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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-26
(45)【発行日】2023-07-04
(54)【発明の名称】複合タングステン酸化物粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 41/00 20060101AFI20230627BHJP
【ＦＩ】
C01G41/00 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019022967
(22)【出願日】2019-02-12
(65)【公開番号】P2020026384
(43)【公開日】2020-02-20
【審査請求日】2021-11-19
(31)【優先権主張番号】P 2018080566
(32)【優先日】2018-04-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018149624
(32)【優先日】2018-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】中倉 修平
(72)【発明者】
【氏名】荻 崇
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１２９５１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１０２７００（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０７５７７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】HIRANO, Tomoyuki et al.，Synthesis of highly crystalline hexagonal cesium tungsten bronze nanoparticles by flame-assisted spray pyrolysis，Advanced Powder Technology，2018年07月14日，vol.29，pp.2512-2520
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ４１／００
Ｃ０９Ｋ ３／００
Ｂ０１Ｊ １０／００，１９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であって、被処理物である、タングステン源と前記Ｍ元素を含有するＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、
前記被処理物を５００℃以上で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程と、を有し、
前記液滴形成工程では、超音波噴霧装置を用いて前記原料混合溶液の液滴を形成しており、
前記超音波噴霧装置において、前記タングステン源を含む溶液と、前記Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、前記原料混合溶液を形成する複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項2】
前記被処理物を１０００℃まで昇温する昇温工程をさらに有し、前記熱処理工程では、前記被処理物を１０００℃以上で熱処理する請求項１に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項3】
前記液滴形成工程において、前記タングステン源を含む溶液と、前記Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、前記原料混合溶液を形成する請求項１または請求項２に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項4】
前記タングステン源がパラタングステン酸アンモニウムである請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項5】
前記Ｍ元素源が、前記Ｍ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物から選択された１種類以上である請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項6】
前記複合タングステン酸化物粒子の格子定数が、ａ軸が７．３７Å以上７．４２Å以下、ｃ軸が７．５８Å以上７．７０Å以下である請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項7】
前記複合タングステン酸化物粒子の複合タングステン酸化物相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率が、９０％以上である請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる近赤外線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性粒子を用いた近赤外線遮蔽技術は、その他の技術と比較して近赤外線遮蔽特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有り、さらに耐候性が高い等のメリットがある。
【0003】
例えば特許文献１において、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を赤外線遮蔽材料微粒子として可視光線を透過する樹脂等の媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体や、該赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法等に関する技術が開示されている。特許文献１には、薄膜状の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である赤外線遮蔽膜を製造した例等も開示されている。
【0004】
特許文献１によれば、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製することが可能になるとされている。このため、特許文献１に開示された赤外線遮蔽材料微粒子分散体を窓ガラス等の各種用途に適用することが検討されている。
【0005】
そして、近赤外線遮蔽材料として有用な複合タングステン酸化物粒子の製造方法について、各種検討がなされている。
【0006】
例えば、特許文献１の発明者は、非特許文献１において、固相法よるＣｓ０．３２ＷＯ３ナノ粒子の合成方法を提案している。しかしながら、非特許文献１に開示された合成方法では粒子径が大きく、ナノ粒子化するには粉砕プロセスが必要であった。このため、プロセスの工程数が増える可能性があった。
【0007】
非特許文献２には水熱合成法によるＣｓｘＷＯ３の合成方法が開示されている。しかしながら、水熱合成法では数十時間以上の合成時間を必要とする。また、水熱合成法は、後処理工程などの工程数が多い問題もある。
【0008】
非特許文献３には、誘導結合熱プラズマ技術に基づく合成方法が開示されている。しかしながら、係る合成方法は誘導結合熱プラズマの装置を導入する必要があり、コストが高くなっていた。
【0009】
特許文献２には化学式ＫxＣｓyＷＯzで表わされるカリウム・セシウム・タングステンブロンズ固溶体粒子調合のためのプロセスであって、式中、ｘ＋ｙ≦１および２ ≦ ｚ ≦ ３であり、前記プロセスは適切なタングステン・ソースをカリウム塩およびセシウム塩と混ぜ合わせて粉末混合物を形成し、還元雰囲気下でプラズマトーチに粉末混合物を露出することを含み、好ましくは還元雰囲気が水素／希ガス混合物から成るシースガスによって供給される、プロセスが開示されている。
【0010】
しかしながら、特許文献２についてもプラズマを用いる必要があり、プラズマ装置導入のためにコストが高くなっていた。また、特許文献２に開示された製造方法によれば、金属タングステンが不純物として混入することも開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0011】
【文献】Takeda Hiromitsu, and Kenji Adachi, "Near infrared absorption of tungsten oxide nanoparticle dispersions." Journal of the American Ceramic Society,2007 , Vol.90, Issue 12, P.4059-4061
【文献】Guo Chongshen, et al., "Novel synthesis of homogenous CsxWO3 nanorods with excellent NIR shielding properties by a water controlled-release solvothermal process." Journal of Materials Chemistry,2010, Vol.20, Issue38, P.8227-8229.
【文献】Mamak Marc, et al., "Thermal plasma synthesis of tungsten bronze nanoparticles for near infra-red absorption applications." Journal of Materials Chemistry, 2010, Vol.20, Issue44, P.9855-9857.
【特許文献】
【0012】
【文献】特許第４０９６２０５号公報
【文献】特表２０１２－５３２８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
既述の様に複合タングステン酸化物粒子は、近赤外線遮蔽材料として有用である。このため、低コストで、かつ少ない工程で製造することができる複合タングステン酸化物粒子の製造方法が求められている。
【0014】
しかしながら、従来開示された複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、上述のように特殊な高コストの装置の導入を要したり、多くの工程を要したりする等の問題があった。
【0015】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、導入コストの低い設備を用いることができ、工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決するため本発明の一側面では、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であって、
被処理物である、タングステン源と前記Ｍ元素を含有するＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、
前記被処理物を５００℃以上で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程と、を有し、
前記液滴形成工程では、超音波噴霧装置を用いて前記原料混合溶液の液滴を形成しており、
前記超音波噴霧装置において、前記タングステン源を含む溶液と、前記Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、前記原料混合溶液を形成する複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供する。
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であって、
被処理物である、タングステン源と前記Ｍ元素を含有するＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、
前記被処理物を５００℃以上で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程と、を有し、
前記液滴形成工程では、超音波噴霧装置を用いて前記原料混合溶液の液滴を形成しており、
前記超音波噴霧装置において、前記タングステン源を含む溶液と、前記Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、前記原料混合溶液を形成する複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0017】
