、板状部材１２０の上流側上部領域に、過度の渦流が発生する（図１１中、一点鎖線の矢印参照）。
比較例に係る気液反応装置１００では、この過度の渦流により、板状部材１２０の上流側上部領域にガスが滞留する場合がある。このため、比較例に係る気液反応装置１００では、突出部材を用いているにもかかわらず、層流によって気液反応が阻害される問題を解決できない場合がある。
なお、比較形態において、板状部材１２０における上流側の突出角度θ１を９０°に変更した場合にも、この比較形態における問題と同様の問題が生じ得る。
以下、本開示の気液反応装置には該当しない、比較形態に係る気液反応装置について説明する。
図１１は、比較形態に係る気液反応装置１００の一部の断面を概念的に示す部分断面図である。
図１１は、第１実施形態における図４に対応する。
図１１に示されるように、比較形態に係る気液反応装置１００は、第１実施形態に係る気液反応装置１０における複数の板状部材を、上流側の突出角度θ１が鋭角（即ち、０°以上９０°未満）である板状部材１２０に変更した例である。
この板状部材１２０に到達したガスの流れは、内部空間内に鋭角で突出している板状部材１２０に沿って急激に変化する。このため、板状部材１２０の上流側上部領域に、過度の渦流が発生する（図１１中、一点鎖線の矢印参照）。
比較例に係る気液反応装置１００では、この過度の渦流により、板状部材１２０の上流側上部領域にガスが滞留する場合がある。このため、比較例に係る気液反応装置１００では、突出部材を用いているにもかかわらず、層流によって気液反応が阻害される問題を解決できない場合がある。
なお、比較形態において、板状部材１２０における上流側の突出角度θ１を９０°に変更した場合にも、この比較形態における問題と同様の問題が生じ得る。
【0101】
以上で説明したとおり、本開示の気液反応装置によれば、窒素ガス及び／又はアルゴンガスであるキャリアガスを用いるにもかかわらず、溶融金属と原料ガスとの反応を促進させるという効果が奏される。即ち、本開示の気液反応装置は、キャリアガスとして、窒素ガス及び／又はアルゴンガスを用いる装置である。
但し、本開示の気液反応装置は、窒素ガス及び／又はアルゴンガスであるキャリアガスを、窒素ガス及びアルゴンガス以外のガス（例えば、水素ガス、ヘリウムガス等）に変更して使用することもでき、この場合でも、溶融金属と原料ガスとの反応を行うことができる。
但し、本開示の気液反応装置は、窒素ガス及び／又はアルゴンガスであるキャリアガスを、窒素ガス及びアルゴンガス以外のガス（例えば、水素ガス、ヘリウムガス等）に変更して使用することもでき、この場合でも、溶融金属と原料ガスとの反応を行うことができる。
【0102】
〔反応管、成膜装置〕
本開示の反応管は、本開示の気液反応装置を含む。
本開示の成膜装置は、本開示の反応管を含む。
ここで、「成膜」の概念には、（支持基板を用いずに）自立膜を形成すること、及び、支持基板上に膜を形成することの両方が包含される。
支持基板としては、サファイア（０００１）基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板等の単結晶基板を用いることができる。
本開示の反応管は、本開示の気液反応装置を含む。
本開示の成膜装置は、本開示の反応管を含む。
ここで、「成膜」の概念には、（支持基板を用いずに）自立膜を形成すること、及び、支持基板上に膜を形成することの両方が包含される。
支持基板としては、サファイア（０００１）基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板等の単結晶基板を用いることができる。
【0103】
本開示の反応管の一例として、溶融金属がガリウム（溶融Ｇａ）であり、原料ガスが第１の塩素ガス（Ｃｌ２）であり、生成ガスが一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）である態様の気液反応装置を含む反応管が挙げられる。
この一例に係る反応管では、上記態様の気液反応装置から反応管内に排出される一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）と、反応管内であって気液反応装置外に供給された第２の塩素ガス（Ｃｌ２）と、の反応によって三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）が生成される。
