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特許7323891ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-01
(45)【発行日】2023-08-09
(54)【発明の名称】ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
(51)【国際特許分類】
C08G 67/00 20060101AFI20230802BHJP
【ＦＩ】
C08G67/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019136033
(22)【出願日】2019-07-24
(65)【公開番号】P2021020972
(43)【公開日】2021-02-18
【審査請求日】2022-07-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504165591
【氏名又は名称】国立大学法人岩手大学
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100154759
【弁理士】
【氏名又は名称】高木 貴子
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100207240
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 喜弘
(72)【発明者】
【氏名】岩楯 展行
(72)【発明者】
【氏名】矢木 直人
(72)【発明者】
【氏名】岡 康孝
(72)【発明者】
【氏名】高田 十志和
(72)【発明者】
【氏名】小川 智
(72)【発明者】
【氏名】村岡 宏樹
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－１６１０１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－０３１８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２７２９２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２９８５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－１５９８２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０１４８００（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－ ６７／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂であって、前記繰り返し単位（１－１）と前記繰り返し単位（２－１）との割合が、モル比で、９２：８～４８：５２の範囲である、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
下記一般式（１－１－Ａ）で表される繰り返し単位（１－１－Ａ）と、下記一般式（２－１－Ａ）で表される繰り返し単位（２－１－Ａ）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。【化4】
【化5】
【請求項3】
下記一般式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。【化6】
【化7】
【化8】
【請求項4】
下記一般式（１－２－Ａ）で表されるモノマー（１－２－Ａ）と、下記一般式（２－２－Ａ）で表されるモノマー（２－２－Ａ）と、下記一般式（３－２－Ａ）で表されるモノマー（３－２－Ａ）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、請求項２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。【化9】
【化10】
【化11】
【請求項5】
請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下「ＰＡＥＫ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、強靭性等に優れ、高温で連続使用可能な結晶性スーパーエンプラとして、電気電子部品、自動車部品、医療用部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
【0003】
従来、ＰＡＥＫ樹脂としては、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノンの２つのモノマーを、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを用いた芳香族求核置換型溶液重縮合反応（例えば、特許文献１参照）により製造される、１つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン基を持つポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略すことがある。）がよく知られている。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。
【0004】
しかしながら、これらのＰＡＥＫ樹脂の製造に用いられている芳香族求核置換型溶液重縮合反応は、モノマーに高価な４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原料費が高く、かつ、反応温度が３００℃以上で製造工程費も高いという欠点があり、樹脂の価格が高くなる傾向にある。
【0005】
そこで、モノマーに４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ＰＡＥＫ樹脂を製造する芳香族求電子置換型溶液重縮合反応が知られている。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４－フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素－三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４－フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４－フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素－三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４－フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】米国特許第４３２０２２４号明細書
【文献】米国特許第３９５３４００号明細書
【文献】米国特許第３０６５２０５号明細書
【文献】特開昭６１－２４７７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述した従来のＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、ＰＥＫＫ樹脂等のＰＡＥＫ樹脂は、部分結晶性のポリマーであり、そのガラス転移温度は１４０℃以上と高く、耐熱性に優れるものの、結晶融点も３４０～３５０℃以上と高く、成形加工に高い温度や圧力を要して、成形加工性が劣るという欠点がある。
【0008】
そこで、本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性を有する耐衝撃性に優れたポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
ＰＡＥＫ樹脂などのスーパーエンプラは、高い耐熱性を実現するため、できるだけ不純物のない均一構造のポリマーが望ましいものとされていた。したがって、従来、ＰＡＥＫ樹脂としては単一の繰り返し単位を有するポリマーの開発が中心であった。しかし単一の繰り返し単位構造では結晶融点などの熱物性の調整が難しく、成形加工性の改良が困難であった。