本発明の一側面によれば、導入コストの低い設備を用いることができ、工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の模式図。
【図2】本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる還元処理装置の模式図。
【図3】参考例１で用いた複合材料製造装置の反応部の温度分布測定結果。
【図4】参考例１、実施例１、２、及び比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤ回折図形、およびリートベルト解析により得られたＣｓ０．３２ＷＯ３相とＣｓ２Ｏ相の質量割合。
【図5】参考例１、実施例１、２、及び比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子について、リートベルト解析により得られたＣｓ０．３２ＷＯ３相の格子定数。
【図6】参考例１、実施例１、２、及び比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の複合タングステン酸化物相中のタングステンサイトにおけるタングステンの占有率。
【図7】参考例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＳＥＭ像。
【図8】参考例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像。
【図9】参考例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ－ＥＤＳを用いたＭａｐｐｉｎｇ像。
【図10】参考例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＷ４ｆおよびＣｓ３ｄのＸＰＳスペクトル。
【図11】参考例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＯ１ｓのＸＰＳスペクトル
【図12】参考例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のｈｉｇｈ―ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ―ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ、およびコントラスト強度。
【図13】参考例１、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＡＦＳを用いた動径分布関数の算出結果。
【図14】参考例１～参考例５で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤ回折図形。
【図15】参考例１～参考例５で得られた複合タングステン酸化物粒子のＳＥＭ像。
【図16】実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＳＥＭ像。
【図17】実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ－ＥＤＳを用いたＭａｐｐｉｎｇ像。
【図18】実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＷ４ｆおよびＣｓ３ｄのＸＰＳスペクトル。
【図19】実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＯ１ｓのＸＰＳスペクトル。
【図20】実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ、およびコントラスト強度。
【図21】参考例１、実施例１、２、及び比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
［複合タングステン酸化物粒子の製造方法］
以下、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。
［複合タングステン酸化物粒子の製造方法］
以下、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。
【0020】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、一般式ＭｘＷｙＯｚで表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関し、以下の工程を有することができる。
【0021】
なお、上記一般式中のＭ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。
【0022】
被処理物である、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程。
被処理物を、５００℃以上で熱処理する熱処理工程。
熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程。
被処理物を、５００℃以上で熱処理する熱処理工程。
熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程。
【0023】
ここでまず、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で製造する複合タングステン酸化物粒子について説明する。
【0024】
複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述のように一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される。式中のＭ元素、Ｗ、Ｏ、及びｘ、ｙ、ｚについては既述のため、ここでは説明を省略する。
【0025】
複合タングステン酸化物は、例えば正方晶、立方晶、及び六方晶のいずれかの、タングステンブロンズ型の結晶構造をとることができる。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物の結晶構造は特に限定されず、正方晶、立方晶、六方晶から選択された１種類以上の結晶構造を有することができる。
【0026】
ただし、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、複合タングステン酸化物粒子の可視光線領域の光の透過率、及び近赤外線領域の光の吸収が特に向上するため好ましい。このため、複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことが好ましい。そして、Ｍ元素にＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を用いると六方晶を形成し易くなる。このため、Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を含むことが好ましい。
【0027】
ここで、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合のＭ元素の配置の仕方を説明する。
【0028】
Ｗと、６つのＯとを単位として形成される８面体、すなわち頂点にＯ原子を配し、中央部にＷ原子を配した８面体が、６個集合することでＯ原子より構成される六角形の空隙（トンネル）が形成される。そして、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、Ｍ元素の添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３である。ｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【0029】
同様に、ｚ／ｙ＝３の時、立方晶、正方晶のそれぞれの複合タングステン酸化物にも構造に由来したＭ元素の添加量の上限があり、１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、立方晶の場合は１モルであり、正方晶の場合は０．５モル程度である。なお、正方晶の場合の１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、Ｍ元素の種類により変化するが、工業的に製造が容易なのは、上述のように０．５モル程度である。但し、これらの構造は、単純に規定することが困難であり、当該範囲は特に基本的な範囲を示した例であることから、本発明がこれに限定されるわけではない。
【0030】
また、Ｍ元素は極微量でも添加することで、複合タングステン酸化物内に自由電子が生成され、目的とする赤外線吸収効果を得ることができる。このため、ｘ／ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１を満たすことが好ましい。
【0031】
また、複合タングステン酸化物は、三酸化タングステン（ＷＯ３）にＭ元素を添加した組成を有している。そして、三酸化タングステンでは有効な自由電子を含まないため、１モルのタングステンに対する酸素の割合を３未満としないと赤外線吸収効果を発揮することはできない。しかしながら、複合タングステン酸化物では、Ｍ元素を添加することで自由電子を生じ、赤外線吸収効果を得ることができる。このため、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３以下とすることができる。ただし、ＷＯ２の結晶相は可視光線領域の光について吸収や散乱を生じさせ、近赤外線領域の光の吸収を低下させる恐れがある。このため、ＷＯ２の生成を抑制する観点から、１モルのタングステンに対する酸素の割合は２より大きくすることが好ましい。
【0032】
従って、上述のように２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。
【0033】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は特に限定されず、使用目的等に応じて選定することができる。
【0034】
例えば透明性を保持することが要求される用途に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が８００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を高く保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光線領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【0035】
係る粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0036】
これは、粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。そして、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。
【0037】
このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、用いる用途に応じて選択することができる。例えば上述のように可視光線領域の視認性を高く保持することが求められる場合には、粒子径は８００ｎｍ以下とすることが好ましく、２００ｎｍ以下とすることがより好ましく、１００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上とすることができる。
【0038】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、該粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、該粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径とすることができる。
【0039】
なお、例えば後述する液滴形成工程において形成する液滴のサイズ等を調整することで、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径を選択することができる。
【0040】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られた複合タングステン酸化物粒子を含有する赤外線遮蔽材料は近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