上記態様の気液反応装置では、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスを用いるにもかかわらず、溶融金属（溶融Ｇａ）と原料ガス（Ｃｌ２）との反応が促進されるので、原料ガス（Ｃｌ２）の混入が抑制された一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）が生成される。従って、上記一例に係る反応管では、原料ガス（Ｃｌ２）の混入が抑制された一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）と、第２の塩素ガス（Ｃｌ２）と、の反応によって、原料ガス（Ｃｌ２）の混入が抑制された三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）が得られる。
この一例に係る反応管では、上記態様の気液反応装置から反応管内に排出される一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）と、反応管内であって気液反応装置外に供給された第２の塩素ガス（Ｃｌ２）と、の反応によって三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）が生成される。
上記態様の気液反応装置では、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスを用いるにもかかわらず、溶融金属（溶融Ｇａ）と原料ガス（Ｃｌ２）との反応が促進されるので、原料ガス（Ｃｌ２）の混入が抑制された一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）が生成される。従って、上記一例に係る反応管では、原料ガス（Ｃｌ２）の混入が抑制された一塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）と、第２の塩素ガス（Ｃｌ２）と、の反応によって、原料ガス（Ｃｌ２）の混入が抑制された三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）が得られる。
【0104】
本開示の成膜装置の一例として、上記一例に係る反応管を含む成膜装置が挙げられる。
この一例に係る成膜装置では、上記一例に係る反応管で生成された前記三塩化ガリウムガスと、成膜装置内であって上記反応管外に供給されたアンモニアガスと、の反応によって、窒化ガリウム膜が成膜される。
即ち、この一例に係る成膜装置は、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の成膜装置である。
この一例に係る成膜装置では、原料ガス（Ｃｌ２）の混入が抑制された三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）を用い、高い成長速度にて窒化ガリウム膜を成長させることができる。
前述したとおり、原料ガス（Ｃｌ２）が混入した三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）を用いて窒化ガリウム膜を成長させると、混入したＣｌ２ガスが窒化ガリウム膜をエッチングすることにより、窒化ガリウム膜の成長速度が低下するおそれがある。
この一例に係る成膜装置では、上記一例に係る反応管で生成された前記三塩化ガリウムガスと、成膜装置内であって上記反応管外に供給されたアンモニアガスと、の反応によって、窒化ガリウム膜が成膜される。
即ち、この一例に係る成膜装置は、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の成膜装置である。
この一例に係る成膜装置では、原料ガス（Ｃｌ２）の混入が抑制された三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）を用い、高い成長速度にて窒化ガリウム膜を成長させることができる。
前述したとおり、原料ガス（Ｃｌ２）が混入した三塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ３）を用いて窒化ガリウム膜を成長させると、混入したＣｌ２ガスが窒化ガリウム膜をエッチングすることにより、窒化ガリウム膜の成長速度が低下するおそれがある。
【0105】
但し、本開示の反応管は、上記一例には限定されない。本開示の反応管は、要するに、本開示の気液反応装置を含んでさえいればよく、その他には特に限定はない。
また、本開示の成膜装置も、上記一例には限定されない。本開示の成膜装置は、要するに、本開示の反応管を含んでさえいればよく、その他には特に限定はない。
