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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-14
(45)【発行日】2023-07-25
(54)【発明の名称】半導体ナノ粒子およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20230718BHJP
C09K 11/62 20060101ALI20230718BHJP
C09K 11/64 20060101ALI20230718BHJP
C09K 11/88 20060101ALI20230718BHJP
C01G 15/00 20060101ALI20230718BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20230718BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 A ZNM
C09K11/08 G
C09K11/62
C09K11/64
C09K11/88
C01G15/00 B
B82Y40/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022002071
(22)【出願日】2022-01-11
(62)【分割の表示】P 2019000602の分割
【原出願日】2017-02-28
(65)【公開番号】P2022051747
(43)【公開日】2022-04-01
【審査請求日】2022-01-24
(31)【優先権主張番号】P 2016055299
(32)【優先日】2016-03-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2016177631
(32)【優先日】2016-09-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(73)【特許権者】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(73)【特許権者】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】桑畑 進
(72)【発明者】
【氏名】上松 太郎
(72)【発明者】
【氏名】輪島 知卓
(72)【発明者】
【氏名】鳥本 司
(72)【発明者】
【氏名】亀山 達矢
(72)【発明者】
【氏名】小谷松 大祐
(72)【発明者】
【氏名】仁木 健太
【審査官】林 建二
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／０８２９４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５４４９３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５０２０５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５２７４０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４８６１９６４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８９６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５２５５６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０６０８８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－０３１１１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７８６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１８５２２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１５９２４８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｈ０１Ｌ ３３／５０
Ｃ０１Ｂ １９／００
Ｃ０１Ｇ １５／００
Ｂ８２Ｙ ５／００－９９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍ１、Ｍ２、およびＺを含むカルコパイライト型半導体であって、Ｍ１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であって、少なくともＡｇを含み、Ｍ２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であって、少なくともＩｎを含み、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であって、少なくともＳを含む半導体からなる一次半導体ナノ粒子を、溶媒中に分散させた分散液を準備すること、および前記分散液に、第１３族元素を含む化合物および第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物を加えて、前記一次半導体ナノ粒子の表面に、前記第１３族元素と前記第１６族元素とからなる半導体の層を形成することを含む、半導体ナノ粒子の製造方法であり、
前記分散液に占める粒子の割合が、０．０２質量％以上１質量％以下であり、
前記半導体の層に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、前記
第１３族元素および前記第１６族元素以外の元素の割合が５％以下であり、
前記半導体ナノ粒子は、光が照射されると、発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以下の光を発する、半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項2】
前記第１６族元素を含む化合物がジベンジルジスルフィドである請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項3】
前記分散液に、前記第１３族元素を含む化合物および前記第１６族元素の単体または前記第１６族元素を含む化合物を加えた後、前記分散液を一定の速度で２００℃～２９０℃の範囲内にあるピーク温度まで昇温させた後、前記ピーク温度にて一定時間保持することを含む、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項4】
前記第１６族元素の単体が硫黄の単体であり、前記ピーク温度にて前記分散液が保持される時間が４０分間以上６０分間以下である、請求項３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項5】
前記分散液がｎ－テトラデシルアミンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項6】
前記半導体ナノ粒子は、光が照射されるとバンド端発光する、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半導体ナノ粒子およびその製造方法、ならびに当該半導体ナノ粒子を使用した発光デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置のバックライト等に用いられる白色発光デバイスとして、量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）の発光を利用したものが提案されている。半導体の微粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果が発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドットと呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。
【0003】
量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光を発するので、発光デバイスにおける波長変換物質として用いることができる。量子ドットを用いた発光デバイスは、例えば、特許文献１、２において提案されている。具体的には、ＬＥＤチップから発せされる光の一部を量子ドットに吸収させて、別の色の光を発光させ、量子ドットから発光される光と量子ドットに吸収されなかったＬＥＤチップからの光とを混合して白色光を得ることが提案されている。これらの特許文献では、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ等の第１２族－第１６族、ＰｂＳおよびＰｂＳｅ等の第１４族－第１６族の量子ドットを使用することが提案されている。また、特許文献３では、ＣｄやＰｂを含む化合物の毒性を考慮して、これらの元素を含まないコアシェル構造型半導体量子ドットを使用した波長変換フィルムが提案されている。なお、コアシェル化については、非特許文献１にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－２１２８６２号公報
【文献】特開２０１０－１７７６５６号公報
【文献】ＷＯ２０１４／１２９０６７
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｃｈｅｍ， Ｃｏｍｍｕｎ． ２０１０， ｖｏｌ． ４６， ｐｐ ２０８２－２０８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
発光デバイスにおいて量子ドットを用いることの利点の一つは、バンドギャップに相当する波長の光が、比較的狭い半値幅のピークとして得られることである。しかしながら、波長変換物質として提案されている量子ドットのうち、バンドギャップに相当する波長の光、すなわちバンド端発光が確認されているものは、ＣｄＳｅ等の第１２族－第１４族に代表される二元系の半導体からなる量子ドットである。しかし、三元系の量子ドット、特に、第１１族－第１３族－第１６族の量子ドットについてはバンド端発光が確認されていない。
【0007】
第１１族－第１３族－第１６族の量子ドットから発せられる光は、粒子表面や内部の欠陥準位、あるいはドナー・アクセプター対再結合に由来するものであるために、発光ピークがブロードであって半値幅が広く、その発光寿命も長いものである。そのような発光は、特に液晶表示装置で用いる発光デバイスには適していない。液晶表示装置に用いる発光デバイスに対しては、高い色再現性を確保するために、三原色（ＲＧＢ）に対応するピーク波長を有する半値幅の狭い発光が要求されるからである。そのため、三元系の量子ドットは、低毒性の組成とし得るにもかかわらず、その実用化は進んでいない。
【0008】
本発明に係る実施形態は、低毒性の組成とし得る三元系ないし四元系の量子ドットからバンド端発光が得られる構成を備えた、半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係る実施形態は、コアと、前記コアの表面を覆い前記コアよりもバンドギャップエネルギーが大きくかつ前記コアとヘテロ接合するシェルと、を備え、光が照射されると発光する半導体ナノ粒子であって、前記コアが、Ｍ１、Ｍ２、およびＺを含む半導体であって、Ｍ１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である半導体からなり、前記シェルが、実質的に第１３族元素および第１６族元素からなる半導体である半導体ナノ粒子である。
【0010】
さらに、本発明に係る実施形態は、Ｍ１、Ｍ２、およびＺを含む半導体であって、Ｍ１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である半導体からなる一次半導体ナノ粒子を、溶媒中に分散させた分散液を準備すること、
前記分散液に、第１３族元素を含む化合物および第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物を加えて、前記一次半導体ナノ粒子の表面に、実質的に前記第１３族元素と前記第１６族元素をとからなる半導体の層を形成することを含む、半導体ナノ粒子の製造方法である。
前記分散液に、第１３族元素を含む化合物および第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物を加えて、前記一次半導体ナノ粒子の表面に、実質的に前記第１３族元素と前記第１６族元素をとからなる半導体の層を形成することを含む、半導体ナノ粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【0011】
本発明に係る実施形態の半導体ナノ粒子は、特定の三元系の半導体からなるコアの表面が、当該半導体よりもバンドギャップエネルギーが大きい、第１３族元素および第１６族元素を含む半導体からなるシェルで覆われていることを特徴とする。この特徴により、当該三元系の量子ドットでは従来得られなかった、発光寿命の短い発光、すなわちバンド端発光が得られることを可能にしている。この半導体ナノ粒子は、コアおよびシェルの両方を、毒性が高いとされているＣｄおよびＰｂを含まない組成のものとすることができ、Ｃｄ等の使用が禁じられている製品等にも適用可能である。したがって、この半導体ナノ粒子は、液晶表示装置等に用いる発光デバイスの波長変換物質として、また、生体分子マーカーとして好適に用いることができる。さらに、上記の半導体ナノ粒子の製造方法によれば、バンド端発光を与える三元系の半導体ナノ粒子を比較的簡易に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１で作製した一次半導体ナノ粒子（コア）のＸＲＤパターンである。
【図2】実施例１で作製したコアシェル構造の半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。
【図3】実施例１で作製したコアシェル構造の半導体ナノ粒子の吸収および励起スペクトルである。
【図4】実施例１で作製した一次半導体ナノ粒子（コア）の発光スペクトルである。
【図5】実施例１で作製した一次半導体ナノ粒子（コア）の吸収スペクトルである。
【図6】実施例２で作製したコアシェル構造の半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。
【図7】実施例２で作製したコアシェル構造の半導体ナノ粒子の吸収および励起スペクトルである。
【図8】実施例３で作製したコアシェル構造の半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。
【図9】実施例３で作製したコアシェル構造の半導体ナノ粒子の吸収および励起スペクトルである。
【図10】比較例１で作製した半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。
【図11】比較例１で作製した半導体ナノ粒子の吸収スペクトルである。
【図12】実施例４Ａ～４Ｄで作製した半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。
【図13】実施例５Ａ～５Ｆで作製した半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。
【図14】実施例４Ａ～４Ｄ、実施例５Ａ～５Ｆで作製した半導体ナノ粒子のバンド端発光のピーク強度と、保持時間との関係を示すグラフである。
【図15】実施例４Ａ～４Ｄ、実施例５Ａ～５Ｆで作製した半導体ナノ粒子のバンド端発光のピーク波長と、保持時間との関係を示すグラフである。
【図16】実施例５Ｆで作製した半導体ナノ粒子のＨＲＴＥＭ像である。
【図17】実施例５Ｆで作製した半導体ナノ粒子のＨＡＡＤＦ像である。
【図18】実施例６で作製したコアシェル構造の半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。
【図19】実施例６で作製したコアシェル構造の半導体ナノ粒子の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す形態に限定されるものではない。また、各実施形態およびその変形例において説明した事項は、特に断りのない限り、他の実施形態および変形例にも適用することができる。
【0014】
（本実施形態の概要）