【0041】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られた複合タングステン酸化物粒子、具体的には係る複合タングステン酸化物粒子が含有する複合タングステン酸化物の格子定数は特に限定されないが、ａ軸が７．３７Å以上７．４２Å以下、ｃ軸が７．５８Å以上７．７０Å以下であることが好ましく、ａ軸が７．３８Å以上７．４２Å以下、ｃ軸が７．５８Å以上７．６９Å以下であることがより好ましい。
【0042】
これは、複合タングステン酸化物の格子定数を上記範囲とすることで、Ｗ（タングステン）欠損のない結晶構造を構成するためである。
【0043】
格子定数の算出方法は特に限定されず、得られた複合タングステン酸化物粒子について測定した粉末Ｘ線回折パターンから算出することができる。
【0044】
なお、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は、例えばＭ元素の酸化物等の不可避成分を含有する場合がある。この場合、複合タングステン酸化物の結晶相の格子定数を該複合タングステン酸化物粒子の格子定数とすることができる。
【0045】
次に、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法について具体的に説明する。
【0046】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法はタングステン源と、Ｍ元素源とを含む液滴を、原料の熱分解温度以上の雰囲気にガス流と共に供給して溶媒の蒸発、熱分解を経て複合タングステン酸化物粒子を得る噴霧熱分解法である。
【0047】
そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、既述の様に、被処理物である、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程を有することができる。また、被処理物である上記液滴を５００℃以上で熱処理する熱処理工程を有することができる。
（液滴形成工程）
液滴形成工程では、被処理物である、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成することができる。
（液滴形成工程）
液滴形成工程では、被処理物である、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成することができる。
【0048】
液滴形成工程において液滴を形成する具体的な手段は特に限定されない。例えばスプレーノズルを用いてタングステン源とＭ元素源とを含む溶液の液滴を形成する方法や、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液に対して超音波照射を行い、液滴を形成する方法、二流体ノズルを用いて液滴を形成する方法、遠心アトマイザーを初めとした各種アトマイザーを用いて液滴を形成する方法等が挙げられる。
【0049】
特に微細な液滴を安定して形成できることから、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液に対して超音波を照射して液滴を形成することが好ましい。すなわち超音波を用いた液滴形成方法を好適に用いることができる。
【0050】
なお、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを別に用意しておき、例えば液滴形成部（液滴形成手段）に供給する直前、もしくは液滴形成部内で混合し、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液を形成することが好ましい。すなわち、液滴形成工程において、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、原料混合溶液を形成することが好ましい。そして、原料混合溶液の形成に引き続き、連続して該原料混合溶液を用いて液滴を形成することが好ましい。
【0051】
液滴形成工程において両溶液を混合する具体的な方法は特に限定されない。例えばタングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを液滴形成部である超音波噴霧装置（超音波照射装置）に別々に導入し、該装置内で両溶液を混合して原料混合溶液とし、液滴を形成することが好ましい。すなわち、液滴形成工程において、超音波噴霧装置を用いて原料混合溶液の液滴を形成している場合、超音波噴霧装置において、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、原料混合溶液を形成することが好ましい。このように、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを別に用意しておき、例えば超音波噴霧装置において混合することで、原料混合溶液を形成してから液滴にするまでの時間を特に短くすることができる。このため、中和反応によりタングステン源と、Ｍ元素源とが反応し、原料混合溶液内で析出等が生じることを特に抑制できる。
【0052】
タングステン源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばパラタングステン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。パラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）は、例えば（ＮＨ４）１０（Ｗ１２Ｏ４１）・５Ｈ２Ｏで表すことができる。
【0053】
パラタングステン酸アンモニウムは、タングステン以外の元素が、Ｎ（窒素）、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であり、後述する昇温工程や、熱処理工程において系外に排出される。このため、タングステン源を含む溶液の溶質として用いることで、不純物の混入を抑制した複合タングステン酸化物粒子を得ることができるため好ましく用いることができる。
【0054】
また、タングステン源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、タングステン源を含む水溶液を好適に用いることができる。このため、タングステン源としては水溶性の塩を好適に用いることができる。そして、パラタングステン酸アンモニウムは水への溶解が容易であり、溶媒として水を用い、タングステン源を含む溶液を容易に形成できるため、好ましく用いることができる。
【0055】
Ｍ元素源を含む溶液としては、例えばＭ元素を含む塩の溶液を用いることができる。Ｍ元素源であるＭ元素の塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。
【0056】
Ｍ元素源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、Ｍ元素源を含む水溶液を好適に用いることができる。このため、Ｍ元素の塩としては水溶性の塩を好適に用いることができる。
【0057】
例えば、Ｍ元素がセシウムの場合についても、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、炭酸塩を特に好適に用いることができる。これは、炭酸セシウムが水への溶解が容易であるからである。
【0058】
なお、得られる複合タングステン酸化物中の１モルのタングステンに対する、Ｍ元素の割合、すなわちドープ量は、原料混合溶液を形成する際のタングステン源と、Ｍ元素源との割合により決まる。このため、例えばタングステン源を含む溶液の濃度や、Ｍ元素源を含む溶液の濃度等により制御できる。
【0059】
タングステン源を含む溶液に含まれるタングステン源の濃度は特に限定されない。例えば、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌ以上１２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。これは、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を０．１２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、単位時間当たりの複合タングステン酸化物粒子の生産量を十分に確保でき、例えばフィルター等で十分な量を回収することができ、生産性を高めることができるからである。また、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を１２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、生成した粒子が凝集することを抑制し、例えば数μｍ以上の粗大な複合タングステン酸化物粒子が混入することを抑制できるからである。
【0060】
タングステン源を含む溶液として、例えばパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、パラタングステン酸アンモニウムは分子内に１２個のタングステンを含むため、パラタングステン酸アンモニウムの濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0061】
また、Ｍ元素源を含む溶液に含まれるＭ元素の濃度についても特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子における所望の組成や、タングステン源を含む溶液に含まれるタングステン源の濃度等に応じて選択することができる。
【0062】
原料混合溶液には、タングステン源を含む溶液や、Ｍ元素源を含む溶液以外にも任意の成分を添加できる。例えば複合タングステン酸化物粒子の還元を促進させるために、還元剤として、アンモニアを添加することもできる。タングステン源を含む溶液として、既述のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、上記アンモニアは、例えばパラタングステン酸アンモニウム水溶液に添加しておくことができる。
【0063】
液滴形成工程で形成する液滴のサイズは特に限定されないが、液滴の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。液滴の直径を１００μｍ以下とすることで、得られる複合タングステン酸化物粒子が粗粒化することを防ぎ、ナノメートルオーダーの複合タングステン酸化物粒子を得ることが可能になる。なお、液滴形成工程で形成する液滴のサイズの下限値は特に限定されない。ただし、過度に小さい液滴を形成することは困難であり、生産性が低下する恐れがあることから、例えば１μｍ以上であることが好ましい。
【0064】
液滴形成工程で形成した液滴は、例えばキャリアガスにより搬送し、熱処理工程や、昇温工程に供することができる。
（熱処理工程）
熱処理工程では被処理物を５００℃以上で熱処理することができる。
（熱処理工程）
熱処理工程では被処理物を５００℃以上で熱処理することができる。
【0065】
被処理物であるタングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴中に含まれる溶媒は、５００℃まで加熱される過程で蒸発し、さらにタングステン源や、Ｍ元素源が分解する。そして、係る分解過程でタングステンと、Ｍ元素とが反応して複合タングステン酸化物が形成される。
【0066】
熱処理工程等で液滴を加熱する際、液滴に含まれる溶媒が水の場合、該水の蒸発は５０℃以上１２０℃以下の範囲で生じていると推定される。また、タングステン源や、Ｍ元素源の分解は、例えば１２０℃以上５００℃以下の範囲で生じていると推定される。
【0067】
そして、タングステン源や、Ｍ元素源の分解の過程や、さらに高温の温度でタングステンとＭ元素とが反応して、複合タングステン酸化物が形成されていると考察される。
【0068】
このため、タングステン源や、Ｍ元素源の分解を十分に進行させ、複合タングステン酸化物への不純物の混入を抑制するため、熱処理工程ではタングステン源や、Ｍ元素源の分解温度以上で熱処理を行うことが好ましい。そして、上述のように、タングステン源や、Ｍ元素源の分解は通常５００℃以下で生じると考えられる。このため、熱処理工程では、被処理物である液滴を５００℃以上で熱処理を行うことができる。
【0069】
本発明の発明者らの検討によれば、熱処理温度は、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径にも影響する。そして、本発明の発明者らのさらなる検討によれば、熱処理温度が上がるにつれて、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径が小さくなる傾向がみられる。
【0070】
