特許 7141639 沿面放電の発生を抑制する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-14

(45)【発行日】2022-09-26

(54)【発明の名称】沿面放電の発生を抑制する方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 3/30 20060101AFI20220915BHJP

【ＦＩ】

H01B3/30 N

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2018525203

(86)(22)【出願日】2017-06-28

(86)【国際出願番号】 JP2017023726

(87)【国際公開番号】W WO2018003844

(87)【国際公開日】2018-01-04

【審査請求日】2020-03-17

(31)【優先権主張番号】P 2016132011

(32)【優先日】2016-07-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2017040998

(32)【優先日】2017-03-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504174135

【氏名又は名称】国立大学法人九州工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100166914

【弁理士】

【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】末村 尚彦

(72)【発明者】

【氏名】石田 智久

(72)【発明者】

【氏名】小迫 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】匹田 政幸

(72)【発明者】

【氏名】チャン ギョンフン

(72)【発明者】

【氏名】赤星 卓勇

【審査官】中嶋 久雄

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－３２５３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／００８５０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２７４２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２５０５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２９７８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１４０８７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ ３／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オルガノシリカゾルに由来するナノサイズのシリカ粒子をエポキシ樹脂中に分散させてエポキシ樹脂硬化体の表面の沿面放電の発生を抑制することを特徴とする、沿面放電の発生を抑制する方法であって、
オルガノシリカゾルをエポキシモノマーと混合して脱溶媒してナノシリカが分散したエポキシモノマーゾルとし、これに硬化剤を混合したエポキシ樹脂硬化用組成物を硬化させて前記エポキシ樹脂硬化体とし、且つ前記エポキシ樹脂硬化体中のシリカ粒子の配合量が０．１～１５質量％であり、前記シリカ粒子の平均粒子径が５～８０ｎｍであり、前記エポキシモノマーがビスフェノールＡ型エポキシモノマーとし、前記エポキシ樹脂硬化体の固体表面の沿面放電発生電圧を向上して、当該エポキシ樹脂硬化体の表面の沿面放電の発生を抑制する、ことを特徴とする沿面放電の発生を抑制する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高電圧（電力）機器の絶縁材料の沿面放電発生を抑制する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

高電圧（電力）機器において、固体絶縁材料の表面は高電圧により沿面放電が起きやすい箇所である。ここで表面とは、液体／固体、気体／固体、真空／固体などの異質の界面を意味する。この場合、沿面放電は固体中ではなく、液体、気体、真空中のいずれかで発生する。

【0003】

従来、樹脂表面の沿面放電を抑制する技術としては、沿面放電が生じる可能性のある固体絶縁材料の誘電率制御による電界緩和（この場合、液体・気体・真空の誘電率に合わせるべく、固体の低誘電率化を行うこと）、誘電率の空間的な傾斜分布による電界緩和、導電率の非線形性による電界緩和、表面の凹凸による沿面距離の増加、などが報告されている。つまり、沿面放電を防止する対策としては、電界緩和あるいは物理的な沿面距離を取る方策しか実施されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－１１０２０６号公報

【文献】特開２０１６－０３１８４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、固体絶縁材料である樹脂硬化体自体の電界緩和（即ち樹脂の低誘電率化）に頼ることなく、樹脂硬化体の表面の沿面放電の発生を抑制する方法を確立することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、固体絶縁材料である樹脂中にナノサイズの無機微粒子を分散させたナノコンポジット絶縁材料を用いることで、樹脂表面の沿面放電の発生を抑制するという知見に基づいて完成されたものである。

【0007】

上記目的を達成する本発明は、ナノサイズの無機微粒子を樹脂中に分散させて樹脂硬化体の表面の沿面放電の発生を抑制することを特徴とする、沿面放電の発生を抑制する方法にある。

【0008】

ここで、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化マグネシウム、又はこれらを主成分とする複合酸化物微粒子を用いることができる。

【0009】

ナノサイズの粒子とは、一般的には、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの大きさを持つ粒子のことで、一般的には１～数百ｎｍの大きさの粒子をいうが、本発明では、平均粒子径が１～４００ｎｍのものとする。なお、平均粒子径は、後述するとおり、比表面積によるものとする。

【0010】

本発明で用いる無機微粒子は、その平均粒子径が５～２００ｎｍが好ましく、特に、５～１００ｎｍであるのがより好ましい。樹脂としては、エポキシ樹脂などの一般的な熱硬化性樹脂を用いる。ナノコンポジットにおける無機微粒子の添加率は０．１～５０質量％である。