本発明者らは、三元系の量子ドット、特に、第１１族－第１３族－第１６族の量子ドットであって、一般的な製造方法で製造されたものについては、バンド端発光が確認されていなかったために、この量子ドットからバンド端発光を得るための構成を検討した。その検討の過程で、本発明者らは、三元系ないし四元系の量子ドットの表面の状態を変化させることによって、バンド端発光が得られる可能性を検討し、特に、該量子ドットの表面を適当な半導体で被覆することによって表面状態を変化させることを検討した。その結果、第１３族元素と第１６元素とを含む半導体で、三元系ないし四元系の量子ドットを被覆することにより、当該量子ドットからバンド端発光が得られることを見出し、本実施形態に至った。
なお、バンド端発光が確認されているＣｄＳｅについては、そのバンド端発光をより強くするために、その表面をＣｄＳ等で被覆する構成が既に提案されている。また、三元系の量子ドットについても、その表面をＺｎＳまたはＺｎＳｅ等で被覆する構成が提案されている。しかしながら、バンド端発光を生じない又は発光スペクトルにおいてバンド端発光がほとんど観測されない三元系ないし四元系の量子ドットをコアとし、当該コアの表面を、特定の半導体から成るシェルで被覆することによって、バンド端発光が得られるようになったという報告はこれまでのところなされていない。
本発明者らは、三元系の量子ドット、特に、第１１族－第１３族－第１６族の量子ドットであって、一般的な製造方法で製造されたものについては、バンド端発光が確認されていなかったために、この量子ドットからバンド端発光を得るための構成を検討した。その検討の過程で、本発明者らは、三元系ないし四元系の量子ドットの表面の状態を変化させることによって、バンド端発光が得られる可能性を検討し、特に、該量子ドットの表面を適当な半導体で被覆することによって表面状態を変化させることを検討した。その結果、第１３族元素と第１６元素とを含む半導体で、三元系ないし四元系の量子ドットを被覆することにより、当該量子ドットからバンド端発光が得られることを見出し、本実施形態に至った。
なお、バンド端発光が確認されているＣｄＳｅについては、そのバンド端発光をより強くするために、その表面をＣｄＳ等で被覆する構成が既に提案されている。また、三元系の量子ドットについても、その表面をＺｎＳまたはＺｎＳｅ等で被覆する構成が提案されている。しかしながら、バンド端発光を生じない又は発光スペクトルにおいてバンド端発光がほとんど観測されない三元系ないし四元系の量子ドットをコアとし、当該コアの表面を、特定の半導体から成るシェルで被覆することによって、バンド端発光が得られるようになったという報告はこれまでのところなされていない。
【0015】
本実施形態の半導体ナノ粒子は、Ｍ１、Ｍ２、およびＺを含む半導体であって、Ｍ１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である半導体からなるコアの表面を、実質的に第１３族元素および第１６族元素からなる半導体であり、コアよりも大きなバンドギャップエネルギーを有するシェルが覆い、当該シェルがコアとヘテロ接合している構成を有する。以下においては、まず、コア（三元系および四元系）ならびにシェルについて説明する。
【0016】
［コア］
（三元系のコア）
三元系の半導体から成るコアは、Ｍ１、Ｍ２、およびＺを含む半導体から成り、それ自体粒子の形態をとるものであるから、半導体ナノ粒子である。
ここで、Ｍ１は、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＡｇまたはＣｕであり、特に好ましくはＡｇである。Ｍ１がＡｇであると、コア（後述する製造方法で用いられる一次半導体ナノ粒子に相当する）の合成が容易となる。Ｍ１として二以上の元素が含まれていてよい。
コアの結晶構造は、正方晶、六方晶、または斜方晶からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
（三元系のコア）
三元系の半導体から成るコアは、Ｍ１、Ｍ２、およびＺを含む半導体から成り、それ自体粒子の形態をとるものであるから、半導体ナノ粒子である。
ここで、Ｍ１は、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＡｇまたはＣｕであり、特に好ましくはＡｇである。Ｍ１がＡｇであると、コア（後述する製造方法で用いられる一次半導体ナノ粒子に相当する）の合成が容易となる。Ｍ１として二以上の元素が含まれていてよい。
コアの結晶構造は、正方晶、六方晶、または斜方晶からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【0017】
Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＩｎ、またはＧａであり、特に好ましくはＩｎである。Ｉｎは副生成物を生じにくいことから好ましい。Ｍ２として二以上の元素が含まれていてよい。
【0018】
Ｚは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＳである。ＺがＳであるコアはＺがＳｅやＴｅであるものと比較してバンドギャップが広くなるため、可視光領域の発光を与えやすいことから好ましい。Ｚとして二以上の元素が含まれていてよい。
【0019】
Ｍ１、Ｍ２およびＺの組み合わせは特に限定されない。Ｍ１、Ｍ２およびＺの組み合わせ（Ｍ１／Ｍ２／Ｚ）は、好ましくは、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓ、Ａｇ／Ｉｎ／Ｓ、Ａｇ／Ｉｎ／Ｓｅ、およびＡｇ／Ｇａ／Ｓである。
【0020】
上記特定の元素を含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、または斜方晶である半導体は、一般的には、Ｍ１Ｍ２Ｚ２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。なお、Ｍ１Ｍ２Ｚ２の組成式で表される半導体であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、コアから得られたＸＲＤパターンを、Ｍ１Ｍ２Ｚ２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、または結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターンおよびシミュレーションのパターンの中に、コアのパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知またはシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。
半導体ナノ粒子の集合体においては、コアの結晶構造が異なる複数種の半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。
半導体ナノ粒子の集合体においては、コアの結晶構造が異なる複数種の半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。
【0021】
尤も、三元系の半導体から成るコアは、実際には、上記一般式で表される化学量論組成のものではなく、特にＭ１の原子数対Ｍ２の原子数の比（Ｍ１／Ｍ２）が１よりも小さくなる。また、Ｍ１の原子数とＭ２の原子数の和が、Ｚの原子数と同じとはならないことがある。本実施形態の半導体ナノ粒子において、三元系の半導体から成るコアは、そのような非化学量論組成の半導体から成るものであってよい。本明細書では、特定の元素を含む半導体について、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ｍ１－Ｍ２－Ｚのように、構成元素を「－」でつないだ式で半導体組成を表す。
【0022】
コアは、Ｍ１、Ｍ２およびＺのみから実質的に成っていてよい。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＭ１、Ｍ２およびＺ以外の元素が含まれることを考慮して使用している。
【0023】
あるいは、コアは他の元素を含んでいてよい。例えば、Ｍ２の一部は他の金属元素により置換されていてよい。他の金属元素は＋３価の金属イオンになるものであってよく、具体的には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｂから選択される一または複数の元素であってよい。その置換量は、Ｍ２と置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、１０％以下であることが好ましい。
【0024】
（四元系のコア）
四元系の半導体から成るコアは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、およびＺを含む半導体からなり、三元系の半導体から成るコアと同様、それ自身半導体ナノ粒子である。四元系の半導体からなるコアの結晶構造は、正方晶、六方晶、または斜方晶からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。ナノ粒子の集合体においては、コアの結晶構造が異なる複数種のナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。
Ｍ１、Ｍ２およびＺは、三元系のコアに関連して説明したとおりであるから、ここではその説明を省略する。
Ｍ３は、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｍ３は好ましくはＺｎである。Ｍ３がＺｎであれば、本実施形態の半導体ナノ粒子を低毒性の組成のものとして提供できる。またＣｄを採用した場合においても、Ｃｄを用いた二元系のコアと比べてＣｄの量を減らすことができることから、低毒性の組成のものとして提供できる。
四元系の半導体から成るコアは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、およびＺを含む半導体からなり、三元系の半導体から成るコアと同様、それ自身半導体ナノ粒子である。四元系の半導体からなるコアの結晶構造は、正方晶、六方晶、または斜方晶からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。ナノ粒子の集合体においては、コアの結晶構造が異なる複数種のナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。
Ｍ１、Ｍ２およびＺは、三元系のコアに関連して説明したとおりであるから、ここではその説明を省略する。
Ｍ３は、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｍ３は好ましくはＺｎである。Ｍ３がＺｎであれば、本実施形態の半導体ナノ粒子を低毒性の組成のものとして提供できる。またＣｄを採用した場合においても、Ｃｄを用いた二元系のコアと比べてＣｄの量を減らすことができることから、低毒性の組成のものとして提供できる。
【0025】
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＺの組み合わせ（Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｚ）は、特に限定されない。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＺの組み合わせ（Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｚ）は好ましくは、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｓ、Ａｇ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｓである。
【0026】
上記特定の四種類の元素を含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、または斜方晶である半導体は、一般的には、（Ｍ１Ｍ２）ｘＭ３
ｙＺ２（式中、ｘ＋ｙ＝２）の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。すなわち、この組成式で表される半導体は、三元系の半導体から成るコアに関連して説明したＭ１Ｍ２Ｚ２の組成式で表される半導体においてＭ３がドープされたもの、またはＭ１Ｍ２Ｚ２とＭ３Ｚとが固溶体を形成しているものであるといえる。
【0027】
四元系の半導体から成る場合にも、実際には、コアは上記一般式で表される化学量論組成のものではなく、特にＭ１の原子数対Ｍ２の原子数の比（Ｍ１／Ｍ２）が１よりも小さくなる。また、ｘ＋ｙも２とはならないことがある。本実施形態の半導体ナノ粒子において、四元系の半導体から成るコアは、そのような非化学量論組成の半導体から成るものであってよい。よって、本明細書では、四元系の半導体についても、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ｍ１－Ｍ２－Ｍ３－Ｚのように、構成元素を「－」でつないだ式で半導体組成を表すことがある。
四元系の半導体の結晶構造の同定方法は、三元系の半導体から成るコアに関連して説明したとおりである。
四元系の半導体の結晶構造の同定方法は、三元系の半導体から成るコアに関連して説明したとおりである。
【0028】
四元系の半導体から成るコアは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＺのみから実質的に成っている。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＭ１、Ｍ２
、Ｍ３およびＺ以外の元素が含まれることを考慮して使用している。あるいは、四元系の半導体から成るコアは、他の元素を含んでいてよい。
【0029】
例えば、Ｍ２の一部は他の金属元素により置換されていてよい。他の金属元素の例およびその置換量は三元系のコアに関連して説明したとおりであるから、ここではその説明を省略する。
【0030】
加えて／あるいは、Ｍ３の一部が他の金属元素により置換されていてよい。他の金属元素は＋２価の金属イオンになるものであってよく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。その置換量は、Ｍ３と置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、１０％以下であることが好ましい。
【0031】
［シェル］
本実施形態において、シェルは、コアを構成する半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体であって、実質的に第１３族元素および第１６族元素からなる半導体である。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられ、第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏが挙げられる。シェルを構成する半導体には、第１３族元素が１種類だけ、または２種類以上含まれてよく、第１６族元素が１種類だけ、または２種類以上含まれていてもよい。具体的には、「実質的に」とは、シェルに含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、第１３族元素および第１６族元素以外の元素の割合が例えば５％以下であることを示す。
本実施形態において、シェルは、コアを構成する半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体であって、実質的に第１３族元素および第１６族元素からなる半導体である。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられ、第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏが挙げられる。シェルを構成する半導体には、第１３族元素が１種類だけ、または２種類以上含まれてよく、第１６族元素が１種類だけ、または２種類以上含まれていてもよい。具体的には、「実質的に」とは、シェルに含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、第１３族元素および第１６族元素以外の元素の割合が例えば５％以下であることを示す。
【0032】
コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーはその組成にもよるが、第１１族－第１３族－第１６族の三元系の半導体ないしはこれをベースとする四元系の半導体は一般に、１．０ｅＶ～３．５ｅＶのバンドギャップエネルギーを有し、特に、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓから成る半導体は、１．８ｅＶ～１．９ｅＶのバンドギャップエネルギーを有し、Ａｇ－Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓから成る半導体は、１．８ｅＶ～３．９ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する。したがって、シェルは、コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成するとよい。あるいは、シェルの組成等が先に決定されている場合には、コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーがシェルのそれよりも小さくなるように、コアを設計してよい。
【0033】
具体的には、シェルは、例えば２．０ｅＶ～５．０ｅＶ、特に２．５ｅＶ～５．０ｅＶのバンドギャップエネルギーを有してよい。また、シェルのバンドギャップエネルギーは、コアのバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ～３．０ｅＶ程度、特に０．３ｅＶ～３．０ｅＶ程度、より特には０．５ｅＶ～１．０ｅＶ程度大きいものであってよい。シェルのバンドギャップエネルギーとコアのバンドギャップエネルギーとの差が小さいと、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が多くなり、バンド端発光の割合が小さくなることがある。
【0034】
さらに、コアおよびシェルのバンドギャップエネルギーは、コアとシェルのヘテロ接合において、シェルのバンドギャップエネルギーがコアのバンドギャップエネルギーを挟み込むｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントを与えるように選択されることが好ましい。ｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントが形成されることにより、コアからのバンド端発光をより良好に得ることができる。ｔｙｐｅ－Ｉのアライメントにおいて、コアのバンドギャップとシェルのバンドギャップとの間には、少なくとも０．１ｅＶの障壁が形成されることが好ましく、特に０．２ｅＶ以上、より特には０．３ｅＶ以上の障壁が形成されてよい。障壁の上限は、例えば１．８ｅＶであり、特に１．１ｅＶである。障壁が小さいと、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が多くなり、バンド端発光の割合が小さくなることがある。
【0035】
本実施形態において、シェルは、第１３族元素としてＩｎまたはＧａを含むものであってよい。また、本実施形態において、シェルは、第１６族元素としてＳを含むものであってよい。ＩｎまたはＧａを含む、あるいはＳを含む半導体は、第１１族－第１３族－第１６族の三元系の半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。
【0036】
シェルはまた、その半導体の晶系がコアの半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、コアの半導体のそれと同じまたは近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、シェルの格子定数の倍数がコアの格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）半導体からなるシェルは、コアの周囲を良好に被覆することがある。例えば、第１１族－第１３族－第１６族の三元系の半導体であるＡｇ－Ｉｎ－Ｓは、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ－Ｉｎ－Ｓ半導体が正方晶系である場合、その格子定数は５．８２８Å、５．８２８Å、１１．１９Åであり、これを被覆するシェルは、正方晶系または立方晶系であって、その格子定数またはその倍数が、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓ半導体の格子定数と近いものであることが好ましい。
あるいは、シェルはアモルファス（非晶質）であってもよい。
あるいは、シェルはアモルファス（非晶質）であってもよい。
【0037】
アモルファス（非晶質）のシェルが形成されているか否かは、本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。具体的には、規則的な模様（例えば、縞模様ないしはドット模様等）を有する部分が中心部に観察され、その周囲に規則的な模様を有するものとしては観察されない部分がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにおいて観察される。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、シェルがアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察されるコア（前記のとおり、正方晶系等の結晶構造を有する）とは明確に異なる部分として、シェルを観察することができる。
【0038】
また、コアがＡｇ－Ｉｎ－Ｓからなり、シェルがＧａＳからなる場合、ＧａがＡｇおよびＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで得られる像において、シェルはコアよりも暗い像として観察される傾向にある。
【0039】
アモルファスのシェルが形成されているか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、コアの部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、シェルの部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。
【0040】
一方、シェルはコアと固溶体を構成しないものであることが好ましい。シェルがコアと固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、シェルによりコアを被覆して、コアの表面状態を変化させることによりバンド端発光を得るという、本実施形態のメカニズムが得られなくなる。例えば、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓからなるコアの表面を、化学量論組成ないしは非化学量論組成の硫化亜鉛（Ｚｎ－Ｓ）で覆っても、コアからバンド端発光が得られないことが確認されている。Ｚｎ－Ｓは、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓとの関係では、バンドギャップエネルギーに関して上記の条件を満たし、ｔｙｐｅ－１のバンドアライメントを与えるものである。それにもかかわらず、前記特定の半導体からバンド端発光が得られなかったのは、前記特定の半導体とＺｎＳとが固溶体を形成して、コア－シェルの界面が無くなったことによると推察される。
【0041】
シェルは、第１３族元素および第１６族元素の組み合わせとして、ＩｎとＳの組み合わせ、ＧａとＳとの組み合わせ、またはＩｎとＧａとＳとの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されるものではない。ＩｎとＳとの組み合わせは硫化インジウムの形態であってよく、また、ＧａとＳとの組み合わせは硫化ガリウムの形態であってよく、また、ＩｎとＧａとＳの組み合わせは硫化インジウムガリウムであってよい。本実施形態においてシェルを構成する硫化インジウムは、化学量論組成のもの（Ｉｎ２Ｓ３）でなくてよく、その意味で、本明細書では硫化インジウムを式ＩｎＳｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８～１．５）で表すことがある。同様に、硫化ガリウムは化学量論組成のもの（Ｇａ２Ｓ３）でなくてよく、その意味で、本明細書では硫化ガリウムを式ＧａＳｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８～１．５）で表すことがある。硫化インジウムガリウムは、Ｉｎ２（１－ｙ）Ｇａ２ｙＳ３（ｙは０よりも大きく１未満である任意の数字）で表される組成のものであってよく、あるいは、ＩｎａＧａ１－ａＳｂ（ａは０よりも大きく１未満である任意の数字であり、ｂは整数に限られない任意の数値である）で表されるものであってよい。
【0042】
硫化インジウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ～２．４ｅＶであり、晶系が立方晶であるものについては、その格子定数は１０．７７５Åである。硫化ガリウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ～２．６ｅＶ程度であり、晶系が正方晶であるものについては、その格子定数が５．２１５Åである。ただし、ここに記載された晶系等は、いずれも報告値であり、実際のコアシェル構造の半導体ナノ粒子において、シェルがこれらの報告値を満たしているとは限らない。
硫化インジウムおよび硫化ガリウムは、第１１族－第１３族－第１６族の三元系ないしは四元系の半導体、特にＡｇ－Ｉｎ－ＳないしはＡｇ－Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓがコアである場合に、シェルを構成する半導体として好ましく用いられる。特に、硫化ガリウムは、バンドギャップエネルギーがより大きいことから好ましく用いられる。硫化ガリウムを使用する場合には、硫化インジウムを使用する場合と比較して、より強いバンド端発光を得ることができる。
硫化インジウムおよび硫化ガリウムは、第１１族－第１３族－第１６族の三元系ないしは四元系の半導体、特にＡｇ－Ｉｎ－ＳないしはＡｇ－Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓがコアである場合に、シェルを構成する半導体として好ましく用いられる。特に、硫化ガリウムは、バンドギャップエネルギーがより大きいことから好ましく用いられる。硫化ガリウムを使用する場合には、硫化インジウムを使用する場合と比較して、より強いバンド端発光を得ることができる。
【0043】
シェルは、その表面が任意の化合物で修飾されていてよい。シェルの表面がコアシェル構造の半導体ナノ粒子の露出表面である場合には、当該表面を修飾することによって、ナノ粒子を安定化させて半導体ナノ粒子の凝集または成長を防止することができ、ならびに／あるいは半導体ナノ粒子の溶媒中での分散性を向上させることができる。
【0044】
表面修飾剤は、例えば、炭素数４～２０の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４～２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４～２０の炭化水素基を有する含酸素化合物等であってよい。炭素数４～２０の炭化水素基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。含窒素化合物としてはアミン類やアミド類が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類が挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類などが挙げられる。
【0045】
表面修飾剤としては、炭素数４～２０の炭化水素基を有する含窒素化合物が好ましい。そのような含窒素化合物は、例えばｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミンや、オレイルアミンなどのアルケニルアミンである。特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点から、ｎ‐テトラデシルアミンが好ましい。
【0046】
表面修飾剤としては、また、炭素数４～２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物が好ましい。そのような含硫黄化合物は、例えば、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等である。
【0047】
表面修飾剤は、異なる二以上のものを組み合わせて用いてよい。例えば、上記において例示した含窒素化合物から選択される一つの化合物（例えば、オレイルアミン）と、上記において例示した含硫黄化合物から選択される一つの化合物（例えば、ドデカンチオール）とを組み合わせて用いてよい。
【0048】
［コアシェル構造］
上記において説明したコアおよびシェルから成る、本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子の構成を以下に説明する。
上記において説明したコアおよびシェルから成る、本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子の構成を以下に説明する。
【0049】
本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子は、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。平均粒径は、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内、特に１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内にあってよい。
【0050】
ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めてよい。ナノ粒子の粒径は、具体的には、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の中心を通過する線分のうち、最も長いものを指す。
【0051】
ただし、粒子がロッド状の形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド状の形状の粒子とは、長方形状を含む四角形状（断面は、円、楕円、または多角形状を有する）、楕円形状、または多角形状（例えば鉛筆のような形状）等として観察されるものであって、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指し、長方形状または多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分を指す。
【0052】
平均粒径は、任意に選択したグリッド上の３箇所以上で、５００００倍～１５００００倍のＴＥＭ像を取得し、取得したＴＥＭ像それぞれにおいて、すべての計測可能なナノ粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。ＴＥＭ像の数は３以上とし、選択したＴＥＭ像に含まれるナノ粒子が合計１００点以上となるようにする。したがって、例えば、３つのＴＥＭ画像に１００点以上のナノ粒子が含まれるように見えたが、実際には１００点に満たなかった場合には、撮像箇所を増やす必要がある。あるいは、２つのＴＥＭ画像に１００点以上のナノ粒子が含まれていても、ナノ粒子の平均粒径の測定は、３つ以上のＴＥＭ画像を用いて行うものとする。
【0053】
コアシェル構造の半導体ナノ粒子において、コアは、例えば、１０ｎｍ以下、特に、８ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。コアの平均粒径は、２ｎｍ～１０ｎｍの範囲内、特に２ｎｍ～８ｎｍ、より特に２ｎｍ～６ｎｍの範囲内にあってよく、あるいは４ｎｍ～１０ｎｍ、５ｎｍ～８ｎｍの範囲内にあってよい。コアの平均粒径が大きすぎると、量子サイズ効果が得られにくくなり、バンド端発光が得られにくくなる。
【0054】
シェルは、０．１ｎｍ以上の厚さを有してよい。シェルの厚さは０．１ｎｍ～５０ｎｍの範囲内、特に０．１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内、より特には０．２ｎｍ～１０ｎｍの範囲内にあってよい。あるいは、シェルの厚さは、０．１ｎｍ～３ｎｍの範囲内にあってよく、特に０．３ｎｍ～３ｎｍの範囲内にあってよい。シェルの厚さが小さすぎる場合には、シェルがコアを被覆することによる効果が十分に得られず、バンド端発光が得られにくくなる。
【0055】