タングステン源の溶液としてパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、Ｍ元素源の溶液として炭酸セシウム水溶液を用いて、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子を製造した場合を例に説明する。この場合、熱処理温度が５００℃以上１０００℃未満の場合は、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子の粒子径は１００ｎｍから１μｍ未満となった。また、さらに高温の１０００℃以上となると、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子の粒子径は１００ｎｍ未満となる場合があった。
【0071】
これは、熱処理温度が高くなると、生成した複合タングステン酸化物粒子の昇華に熱エネルギーが使われ、昇華により粒子が弾けて微細な粒子径の粒子が得られるためと推認される。
【0072】
なお、同様の傾向が他の組成の複合タングステン酸化物粒子の製造でも見られることが確認された。このため、特に微細なナノ粒子である複合タングステン酸化物粒子を得るためには、熱処理温度は１０００℃以上とすることが好ましい。すなわち、特に微細なナノ粒子を得ることを目的とする場合、熱処理工程では被処理物を１０００℃以上で熱処理することが好ましい。
【0073】
熱処理工程における、被処理物の熱処理温度の上限は特に限定されないが、過度に高温まで昇温しようとすると、加熱装置のコストが高くなる恐れがあることから、１５００℃以下であることが好ましい。
【0074】
また、粒子径が１００ｎｍ未満のナノ粒子の複合タングステン酸化物粒子を製造することを目的とする場合、熱処理工程において被処理物を１０００℃以上に熱処理することに加えて、１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間を１秒以上とすることが好ましく、３秒以上とすることがより好ましい。これは、１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間を１秒以上とすることで、生成した複合タングステン酸化物粒子に対して、十分な熱エネルギーを与えて昇華させ、より確実に例えば粒子径が１００ｎｍ未満のナノ粒子とすることができるからである。
【0075】
１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間の上限値は特に限定されないが、過度に長くしようとすると、熱処理炉の大きさが大きくなり、生産性が低下する恐れや、析出した粉末がフィルターまで到達せずに反応部の配管の内部に落下して閉塞する恐れがある。このため、１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間は、例えば１００秒以下とすることが好ましい。
【0076】
液滴形成工程で形成した液滴は、例えばキャリアガスにより電気炉等に搬送され、上述の熱処理工程を実施できる。このため、例えばキャリアガスの流量等を制御することにより、熱処理工程の時間を調整することができる。
【0077】
なお、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、熱処理工程の前に昇温工程をさらに有することもできる。
【0078】
昇温工程では、例えば被処理物である液滴を５００℃まで昇温する工程とすることができる。また、例えば上述のように粒子径が特に小さいナノ粒子とする場合には、昇温工程は、被処理物である液滴を１０００℃まで昇温する工程とすることができる。
【0079】
昇温工程の後は、熱処理工程において熱処理を実施できる。なお、熱処理工程においても必要に応じて所定の温度まで昇温することはできる。
【0080】
昇温工程に要する時間は特に限定されるものではなく、任意に選定することができる。
【0081】
既述の様に、被処理物であるタングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴中に含まれる溶媒は、昇温工程の昇温する過程で蒸発し、より高温になるとタングステン源や、Ｍ元素源が分解する。そして、係る分解過程でタングステンと、Ｍ元素とが反応して複合タングステン酸化物が形成される。
（還元処理工程）
熱処理工程を経て得られた粒子、具体的には複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現しないことがあった。そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、熱処理工程を経て得られた複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行う還元処理工程をさらに実施することで、複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現できることを見出した。
（還元処理工程）
熱処理工程を経て得られた粒子、具体的には複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現しないことがあった。そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、熱処理工程を経て得られた複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行う還元処理工程をさらに実施することで、複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現できることを見出した。
【0082】
このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で還元処理する還元処理工程を有することができる。
【0083】
還元処理の条件は特に限定されないが、還元処理後の複合タングステン酸化物粒子をＸ線回折パターンにより解析した場合に、還元処理工程の前後で結晶構造が変化せず、かつ金属のタングステン等が析出しないように還元処理の条件を選択することが好ましい。
【0084】
還元処理工程では、熱処理工程で得られた複合タングステン酸化物を、還元性ガスを含む還元雰囲気下で昇温と降温を行うことで、すなわち熱処理を行うことで還元処理できる。
【0085】
還元処理工程の間、複合タングステン酸化物粒子は撹拌しても静置してもよく、還元処理工程での複合タングステン酸化物粒子の取り扱いは適宜選択できるが、金属のタングステンが析出しないように取扱い条件を選択することが好ましい。
【0086】
還元処理の温度（還元処理温度）は、４００℃より高く７００℃未満で、望ましくは５００℃以上７００℃未満で、より望ましくは６００℃以上７００℃未満である。なお、室温から、還元処理の温度まで昇温後、再び室温まで降温することができる。
【0087】
還元処理の温度を４００℃より高くすることで複合タングステン酸化物粒子について還元処理を進め、赤外線吸収特性をより確実に発揮できる。また、７００℃未満とすることで、複合タングステン酸化物粒子が金属タングステンに還元されることを防止できる。
【0088】
還元雰囲気は、アルゴンなどの不活性ガスと、Ｈ２ガス（水素ガス）等の還元性ガスとの混合ガスによる雰囲気とすることが好ましく、還元性ガスはＨ２ガスが望ましい。
【0089】
還元性ガスとしてＨ２ガスを用いる場合、還元雰囲気中のＨ２ガスの含有量は、適宜選択できるが、Ｈ２ガスの含有量は、体積割合で０．１％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上１０％以下の範囲がより好ましい。還元性ガスのみの雰囲気で還元すると、還元反応が過剰に進み金属のタングステンが析出することがあるので注意が必要である。
【0090】
還元処理工程の時間は、昇温から、降温までの全時間で３０分以上とすることが望ましい。還元処理工程の時間の上限は特に限定されず、例えば過度に還元が進行しないように予備試験等を行い、選択することが好ましい。なお、ここでいう昇温から降温までの全時間とは、室温から昇温を開始し、還元処理温度に達した後、室温に冷却するまでの時間を意味する。なお、係る時間、複合タングステン酸化物粒子は、既述の還元雰囲気下に置かれていることが好ましい。
【0091】
このように還元処理工程を実施することで、熱処理工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子について、目的としない異相を、目的とする複合タングステン酸化物相に変換させることができる。そして、複合タングステン酸化物粒子の複合タングステン酸化物相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の欠損率を減少、すなわちタングステン原子の占有率を増加させることができる。
【0092】
例えば後述する実施例１、２では、還元処理工程により、以下の化学式（１）、化学式（２）で示す反応が進行したと推察される。以下の化学式（１）、化学式（２）で示すように、例えば元素ＭがＣｓである実施例１、２の場合、Ｘ線回折パターンで確認された異相であるＣｓ２Ｏ相、（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相等が消滅し、タングステン原子が還元され、複合タングステン酸化物粒子でＣｓ原子のサイトにＣｓ侵入し、タングステン欠損が減少していく反応が同時に進行すると推定される。なお、以下の化学式（１）中のＣｓｘＷＯ３は、Ｍ元素であるＣｓが目標組成よりも欠損している化合物を意味している。
【0093】
【化1】
【0094】
【化2】
【0095】
なお、複合タングステン酸化物粒子の複合タングステン酸化物相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率は、試料である複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行うことで求めることができる。タングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率と欠損率は合算すると１００％となる。
【0096】
また、複合タングステン酸化物粒子のＭ元素やタングステン原子の欠損はＳＴＥＭ観察により確認することもできる。後述する参考例１で得られた複合タングステン酸化物粒子についてのＳＴＥＭ観察結果である図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）、図１２（Ｄ）と、還元処理工程を実施した実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子についてのＳＴＥＭ観察結果である図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）、図２０（Ｄ）との比較から、還元処理工程を経るとタングステン原子や、Ｍ元素等の欠損がなくなることを確認できる。
【0097】
この様に、還元処理工程を実施することで、赤外線吸収特性にあまり寄与しない異相を、赤外線吸収特性を発揮できる目的の相とすることもできるため、特に赤外線吸収特性に優れた複合タングステン酸化物粒子を得ることが可能になる。
【0098】
還元処理工程を経た複合タングステン酸化物粒子について、Ｍ元素やタングステン原子の欠損が解消されることで、高い赤外線吸収特性を発揮できるようになるのである。
［複合材料製造装置、還元処理装置］
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置、還元処理装置の構成例について以下に説明する。
（複合材料製造装置）
図１は、複合材料製造装置１０を模式的に示した図である。
［複合材料製造装置、還元処理装置］
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置、還元処理装置の構成例について以下に説明する。
（複合材料製造装置）
図１は、複合材料製造装置１０を模式的に示した図である。
【0099】
複合材料製造装置１０は、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とを有することができ、既述の液滴形成工程や、昇温工程、熱処理工程を実施することができる。
【0100】
なお、図１に示すように、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とは配管により接続しておくことが好ましい。
【0101】