また、本開示の成膜装置も、上記一例には限定されない。本開示の成膜装置は、要するに、本開示の反応管を含んでさえいればよく、その他には特に限定はない。
【0106】
＜成膜装置の一実施形態＞
以下、本開示の成膜装置の一実施形態について説明する。
図１２は、本開示の成膜装置の一実施形態に係る成膜装置２００を概念的に示す概略断面図である。
成膜装置２００は、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の成膜装置である。
以下、本開示の成膜装置の一実施形態について説明する。
図１２は、本開示の成膜装置の一実施形態に係る成膜装置２００を概念的に示す概略断面図である。
成膜装置２００は、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の成膜装置である。
【0107】
図１２に示されるように、成膜装置２００は、管状の筐体２０２と、筐体２０２の内部に配置された、反応管２３０及びサセプタ２６０と、を備える。
反応管２３０は、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の原料ガスの１つであるＧａＣｌ３を生成するための部材であり、サセプタ２６０は、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を支持するための部材である。
筐体２０２及び反応管２３０の材質としては、例えば、石英、サファイア、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、等が挙げられる。
サセプタ２６０の材質としては、セラミックス（例えば、窒化珪素と窒化ホウ素との複合焼結体等）等が挙げられる。
反応管２３０は、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の原料ガスの１つであるＧａＣｌ３を生成するための部材であり、サセプタ２６０は、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を支持するための部材である。
筐体２０２及び反応管２３０の材質としては、例えば、石英、サファイア、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、等が挙げられる。
サセプタ２６０の材質としては、セラミックス（例えば、窒化珪素と窒化ホウ素との複合焼結体等）等が挙げられる。
【0108】
反応管２３０は、管本体２３２と、管本体２３２の内部に配置された気液反応装置２１０と、を備える。
管本体２３２の内部に配置された気液反応装置２１０は、本開示の気液反応装置の一例である。但し、図１２では、突出部材の図示を省略している。
気液反応装置２１０の一端側上部には、キャリアガスとしてのＮ２（不図示）と原料ガスとしての第１の塩素ガス（Ｃｌ２）との混合ガスＡ（不図示）を供給するための供給管２４０が接続されている。
気液反応装置２１０内では、供給管２４０を通じて供給された混合ガスＡ中のＣｌ２と気液反応装置２１０内に収容されている溶融金属としてのＧａとの気液反応により、生成ガスとしてＧａＣｌが生成される。
生成ガスとしてのＧａＣｌは、キャリアガスとしてのＮ２（不図示）とともに、気液反応装置２１０の他端側上部の排出口から、混合ガスＢ（不図示）として排出される。
管本体２３２の内部に配置された気液反応装置２１０は、本開示の気液反応装置の一例である。但し、図１２では、突出部材の図示を省略している。
気液反応装置２１０の一端側上部には、キャリアガスとしてのＮ２（不図示）と原料ガスとしての第１の塩素ガス（Ｃｌ２）との混合ガスＡ（不図示）を供給するための供給管２４０が接続されている。
気液反応装置２１０内では、供給管２４０を通じて供給された混合ガスＡ中のＣｌ２と気液反応装置２１０内に収容されている溶融金属としてのＧａとの気液反応により、生成ガスとしてＧａＣｌが生成される。
生成ガスとしてのＧａＣｌは、キャリアガスとしてのＮ２（不図示）とともに、気液反応装置２１０の他端側上部の排出口から、混合ガスＢ（不図示）として排出される。
【0109】
キャリアガスとしては、Ｎ２に加えて、又はＮ２に代えて、Ａｒ（アルゴン）を用いてもよい。
【0110】
管本体２３２の一方の開口部は、筐体２０２の内壁の長手方向一端側によって閉塞され、管本体２３２の他方の開口部は、サセプタ２６０に向けて開口されている。
【0111】