【発明の効果】

【0011】

本発明を用いることで、固体絶縁材料の電界緩和や物理的な沿面距離増加を施さずとも、樹脂硬化体の固体表面の沿面放電発生電圧を向上することができ、ＧＩＳ（ガス絶縁開閉装置）の絶縁スペーサや油入り変圧器のプレスボード用コーティング樹脂等へ好適に利用されうる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】沿面放電の測定系の概略構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明に用いられる絶縁樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂も挙げられる。

【0014】

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。通常、これらエポキシ樹脂と硬化剤等を組み合わせて配合された後、注型・熱硬化して所望の形状に成形される。

【0015】

本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物等が挙げられる。

【0016】

フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

【0017】

アミン類としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等は好ましく用いることができる。

【0018】

ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。

【0019】

イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。

【0020】

ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。

【0021】

本発明に用いる酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。

【0022】

これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａｓ～１０００ｍＰａｓ程度である。

【0023】

また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１～０．１質量部の割合で含有することができる。

【0024】

本発明に用いられるナノサイズの無機微粒子としては、絶縁性や分散性の観点から、金属酸化物微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化マグネシウム又はこれらを主成分とする複合酸化物微粒子が挙げられる。このうち、シリカは誘電率が４程度と低く、熱膨張率も低いため、本発明に用いられる無機微粒子として好適に用いられる。

【0025】

本発明に用いられるシリカは、粒子形態のシリカであり、好ましくは、平均粒子径が２００ｎｍ以下、例えば５ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～８０ｎｍである。粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合、沿面放電抑制効果が顕著ではなくなる。

【0026】

本発明に用いられるシリカ粒子の平均粒子径とは、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。

【0027】

特に本発明では、上記平均粒子径の値を有するコロイダルシリカを好適に使用でき、該コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを原料として使用する事が出来る。また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも原料として用いることができる。

【0028】

上述のオルガノシリカゾルにおける有機溶媒の例としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭化水素類、ニトリル類等が挙げられる。

【0029】

アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５－ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

【0030】

エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

【0031】

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

【0032】

エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等が挙げられる。

【0033】

アミド類としては、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

【0034】

炭化水素類としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン等があげられ、更にハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。

【0035】

ニトリル類としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。

【0036】

上記オルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＴ－ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ－ＳＴ－３０（ｎ－プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ－ＳＴ（１－メトキシ－２－プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ－ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ－ＳＴ（キシレン・ｎ－ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ－ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ－ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ－ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0037】

本発明に使用されるシリカ粒子の表面は疎水化処理されていても良い。疎水化処理剤としては、シラザン、シロキサン又はアルコキシシラン及びその部分加水分解物若しくはその重合した２量体～５量体のオリゴマーが挙げられる。

【0038】

シラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザン、及びヘキサエチルジシラザンが挙げられる。

【0039】

シロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン及び３－グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。

【0040】

アルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ－メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ－メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン及びヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。

【0041】

本発明における樹脂中のナノシリカの配合量としては、例えば０．１～５０質量％であり、好ましくは０．２～３０質量％、０．５～３０質量％であり、より樹脂の沿面放電を抑制する観点から、好ましくは０．５～２０質量％、１～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、２～１５質量％である。

【0042】

ナノシリカの配合量が５０質量％よりも多いと樹脂硬化物の誘電率が上昇し、放電抑制効果が小さくなる。また、ナノシリカの配合量が０．１質量％よりも少ないとシリカを添加した効果が小さくなり、樹脂の放電抑制効果が得られない。

【0043】

上述のオルガノシリカゾルを、例えばエポキシ樹脂と混合して脱溶媒することで、ナノシリカが分散したエポキシ樹脂を得ることが出来る。この樹脂に適宜、硬化剤を添加して、注型・加熱等によって硬化反応を行い、所望の絶縁樹脂成型物が得られる。

【実施例】

【0044】

（材料の準備）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＪＥＲ８２８（三菱化学（株）製、エポキシ価１８５ｇ／ｅｑ．）に、平均粒子径１２～５００ｎｍのシリカ粒子を分散させたエポキシモノマー分散シリカゾルをシリカ濃度３０．５質量％となるよう調整した。平均粒子径５００ｎｍのシリカ粒子には、アドマファインＳＯ－Ｃ２（アドマテックス（株）製）を用いた。平均粒子径は、シリカの３００℃乾燥粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ－１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定し、平均粒子径（ｎｍ）＝２７２０／比表面積（ｍ²／g）の換算式により算出した。