液滴形成部１１には、必要に応じて付帯設備を接続しておくことができる。例えば液滴形成部１１には、原料溶液であるタングステン源を含む溶液を格納する第１格納部１５１や、Ｍ元素源を含む溶液を格納する第２格納部１５２を接続しておくことができる。なお、第１格納部１５１と液滴形成部１１との間の配管や、第２格納部１５２と液滴形成部１１との間の配管には、例えばポンプ１５１Ａ、１５２Ａをそれぞれ設けておき、所望の流速で各溶液を液滴形成部１１に供給可能に構成できる。また、液滴形成部１１で形成した液滴を輸送部１２等に搬送するためのキャリアガスを収納したキャリアガスタンク１６を接続しておくことができる。
【0102】
そして、第１格納部１５１、及び第２格納部１５２から液滴形成部１１に供給されたタングステン源を含む溶液、およびＭ元素源を含む溶液は、図１に示した装置では液滴形成部１１内の上部で混合され、原料混合溶液が形成される。次いで、形成された原料混合溶液を用いて、液滴形成部１１により液滴が形成される。
【0103】
なお、図１に示した液滴形成部１１は超音波噴霧装置の場合を例に示しており、例えば超音波照射部１１１により、原料混合溶液に超音波が照射され、液滴が形成される。
【0104】
上述のように、液滴形成部１１にはキャリアガスを充てんしたキャリアガスタンク１６を接続しておくことができ、該キャリアガスタンク１６から液滴形成部１１に対してキャリアガスが供給される。そして、液滴形成部１１で形成した液滴はキャリアガスにより搬送され、輸送部１２を介して反応部１３に供給される。
【0105】
輸送部１２は、液滴形成部１１と、反応部１３とを接続しており、液滴形成部１１で形成した液滴を反応部１３へと供給することができる。輸送部１２を通過する液滴を予め加熱し、反応部１３の温度が下がらないように、輸送部１２内を加熱できるように構成しておくことが好ましい。具体的には例えば、輸送部１２の外側にヒーターを巻きつける等して設置し、輸送部１２の内部の温度を３０℃以上８０℃以下に保つことが好ましい。
【0106】
反応部１３では、既述の昇温工程、及び熱処理工程を実施することができる。このため、反応部１３は、例えば図１に示したように耐熱性の配管１３１と、該配管１３１を加熱するヒーター１３２とを有することができる。
【0107】
配管１３１としては、例えばセラミック製の配管を用いることができる。
【0108】
反応部１３の長さは特に限定されるものではなく、昇温工程、及び熱処理工程の所定の温度まで加熱することができ、熱処理工程の時間を十分に確保できるように選択することが好ましい。
【0109】
反応部１３の配管１３１の長さは、所定の温度まで加熱し、熱処理工程の時間を十分に確保する観点から１ｍ以上であることが好ましい。配管１３１の長さの上限は特に限定されないが、過度に長くすると多くのキャリアガスを要することになり、また装置のサイズも大きくなることから、５ｍ以下であることが好ましい。
【0110】
また、配管１３１の直径（内径）についても特に限定されないが、生産性の観点から２ｃｍ以上であることが好ましい。配管１３１の直径（内径）の上限値は特に限定さないが、その中心部と、壁面部との温度差が過度に大きくならないように選択することが好ましく、配管１３１の直径は例えば２０ｃｍ以下であることが好ましい。
【0111】
反応部１３の配管１３１は、その長手方向に沿って温度勾配を有するのが通常である。例えば、反応部入口１３１Ａ側の温度が低く、反応部出口１３１Ｂに向かって温度が上昇する。
【0112】
このため、反応部出口１３１Ｂ近傍に温度が５００℃以上となる温度領域を形成できるように、各種条件を設定することが好ましい。
【0113】
また、特に既述の熱処理工程において被処理物を１０００℃以上の温度で熱処理する場合には、反応部出口１３１Ｂ近傍に温度が１０００℃以上となる温度領域を形成できるように、各種条件を設定することが好ましい。また、熱処理工程において、例えば１０００℃以上の温度での熱処理時間を１秒以上とする場合、反応部１３内の１０００℃以上となる温度領域を、被処理物が通過する時間が１秒以上となるように、各種条件を設定することが好ましい。具体的には例えば、配管１３１内の温度分布を予め測定しておき、キャリアガスの供給速度等を調整することが好ましい。
【0114】
回収部１４では、反応部１３で生成した複合タングステン酸化物粒子を回収することができる。回収部１４の構成は特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子の粒径等に応じて選択することができる。回収部１４としては、例えば各種フィルターを用いることができる。もしくは、静電型捕集器を用いることができる。なお、回収部１４でタングステン源を含む溶液等に含まれていた液体などが析出しないように、回収部１４の周囲にヒーター等の加熱手段を配置し、加熱しておくこともできる。
【0115】
複合材料製造装置１０の内部は密閉されており、キャリアガスタンク１６から液滴形成部１１にガスが流入し、回収部１４から流出するようにガス流が構成されていることが好ましい。
（還元処理装置）
還元処理装置では、既述の還元処理工程を実施することができる。
（還元処理装置）
還元処理装置では、既述の還元処理工程を実施することができる。
【0116】
還元処理装置は、既述の還元処理工程を実施できるように構成されていればよく、特に限定されない。例えば、既述の複合材料製造装置で得られた粒子である複合タングステン酸化物粒子を格納する容器と、該容器内に還元雰囲気とする混合ガスを供給するガス配管と、該容器を加熱する熱源を備えればよい。
【0117】
なお、容器内に還元雰囲気とする混合ガスを導入、排気し、被処理物である複合タングステン酸化物粒子を該混合ガスの気流下に置くこともできる。この場合には、係る気流を形成できるように、ガス配管として混合ガスの供給配管、及び排気配管を設けておくことができる。
【0118】
また、容器内の複合タングステン酸化物粒子を撹拌する撹拌羽なども併用してもよい。
【0119】
図２は還元処理装置の一構成例を模式的に示した図であり、還元処理装置２０の反応管２１の中心軸を通る面での断面図を示している。
【0120】
還元処理装置２０は、横型の管状炉であり、反応管２１の一方の口２１Ａに図示しないガス導入管を、該管状炉の他方の口２１Ｂに図示しないガス排気管を取り付けて用いることができる。そして、一方の口２１Ａ側から還元雰囲気とする混合ガスを供給することで、反応管２１内を還元雰囲気とすることができる。
【0121】
反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておくことができ、複合タングステン酸化物粒子は、ボート等のセラミック製の容器２３に入れ、管状炉の反応管２１内のヒーター２２に対応した位置に配置できる。
【0122】
係る還元処理装置２０を用い、反応管２１内を還元雰囲気とし、ヒーター２２により所望の温度に加熱することで、容器２３に入れられた複合タングステン酸化物粒子２４の還元処理を行うことができる。
【0123】
以上に説明した本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、液滴形成部や、ヒーター等の導入コストの低い設備を用いることができる。また、近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物粒子を、粉砕などのプロセスを経ることなく直接的に得ることができ、工程数も少なくすることができる。従って、容易に複合タングステン酸化物粒子を製造できる。
【0124】
さらに、還元処理工程を実施することで、確実に赤外線吸収特性を発現することができ、また熱処理工程で合成された複合タングステン酸化物粒子に異相が含まれても、異相を低減、除去できる。そのため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、産業上の利用価値が高い。
【実施例】
【0125】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［参考例１］
図１に示した複合材料製造装置１０を用いて、複合タングステン酸化物粒子として、Ｃｓ０．３２ＷＯ３粒子の製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。
［参考例１］
図１に示した複合材料製造装置１０を用いて、複合タングステン酸化物粒子として、Ｃｓ０．３２ＷＯ３粒子の製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。
【0126】
図１に示した複合材料製造装置１０は、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とを有しており、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とは配管により接続されている。
【0127】
液滴形成部１１には、原料溶液であるタングステン源を含む溶液を格納する第１格納部１５１、Ｍ元素源を含む溶液を格納する第２格納部１５２、液滴形成部１１で形成した液滴を輸送部１２等に搬送するためのキャリアガスを収納したキャリアガスタンク１６を接続しておいた。
【0128】
まず、タングステン源を含む溶液として、（ＮＨ４）１０（Ｗ１２Ｏ４１）・５Ｈ２Ｏで表されるパラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ）（関東化学製 純度：８８～９０％)、及び超純水を用いて１０ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、係るパラタングステン酸アンモニウム水溶液は、第１格納部１５１に入れ、第１格納部１５１に配管で接続された液滴形成部１１に、ポンプ１５１Ａにより連続して供給されるように構成した。
【0129】
また、Ｍ元素源を含む溶液として、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社製）、及び超純水を用いて１９．２ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液を調製した。そして、係る炭酸セシウム水溶液は、第２格納部１５２に入れ、第２格納部１５２に配管で接続された液滴形成部１１に、ポンプ１５２Ａにより連続して供給されるように構成した。
【0130】
なお、上述のようにポンプ１５１Ａ、１５２Ａにより第１格納部１５１、及び第２格納部１５２から、配管を介して液滴形成部１１に各溶液が一定の流速で供給され、液滴形成部１１内の上部で両溶液が混合され原料混合溶液が形成されるように構成されている。そして、液滴形成部１１内で形成される原料混合溶液中の１モルのタングステンに対するセシウムのモル数の割合が０．３２となるように供給速度、及び各溶液の濃度を調整した。原料混合溶液中では、５ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウムと９．６ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウムとが含まれる。
【0131】
液滴形成部１１には、キャリアガスタンク１６が接続されており、キャリアガスタンク１６としては空気ボンベを用いた。そして、複合タングステン酸化物粒子を製造している間、液滴形成部１１にはキャリアガスとして空気が５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給されるように構成した。
【0132】
液滴形成部１１には、超音波照射部１１１が設けられており、液滴形成部１１で形成された原料混合溶液に対して超音波を照射し、直径が１μｍ以上５μｍ以下の液滴を形成できるように超音波の出力を調整しておいた。なお、液滴形成部１１としては、超音波式ネブライザ（オムロンヘルスケア株式会社製 型式：ＮＥ－Ｕ１７ 超音波発信周波数１．７ＭＨｚ）を用いた。
【0133】
そして、輸送部１２の外側にヒーターを配置し、輸送部１２の内部の温度を７０℃に保つように構成した。
【0134】
反応部１３は、配管１３１を備えており、配管１３１にはセラミック製の長さ１．３ｍ、内径２８．５ｍｍの円筒形状の管を用いた。
【0135】
反応部１３は、ヒーター１３２により配管１３１の外部から加熱するように構成されており反応部入口１３１Ａから、反応部出口１３１Ｂに向かって温度が高くなるように温度を設定した。
【0136】
本参考例では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１２００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した。本実施例で用いた反応部の温度分布を図３に示す。図３は、配管１３１の長さ方向に沿って２ｃｍ毎に温度を熱電対により測定して得られた温度分布曲線を示したものである。なお、配管１３１と回収部１４との間の配管部分でも一部温度を測定している。図３中横軸は、反応部入口１３１Ａの位置を０とした場合の、反応部入口１３１Ａからの、配管１３１の長さ方向に沿った測定点の位置（距離）ｘ（ｃｍ）を示している。また、図３中縦軸は、配管１３１の長さ方向の各位置における炉内温度を示している。