成膜装置２００には、管本体２３２の内部であって気液反応装置２１０の外部に対し、第２の塩素ガス（Ｃｌ２）を供給するための供給管２４２が設けられている。管本体２３２の内部において、供給管２４２の開口部は、気液反応装置２１０の上記排出口よりも下流側（サセプタ２６０側）に配置されている。
管本体２３２の内部では、供給管２４２を通じて供給されたＣｌ２と、気液反応装置２１０から排出されたＧａＣｌと、の反応によって、ＧａＣｌ３が生成される。
生成されたＧａＣｌ３は、管本体２３２の他方の開口部からサセプタ２６０に向けて排出される。
管本体２３２の内部では、供給管２４２を通じて供給されたＣｌ２と、気液反応装置２１０から排出されたＧａＣｌと、の反応によって、ＧａＣｌ３が生成される。
生成されたＧａＣｌ３は、管本体２３２の他方の開口部からサセプタ２６０に向けて排出される。
【0112】
管本体２３２の内径は、上記他方（サセプタ２６０側）の開口部の近傍から上記他方の開口部に向かうにつれて除々に小さくなっている。これにより、サセプタ２６０に向けてＧａＣｌ３を効率よく放出できる。
【0113】
成膜装置２００には、筐体２０２の内部であって反応管２３０の外部に対し、ＮＨ３を供給するための供給管２４４が設けられている。
筐体２０２の内部では、供給管２４４を通じて供給されたＮＨ３と、反応管２３０から排出されたＧａＣｌ３と、の反応により、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜が成長する。
筐体２０２の内部では、供給管２４４を通じて供給されたＮＨ３と、反応管２３０から排出されたＧａＣｌ３と、の反応により、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜が成長する。
【0114】
サセプタ２６０は、筐体２０２の内壁の長手方向他端側に、回転軸２６１を介し、回転可能に支持されている。
サセプタ２６０には不図示の基板が装着され、この基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）膜が成長する。
サセプタ２６０には不図示の基板が装着され、この基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）膜が成長する。
【0115】
成膜装置２００には、筐体２０２の内部であって反応管２３０の外部に対し、キャリアガスとしてのＮ２を供給するための供給管２４６が設けられている。窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の成長は、供給管２４６によって供給されたキャリアガスＮ２を流しながら行う。
【0116】
筐体２０２の長手方向他端側（サセプタ２６０が支持されている側）の下部には、筐体２０２の内部を排気するための排気管２５０が設けられている。
この排気管２５０を通じて筐体２０２の内部を排気（Exhaust）することにより、筐体２０２の内部の余分なガスが排気され、かつ、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３、ＮＨ３などの各ガスをサセプタ２６０に導く気流が形成され得る。
この排気管２５０を通じて筐体２０２の内部を排気（Exhaust）することにより、筐体２０２の内部の余分なガスが排気され、かつ、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３、ＮＨ３などの各ガスをサセプタ２６０に導く気流が形成され得る。
【0117】
また、筐体２０２の周囲には、気液反応装置２１０及びその周辺（以下、「原料部」ともいう）を加熱するためのヒーター２０４と、サセプタ２６０及びその周辺（即ち、「成長部」ともいう）を加熱するためのヒーター２０６と、が配置されている。
窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の成長は、ヒーター２０４によって原料部を、ヒーター２０６によって成長部を、それぞれ独立に、所望とする温度に加熱しながら行う。
窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の成長は、ヒーター２０４によって原料部を、ヒーター２０６によって成長部を、それぞれ独立に、所望とする温度に加熱しながら行う。
【0118】
原料部の加熱温度は、例えば５００℃～１５００℃、より好ましくは６００℃～１２００℃、より好ましくは７００℃～１０００℃である。