コアの平均粒径およびシェルの厚さは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を、例えば、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより求めてよい。特に、シェルがアモルファスである場合には、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって、コアとは異なる部分として観察されやすいシェルの厚さを容易に求めることができる。その場合、コアの粒径は半導体ナノ粒子について上記で説明した方法に従って求めることができる。シェルの厚さが一定でない場合には、最も小さい厚さを、当該粒子におけるシェルの厚さとする。
【0056】
あるいは、コアの平均粒径は、シェルによる被覆の前に予め測定しておいてよい。それから、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径を測定し、当該平均粒径と予め測定したコアの平均粒径との差を求めることにより、シェルの厚さを求めてよい。
【0057】
本実施形態の半導体ナノ粒子は、光が照射されると発光するものであって、具体的には、紫外光、可視光または赤外線が照射されると、照射された光よりも長い波長の光を発するものである。本実施形態の半導体ナノ粒子の発光は蛍光であってよく、または蛍光を含んでいてよい。その場合、本実施形態の半導体ナノ粒子は、蛍光を発する蛍光体として機能し得る。また、本実施形態の半導体ナノ粒子は、特定の族の元素を含むシェルによってコアが被覆されていることに起因して、シェルで被覆されていない場合にはバンド端発光を発光しないコアから、バンド端発光を与えることができる。具体的には、本実施形態の半導体ナノ粒子は、例えば、紫外光、可視光または赤外線が照射されると、照射された光よりも長い波長の発光を有し、かつ、主成分の発光の寿命が２００ｎｓ以下および／または発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以下である発光をすることができる。ここで、「発光寿命」とは、後述する実施例のように、蛍光寿命測定装置と称される装置を用いて測定される発光の寿命をいう。
【0058】
上記「主成分の発光寿命」は、次の手順に従って求める。まず、半導体ナノ粒子に励起光を照射して発光させ、発光スペクトルのピーク付近の波長、例えば、（ピークの波長±５０ｎｍ）の範囲内にある波長の光について、その減衰（残光）の経時変化を測定する。経時変化は、励起光の照射を止めた時点から測定する。得られる減衰曲線は一般に、発光や熱等の緩和過程に由来する複数の減衰曲線を足し合わせたものとなっている。そこで、本実施形態では、３つの成分（すなわち、３つの減衰曲線）が含まれると仮定して、発光強度をＩ（ｔ）としたときに、減衰曲線が下記の式で表せるように、パラメータフィッティングを行う。パラメータフィッティングは、専用ソフトを使用して実施する。
Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（－ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（－ｔ／τ２）＋Ａ３ｅｘｐ（－ｔ／τ３）
Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（－ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（－ｔ／τ２）＋Ａ３ｅｘｐ（－ｔ／τ３）
【0059】
上記の式中、各成分のτ１、τ２、τ３は、発光強度が初期の１／ｅ（３６．８％）に減衰するのに要する時間であり、これが各成分の発光寿命に相当する。発光寿命の短い順にτ１、τ２、τ３とする。また、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各成分の寄与率である。本実施形態では、Ａｘｅｘｐ（－ｔ／τｘ）で表される曲線の積分値が最も大きいものを主成分としたときに、主成分の発光寿命τが２００ｎｓ以下である。そのような発光は、バンド端発光であると推察される。なお、主成分の特定に際しては、Ａｘｅｘｐ（－ｔ／τｘ）のｔの値を０から無限大まで積分することによって得られるＡｘ×τｘを比較し、この値が最も大きいものを主成分とする。
【0060】
なお、本実施形態では、発光の減衰曲線が３つ、４つ、または５つの成分を含むものと仮定してパラメータフィッティングを行って得られる式がそれぞれ描く減衰曲線と、実際の減衰曲線とのずれは、それほど変わらない。そのため、本実施形態では、主成分の発光寿命を求めるにあたり、発光の減衰曲線に含まれる成分の数を３と仮定し、それによりパラメータフィッティングが煩雑となることを避けている。
【0061】
バンド端発光は、欠陥発光とともに得られてよい。欠陥発光は一般に発光寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。あるいは、本実施形態の半導体ナノ粒子は、欠陥発光のみを発光し、バンド端発光を発しないものであってよい。そのような半導体ナノ粒子であっても、コアがシェルで被覆されることによって、表面における電気的な欠陥が無くなるために、光電変換を目的として、電荷分離を行い、再結合を抑制する材料（特に、太陽電池の構成材料）により適したものとなり、有用である。
【0062】
本実施形態の半導体ナノ粒子が発光するバンド端発光は、半導体ナノ粒子の粒径を変化させることによって、その強度およびピークの位置を変化させることができる。例えば、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすれば、バンド端発光の強度（バンド端発光／欠陥発光強度の比）をより大きくすることができる。また、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のピーク波長が短波長側にシフトする傾向にある。さらに、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のスペクトルの半値幅がより小さくなる傾向にある。
【0063】
本実施形態の半導体ナノ粒子はまた、その吸収スペクトルまたは励起スペクトル（蛍光励起スペクトルともいう）がエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトルまたは励起スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味し、したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。本実施形態の半導体ナノ粒子の吸収スペクトルまたは励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、３５０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内で観察される。エキシトンピークの有無を見るための励起スペクトルは、観測波長をピーク波長付近に設定して測定してよい。
【0064】
［コアシェル構造の半導体ナノ粒子の製造方法］
本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子は、
－ コアとなる半導体ナノ粒子（本明細書において、シェルで被覆する前のコアを便宜的に「一次半導体ナノ粒子」と呼ぶ）を溶媒中に分散させた分散液を準備すること、および
－ 当該分散液に、第１３族元素の源（ソース）となる同元素を含む化合物、および第１６族元素の源（ソース）となる同元素の単体または同元素を含む化合物を加えて、一次半導体ナノ粒子の表面に、実質的に第１３族元素と第１６族元素とからなる半導体の層を形成すること
を含む。
本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子は、
－ コアとなる半導体ナノ粒子（本明細書において、シェルで被覆する前のコアを便宜的に「一次半導体ナノ粒子」と呼ぶ）を溶媒中に分散させた分散液を準備すること、および
－ 当該分散液に、第１３族元素の源（ソース）となる同元素を含む化合物、および第１６族元素の源（ソース）となる同元素の単体または同元素を含む化合物を加えて、一次半導体ナノ粒子の表面に、実質的に第１３族元素と第１６族元素とからなる半導体の層を形成すること
を含む。
【0065】
（一次半導体ナノ粒子の準備）
一次半導体ナノ粒子は、上記コアに相当し、三元系のものである場合には、Ｍ１、Ｍ２、およびＺを含む半導体からなるナノ粒子であり、四元系のものである場合には、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＺを含む半導体からなるナノ粒子である。一次半導体ナノ粒子は、市販されているものをそのまま用いてよく、あるいは試験的に生産されたものがあればそれを用いてよく、あるいはＭ１源、Ｍ２源、およびＺ源、ならびに場合によりＭ３源を反応させることにより作製してよい。本実施形態の製造方法では、一次半導体ナノ粒子を作製した後、直ちにシェルによる被覆を実施しなければならないということはなく、別に作製された一次半導体ナノ粒子を、時間を置いて用いてよい。
一次半導体ナノ粒子は、上記コアに相当し、三元系のものである場合には、Ｍ１、Ｍ２、およびＺを含む半導体からなるナノ粒子であり、四元系のものである場合には、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＺを含む半導体からなるナノ粒子である。一次半導体ナノ粒子は、市販されているものをそのまま用いてよく、あるいは試験的に生産されたものがあればそれを用いてよく、あるいはＭ１源、Ｍ２源、およびＺ源、ならびに場合によりＭ３源を反応させることにより作製してよい。本実施形態の製造方法では、一次半導体ナノ粒子を作製した後、直ちにシェルによる被覆を実施しなければならないということはなく、別に作製された一次半導体ナノ粒子を、時間を置いて用いてよい。
【0066】
三元系の一次半導体ナノ粒子は、例えば、元素Ｍ１の塩と元素Ｍ２の塩と元素Ｚを配位元素とする配位子とを混合することにより錯体とし、この錯体を熱処理することを含む方法で作製してよい。Ｍ１の塩およびＭ２の塩はいずれも、その種類は特に限定されず、有機酸塩および無機酸塩のいずれであってもよい。具体的には、塩は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、およびスルホン酸塩のいずれであってよく、好ましくは酢酸塩等の有機酸塩である。有機酸塩は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。
【0067】
Ｚが硫黄（Ｓ）である場合、Ｚを配位元素とする配位子としては、例えば、２，４－ペンタンジチオンなどのβ－ジチオン類；１，２－ビス（トリフルオロメチル）エチレン－１，２－ジチオールなどのジチオール類；ジエチルジチオカルバミド酸塩；チオ尿素がある。
【0068】
Ｚがテルル（Ｔｅ）である場合、Ｚを配位元素とする配位子は、例えば、ジアリルテルライド、ジメチルジテルライドである。Ｚがセレン（Ｓｅ）である場合、Ｚを配位元素とする配位子としては、例えば、ジメチルジセレノカルバミド酸、２－（ジメチルアミノ）エタンセレノールである。
【0069】
錯体は、Ｍ１の塩、Ｍ２の塩、およびＺを配位元素とする配位子とを混合することにより得られる。錯体の形成は、Ｍ１の塩およびＭ２の塩の水溶液と配位子の水溶液とを混合する方法で実施してよく、あるいは、Ｍ１の塩、Ｍ２の塩および配位子を、有機溶媒（特に、エタノール等の極性の高い有機溶媒）中に投入して混合する方法で実施してよい。有機溶媒は表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液であってよい。Ｍ１の塩、Ｍ２の塩およびＺを配位元素とする配位子の仕込み比は、Ｍ１Ｍ２Ｚ２の組成式に対応して、１：１：２（モル比）とすることが好ましい。
【0070】
次に、得られた錯体を熱処理して、一次半導体ナノ粒子を形成する。錯体の熱処理は、得られた錯体を沈殿させて分離した後、乾燥させて粉末とし、粉末を例えば１００℃～３００℃の温度で加熱することにより実施してよい。この場合、熱処理して得られる一次半導体ナノ粒子は、さらに表面修飾剤である溶媒、または表面修飾剤を含む溶媒中で熱処理して、その表面が修飾されることが好ましい。あるいは、錯体の熱処理は、粉末として得た錯体を、表面修飾剤である溶媒、または表面修飾剤を含む溶媒中で、例えば１００℃～３００℃の温度で加熱することにより実施してよい。あるいはまた、Ｍ１の塩、Ｍ２の塩および配位子を、有機溶媒中に投入して混合する方法で錯体を形成する場合には、有機溶媒を表面修飾剤または表面修飾剤を含む溶媒として、塩および配位子を投入した後、加熱処理を実施することにより、錯体の形成、熱処理および表面修飾を連続的に又は同時に実施してよい。
【0071】
あるいは、一次半導体ナノ粒子は、Ｍ１の塩、Ｍ２の塩、およびＺの供給源となる化合物を有機溶媒に投入して形成しても良い。あるいはまた、有機溶媒とＭ１の塩とを反応させて錯体を形成し、次に、有機溶媒とＭ２の塩とを反応させて錯体を形成するとともに、これらの錯体とＺの供給源となる化合物とを反応させ、得られた反応物を結晶成長させる方法で製造してよい。Ｍ１の塩、およびＭ２の塩については、上記錯体の形成を含む作製方法に関連して説明したとおりである。これらの塩と反応して錯体を形成する有機溶媒は、例えば、炭素数４～２０のアルキルアミン、アルケニルアミン、アルキルチオール、アルケニルアミン、アルキルホスフィン、アルケニルホスフィンである。これらの有機溶媒は、最終的には、得られる一次半導体ナノ粒子を表面修飾するものとなる。これらの有機溶媒は他の有機溶媒と混合して用いてよい。この製造方法においても、Ｍ１の塩、Ｍ２の塩およびＺの供給源となる化合物の仕込み比は、Ｍ１Ｍ２Ｚ２の組成式に対応して、１：１：２（モル比）とすることが好ましい。
【0072】
Ｚの供給源となる化合物は、Ｚが硫黄（Ｓ）である場合には、例えば、硫黄、チオ尿素、チオアセトアミド、アルキルチオールである。Ｚがテルル（Ｔｅ）である場合には、例えば、トリアルキルホスフィンにＴｅ粉末を加えた混合液を２００～２５０℃で熱処理して得られるＴｅ－ホスフィン錯体を、Ｚの供給源となる化合物として用いてよい。Ｚがセレン（Ｓｅ）である場合には、例えば、トリアルキルホスフィンにＳｅ粉末を加えた混合液を２００～２５０℃で熱処理して得られるＳｅ－ホスフィン錯体を、Ｚの供給源となる化合物として用いてよい。
【0073】
あるいは、一次半導体ナノ粒子の製造方法は、いわゆるホットインジェクション法であってよい。ホットインジェクション法は、１００℃～３００℃の範囲内にある温度に加熱した溶媒に、一次半導体ナノ粒子を構成する各元素の供給源となる化合物（例えば、Ｍ１の塩、Ｍ２の塩、およびＺの供給源となる化合物（またはＺを配位元素とする配位子））を溶解または分散させた液体（前駆体溶液とも呼ぶ）を比較的短い時間（例えばミリ秒オーダー）で投入して、反応初期に多くの結晶核を生成させる半導体ナノ粒子の製造方法である。あるいは、ホットインジェクション法においては、一部の元素の供給源となる化合物を有機溶媒中に予め溶解または分散させておき、これを加熱してから、その他の元素の前駆体溶液を投入してよい。溶媒を表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶媒とすれば、表面修飾も同時に実施できる。ホットインジェクション法によれば、粒径のより小さいナノ粒子を製造することができる。
【0074】
一次半導体ナノ粒子の表面を修飾する表面修飾剤は、先に、シェルに関連して説明したとおりである。一次半導体ナノ粒子が表面修飾されていると、粒子が安定化されて、粒子の凝集または成長が防止され、ならびに／あるいは粒子の溶媒中での分散性が向上する。一次半導体ナノ粒子が表面修飾されている場合、シェルは、表面修飾剤が脱離したタイミングで成長する。したがって、一次半導体ナノ粒子を修飾している表面修飾剤は、最終的に得られるコアシェル構造のナノ粒子においては、コアの表面（コアとシェルとの界面）には通常存在しない。
【0075】
なお、いずれの製造方法を採用する場合でも、一次半導体ナノ粒子の製造は不活性雰囲気下、特にアルゴン雰囲気下または窒素雰囲気下で実施される。これは、酸化物の副生および一次半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止するためである。
【0076】
一次半導体ナノ粒子を、Ｍ１、Ｍ２、およびＺに加えて、Ｍ３をさらに含むもの、すなわち四元系とする場合には、上記において説明した一次半導体ナノ粒子の製造において、Ｍ３の塩を、Ｍ１の塩およびＭ２の塩とともに用いる。Ｍ１の塩、Ｍ２の塩、Ｍ３の塩、およびＺを配位元素とする配位子またはＺの供給源となる化合物の仕込み比は、（Ｍ１Ｍ２）ｘＭ３