【0137】
図３に示したように、反応部入口１３１Ａから、反応部出口１３１Ｂに向かって温度が徐々に高くなるように温度分布が形成され、１０００℃以上になる温度領域も設定されていることが確認できる。
【0138】
回収部１４には、バグフィルターを配置し、反応部１３で昇温工程、及び熱処理工程を終え、形成された複合タングステン酸化物粒子を回収できるように構成した。粉末を乾燥させた状態で回収するため、ガラスフィルターの周囲をガラス繊維テープで目張りし、１２０℃に加熱した。なお、加温しないと蒸発した液滴が析出する場合がある。
【0139】
以上の条件により、複合タングステン酸化物粒子の製造を行った。
【0140】
具体的には、液滴形成部１１において、パラタングステン酸アンモニウム水溶液と、炭酸セシウム水溶液との原料混合溶液の液滴を形成し（液滴形成工程）、炉体温度が１２００℃に設定された反応部１３にキャリアガスにより該液滴を供給し、昇温工程と、熱処理工程とを実施した。反応部１３の配管１３１内は、図３に示した温度分布を有し、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎとしたことから、液滴は１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．０秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
【0141】
回収部１４で回収された複合タングステン酸化物粒子について以下の評価を行った。
（１）粉末Ｘ線回折
得られた複合タングステン酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 型式：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。
（１）粉末Ｘ線回折
得られた複合タングステン酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 型式：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。
【0142】
得られたＸＲＤパターンを図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）に示したように、ＸＲＤパターンから、得られた複合タングステン酸化物粒子は、２θが２６°近傍にＣｓ２Ｏ相のピーク、１８°近傍に（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相のピークが確認できたものの、ほぼＣｓ０．３２ＷＯ３の単相であることが確認できた。リートベルト解析によりＣｓ０．３２ＷＯ３相の割合を算出すると８１質量％であった。図４（Ｂ）にＣｓ０．３２ＷＯ３相とＣｓ２Ｏ相と（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相の割合を示す。
【0143】
また、リートベルト解析により複合タングステン酸化物であるＣｓ０．３２ＷＯ３相の格子定数を算出するとａ＝７．３８Å、ｃ＝７．７１Åであった。図５に格子定数ａ軸と格子定数ｃ軸の関係を示す。
【0144】
さらに、本リートベルト解析では、複合タングステン酸化物粒子のＣｓ０．３２ＷＯ３相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率をパラメータとして計算を行った。図６に、リートベルト解析により算出したＣｓ０．３２ＷＯ３相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率を示す。本粒子におけるＣｓ０．３２ＷＯ３相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率は６０％であった。なお、占有率と欠損率との合計は１００％となるため、１００％から占有率の値を差し引いた値をＣｓ０．３２ＷＯ３相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の欠損率として解釈する。つまり、本粒子におけるＣｓ０．３２ＷＯ３相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の欠損率は４０％となる。
（２）ＳＥＭ像観察
得られた複合タングステン酸化物粒子について、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 日立ハイテクノロジーズ製 型式：Ｓ－５２００）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を５～２０ｋＶとして行った。
（２）ＳＥＭ像観察
得られた複合タングステン酸化物粒子について、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 日立ハイテクノロジーズ製 型式：Ｓ－５２００）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を５～２０ｋＶとして行った。
【0145】
【0146】
図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示したＳＥＭ像から、得られた複合タングステン酸化物粒子としては、一部に粗粒が見られるものの、２００ｎｍ以下の微細な粒子が得られていることを確認できた。
（３）ＴＥＭ像観察
得られた複合タングステン酸化物粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 日本電子株式会社製 型式：ＪＥＭ－３０００Ｆ）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を２９７ｋＶとして行った。
（３）ＴＥＭ像観察
得られた複合タングステン酸化物粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 日本電子株式会社製 型式：ＪＥＭ－３０００Ｆ）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を２９７ｋＶとして行った。
【0147】
得られたＴＥＭ像を図８に示す。
【0148】
図８に示すように、ＴＥＭ像においても、２００ｎｍ以下の微細な粒子が得られていることを確認できた。数十ｎｍサイズの角型粒子が得られていることも確認できた。
【0149】
図９にＴＥＭ／ＥＤＳを用いたＭａｐｐｉｎｇ像を示す。図９（Ａ）がＴＥＭの観察画像であり、図９（Ｂ）がＣｓの、図９（Ｃ）がＷの、図９（Ｄ）がＯのｍａｐｐｉｎｇ画像となる。図９（Ｂ）～図９（Ｄ）中の白い部分が各元素の存在を示している。図９（Ａ）～図９（Ｄ）の比較から明らかなように、得られた複合タングステン酸化物粒子全体にＣｓ、Ｗ、Ｏが略均一に分散していることを確認できる。また、図９（Ｂ）から、微細な粒子の内部にもＣｓが存在していることを確認した。
【0150】
（４）ＸＰＳ測定
図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）にＸＰＳを用いたＷ原子の４ｆとＣｓ原子の３ｄのスペクトルの測定結果を示す。なお、測定には、島津製作所社製ＥＳＣＡ－３４００を用いた。以下の実施例２においても同時装置を用いている。図１０（Ａ）がＷ原子の４ｆの結果であり、図１０（Ｂ）がＣｓの３ｄの結果である。Ｗ原子の４ｆの測定結果は３７．８ｅＶと、３５．７ｅＶとにピークを有し、これらのピークはＷ６＋に由来すると考えられる。
図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）にＸＰＳを用いたＷ原子の４ｆとＣｓ原子の３ｄのスペクトルの測定結果を示す。なお、測定には、島津製作所社製ＥＳＣＡ－３４００を用いた。以下の実施例２においても同時装置を用いている。図１０（Ａ）がＷ原子の４ｆの結果であり、図１０（Ｂ）がＣｓの３ｄの結果である。Ｗ原子の４ｆの測定結果は３７．８ｅＶと、３５．７ｅＶとにピークを有し、これらのピークはＷ６＋に由来すると考えられる。
【0151】
一方、Ｃｓの３ｄの場合、ＣｓＯＨ（７２４±０．２ｅＶ）とＣｓｍｅｔａｌ（７２６±０．３ｅＶ）とに由来するピークが考えられるが、本複合タングステン酸化物粒子は７２３．９ｅＶにピークを有することを確認できた。これは、一価である。以上の結果から本参考例で調製した複合タングステン酸化物粒子中のＷ、Ｃｓは、共に酸化されていると考えられる。
【0152】
図１１に参考例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＯ原子の１ｓのＸＰＳスペクトルの結果を示す。得られたスペクトルをピーク分離したところ、Ｗ原子に結合したＯ原子のスペクトルのシフト（図中のＷＯ３）と、Ｗ原子に結合したＯ原子にＨ原子が付着することで生じたスペクトルのシフト（図中のＯＨ、ＯＨ２）が確認された。なお、Ｓｉ原子によるスペクトルのシフト（図中のＳｉＯ２）は、参考例１で得られた複合タングステン酸化物粒子に不純物が付着したためである。
【0153】
（５）ＳＴＥＭ観察
図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）、図１２（Ｄ）に日本電子製ＳＴＥＭ（型式：ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて観察したｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ（ＨＡＡＤＦ）像を示す。ＨＡＡＤＦ像では、重い原子ほど明るいコントラストを示すため、最も明るいコントラストがＷ、次に明るいコントラストがＣｓであり、Ｏは確認できないと考えられる。
図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）、図１２（Ｄ）に日本電子製ＳＴＥＭ（型式：ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて観察したｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ（ＨＡＡＤＦ）像を示す。ＨＡＡＤＦ像では、重い原子ほど明るいコントラストを示すため、最も明るいコントラストがＷ、次に明るいコントラストがＣｓであり、Ｏは確認できないと考えられる。
【0154】
図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）は００１入射時のＨＡＡＤＦ像であり、図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）の四角枠の拡大図を示している。図１２（Ｂ）の矢印の箇所に１００、０１０、１１０方向に筋状の欠損を確認した。この筋状の欠損は、Ｗ、Ｃｓが交互に並ぶ列に沿って存在している。図１２（Ｂ）の枠で囲った欠損内でのコントラストを図１２（Ｃ）に示す。コントラストはＷサイトで欠損していることがわかった。図１２（Ｄ）には０１０入射でのＨＡＡＤＦ像を示す。
【0155】
９０°異なる方向から観察しても１０ｎｍ程度の欠損を確認できるため、本Ｗ欠損は面状に存在していると考えられる。また、図１２（Ｂ）、図１２（Ｄ）の結晶構造の模式図は、ＳＴＥＭ観察を行っている面を示す。なお、図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）、図１２（Ｄ）で観察された欠損は、他の視野でも同様に観察された。
【0156】
（６）ＸＡＦＳ測定
図１３にあいちシンクロトロン光センターのＢＬ５Ｓ１ビームラインを用いてＸＡＦＳ測定を行い、タングステンからの動径分布関数を算出した結果を示す。ピーク位置は１．３５Åであった。本分布は空間的な平均値であるが、Ｗのまわりにはｃ面内に４つの酸素が位置し、ｃ軸方向に２つの酸素原子が位置するため、ｃ面内の酸素の影響が強い。本ピーク位置は実際の原子間距離よりも短いことが知られるが、還元処理工程をさらに実施した実施例２の結果との比較は可能である。実施例２よりも短い理由は、Ｗ欠損によりＷ欠損に隣接するｃ面方向のＷが間の酸素を強く引き付けるためと考えられる。これはa軸の値が実施例２よりも短縮した要因と整合する。
図１３にあいちシンクロトロン光センターのＢＬ５Ｓ１ビームラインを用いてＸＡＦＳ測定を行い、タングステンからの動径分布関数を算出した結果を示す。ピーク位置は１．３５Åであった。本分布は空間的な平均値であるが、Ｗのまわりにはｃ面内に４つの酸素が位置し、ｃ軸方向に２つの酸素原子が位置するため、ｃ面内の酸素の影響が強い。本ピーク位置は実際の原子間距離よりも短いことが知られるが、還元処理工程をさらに実施した実施例２の結果との比較は可能である。実施例２よりも短い理由は、Ｗ欠損によりＷ欠損に隣接するｃ面方向のＷが間の酸素を強く引き付けるためと考えられる。これはa軸の値が実施例２よりも短縮した要因と整合する。