生成部の加熱温度は、例えば９００℃～１５００℃、より好ましくは１０００℃～１５００℃、より好ましくは１１００℃～１４００℃である。
生成部の加熱温度は、例えば９００℃～１５００℃、より好ましくは１０００℃～１５００℃、より好ましくは１１００℃～１４００℃である。
【0119】
成膜装置２００の構成については、例えば、国際公開第２０１１／１４２４０２号、特開２０１６－４４３４２号公報、特開２０１２－２４８８０３号公報等の公知文献を適宜参照してもよい。
【0120】
成膜装置２００が備える気液反応装置２１０は、前述したとおり、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスを用いるにもかかわらず、溶融金属と原料ガスとの反応を促進させることができる気液反応装置である。
このため、成膜装置２００では、反応部における未反応の原料ガス（第１の塩素ガス）が成長部に送られる現象、及び、この現象に起因する窒化ガリウム膜の成長速度の低下（即ち、第１の塩素ガスによる窒化ガリウム膜のエッチング）が抑制される。
従って、成膜装置２００によれば、高い成長速度にて、窒化ガリウム膜を成長させることができる。
このため、成膜装置２００では、反応部における未反応の原料ガス（第１の塩素ガス）が成長部に送られる現象、及び、この現象に起因する窒化ガリウム膜の成長速度の低下（即ち、第１の塩素ガスによる窒化ガリウム膜のエッチング）が抑制される。
従って、成膜装置２００によれば、高い成長速度にて、窒化ガリウム膜を成長させることができる。
【0121】
成膜装置２００では、気液反応装置２１０の原料ガス（第１の塩素ガス）が供給される側が、成膜装置２００全体のガスの流れの下流側に配置され、かつ、気液反応装置２１０の生成ガス（ＧａＣｌ）が排出される側が、成膜装置２００全体のガスの流れの上流側に配置されている。これにより、気液反応装置２１０内でのガスの流れ方向と、成膜装置２００全体のガスの流れ方向と、が反対向きとなっている。これにより、ＧａＣｌと第２の塩素ガスとの反応によってＧａＣｌ３が生成される領域に、ＧａＣｌを長く滞在させることができる。このため、ＧａＣｌと第２の塩素ガスとの反応によってＧａＣｌ３が生成される反応も、効率よく行うことができる。
従って、成膜装置２００では、未反応の第２の塩素ガスが成長部に送られる現象も抑制されるので、第２の塩素ガスによる窒化ガリウム膜のエッチングが抑制される。
従って、成膜装置２００によれば、より高い成長速度にて、窒化ガリウム膜を成長させることができる。
従って、成膜装置２００では、未反応の第２の塩素ガスが成長部に送られる現象も抑制されるので、第２の塩素ガスによる窒化ガリウム膜のエッチングが抑制される。
従って、成膜装置２００によれば、より高い成長速度にて、窒化ガリウム膜を成長させることができる。
【実施例】
【0122】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【0123】
〔実験例１〕
突出部材の上流側の突出角度θ１が異なる突出部材１～５を、第１実施形態（気液反応装置１０）に適用した場合における、原料ガス及び生成ガスの質量濃度をシミュレーションによって評価した（実験例１）。
シミュレーションは、ソフトウエアクレイドル社製ＳＣＲＹＵ／Ｔｅｔｒａ（登録商標）を用い、以下の評価条件にて行った。
突出部材の上流側の突出角度θ１が異なる突出部材１～５を、第１実施形態（気液反応装置１０）に適用した場合における、原料ガス及び生成ガスの質量濃度をシミュレーションによって評価した（実験例１）。
シミュレーションは、ソフトウエアクレイドル社製ＳＣＲＹＵ／Ｔｅｔｒａ（登録商標）を用い、以下の評価条件にて行った。
【0124】
突出部材１～５は、それぞれ、表１に示す形状及び上流側の突出角度θ１を有する突出部材である。
突出部材１及び２は比較例であり、突出部材３～５は実施例である。
突出部材３及び４は、第１実施形態における板状部材２０及び２１に対応し、突出部材５は、第２実施形態における板状部材５０及び５１に対応する。
突出部材１及び２は比較例であり、突出部材３～５は実施例である。
突出部材３及び４は、第１実施形態における板状部材２０及び２１に対応し、突出部材５は、第２実施形態における板状部材５０及び５１に対応する。
【0125】
（評価条件）
キャリアガスは窒素ガスとし、原料ガスはＣｌ２とし、溶融金属はガリウム（溶融Ｇａ）とし、生成ガスはＧａＣｌとした。