ｙＴｅ２（式中、ｘ＋ｙ＝２）の化学量論組成の組成式に対応して、ｘ：ｘ：ｙ：２（モル比）とすることが好ましい。Ｍ３の塩は、有機酸塩および無機酸塩のいずれであってもよい。具体的には、Ｍ３の塩は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、およびスルホン酸塩のいずれであってよい。その他は三元系の一次半導体ナノ粒子の製造方法と同様であるから、ここではその詳細な説明を省略する。
【0077】
三元系または四元系の半導体ナノ粒子をＭ２の一部が他の金属元素で置換された組成のものとする場合には、一次半導体ナノ粒子の製造の際に、当該他の金属元素の塩を用いる。その場合、金属元素の置換量が所望のものとなるように、Ｍ２の塩および金属元素の塩の仕込み比を調整する。同様に、四元系の半導体ナノ粒子を製造する場合に、その組成をＭ３の一部が他の金属元素で置換されたものとするときには、一次半導体ナノ粒子の製造の際に、当該他の金属元素の塩を用いる。
【0078】
上記の方法で作製した三元系または四元系の一次半導体ナノ粒子は、反応終了後、溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製してよい。分離は、例えば、粒子を作製した後、混合液を遠心分離に付して、上澄み液を取り出すことにより行う。精製は、上澄み液にアルコールを加えて、遠心分離に付して沈殿させ、その沈殿を取り出し（あるいは上澄み液を除去して）、分離した沈殿を、例えば真空脱気または自然乾燥により乾燥させる、あるいは有機溶媒に溶解させる方法で実施してよい。精製（アルコールの添加と遠心分離）は必要に応じて複数回実施してよい。精製に用いるアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等の低級アルコールを用いてよい。沈殿を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒として、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等を用いてよい。
【0079】
一次半導体ナノ粒子を精製した後、乾燥させる場合、乾燥は真空脱気により実施してよく、あるいは自然乾燥により実施してよく、あるいはまた、真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより実施してよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。
【0080】
（一次半導体ナノ粒子の分散液）
一次半導体ナノ粒子をシェルで被覆するに際しては、これを適切な溶媒に分散させた分散液を調製し、当該分散液中でシェルとなる半導体層を形成する。一次半導体ナノ粒子が分散した液体においては、散乱光が生じないため、分散液は一般に透明（有色または無色）のものとして得られる。一次半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は特に限定されず、一次半導体ナノ粒子を作製するときと同様、任意の有機溶媒（特に、エタノール等の極性の高い有機溶媒）であってよい。有機溶媒は、表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液であってよい。例えば、有機溶媒は、シェルに関連して説明した表面修飾剤である、炭素数４～２０の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つであってよく、あるいは、炭素数４～２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つであってよく、あるいは炭素数４～２０の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つと炭素数４～２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせであってよい。含窒素化合物としては、特に、特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点から、ｎ‐テトラデシルアミンが好ましい。具体的な有機溶媒としては、オレイルアミン、ｎ‐テトラデシルアミン、ドデカンチオール、またはその組み合わせがある。
一次半導体ナノ粒子をシェルで被覆するに際しては、これを適切な溶媒に分散させた分散液を調製し、当該分散液中でシェルとなる半導体層を形成する。一次半導体ナノ粒子が分散した液体においては、散乱光が生じないため、分散液は一般に透明（有色または無色）のものとして得られる。一次半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は特に限定されず、一次半導体ナノ粒子を作製するときと同様、任意の有機溶媒（特に、エタノール等の極性の高い有機溶媒）であってよい。有機溶媒は、表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液であってよい。例えば、有機溶媒は、シェルに関連して説明した表面修飾剤である、炭素数４～２０の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つであってよく、あるいは、炭素数４～２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つであってよく、あるいは炭素数４～２０の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つと炭素数４～２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせであってよい。含窒素化合物としては、特に、特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点から、ｎ‐テトラデシルアミンが好ましい。具体的な有機溶媒としては、オレイルアミン、ｎ‐テトラデシルアミン、ドデカンチオール、またはその組み合わせがある。
【0081】
一次半導体ナノ粒子の分散液は、分散液に占める粒子の割合が、例えば、０．０２質量％～１質量％、特に０．１質量％～０．６質量％となるように調製してよい。分散液に占める粒子の割合が小さすぎると貧溶媒による凝集・沈澱プロセスによる生成物の回収が困難になり、大きすぎるとコアを構成する材料のオストワルド熟成、衝突による融合の割合が増加し、粒径分布が広くなる傾向にある。
【0082】
（シェルの形成）
シェルとなる半導体の層の形成は、第１３族元素を含む化合物と、第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物とを、上記分散液に加えて実施する。
第１３族元素を含む化合物は、第１３族元素源となるものであり、例えば、第１３族元素の有機塩、無機塩、および有機金属化合物等である。具体的には、第１３族元素を含む化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトナト錯体が挙げられ、好ましくは酢酸塩等の有機塩、または有機金属化合物である。有機塩および有機金属化合物は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。
シェルとなる半導体の層の形成は、第１３族元素を含む化合物と、第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物とを、上記分散液に加えて実施する。
第１３族元素を含む化合物は、第１３族元素源となるものであり、例えば、第１３族元素の有機塩、無機塩、および有機金属化合物等である。具体的には、第１３族元素を含む化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトナト錯体が挙げられ、好ましくは酢酸塩等の有機塩、または有機金属化合物である。有機塩および有機金属化合物は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。
【0083】
第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物は、第１６族元素源となるものである。例えば、第１６族元素として硫黄（Ｓ）をシェルの構成元素とする場合には、高純度硫黄のような硫黄単体を用いることができ、あるいは、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のチオール、ジベンジルジスルフィドのようなジスルフィド、チオウレア、チオカルボニル化合物等の硫黄含有化合物を用いることができる。
【0084】
第１６族元素として、酸素（Ｏ）をシェルの構成元素とする場合には、アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン、Ｎオキシド化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、セレン（Ｓｅ）をシェルの構成元素とする場合には、セレン単体、またはセレン化ホスフィンオキシド、有機セレン化合物（ジベンジルジセレニドやジフェニルジセレニド）もしくは水素化物等の化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、テルル（Ｔｅ）をシェルの構成元素とする場合には、テルル単体、テルル化ホスフィンオキシド、または水素化物を、第１６族元素源として用いてよい。
【0085】
第１３族元素源および第１６族元素源を分散液に添加する方法は特に限定されない。例えば、第１３族元素源および第１６族元素源を、有機溶媒に分散または溶解させた混合液を準備し、この混合液を分散液に少量ずつ、例えば、滴下する方法で添加してよい。この場合、混合液は、０．１ｍＬ／時間～１０ｍＬ／時間、特に１ｍＬ／時間～５ｍＬ／時間の速度で添加してよい。また、混合液は、加熱した分散液に添加してよい。具体的には、例えば、分散液を昇温して、そのピーク温度が２００℃～２９０℃となるようにし、ピーク温度に達してから、ピーク温度を保持した状態で、混合液を少量ずつ加え、その後、降温させる方法で、シェル層を形成してよい（スローインジェクション法）。ピーク温度は、混合液の添加を終了した後も必要に応じて保持してよい。
【0086】
ピーク温度が低すぎると、一次半導体ナノ粒子を修飾している表面修飾剤が十分に脱離しない、またはシェル生成のための化学反応が十分に進行しない等の理由により、半導体の層（シェル）の形成が不十分となることがある。ピーク温度が高すぎると、一次半導体ナノ粒子に変質が生じることがあり、シェルを形成してもバンド端発光が得られないことがある。ピーク温度を保持する時間は、混合液の添加が開始されてからトータルで１分間～３００分間、特に１０分間～６０分間であってよい。ピーク温度の保持時間は、ピーク温度との関係で選択され、ピーク温度がより低い場合には保持時間をより長くし、ピーク温度がより高い場合には保持時間をより短くすると、良好なシェル層が形成されやすい。昇温速度および降温速度は特に限定されず、降温は、例えばピーク温度で所定時間保持した後、加熱源（例えば電気ヒーター）をｏｆｆとして放冷することにより実施してよい。
【0087】
あるいは、第１３族元素源および第１６族元素源は、直接、全量を分散液に添加してよい。それから、第１３族元素源および第１６族元素源が添加された分散液を加熱することにより、シェルである半導体層を一次半導体ナノ粒子の表面に形成してよい（ヒーティングアップ法）。具体的には、第１３族元素源および第１６族元素源を添加した分散液は、例えば、徐々に昇温して、そのピーク温度が２００℃～２９０℃となるようにし、ピーク温度で１分間～３００分間保持した後、徐々に降温させるやり方で加熱してよい。昇温速度は例えば１℃／分～５０℃／分としてよく、降温速度は例えば１℃／分～１００℃／分としてよい。あるいは、昇温速度を特に制御することなく、所定のピーク温度となるように加熱してよく、また、降温を一定速度で実施せず、加熱源をｏｆｆとして放冷することにより実施してもよい。ピーク温度が低すぎる、または高すぎる場合の問題点は上記混合液を添加する方法で説明したとおりである。
【0088】
ヒーティングアップ法によれば、スローインジェクション法でシェルを形成する場合と比較して、より強いバンド端発光を与えるコアシェル構造の半導体ナノ粒子が得られる傾向にある。
【0089】
いずれの方法で第１３族元素源および第１６族元素源を添加する場合でも、両者の仕込み比は、第１３族元素と第１６族元素とからなる化合物半導体の化学量論組成比に対応させることが好ましい。例えば、第１３族元素源としてＩｎ源を、第１６族元素源としてＳ源を用いる場合には、Ｉｎ２Ｓ３の組成式に対応して、仕込み比は１：１．５（Ｉｎ：Ｓ）とすることが好ましい。同様に、第１３族元素源としてＧａ源を、第１６族元素源としてＳ源を用いる場合には、Ｇａ２Ｓ３の組成式に対応して、仕込み比は１：１．５（Ｇａ：Ｓ）とすることが好ましい。尤も、仕込み比は、必ずしも化学量論組成比にしなくてよく、目的とするシェルの生成量よりも過剰量で原料を仕込む場合には、例えば、第１６族元素源を化学量論組成比より少なくしてよく、例えば、仕込み比を１：１（第１３族：第１６族）としてもよい。
【0090】
また、分散液中に存在する一次半導体ナノ粒子に所望の厚さのシェルが形成されるように、仕込み量は、分散液に含まれる一次半導体ナノ粒子の量を考慮して選択する。例えば、一次半導体ナノ粒子の、粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、第１３族元素および第１６族元素から成る化学量論組成の化合物半導体が０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、特に０．１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌ生成されるように、第１３族元素源および第１６族元素源の仕込み量を決定してよい。ただし、粒子としての物質量というのは、粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル量であり、分散液に含まれるナノ粒子の個数を、アボガドロ数（ＮＡ＝６．０２２×１０２３）で除した値に等しい。
【0091】
本実施形態の製造方法においては、第１３族元素源として、酢酸インジウムまたはガリウムアセチルアセトナトを用い、第１６族元素源として、硫黄単体またはジベンジルジスルフィドを用いて、分散液として、ｎ‐テトラデシルアミンを用いて、硫化インジウムまたは硫化ガリウムを含むシェルを形成することが好ましい。
【0092】
ヒーティングアップ法で、ジベンジルジスルフィドを第１６族元素源（硫黄源）として用いると、ピーク温度到達後の保持時間が短くても（例えば、２０分以上３０分以下）、シェルが十分に形成されて、強いバンド端発光を与える半導体ナノ粒子が得られやすい。硫黄単体を用いてシェルを形成する場合、ピーク温度到達後の保持時間が短いと、バンド端発光の強い半導体ナノ粒子は得られにくいが、保持時間を長くすると（例えば、４０分以上、特に５０分以上、上限は例えば６０分以下）、バンド端発光の強い半導体ナノ粒子が得られやすくなる。また、硫黄単体を用いて、保持時間を長くした場合には、ジベンジルジスルフィドを用いて作製した半導体ナノ粒子よりも高い発光強度のバンド端発光を得ることができる。さらに、硫黄単体を使用したヒーティングアップ法によれば、保持時間を長くすることにより、欠陥発光に由来するブロードなピークの強度がバンド端発光のピークの強度よりも十分に小さい発光スペクトルを与える半導体ナノ粒子が得られる。さらにまた、硫黄源の種類によらず、保持時間を長くするほど、得られる半導体ナノ粒子が発するバンド端発光のピークが長波長側にシフトする傾向にある。
また、ヒーティングアップ法で、分散液にｎ‐テトラデシルアミンを用いると、欠陥発光に由来するブロードなピークの強度がバンド端発光のピークの強度よりも十分に小さい発光スペクトルを与える半導体ナノ粒子が得られる。
上記の傾向は、第１３族元素源としてガリウム源を使用した場合に、有意に認められる。
また、ヒーティングアップ法で、分散液にｎ‐テトラデシルアミンを用いると、欠陥発光に由来するブロードなピークの強度がバンド端発光のピークの強度よりも十分に小さい発光スペクトルを与える半導体ナノ粒子が得られる。
上記の傾向は、第１３族元素源としてガリウム源を使用した場合に、有意に認められる。
【0093】
このようにして、シェルを形成してコアシェル構造の半導体ナノ粒子が形成される。得られたコアシェル構造の半導体ナノ粒子は、溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製および乾燥してよい。分離、精製および乾燥の方法は、先に一次半導体ナノ粒子に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。