【0157】
［参考例２］
参考例２では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１０００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。なお、液滴は反応部１３において１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．０秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
参考例２では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１０００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。なお、液滴は反応部１３において１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．０秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
【0158】
本参考例で合成した複合タングステン酸化物粒子について参考例１と同じ条件で粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。得られたＸＲＤパターンを図１４に示す。図１４に示したように、得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンは、図１４にあわせて示したＪＣＰＤＳ８１－１２４４のＣｓ０．３２ＷＯ３相と一致することが確認できた。なお、図１４には比較のため、参考例１のＸＲＤパターンも併せて示す。
【0159】
得られた複合タングステン酸化物粒子について、参考例１の場合と同様にしてＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像を図１５（Ａ）に示す。図１５（Ａ）に示すように、得られた複合タングステン酸化物粒子は、１００ｎｍ～６００ｎｍ程度の六角形形状の粒子と２０ｎｍ程度の微細な粒子とを含むことが確認できた。なお、比較のため、図１５（Ｅ）に参考例１のＳＥＭ像も合わせて示す。
【0160】
［参考例３］
参考例３では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１１００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。なお、液滴は反応部１３において１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．０秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
参考例３では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１１００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。なお、液滴は反応部１３において１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．０秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
【0161】
本参考例で合成した複合タングステン酸化物粒子について参考例１と同じ条件で粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。得られたＸＲＤパターンを図１４に示す。図１４に示したように、得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンは、図１４にあわせて示したＪＣＰＤＳ８１－１２４４のＣｓ０．３２ＷＯ３相と一致することが確認できた。
【0162】
得られた複合タングステン酸化物粒子について、参考例１の場合と同様にしてＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像を図１５（Ｂ）に示す。図１５（Ｂ）に示すように、得られた複合タングステン酸化物粒子は、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度の六角形形状の粒子と２０ｎｍ程度の微細な粒子とを含むことが確認できた。
【0163】
［参考例４］
参考例４では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１３００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。なお、液滴は反応部１３において１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．６秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
参考例４では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１３００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。なお、液滴は反応部１３において１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．６秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
【0164】
本参考例で合成した複合タングステン酸化物粒子について参考例１と同じ条件で粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。得られたＸＲＤパターンを図１４に示す。図１４に示したように、得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンから、係る複合タングステン酸化物粒子は、図１４にあわせて示したＪＣＰＤＳ８１－１２４４のＣｓ０．３２ＷＯ３相や、Ｃｓ２Ｏ相に加えて、Ｃｕｂｉｃ－ＨＷＯ３．５相を含むことが確認できた。
【0165】
得られた複合タングステン酸化物粒子について、参考例１の場合と同様にしてＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像を図１５（Ｃ）に示す。図１５（Ｃ）に示すように、得られた複合タングステン酸化物粒子は、２０ｎｍ～８０ｎｍ程度の角型形状の粒子を含むことが確認できた。
【0166】
［参考例５］
参考例５では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１４００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。なお、液滴は反応部１３において１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．６秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
参考例５では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１４００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。なお、液滴は反応部１３において１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．６秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
【0167】
本参考例で合成した複合タングステン酸化物粒子について参考例１と同じ条件で粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。得られたＸＲＤパターンを図１４に示す。図１４に示したように、得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンから、係る複合タングステン酸化物粒子は、図１４にあわせて示したＪＣＰＤＳ８１－１２４４のＣｓ０．３２ＷＯ３相や、Ｃｓ２Ｏ相に加えて、Ｃｕｂｉｃ－ＨＷＯ３．５相を含むことが確認できた。
【0168】
得られた複合タングステン酸化物粒子について、参考例１の場合と同様にしてＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像を図１５（Ｄ）に示す。図１５（Ｄ）に示すように、得られた複合タングステン酸化物粒子は、２０ｎｍ～１２０ｎｍ程度の角型形状の粒子を含むことが確認できた。
【0169】
［実施例１］
参考例１で合成した複合タングステン酸化物粒子について、図２に示した還元処理装置２０を用いて、還元処理温度を４５０℃として還元処理を実施した（還元処理工程）。
参考例１で合成した複合タングステン酸化物粒子について、図２に示した還元処理装置２０を用いて、還元処理温度を４５０℃として還元処理を実施した（還元処理工程）。
【0170】
還元処理装置２０は、横型の管状炉であり、セラミック製のボートである容器２３に参考例１で合成した複合タングステン酸化物粒子を入れ、該容器２３が反応管２１内の最高温度、すなわち上記還元処理温度となる位置に配置した。
【0171】
反応管２１の一方の口２１Ａに図示しないガス導入管を、該管状炉の他方の口２１Ｂに図示しないガス排気管を取り付けて用いた。そして、一方の口２１Ａ側から、不活性ガスであるアルゴンと、還元性ガスであるＨ２ガスとを含む混合ガスを供給することで、反応管２１内を還元雰囲気とした。なお、混合ガス中のＨ２ガスの含有量は、体積割合で５％とした。
【0172】
反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておき、昇温速度を４００℃／ｈとし、室温から昇温し、容器２３を置いた部分が還元処理温度に到達後、１時間保持し、その後室温まで冷却することで還元処理を行った。
【0173】
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図４（Ａ）に示す。参考例１の場合よりも、異相であるＣｓ２Ｏ相の回折ピークの強度が弱まることを確認できた。リートベルト解析によりＣｓ０．３２ＷＯ３相の割合を算出すると９２．２６質量％であり、（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相の割合は、２．４６質量％、Ｃｓ２Ｏ相の割合は、５．２８質量％であった。図４（Ｂ）にＣｓ０．３２ＷＯ３相とＣｓ２Ｏ相と（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相の割合を示す。
【0174】
また、リートベルト解析により複合タングステン酸化物であるＣｓ０．３２ＷＯ３相の格子定数を算出するとａ軸＝７．３９Å、ｃ軸＝７．６８Åであった。図５に格子定数ａ軸と格子定数ｃ軸の関係を示す。
【0175】
図６に、リートベルト解析により算出した、複合タングステン酸化物粒子のＣｓ０．３２ＷＯ３相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率を示す。本粒子におけるＣｓ０．３２ＷＯ３相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率は、９５.０％であった。
［実施例２］
参考例１で合成した複合タングステン酸化物について、図２に示した還元処理装置２０を用いて、６５０℃で還元処理を実施した（還元処理工程）。
［実施例２］
参考例１で合成した複合タングステン酸化物について、図２に示した還元処理装置２０を用いて、６５０℃で還元処理を実施した（還元処理工程）。
【0176】
なお、還元処理温度を６５０℃とした点以外は実施例１と同様にして還元処理工程を実施した。
【0177】
（１）粉末Ｘ線回折測定
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図４（Ａ）に示す。参考例１や、実施例１の場合に検出した異相であるＣｓ２Ｏ相の回折ピークが消失し、Ｃｓ０．３２ＷＯ３単相粒子として析出することを確認できた。リートベルト解析によりＣｓ０．３２ＷＯ３相の割合を算出すると９７．４質量％であり、（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相の割合は、１．５５質量％、Ｃｓ２Ｏ相の割合は１．０５質量％であった。図４（Ｂ）にＣｓ０．３２ＷＯ３相とＣｓ２Ｏ相と（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相の割合を示す。