内部空間２４の長手方向長さは、２９２ｍｍとし、内部空間２４の幅方向長さ（上下方向及び長手方向に直交する方向の長さ）は、６９ｍｍとし、溶融Ｇａの液面から天井面１２Ａまでの高さは、７ｍｍとし、溶融Ｇａの液面から天板１３の天井面までの高さは、２５ｍｍとし、溶融Ｇａの深さは３１．５ｍｍとし、天板１３の長さ（内部空間２４の長手方向についての長さ）は６６ｍｍとした。
隣り合う板状部材間の距離（天井面との接続部分同士の距離）は、１６ｍｍとした。板状部材の数は１０枚とした。
１０枚の板状部材として、より詳細には、板状部材２０と同様にスリットを１つ有する板状部材と、板状部材２１と同様にスリットを２つ有する板状部材と、を内部空間２４の長手方向に沿って交互に配列させた。
各板状部材における各スリットの幅方向長さ（即ち、内部空間２４の幅方向についての長さ）は、いずれも、９ｍｍ（即ち、内部空間２４の幅方向長さに対して１３％）とした。
溶融Ｇａの液面から各板状部材における各スリットの上端までの高さは、いずれも１．５ｍｍとし、溶融Ｇａの温度は８５０℃とした。
キャリアガス及び原料ガスからなる混合ガスＡの供給流量は、１ｓｌｍとし、混合ガスＡの温度は７５０℃とし、原料ガスの供給流量は、５０ｓｃｃｍとした。
評価位置は、図２及び図３における評価点Ｐ（即ち、上流側から２枚目の板状部材と３枚目の板状部材との間であって、スリットを通じたガス流入の影響を受けない評価点）とした。
キャリアガスは窒素ガスとし、原料ガスはＣｌ２とし、溶融金属はガリウム（溶融Ｇａ）とし、生成ガスはＧａＣｌとした。
内部空間２４の長手方向長さは、２９２ｍｍとし、内部空間２４の幅方向長さ（上下方向及び長手方向に直交する方向の長さ）は、６９ｍｍとし、溶融Ｇａの液面から天井面１２Ａまでの高さは、７ｍｍとし、溶融Ｇａの液面から天板１３の天井面までの高さは、２５ｍｍとし、溶融Ｇａの深さは３１．５ｍｍとし、天板１３の長さ（内部空間２４の長手方向についての長さ）は６６ｍｍとした。
隣り合う板状部材間の距離（天井面との接続部分同士の距離）は、１６ｍｍとした。板状部材の数は１０枚とした。
１０枚の板状部材として、より詳細には、板状部材２０と同様にスリットを１つ有する板状部材と、板状部材２１と同様にスリットを２つ有する板状部材と、を内部空間２４の長手方向に沿って交互に配列させた。
各板状部材における各スリットの幅方向長さ（即ち、内部空間２４の幅方向についての長さ）は、いずれも、９ｍｍ（即ち、内部空間２４の幅方向長さに対して１３％）とした。
溶融Ｇａの液面から各板状部材における各スリットの上端までの高さは、いずれも１．５ｍｍとし、溶融Ｇａの温度は８５０℃とした。
キャリアガス及び原料ガスからなる混合ガスＡの供給流量は、１ｓｌｍとし、混合ガスＡの温度は７５０℃とし、原料ガスの供給流量は、５０ｓｃｃｍとした。
評価位置は、図２及び図３における評価点Ｐ（即ち、上流側から２枚目の板状部材と３枚目の板状部材との間であって、スリットを通じたガス流入の影響を受けない評価点）とした。
【0126】
以上の条件の下、混合ガスＡの供給開始から３００秒経過時における、図２及び図３における評価点Ｐでの、原料ガス（Ｃｌ２）及び生成ガス（ＧａＣｌ）の質量濃度をそれぞれ求めた。
原料ガス（Ｃｌ２）及び生成ガス（ＧａＣｌ）の質量濃度は、いずれも、突出部材１～５における最高値を１００とした場合の相対値で表した。
評価結果を表１に示す。
この評価において、原料ガス（Ｃｌ２）の質量濃度は値が低いほど、気液反応促進の効果に優れ、生成ガス（ＧａＣｌ）の質量濃度が高いほど、気液反応促進の効果に優れる。
原料ガス（Ｃｌ２）及び生成ガス（ＧａＣｌ）の質量濃度は、いずれも、突出部材１～５における最高値を１００とした場合の相対値で表した。
評価結果を表１に示す。
この評価において、原料ガス（Ｃｌ２）の質量濃度は値が低いほど、気液反応促進の効果に優れ、生成ガス（ＧａＣｌ）の質量濃度が高いほど、気液反応促進の効果に優れる。
【0127】
【表1】
【0128】
表１に示すように、上流側の突出角度θ１が鈍角である突出部材３～５は、上流側の突出角度θ１が９０°又は鋭角である突出部材１及び２と比較して、原料ガス（Ｃｌ２）の質量濃度が低く、生成ガス（ＧａＣｌ）の質量濃度が高かった。
従って、突出部材３～５によれば、突出部材１及び２と比較して、気液反応が促進されることが確認された。
従って、突出部材３～５によれば、突出部材１及び２と比較して、気液反応が促進されることが確認された。
【0129】
また、突出部材３～５は、いずれもガスを通過させるスリットを有するため、スリットを有しない突出部材と比較して、装置内（気液反応チャンバー内）でのガスの滞留を抑制する効果に優れる。