【0045】

【表1】

【0046】

実施例１～実施例１０及び比較例１，２
表１で準備したエポキシモノマー分散シリカゾルと、酸無水物（リカシッドＭＨ－７００、新日本理化（株）製）、反応促進剤（ジメチルベンジルアミン、東京化成）を表２に記載の配合比で混合しエポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型フィルムＰＬ＃４００（フタムラ化学（株）製）で被覆されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み、７０℃で２時間、９０℃で２時間、１５０℃で８時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化体を得た。

【0047】

【表2】

【0048】

（沿面放電の測定方法）
沿面放電の測定系の概略構成を図１に示す。この装置は、各印加電圧時の時間波形及び発光像を取得し、沿面放電発生確率を算出するものである。

【0049】

試料１としては、実施例１～１０で作製したエポキシ樹脂硬化体を用いた。試料１の厚さは、３ｍｍである。

【0050】

図１に示すように、試料１の表面に針電極２と、平板電極３とをギャップ長＝５０ｍｍで配置した。これらの試料１及び針電極２と平板電極３との電極系は、試験容器４内に配置した。試験容器４内に鉱油５を充填し、試料１及び電極系を鉱油５内に配置した。

【0051】

針電極２の直径は１ｍｍで、先端曲率半径は１０μｍであり、試料１の表面に対してθ＝３０°傾けて配置した。針電極２をインパルス電圧発生装置６に接続し、平板電極３は５０Ωの抵抗を介して接地した。針電極２に、分圧器７を介して、正極性標準雷インパルス電圧（１．２μｓ／５０μｓ）を、３５ｋＶ～７５ｋＶまで、５ｋＶステップで、印加間隔１分間で印加し、沿面放電の発生をイメージインテンシファイア付きのＣＣＤカメラ８を用いて確認した。試料１の数は３枚、試験回数は各電圧で５回実施し、計１５回の実験で沿面放電発生確率を算出した。

【0052】

また、試料１の比誘電率は誘電率計測器を用いて評価した。

【0053】

試料条件、試料の比誘電率の測定結果、および沿面放電試験結果を表３に示した。表３からシリカ微粒子の添加率が増加すると比誘電率が増加する傾向がわかる。一方で、シリカ微粒子の粒径が５００ｎｍの試料以外は放電発生確率が低下し、放電発生電圧が増加することがわかる。また、放電発生確率が１００％に到達する電圧も、粒径が５００ｎｍの試料以外は５～１５ｋＶ上昇した。つまり、本提案の手法を用いることで、樹脂の比誘電率はほぼ不変あるいは増加するにも関わらず、樹脂表面の沿面放電の発生を抑制できることになる。

【0054】

【表3】

【0055】

（材料の準備）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＪＥＲ８２８（三菱化学（株）製、エポキシ価１８５ｇ／ｅｑ．）に、平均粒子径１３０ｎｍのシリカ粒子を分散させたエポキシモノマー分散シリカゾルをシリカ濃度３０．５質量％となるよう調製した（モノマーゾル６）。

【0056】

【表4】

【0057】

実施例１～１０と同様の条件で、下記組成にて実施例１１、１２及び参考例１の硬化物を製造した。

【0058】

【表5】

【0059】

（沿面放電の測定）
上記と同様の沿面放電測定系装置を用い、実施例１，２，４，５，９，１１，１２及び比較例１，２及び参考例１の硬化物の沿面放電の発生を光電子増倍管９を用いて確認した。光電子増倍管９は、信号用９ａと、ノイズ用９ｂとを用いた。

【0060】

【表6】

【0061】

試料条件、試料の比誘電率の測定結果、および沿面放電試験結果を表６に示した。シリカ微粒子の粒径が１３０ｎｍ以上の試料以外は放電発生確率が比較例１（シリカなし）に比べて低下し、放電発生電圧が増加することがわかる。また、放電発生確率が１００％に到達する電圧も、粒径が１３０ｎｍ以上の試料以外は５～１０ｋＶ上昇した。つまり、本提案の手法を用いることで、樹脂の比誘電率はほぼ不変あるいは増加するにも関わらず、樹脂表面の沿面放電の発生を抑制できることになる。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明によって、固体絶縁材料の電界緩和や物理的な沿面距離増加を施さずとも、固体表面の沿面放電発生電圧を向上することができ、GIS(ガス絶縁開閉装置)の絶縁スペーサや油入り変圧器のプレスボード用コーティング樹脂等へ好適に利用されうる。

【符号の説明】

【0063】

１ 試料
２ 針電極
３ 平板電極
４ 試験容器
５ 鉱油
６ インパルス電圧発生装置
７ 分圧器
８ カメラ
９ 光電子増倍管
９ａ 信号用
９ｂ ノイズ用

【図1】