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図４（Ａ）に示す。参考例１や、実施例１の場合に検出した異相であるＣｓ２Ｏ相の回折ピークが消失し、Ｃｓ０．３２ＷＯ３単相粒子として析出することを確認できた。リートベルト解析によりＣｓ０．３２ＷＯ３相の割合を算出すると９７．４質量％であり、（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相の割合は、１．５５質量％、Ｃｓ２Ｏ相の割合は１．０５質量％であった。図４（Ｂ）にＣｓ０．３２ＷＯ３相とＣｓ２Ｏ相と（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相の割合を示す。
【0178】
また、リートベルト解析により複合タングステン酸化物であるＣｓ０．３２ＷＯ３相の格子定数を算出するとａ軸＝７．４２Å、ｃ軸＝７．５９Åであった。図５に格子定数ａ軸と格子定数ｃ軸の関係を示す。
【0179】
図６に、リートベルト解析により算出した、複合タングステン酸化物粒子のＣｓ０．３２ＷＯ３相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率を示す。本粒子におけるＣｓ０．３２ＷＯ３相中のタングステン原子サイトにおけるタングステン原子の占有率は、１００％であった。
【0180】
本実施例では、還元処理に伴い、以下の反応が進行したと推察される。
【0181】
【化1】
【0182】
【化2】
【0183】
【0184】
（３）ＴＥＭ像観察
図１７に得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ／ＥＤＳを用いたＭａｐｐｉｎｇ像を示す。図１７（Ａ）がＴＥＭの観察画像であり、図１７（Ｂ）がＣｓの、図１７（Ｃ）がＷの、図１７（Ｄ）がＯのｍａｐｐｉｎｇ画像となる。図１７（Ｂ）～図１７（Ｄ）中の白い部分が各元素の存在を示している。図１７（Ａ）～図１７（Ｄ）の比較から明らかなように、得られた複合タングステン酸化物粒子全体にＣｓ、Ｗ、Ｏが略均一に分散していることを確認できる。また、図１７（Ｂ）から、微細な粒子の内部にもＣｓが存在していることを確認した。
図１７に得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ／ＥＤＳを用いたＭａｐｐｉｎｇ像を示す。図１７（Ａ）がＴＥＭの観察画像であり、図１７（Ｂ）がＣｓの、図１７（Ｃ）がＷの、図１７（Ｄ）がＯのｍａｐｐｉｎｇ画像となる。図１７（Ｂ）～図１７（Ｄ）中の白い部分が各元素の存在を示している。図１７（Ａ）～図１７（Ｄ）の比較から明らかなように、得られた複合タングステン酸化物粒子全体にＣｓ、Ｗ、Ｏが略均一に分散していることを確認できる。また、図１７（Ｂ）から、微細な粒子の内部にもＣｓが存在していることを確認した。
【0185】
参考例１の場合と同様に、粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が得られていることを確認できた。本実施例では還元処理を実施しても粒子同士の焼結、凝集は進んでいないことを確認した。
（４）ＸＰＳ測定
図１８に、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＰＳを用いたＷ原子の４ｆとＣｓ原子の３ｄのスペクトルの測定結果を示す。図１８（Ａ）がＷ原子の４ｆの結果であり、図１８（Ｂ）がＣｓの３ｄの結果である。図１８（Ａ）に示したＷ原子の４ｆの測定結果中の３７．６ｅＶ、３５．９ｅＶのピークはＷ６＋に由来し、３５．０ｅＶ、３３．６ｅＶのピークはＷ５＋に由来すると考えられる。つまり、図１０（Ａ）に示した参考例１の場合と比較して、粒子中のＷが部分的に還元されたことを確認できた。一方、Ｃｓの場合、ＣｓＯＨ（７２４±０．２ｅＶ）とほぼ同じ７２４．０ｅＶにピークを有することを確認できた。つまり、還元処理工程後のＣｓの価数は一価であることが確認できた。
（４）ＸＰＳ測定
図１８に、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＰＳを用いたＷ原子の４ｆとＣｓ原子の３ｄのスペクトルの測定結果を示す。図１８（Ａ）がＷ原子の４ｆの結果であり、図１８（Ｂ）がＣｓの３ｄの結果である。図１８（Ａ）に示したＷ原子の４ｆの測定結果中の３７．６ｅＶ、３５．９ｅＶのピークはＷ６＋に由来し、３５．０ｅＶ、３３．６ｅＶのピークはＷ５＋に由来すると考えられる。つまり、図１０（Ａ）に示した参考例１の場合と比較して、粒子中のＷが部分的に還元されたことを確認できた。一方、Ｃｓの場合、ＣｓＯＨ（７２４±０．２ｅＶ）とほぼ同じ７２４．０ｅＶにピークを有することを確認できた。つまり、還元処理工程後のＣｓの価数は一価であることが確認できた。
【0186】
図１９に、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＯ原子の１ｓのＸＰＳスペクトルの結果を示す。得られたスペクトルをピーク分離したところ、Ｗ原子に結合したＯ原子のスペクトルのシフト（図中のＷＯ３）と、Ｗ原子に結合したＯ原子にＨ原子が付着することで生じたスペクトルのシフト（図中のＯＨ、ＯＨ２）が確認された。なお、Ｓｉ原子によるスペクトルのシフト（図中のＳｉＯ２）は、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子に不純物が付着したためである。
【0187】
（５）ＳＴＥＭ観察
図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）、図２０（Ｄ）に日本電子製ＳＴＥＭ（型式：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて観察したｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ（ＨＡＡＤＦ）像を示す。ＨＡＡＤＦ像では、重い原子ほど明るいコントラストを示すため、最も明るいコントラストがＷであり、次に明るいコントラストがＣｓであり、Ｏは確認できないと考えられる。図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）は００１入射時のＨＡＡＤＦ像であり、粒子中に欠損を確認できなかった。図２０（Ｂ）中、枠で囲った個所のコントラストを図２０（Ｃ）に示す。Ｗ原子、Ｃｓ原子ともにわずかなコントラスト差があるもののその強度はほぼ同じであることを確認した。図２０（Ｄ）には０１０入射でのＨＡＡＤＦ像を示す。９０°異なる方向から観察しても欠損は確認できなかった。なお、図２０（Ｂ）、図２０（Ｄ）にあわせて示した結晶構造の模式図は、ＳＴＥＭ観察を行っている面を示す。なお、実施例２に係る複合タングステン酸化物粒子のＳＴＥＭ観察では他の視野を観察しても、欠損は確認されなかった。
図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）、図２０（Ｄ）に日本電子製ＳＴＥＭ（型式：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて観察したｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ（ＨＡＡＤＦ）像を示す。ＨＡＡＤＦ像では、重い原子ほど明るいコントラストを示すため、最も明るいコントラストがＷであり、次に明るいコントラストがＣｓであり、Ｏは確認できないと考えられる。図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）は００１入射時のＨＡＡＤＦ像であり、粒子中に欠損を確認できなかった。図２０（Ｂ）中、枠で囲った個所のコントラストを図２０（Ｃ）に示す。Ｗ原子、Ｃｓ原子ともにわずかなコントラスト差があるもののその強度はほぼ同じであることを確認した。図２０（Ｄ）には０１０入射でのＨＡＡＤＦ像を示す。９０°異なる方向から観察しても欠損は確認できなかった。なお、図２０（Ｂ）、図２０（Ｄ）にあわせて示した結晶構造の模式図は、ＳＴＥＭ観察を行っている面を示す。なお、実施例２に係る複合タングステン酸化物粒子のＳＴＥＭ観察では他の視野を観察しても、欠損は確認されなかった。
【0188】
（６）ＸＡＦＳ測定
図１３にあいちシンクロトロン光センターのＢＬ５Ｓ１ビームラインを用いてＸＡＦＳ測定を行い、タングステンからの動径分布関数を算出した結果を示す。ピーク位置は１．４１Åであった。
図１３にあいちシンクロトロン光センターのＢＬ５Ｓ１ビームラインを用いてＸＡＦＳ測定を行い、タングステンからの動径分布関数を算出した結果を示す。ピーク位置は１．４１Åであった。
【0189】
［比較例１］
参考例１で合成した複合タングステン酸化物について、図２に示した還元処理装置２０を用いて、３００℃で還元処理を実施した（還元処理工程）。
参考例１で合成した複合タングステン酸化物について、図２に示した還元処理装置２０を用いて、３００℃で還元処理を実施した（還元処理工程）。
【0190】
なお、還元処理温度を３００℃とした点以外は実施例１と同様にして還元処理工程を実施した。
【0191】
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図４（Ａ）に示す。参考例１の場合と、異相であるＣｓ２Ｏ相の回折ピークの強度はほぼ同等であることを確認できた。リートベルト解析によりＣｓ０．３２ＷＯ３相の割合を算出すると８７．７５質量％であり、（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相の割合は、６．８６質量％、Ｃｓ２Ｏ相の割合は、５．３９質量％であった。図４（Ｂ）にＣｓ０．３２ＷＯ３相とＣｓ２Ｏ相と（Ｈ２Ｏ）０．３３ＷＯ３相との割合を示す。
【0192】
また、リートベルト解析により複合タングステン酸化物であるＣｓ０．３２ＷＯ３相の格子定数を算出するとａ軸＝７．３８Å、ｃ軸＝７．７０Åであった。
【0193】
図５に格子定数ａ軸と格子定数ｃ軸の関係を示す。
【0194】
図６に、リートベルト解析により算出した複合タングステン酸化物粒子のＣｓ０．３２ＷＯ３相中の複合タングステン酸化物粒子の原子サイトにおける複合タングステン酸化物粒子の原子の占有率を示す。本粒子におけるＣｓ０．３２ＷＯ３相中の複合タングステン酸化物粒子の原子サイトにおける複合タングステン酸化物粒子の原子の占有率は、８７．８％であった。
【0195】
参考例１、実施例１、２及び比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の濃度が０．０２質量％となるようにＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に分散した分散液を、光路長１０ｍｍの溶液用セルに充填して光学試料を作製した。得られた光学試料を波長３００ｎｍ～２１０００ｎｍの範囲で積分球を備えた分光光度計（日本分光社製、型式：Ｖ－６７０）で透過率を測定した。結果を図２１に示す。
【0196】
図２１より本実施形態に係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られた実施例１、２の複合タングステン酸化物粒子は、近赤外線領域の透過率が、参考例１等と比較して下がっていることを確認できた。
【0197】
これは、実施例１、２で作製した複合タングステン酸化物粒子が赤外線を吸収し、８００ｎｍ以上の赤外線領域の透過率の低下がしたためと考えられる。
【0198】
一方、還元処理を行っていない参考例１、および還元処理が不十分な比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子は、赤外線の吸収がほとんどないことを確認できた。
【0199】
以上の結果から、既述の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、液滴形成部や、ヒーター等の導入コストの低い設備を用いて複合タングステン酸化物粒子を製造できることを確認できた。また、近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物粒子を、粉砕などのプロセスを経ることなく直接的に得ることができ、工程数も少なくすることができることも確認できた。
【0200】
さらに、還元処理工程を実施することで、確実に赤外線吸収特性を発現することができ、また熱処理工程で合成された複合タングステン酸化物粒子に異相が含まれても、異相を低減、除去できることを確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