【0130】
〔実験例２〕
前述の実験例１において突出部材５を適用した気液反応装置を実際に作製した。以下、この気液反応装置を気液反応装置Ａとする。前述した一実施形態に係る成膜装置２００を準備し、この成膜装置２００の気液反応装置２１０として、上記気液反応装置Ａをセットした。気液反応装置Ａをセットした成膜装置を、以下、実施例１０１の成膜装置とする。
また、１０枚の突出部材５を除去したこと以外は気液反応装置Ａと同様の構成を有する気液反応装置Ｘ（即ち、突出部材が無い、比較用の気液反応装置）を実際に作製した。次に、実施例１０１の成膜装置において、気液反応装置Ａを気液反応装置Ｘに変更し、比較例１０１の成膜装置とした。
前述の実験例１において突出部材５を適用した気液反応装置を実際に作製した。以下、この気液反応装置を気液反応装置Ａとする。前述した一実施形態に係る成膜装置２００を準備し、この成膜装置２００の気液反応装置２１０として、上記気液反応装置Ａをセットした。気液反応装置Ａをセットした成膜装置を、以下、実施例１０１の成膜装置とする。
また、１０枚の突出部材５を除去したこと以外は気液反応装置Ａと同様の構成を有する気液反応装置Ｘ（即ち、突出部材が無い、比較用の気液反応装置）を実際に作製した。次に、実施例１０１の成膜装置において、気液反応装置Ａを気液反応装置Ｘに変更し、比較例１０１の成膜装置とした。
【0131】
実施例１０１及び比較例１０１の成膜装置のそれぞれについて、気液反応装置中のガスの総流量と、ＧａＮ膜の成長速度と、の関係を評価した。結果を図１３に示す。
ここで、成長部の条件は以下のとおりとした。
－成長部－
・成長温度１２５０℃
・アンモニア分圧０．２ａｔｍ
・ＧａＣｌ３分圧０．００５ａｔｍ
ここで、成長部の条件は以下のとおりとした。
－成長部－
・成長温度１２５０℃
・アンモニア分圧０．２ａｔｍ
・ＧａＣｌ３分圧０．００５ａｔｍ
【0132】
図１３は、気液反応装置中のガスの総流量と、ＧａＮ膜の成長速度と、の関係を示すグラフである。
図１３に示されるように、実施例１０１の成膜装置では、ＧａＮ膜の成長速度は、気液反応装置中のガスの総流量にほぼ比例していた（実線参照）。
この結果は、実施例１０１の成膜装置の場合、気液反応装置中において、熱力学的に１００％の反応が見込まれる下記反応式（２）の反応が、実際にほぼ１００％進行していることを意味している。
図１３に示されるように、実施例１０１の成膜装置では、ＧａＮ膜の成長速度は、気液反応装置中のガスの総流量にほぼ比例していた（実線参照）。
この結果は、実施例１０１の成膜装置の場合、気液反応装置中において、熱力学的に１００％の反応が見込まれる下記反応式（２）の反応が、実際にほぼ１００％進行していることを意味している。
【0133】
Ｇａ（ｌ）＋１／２Ｃｌ２（ｇ） → ＧａＣｌ（ｇ） … 反応式（２）
【0134】
図１３に示されるように、比較例１０１の成膜装置では、気液反応装置中のガスの総流量が増加するにつれてＧａＮ膜の成長速度の増加率が低下した。更に、ガスの総流量８００ｍｌ／ｍｉｎ以上の領域では、ガスの総流量が増加するにつれてＧａＮ膜の成長速度が寧ろ低下した。
この結果は、比較例１０１の成膜装置の場合、気液反応装置中において、上記反応式（２）の反応が完全には進行せず、未反応のＣｌ２が成長部に送られたことを意味すると考えられる。
即ち、ＧａＮ膜の原料となるＧａＣｌ３に、未反応のＣｌ２が混入した結果、Ｃｌ２によってＧａＮ膜がエッチングされ、結果的に、ＧａＮ膜の成長速度が低下したためと考えられる。
特に、ガスの総流量８００ｍｌ／ｍｉｎ以上の領域では、ガスの総流量が増加するにつれ、未反応のＣｌ２が増加し、その結果、ガスの総流量が増加するにつれてＧａＮ膜の成長速度が低下したと考えられる。
この結果は、比較例１０１の成膜装置の場合、気液反応装置中において、上記反応式（２）の反応が完全には進行せず、未反応のＣｌ２が成長部に送られたことを意味すると考えられる。
即ち、ＧａＮ膜の原料となるＧａＣｌ３に、未反応のＣｌ２が混入した結果、Ｃｌ２によってＧａＮ膜がエッチングされ、結果的に、ＧａＮ膜の成長速度が低下したためと考えられる。
特に、ガスの総流量８００ｍｌ／ｍｉｎ以上の領域では、ガスの総流量が増加するにつれ、未反応のＣｌ２が増加し、その結果、ガスの総流量が増加するにつれてＧａＮ膜の成長速度が低下したと考えられる。
【0135】
２０１７年５月１８日に出願された日本国特許出願２０１７－０９８８７０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