【0094】
（発光デバイス）
次に、本発明に係る別の実施形態として、上記において説明したコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いた、発光デバイスを説明する。
本発明の実施形態である発光デバイスは、光変換部材および半導体発光素子を含む発光デバイスであって、光変換部材に上記において説明したコアシェル構造の半導体ナノ粒子を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、コアシェル構造の半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、コアシェル構造の半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。
次に、本発明に係る別の実施形態として、上記において説明したコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いた、発光デバイスを説明する。
本発明の実施形態である発光デバイスは、光変換部材および半導体発光素子を含む発光デバイスであって、光変換部材に上記において説明したコアシェル構造の半導体ナノ粒子を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、コアシェル構造の半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、コアシェル構造の半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。
【0095】
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ～４９０ｎｍ程度の青紫色光または青色光を発するものを用い、コアシェル構造の半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。
あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、三種類のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。
あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、三種類のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。
【0096】
あるいはまた、ピーク波長が４９０ｎｍ～５１０ｎｍ程度の青緑色光を発するものを用い、コアシェル構造の半導体ナノ粒子として上記の青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発光するデバイスを得ることができる。
あるいはまた、半導体発光素子として波長７００ｎｍ～７８０ｎｍの赤色光を発光するものを用い、コアシェル構造の半導体ナノ粒子として、赤色光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。
あるいはまた、半導体発光素子として波長７００ｎｍ～７８０ｎｍの赤色光を発光するものを用い、コアシェル構造の半導体ナノ粒子として、赤色光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。
【0097】
コアシェル構造の半導体ナノ粒子は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体または無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体量子ドットである。量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β－ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ３Ｎ１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系又はＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ２Ｓ４系、ＳｒＡｌ２Ｏ４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。
【0098】
発光デバイスにおいて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシートまたは板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。
【0099】
または、光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面および側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。
あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子および前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚さで平板状に形成された樹脂部材である。
あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子および前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚さで平板状に形成された樹脂部材である。
【0100】
光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材または棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）またはモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。
また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上のコアシェル構造の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の量子ドットのみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。
また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上のコアシェル構造の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の量子ドットのみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。
【0101】
半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等から成る群より選択される一種又は二種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、または紫外線を発光する半導体発光素子は、好ましくは、一般式がＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものであることが好ましい。
【0102】
本実施形態の発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。コアシェル構造の半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて：
－ 青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ～４９０ｎｍの範囲内にある青色光を得るようにし、コアシェル構造の半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ～５５０ｎｍ、好ましくは５３０ｎｍ～５４０ｎｍの範囲内にある緑色光、およびピーク波長が６００ｎｍ～６８０ｎｍ、好ましくは６３０～６５０ｎｍの範囲内にある赤色光を得るようにする；または、
－ 発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、コアシェル構造の半導体ナノ粒子によりピーク波長４３０ｎｍ～４７０ｎｍ、好ましくは４４０～４６０ｎｍの範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ～５５０ｎｍ、好ましくは５３０～５４０ｎｍの緑色光、およびピーク波長が６００～６８０ｎｍ、好ましくは６３０～６５０ｎｍの範囲内にある赤色光を得るようにする
ことによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。本実施形態の発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、またはエッジ型のバックライトとして用いられる。
－ 青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ～４９０ｎｍの範囲内にある青色光を得るようにし、コアシェル構造の半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ～５５０ｎｍ、好ましくは５３０ｎｍ～５４０ｎｍの範囲内にある緑色光、およびピーク波長が６００ｎｍ～６８０ｎｍ、好ましくは６３０～６５０ｎｍの範囲内にある赤色光を得るようにする；または、
－ 発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、コアシェル構造の半導体ナノ粒子によりピーク波長４３０ｎｍ～４７０ｎｍ、好ましくは４４０～４６０ｎｍの範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ～５５０ｎｍ、好ましくは５３０～５４０ｎｍの緑色光、およびピーク波長が６００～６８０ｎｍ、好ましくは６３０～６５０ｎｍの範囲内にある赤色光を得るようにする
ことによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。本実施形態の発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、またはエッジ型のバックライトとして用いられる。
【0103】
あるいは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、またはロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。
【実施例】
【0104】
（実施例１）
（１）一次半導体ナノ粒子（Ａｇ－Ｉｎ－Ｓ）の作製
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）をそれぞれ０．４ｍｍｏｌ、チオ尿素を０．８ｍｍｏｌ、１１．８ｍＬのオレイルアミン、および０．２ｍＬの１－ドデカンチオールを、二つ口フラスコに入れ、真空脱気（常温にて３ｍｉｎ）した後Ａｒ雰囲気下にて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２００°Ｃに達するまで昇温した。得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、１０分間）に付し、上澄みである濃い赤色の溶液を取り出した。これにナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）に付し、沈殿物を常温で真空乾燥し、半導体ナノ粒子（一次半導体ナノ粒子）を得た。
（１）一次半導体ナノ粒子（Ａｇ－Ｉｎ－Ｓ）の作製
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）をそれぞれ０．４ｍｍｏｌ、チオ尿素を０．８ｍｍｏｌ、１１．８ｍＬのオレイルアミン、および０．２ｍＬの１－ドデカンチオールを、二つ口フラスコに入れ、真空脱気（常温にて３ｍｉｎ）した後Ａｒ雰囲気下にて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２００°Ｃに達するまで昇温した。得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、１０分間）に付し、上澄みである濃い赤色の溶液を取り出した。これにナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）に付し、沈殿物を常温で真空乾燥し、半導体ナノ粒子（一次半導体ナノ粒子）を得た。
【0105】
得られた一次半導体ナノ粒子についてＸＲＤパターンを測定し、正方晶（カルコパイライト型）のＡｇＩｎＳ２、六方晶（ウルツ鉱型）のＡｇＩｎＳ２、および斜方晶のＡｇＩｎＳ２と比較した。測定したＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤパターンより、この一次半導体ナノ粒子の結晶構造は、正方晶のＡｇＩｎＳ２とほぼ同じ構造であることがわかった。ＸＲＤパターンは、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した（以下の実験例において同じ）。
【0106】
また、得られた一次半導体ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｈ－７６５０）を用いて観察するとともに、その平均粒径を８～２０万倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、商品名ハイレゾカーボン ＨＲＣ－Ｃ１０ ＳＴＥＭ Ｃｕ１００Ｐグリッド（応研商事（株）を用いた。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状であった。
平均粒径は、３以上のＴＥＭ像を選択し、これらに含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、粒径を測定し、その算術平均を求める方法で求めた。本実施例を含む全ての実施例および比較例において、３以上のＴＥＭ像を用いて、合計１００点以上のナノ粒子の粒径を測定した。
この一次半導体ナノ粒子の平均粒径は５．３ｎｍであった。
平均粒径は、３以上のＴＥＭ像を選択し、これらに含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、粒径を測定し、その算術平均を求める方法で求めた。本実施例を含む全ての実施例および比較例において、３以上のＴＥＭ像を用いて、合計１００点以上のナノ粒子の粒径を測定した。
この一次半導体ナノ粒子の平均粒径は５．３ｎｍであった。
【0107】
（１）で得た一次半導体ナノ粒子に含まれるインジウムの物質量をＩＣＰ発光分光（島津製作所、ＩＣＰＳ－７５１０）測定により求めたところ、５２．２μｍｏｌであった。
平均粒径が５．３ｎｍである場合の一次半導体ナノ粒子の体積は、球状とした場合に７７．９５ｎｍ３と算出される。また、正方晶である場合の硫化銀インジウム結晶の単位格子体積は０．３８ｎｍ３（格子定数 ５．８２８Å、５．８２８Å、１１．１９Å）と算出されることから、一次半導体ナノ粒子の体積を単位格子体積にて除することにより一次半導体ナノ粒子１個の中に２０５個の単位格子が含まれていることが算出される。次に正方晶である場合の硫化銀インジウム結晶の１個の単位格子には４個のインジウム原子が含まれているため、ナノ粒子１個あたりには８２０個のインジウム原子が含まれていることが算出される。
インジウムの物質量をナノ粒子１個あたりのインジウム原子数で除することにより一次半導体ナノ粒子の、ナノ粒子としての物質量は、６３．６ｎｍｏｌであると算出される。
平均粒径が５．３ｎｍである場合の一次半導体ナノ粒子の体積は、球状とした場合に７７．９５ｎｍ３と算出される。また、正方晶である場合の硫化銀インジウム結晶の単位格子体積は０．３８ｎｍ３（格子定数 ５．８２８Å、５．８２８Å、１１．１９Å）と算出されることから、一次半導体ナノ粒子の体積を単位格子体積にて除することにより一次半導体ナノ粒子１個の中に２０５個の単位格子が含まれていることが算出される。次に正方晶である場合の硫化銀インジウム結晶の１個の単位格子には４個のインジウム原子が含まれているため、ナノ粒子１個あたりには８２０個のインジウム原子が含まれていることが算出される。
インジウムの物質量をナノ粒子１個あたりのインジウム原子数で除することにより一次半導体ナノ粒子の、ナノ粒子としての物質量は、６３．６ｎｍｏｌであると算出される。
【0108】
（２）シェルの被覆
（１）で得た一次半導体ナノ粒子をコアとして、これらのうち、ナノ粒子としての物質量で２０ｎｍｏｌを、５．９ｍＬのオレイルアミンと０．１ｍＬのドデカンチオールの混合溶媒に分散させた分散液を得、これをＡｒ雰囲気下で２００℃に保った。これとは別に、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）０．８ｍｍｏｌ（２３３ｍｇ）および硫黄粉末１．２ｍｍｏｌ（３８．４ｍｇ）をオレイルアミン８ｍＬに加え、１００℃で１０分間撹拌することにより、酢酸インジウムおよび硫黄粉末を溶解させて混合液を得た。上記加熱した分散液に、混合液を５ｍＬ／ｈ（Ｉｎ基準で０．５ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で５ｍｌ滴下した。混合液の添加が終わった時点で、加熱源をｏｆｆにして常温まで放冷し、その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得た後、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径は１１．４ｎｍであり、一次半導体ナノ粒子の平均粒径との差からシェルの厚さは平均で約３．０ｎｍであった。
（１）で得た一次半導体ナノ粒子をコアとして、これらのうち、ナノ粒子としての物質量で２０ｎｍｏｌを、５．９ｍＬのオレイルアミンと０．１ｍＬのドデカンチオールの混合溶媒に分散させた分散液を得、これをＡｒ雰囲気下で２００℃に保った。これとは別に、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）０．８ｍｍｏｌ（２３３ｍｇ）および硫黄粉末１．２ｍｍｏｌ（３８．４ｍｇ）をオレイルアミン８ｍＬに加え、１００℃で１０分間撹拌することにより、酢酸インジウムおよび硫黄粉末を溶解させて混合液を得た。上記加熱した分散液に、混合液を５ｍＬ／ｈ（Ｉｎ基準で０．５ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で５ｍｌ滴下した。混合液の添加が終わった時点で、加熱源をｏｆｆにして常温まで放冷し、その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得た後、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径は１１．４ｎｍであり、一次半導体ナノ粒子の平均粒径との差からシェルの厚さは平均で約３．０ｎｍであった。
【0109】
（３）吸収、発光および励起スペクトルの測定
発光、吸収および励起スペクトルを測定した。その結果を順に図２および図３に示す。
発光スペクトルは、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製、商品名ＰＭＡ１２）を用いて、励起波長５００ｎｍにて測定した。吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、商品名Ｖ－６７０）を用いて、波長を３５０ｎｍ～８５０ｎｍとして測定した。励起スペクトルは、蛍光分光光度計（堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ－４）を用いて、観測波長５９３ｎｍおよび７８０ｎｍ（発光スペクトルで観察されたピークに対応）にて測定した。
図２に示すように、実施例１で得たコアシェル構造の半導体ナノ粒子では、５９３ｎｍ付近に半値幅が約３８ｎｍである急峻な発光ピークが観察された。また、図３に示すように、観測波長５９３ｎｍでの励起スペクトルにおいては、５４０ｎｍ付近にてエキシトンピークが観察された。参考として、図４および図５に、一次半導体ナノ粒子（Ａｇ－Ｉｎ－Ｓ）の発光スペクトルおよび吸収スペクトルを示す。シェルで被覆されていないＡｇ－Ｉｎ－Ｓの発光スペクトルは、８２０ｎｍ付近にピークを有するブロードなものであり、また、吸収・励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは観察されなかった。
発光、吸収および励起スペクトルを測定した。その結果を順に図２および図３に示す。
発光スペクトルは、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製、商品名ＰＭＡ１２）を用いて、励起波長５００ｎｍにて測定した。吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、商品名Ｖ－６７０）を用いて、波長を３５０ｎｍ～８５０ｎｍとして測定した。励起スペクトルは、蛍光分光光度計（堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ－４）を用いて、観測波長５９３ｎｍおよび７８０ｎｍ（発光スペクトルで観察されたピークに対応）にて測定した。
図２に示すように、実施例１で得たコアシェル構造の半導体ナノ粒子では、５９３ｎｍ付近に半値幅が約３８ｎｍである急峻な発光ピークが観察された。また、図３に示すように、観測波長５９３ｎｍでの励起スペクトルにおいては、５４０ｎｍ付近にてエキシトンピークが観察された。参考として、図４および図５に、一次半導体ナノ粒子（Ａｇ－Ｉｎ－Ｓ）の発光スペクトルおよび吸収スペクトルを示す。シェルで被覆されていないＡｇ－Ｉｎ－Ｓの発光スペクトルは、８２０ｎｍ付近にピークを有するブロードなものであり、また、吸収・励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは観察されなかった。
【0110】
実施例１において、急峻なピークとして観察される発光の発光寿命を測定した。発光寿命の測定は、浜松ホトニクス株式会社製の蛍光寿命測定装置（商品名Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ）を用いて、波長４７０ｎｍの光を励起光として、コアシェル構造の半導体ナノ粒子に照射して、急峻な発光ピークのピーク波長付近の発光の減衰曲線を求めた。得られた減衰曲線を浜松ホトニクス株式会社製の蛍光寿命測定／解析ソフトウェアＵ１１４８７－０１を用いてパラメータフィッティングにより、３つの成分に分けた。その結果、τ１、τ２、およびτ３、ならびに各成分の寄与率（Ａ１、Ａ２およびＡ３）は以下の表１に示すとおりとなった。
【0111】
【表1】
【0112】
表１に示すように、主成分（τ３、Ａ３）は１２１．７ｎｓであったが、発光寿命が２８．０ｎｓの成分（τ２、Ａ２）も、これと同じ程度の強度で観測された。この発光寿命は、バンド端発光が確認されているＣｄＳｅ（ナノ粒子）が発する蛍光で、寄与率の最も大きい成分の蛍光寿命（３０ｎｓ～６０ｎｓ）と同程度であった。
【0113】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で１０ｎｍｏｌを、１２ｍＬのオレイルアミンに分散させた分散液を得、これをＡｒ雰囲気下で２６０℃に保った。これとは別に、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）および硫黄粉末を、それぞれオレイルアミン中に０．１ｍｍｏｌ／ｍＬおよび０．１５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度となるように加え、１００℃で１０分間撹拌することにより、ガリウムアセチルアセトナトおよび硫黄粉末を溶解させて混合液を得た。上記加熱した分散液に、混合液を５ｍＬ／ｈ（Ｇａ基準で０．５ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で４ｍｌ滴下した。混合液の添加が終わった時点で、加熱源をｏｆｆにして常温まで放冷し、その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得て、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径は６．６５ｎｍであった。この実施例で作製した一次半導体ナノ粒子の平均粒径は５．９９ｎｍであり、これとの差からシェルの厚さは平均で約０．３３ｎｍであった。
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で１０ｎｍｏｌを、１２ｍＬのオレイルアミンに分散させた分散液を得、これをＡｒ雰囲気下で２６０℃に保った。これとは別に、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）および硫黄粉末を、それぞれオレイルアミン中に０．１ｍｍｏｌ／ｍＬおよび０．１５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度となるように加え、１００℃で１０分間撹拌することにより、ガリウムアセチルアセトナトおよび硫黄粉末を溶解させて混合液を得た。上記加熱した分散液に、混合液を５ｍＬ／ｈ（Ｇａ基準で０．５ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で４ｍｌ滴下した。混合液の添加が終わった時点で、加熱源をｏｆｆにして常温まで放冷し、その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得て、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径は６．６５ｎｍであった。この実施例で作製した一次半導体ナノ粒子の平均粒径は５．９９ｎｍであり、これとの差からシェルの厚さは平均で約０．３３ｎｍであった。
【0114】
なお、一次半導体ナノ粒子を実施例１と同様の手順で作製したにもかかわらず、その平均粒径は実施例１で作製したものと異なっている。これは、試薬混合後、加熱を開始するまでの時間が実施例１とはわずかに異なり、その間に生成すると予想される銀―チオール錯体の物質量が異なることによるものと考えられた。以下の実施例等においても同じことがいえる。
【0115】
実施例１で用いた装置と同じ装置を使用して、発光スペクトル（励起波長４５０ｎｍ）、吸収スペクトル、および観測波長５８０ｎｍおよび７３０ｎｍでの励起スペクトルを測定した。その結果を図６および図７に示す。図６に示すように、実施例２で得たコアシェル構造の半導体ナノ粒子では、５８４ｎｍ付近に半値幅が約３９ｎｍである急峻な発光ピークが観察された。また、図７に示すように、観測波長５８０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、５３０ｎｍ付近にてエキシトンピークが観察された。
また、実施例１と同じマルチチャンネル分光器（励起波長４５０ｎｍ）を用いて、バンド端発光であると考えられる急峻なピーク（５３０－６５０ｎｍ）における発光量子収率を測定したところ、１．９％であった。
また、実施例１と同様の手順で、急峻なピークとして観察される発光の発光寿命を測定したところ、τ１、τ２、およびτ３、ならびに各成分の寄与率（Ａ１、Ａ２およびＡ３）は以下の表２に示すとおりとなった。表２に示すとおり、主成分（τ２、Ａ２）の発光寿命は３９．１ｎｓであった。
また、実施例１と同じマルチチャンネル分光器（励起波長４５０ｎｍ）を用いて、バンド端発光であると考えられる急峻なピーク（５３０－６５０ｎｍ）における発光量子収率を測定したところ、１．９％であった。
また、実施例１と同様の手順で、急峻なピークとして観察される発光の発光寿命を測定したところ、τ１、τ２、およびτ３、ならびに各成分の寄与率（Ａ１、Ａ２およびＡ３）は以下の表２に示すとおりとなった。表２に示すとおり、主成分（τ２、Ａ２）の発光寿命は３９．１ｎｓであった。
【0116】
【表2】
【0117】
（実施例３）
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で３０ｎｍｏｌと、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌと、ジベンジルジスルフィド０．０５ｍｍｏｌと、オレイルアミン１２ｍＬとを、フラスコに入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱し、２６０℃にて２０分間保持した後、加熱源をｏｆｆにして放冷した。その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得て、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径は８．０ｎｍであった。この実施例で作製した一次半導体ナノ粒子の平均粒径は６．０ｎｍであり、これとの差からシェルの厚さは平均で約１ｎｍであった。
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で３０ｎｍｏｌと、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌと、ジベンジルジスルフィド０．０５ｍｍｏｌと、オレイルアミン１２ｍＬとを、フラスコに入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱し、２６０℃にて２０分間保持した後、加熱源をｏｆｆにして放冷した。その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得て、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径は８．０ｎｍであった。この実施例で作製した一次半導体ナノ粒子の平均粒径は６．０ｎｍであり、これとの差からシェルの厚さは平均で約１ｎｍであった。
【0118】
実施例１で用いた装置と同じ装置を使用して、発光スペクトル（励起波長４５０ｎｍ）、吸収スペクトル、および励起スペクトルを測定した。その結果を順に図８および図９に示す。図８に示すように、実施例３で得たコアシェル構造の半導体ナノ粒子では、５８６ｎｍ付近に半値幅が約３９ｎｍである急峻な発光ピークが観察された。また、図９に示すように、観測波長５８５ｎｍでの励起スペクトルにおいては、５３５ｎｍ付近にてエキシトンピークが観察された。また、実施例２と同様にして発光量子収率を測定したところ、発光量子収率は１４．３％であった。
また、実施例１と同様の手順で、急峻なピークとして観察される発光の発光寿命を測定したところ、τ１、τ２、およびτ３、ならびに各成分の寄与率（Ａ１、Ａ２およびＡ３）は以下の表３に示すとおりとなった。表３に示すとおり、主成分（τ２、Ａ２）の発光寿命は５１．４ｎｓであった。
また、実施例１と同様の手順で、急峻なピークとして観察される発光の発光寿命を測定したところ、τ１、τ２、およびτ３、ならびに各成分の寄与率（Ａ１、Ａ２およびＡ３）は以下の表３に示すとおりとなった。表３に示すとおり、主成分（τ２、Ａ２）の発光寿命は５１．４ｎｓであった。
【0119】
【表3】
【0120】
実施例１で得られた半導体ナノ粒子と、実施例２で得られた半導体ナノ粒子について、その発光スペクトルを比較すると、実施例２では、急峻なピークの発光強度（バンド端発光の強度）が、ブロードなピークの発光強度（欠陥発光の強度）よりも明らかに大きくなっていた。このことから、ＧａＳｘによるシェル形成が、ＩｎＳｘによるシェル形成よりも、コアからのバンド端発光を得るのにより有利であることがわかる。
【0121】
実施例２で得られた半導体ナノ粒子と、実施例３で得られた半導体ナノ粒子について、発光量子収率を比較したところ、実施例３は実施例２の７．５倍であることが確認された。また、シェル形成時において、シェル形成のためのＧａ源の一次半導体ナノ粒子に対するモル比が同じであるにもかかわらず、実施例３ではシェルの厚さが約１ｎｍと大きくなっていた。これらのことを考慮すると、硫黄源としてジベンジルジスルフィドを用いた場合には、シェルが途切れることなくコアの表面を覆ってコアの表面欠陥が効果的に除去され、それによりバンド端発光の強度がより大きくなったものと推察される。
【0122】
（比較例１）
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で１０ｎｍｏｌを、１２ｍＬのオレイルアミンに分散させ分散液を得、これをＡｒ雰囲気下に２６０℃に保った。これとは別に、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、硫黄粉末を、それぞれオレイルアミン中に０．１ｍｍｏｌ／ｍＬとなるように加え、１００℃で１０分間加熱することによって酢酸亜鉛および硫黄粉末を溶解させて混合液を得た。上記加熱した分散液に、混合液を５ｍＬ／ｈ（Ｚｎ基準で０．５ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で２ｍｌ滴下した。混合液の添加が終わった時点で、加熱源をｏｆｆにして常温まで放冷し、その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得て、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、実施例１で用いた装置と同じ装置を使用して、発光スペクトル（励起波長４５０ｎｍ）および吸収スペクトルを測定した。その結果を図１０および図１１に示す。
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で１０ｎｍｏｌを、１２ｍＬのオレイルアミンに分散させ分散液を得、これをＡｒ雰囲気下に２６０℃に保った。これとは別に、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、硫黄粉末を、それぞれオレイルアミン中に０．１ｍｍｏｌ／ｍＬとなるように加え、１００℃で１０分間加熱することによって酢酸亜鉛および硫黄粉末を溶解させて混合液を得た。上記加熱した分散液に、混合液を５ｍＬ／ｈ（Ｚｎ基準で０．５ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で２ｍｌ滴下した。混合液の添加が終わった時点で、加熱源をｏｆｆにして常温まで放冷し、その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得て、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、実施例１で用いた装置と同じ装置を使用して、発光スペクトル（励起波長４５０ｎｍ）および吸収スペクトルを測定した。その結果を図１０および図１１に示す。
【0123】
図１０に示すように、比較例１で得たナノ粒子では、実施例１～３で見られたような急峻な発光ピークは観察されず、ブロードなスペクトルが観察された。すなわち、ＺｎＳはＡｇ－ＩｎーＳよりも大きいバンドギャップエネルギーを有し、ｔｙｐｅ－１のバンドアライメントを与え得るにも関わらず、バンド端発光が観察されなかった。これは、コア－シェル間で固溶体が形成され、コアシェル構造が形成されなかったことによると考えられる。
【0124】
（実施例４Ａ～４Ｄ）
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で３０ｎｍｏｌと、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌと、ジベンジルジスルフィド０．０５ｍｍｏｌと、オレイルアミン１２ｍＬとを、フラスコに入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱した。２６０℃に達した直後（実施例４Ａ）、それぞれ２６０℃にて１０分間（実施例４Ｂ）、２０分間（実施例４Ｃ）、３０分間（実施例４Ｄ）保持した後、加熱源をｏｆｆにして放冷した。その後、反応生成物を含む液体を、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、１０分間）に付し、上澄みを取り出した。これにナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、５分間）に付し、固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で３０ｎｍｏｌと、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌと、ジベンジルジスルフィド０．０５ｍｍｏｌと、オレイルアミン１２ｍＬとを、フラスコに入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱した。２６０℃に達した直後（実施例４Ａ）、それぞれ２６０℃にて１０分間（実施例４Ｂ）、２０分間（実施例４Ｃ）、３０分間（実施例４Ｄ）保持した後、加熱源をｏｆｆにして放冷した。その後、反応生成物を含む液体を、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、１０分間）に付し、上澄みを取り出した。これにナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、５分間）に付し、固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
【0125】
（実施例５Ａ～５Ｆ）
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で３０ｎｍｏｌと、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌと、硫黄０．１５ｍｍｏｌと、オレイルアミン１２ｍＬとを、フラスコに入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱した。２６０℃に達した直後（実施例５Ａ）、それぞれ２６０℃にて１０分間（実施例５Ｂ）、３０分間（実施例５Ｃ）、４０分間（実施例５Ｄ）、５０分間（実施例５Ｅ）、６０分間（実施例５Ｆ）保持した後、加熱源をｏｆｆにして放冷した。その後、反応生成物を含む液体を、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、１０分間）に付し、上澄みを取り出した。これにナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、５分間）に付し、固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
実施例１と同様の手順で作製した一次半導体ナノ粒子のうち、ナノ粒子としての物質量で３０ｎｍｏｌと、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌと、硫黄０．１５ｍｍｏｌと、オレイルアミン１２ｍＬとを、フラスコに入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱した。２６０℃に達した直後（実施例５Ａ）、それぞれ２６０℃にて１０分間（実施例５Ｂ）、３０分間（実施例５Ｃ）、４０分間（実施例５Ｄ）、５０分間（実施例５Ｅ）、６０分間（実施例５Ｆ）保持した後、加熱源をｏｆｆにして放冷した。その後、反応生成物を含む液体を、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、１０分間）に付し、上澄みを取り出した。これにナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、５分間）に付し、固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
【0126】
実施例１で用いた装置と同じ装置を使用して、実施例４Ａ～４Ｄ、および実施例５Ａ～５Ｆで得た半導体ナノ粒子の発光スペクトル（励起波長４００ｎｍ）を得た。発光スペクトルを図１２（実施例４Ａ～４Ｄ）および図１３（実施例５Ａ～５Ｆ）に示す。なお、いずれの図面にも、参考例としてシェルを形成していない１次半導体ナノ粒子（コア）の発光スペクトルを合わせて示している。
【0127】
図１２に示すとおり、ジベンジルジスルフィドを硫黄源としてシェルを形成した実施例４Ａ～４Ｃのうち、バンド端発光のピーク強度が最も大きかったのは実施例４Ｃ（保持時間２０分間）であった。実施例４Ｄ（保持時間３０分間）は実施例４Ｃよりも低いバンド端発光のピーク強度を示した。このことから、ジベンジルジスルフィドを用いてシェルを形成すると、比較的短い保持時間によってバンド端発光強度を向上させ得ることがわかった。このことは、実施例４Ａ～４Ｃのバンド端発光のピーク強度と、保持時間との関係を示す図１４によっても確認され得る。
【0128】
図１３に示すとおり、硫黄単体を硫黄源としてシェルを形成した実施例５Ａ～５Ｆのうち、バンド端発光のピーク強度が最も大きかったのは実施例５Ｅ（保持時間５０分間）であった。このことから、硫黄単体を硫黄源としてシェルを形成する場合には、バンド端発光のピーク強度がより大きいコアシェル構造の粒子を得るのに、長い保持時間が必要であることが分かる。このことは、実施例５Ａ～５Ｆのバンド端発光のピーク強度と、保持時間との関係を示す図１４によっても確認され得る。また、図１４に示されるとおり、硫黄単体を使用して保持時間を長くしてシェルを形成すると、ジベンジルジスルフィドの使用時に達成されるバンド端発光のピーク強度の最大値よりも大きいバンド端発光のピーク強度を達成できる。
【0129】
さらにまた、図１３に示すように、硫黄単体を用いて保持時間を長くしてシェルを形成すると、バンド端発光の強度（バンド端発光／欠陥発光強度の比）をより大きくすることができた（特に、実施例５Ｅ、５Ｆ）。
【0130】
図１５は、実施例４Ａ～４Ｄ、実施例５Ａ～５Ｆについて、バンド端発光のピーク波長と保持時間との関係を示すグラフである。ジベンジルジスルフィドおよび硫黄単体を用いるいずれの場合にも、保持時間が長くなるにつれて、ピーク波長が長波長側にシフトすることがわかる。
【0131】
［ＨＲＴＥＭおよびＨＡＡＤＦによる観察］
実施例５Ｆのコアシェル構造の半導体ナノ粒子を、ＨＲＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ（日本電子製、商品名ＡＲＭ―２００Ｆ）により観察した。ＨＲＴＥＭ像を図１６に、ＨＡＡＤＦ像を図１７に示す。いずれにおいても、規則的な模様を有する結晶性のコアと、その周囲に位置する規則的な模様を有しないシェルが観察され、実施例５Ｆの半導体ナノ粒子においてシェルがアモルファスであることが観察された。
実施例５Ｆのコアシェル構造の半導体ナノ粒子を、ＨＲＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ（日本電子製、商品名ＡＲＭ―２００Ｆ）により観察した。ＨＲＴＥＭ像を図１６に、ＨＡＡＤＦ像を図１７に示す。いずれにおいても、規則的な模様を有する結晶性のコアと、その周囲に位置する規則的な模様を有しないシェルが観察され、実施例５Ｆの半導体ナノ粒子においてシェルがアモルファスであることが観察された。
【0132】
［ＸＰＳによる分析］
実施例５Ｆのコアシェル構造の半導体ナノ粒子を、Ｘ線光電子分光（島津製作所製、商品名ＫＲＡＴＯＳ ＡＸＩＳ－１６５Ｘ）により分析した。銀、インジウムは、３ｄ軌道由来のピーク位置をデータベースと比較した場合に、硫化物の位置と一致し、硫黄は、２ｐ軌道由来のピーク位置をデータベースと比較した場合に、金属硫化物の位置と一致することを確認した。また、ガリウムについては、硫化物のデータベースが入手できないため硫化物であることを確認できなかったが、ガリウムの３ｄ軌道由来のピーク位置が、金属ガリウムとは明らかに異なり、酸化ガリウムとセレン化ガリウムの間に位置することから、硫化物である可能性が高いことを確認した。
実施例５Ｆのコアシェル構造の半導体ナノ粒子を、Ｘ線光電子分光（島津製作所製、商品名ＫＲＡＴＯＳ ＡＸＩＳ－１６５Ｘ）により分析した。銀、インジウムは、３ｄ軌道由来のピーク位置をデータベースと比較した場合に、硫化物の位置と一致し、硫黄は、２ｐ軌道由来のピーク位置をデータベースと比較した場合に、金属硫化物の位置と一致することを確認した。また、ガリウムについては、硫化物のデータベースが入手できないため硫化物であることを確認できなかったが、ガリウムの３ｄ軌道由来のピーク位置が、金属ガリウムとは明らかに異なり、酸化ガリウムとセレン化ガリウムの間に位置することから、硫化物である可能性が高いことを確認した。
【0133】
［エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析］
実施例５Ｆのコアシェル構造の半導体ナノ粒子に含まれる各元素の原子百分率を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、商品名ＯＣＴＡＮＥ）により分析した。その結果を表４に示す。組成をＡｇＩｎＳ２・Ｇａ２Ｓ３とした場合に、表４のＡｇおよびＧａの結果より計算した硫黄の原子百分率は、５３．９（１７．２×２＋１３．１÷２×３＝５３．９）となり、表４のＳの値に対して良い一致を示した。
実施例５Ｆのコアシェル構造の半導体ナノ粒子に含まれる各元素の原子百分率を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、商品名ＯＣＴＡＮＥ）により分析した。その結果を表４に示す。組成をＡｇＩｎＳ２・Ｇａ２Ｓ３とした場合に、表４のＡｇおよびＧａの結果より計算した硫黄の原子百分率は、５３．９（１７．２×２＋１３．１÷２×３＝５３．９）となり、表４のＳの値に対して良い一致を示した。
【0134】
【表4】
（１）一次半導体ナノ粒子（Ａｇ－Ｉｎ－Ｓ）の作製
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）をそれぞれ０．４ｍｍｏｌ、チオ尿素を０．８ｍｍｏｌ、３５．８ｍｍｏｌのｎ‐テトラデシルアミン、および０．２ｍＬの１－ドデカンチオールを、二つ口フラスコに入れ、真空脱気（常温にて３ ｍｉｎ）した後Ａｒ雰囲気下にて、５℃／ｍｉｎの昇温速度で、１５０°Ｃに達するまで昇温した。得られた懸濁液を放冷し、９０℃を下回ったあたりで少量のヘキサンを加えた後、遠心分離（半径１５０ｍｍ、４０００ｒｐｍ、１０分間）に付し、上澄みである濃い赤色の溶液を取り出した。これにナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）に付し、沈殿物を常温で真空乾燥し、半導体ナノ粒子（一次半導体ナノ粒子）を得た。
【0135】
（２）シェルの被覆
（１）で得た一次半導体ナノ粒子をコアとして、これらのうち、ナノ粒子としての物質量で３０ｎｍｏｌを、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌと、硫黄０．１５ｍｍｏｌと、ｎ-テトラデシルアミン３６．４８ｍｍｏｌとを、フラスコに入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱し、２６０℃にて５０分間保持した後、加熱源をｏｆｆにして放冷した。その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得て、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径は８．６ｎｍであった。この実施例で作製した一次半導体ナノ粒子の平均粒径は７．１ｎｍであり、これとの差からシェルの厚さは平均で約０．７５ｎｍであった。
（１）で得た一次半導体ナノ粒子をコアとして、これらのうち、ナノ粒子としての物質量で３０ｎｍｏｌを、ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌと、硫黄０．１５ｍｍｏｌと、ｎ-テトラデシルアミン３６．４８ｍｍｏｌとを、フラスコに入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱し、２６０℃にて５０分間保持した後、加熱源をｏｆｆにして放冷した。その後、溶液にメタノールを加えて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の析出物を得て、遠心分離（半径１５０ｍｍ、２５００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を回収した。これをクロロホルムに溶かし、各種測定を行った。
また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径は８．６ｎｍであった。この実施例で作製した一次半導体ナノ粒子の平均粒径は７．１ｎｍであり、これとの差からシェルの厚さは平均で約０．７５ｎｍであった。
【0136】
実施例１で用いた装置と同じ装置を使用して、発光スペクトル（励起波長４５０ｎｍ）、吸収スペクトルを測定した。その結果を順に図１８および図１９に示す。図１８に示すように、実施例６で得たコアシェル構造の半導体ナノ粒子では、５８１ｎｍ付近に半値幅が約２８ｎｍである急峻な発光ピークが観察された。また、図１９に示すように、観測波長５８５ｎｍでの励起スペクトルにおいては、５３５ｎｍ付近にてエキシトンピークが観察された。また、実施例１と同じマルチチャンネル分光器（励起波長４５０ｎｍ）を用いて、バンド端発光であると考えられる急峻なピーク（５３０－６３０ｎｍ）における発光量子収率を測定したところ、２１．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【0137】
本発明に係る実施形態は、バンド端発光可能な半導体ナノ粒子であり、発光デバイスの波長変換物質として、あるいは生体分子マーカーとして利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