【0010】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、剛直かつ靭性成分である下記繰り返し単位（１－１）と屈曲構造かつエーテル結合を有する柔軟成分である下記繰り返し単位（２－１）とを共重合させたＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を調整することにより、結晶融点を低下させることが可能で、良好な成形加工性及び耐衝撃性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
[１]下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】
【0014】
【化3】
[２]前記繰り返し単位（１－１）と前記繰り返し単位（２－１）との割合が、モル比で、９５：５～５：９５の範囲である、前記［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
[３]前記繰り返し単位（１－１）が下記繰り返し単位（１－１－Ａ）であり、前記繰り返し単位（２－１）が下記繰り返し単位（２－１－Ａ）である、前記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
[５]前記モノマー（１－２）が下記モノマー（１－２－Ａ）であり、前記モノマー（２－２）が下記モノマー（２－２－Ａ）であり、前記モノマー（３－２）が下記モノマー（３－２－Ａ）である、前記［４］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【0020】
【化9】
【0021】
【化10】
【0022】
【化11】
【発明の効果】
【0023】
本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性及び耐衝撃性を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することができる。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明のＰＡＥＫ樹脂、及び該ＰＡＥＫ樹脂の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
【0025】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂））
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有する。
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有する。
【0026】
【化12】
【0027】
【化13】
【0028】
【化14】
【0029】
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、剛直かつ靭性成分である繰り返し単位（１－１）の他に、屈曲構造かつエーテル結合を有する柔軟成分である繰り返し単位（２－１）を有するので、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を調整することにより、結晶融点を制御することができる。本発明のＰＡＥＫ樹脂は、結晶融点を低くすることができる。本発明のＰＡＥＫ樹脂は、高い分子量を示し、良好な成形加工性を示すとともに、優れた耐衝撃性を示す。
繰り返し単位（２－１）は、ＰＡＥＫ樹脂の分子鎖に屈曲構造を与える役割を有しており、そのこともＰＡＥＫ樹脂の結晶融点を低くすることに有効に働いていると考えられる。
繰り返し単位（２－１）は、ＰＡＥＫ樹脂の分子鎖に屈曲構造を与える役割を有しており、そのこともＰＡＥＫ樹脂の結晶融点を低くすることに有効に働いていると考えられる。
【0030】
本発明のＰＡＥＫ樹脂において、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合は、モル比で、９５：５～５：９５の範囲であることが好ましく、９２：８～４８：５２の範囲であることがより好ましく、９０：１０～５０：５０の範囲であることがさらに好ましい。この割合の範囲で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）のモル量の比の値を大きくすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高く調整することができ、結晶化度及び結晶融点（Ｔｍ）を高くすることができて、耐熱性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。また、この割合の範囲で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）のモル量の比の値を小さくすることで、結晶融点（Ｔｍ）を比較的低くすることができ、成形性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
この割合を調整することで、本発明のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４０℃以上に調整することができる。より具体的には、１２０～１６０℃、好ましくは１２５～１５０℃、より好ましくは１３５～１５０℃に調整することができる。
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）を３５０℃以下、好ましくは３４６℃以下、より好ましくは３４０℃以下に調整することができる。より具体的には、２６０～３５０℃、好ましくは２７５～３５０℃、より好ましくは２９０～３４６℃に調整することができる。
繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を最適化することで、耐熱性と成形性の両者に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
この割合を調整することで、本発明のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４０℃以上に調整することができる。より具体的には、１２０～１６０℃、好ましくは１２５～１５０℃、より好ましくは１３５～１５０℃に調整することができる。
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）を３５０℃以下、好ましくは３４６℃以下、より好ましくは３４０℃以下に調整することができる。より具体的には、２６０～３５０℃、好ましくは２７５～３５０℃、より好ましくは２９０～３４６℃に調整することができる。
繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を最適化することで、耐熱性と成形性の両者に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
【0031】
本発明のＰＡＥＫ樹脂の好ましい実施態様としては、上記繰り返し単位（１－１）が下記繰り返し単位（１－１－Ａ）であり、上記繰り返し単位（２－１）が下記繰り返し単位（２－１－Ａ）であるＰＡＥＫ樹脂が挙げられる。
【0032】
【化15】
【0033】
【化16】
【0034】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法）
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一の態様は、下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一の態様は、下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
【0035】
【化17】
【0036】
【化18】
【0037】
【化19】
【0038】
上記一般式（１－２）で表されるモノマーとしては、４、４’－オキシビス安息香酸（ｍ１＝１）、１，４－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ１＝２）、４，４’－ビス（ｐ－カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル（ｍ１＝３）が挙げられる。
上記一般式（２－２）で表されるモノマーとしては、３、４’－オキシビス安息香酸（ｍ２＝１）、３－［４－（４－カルボキシフェノキシ）フェノキシ］安息香酸（ｍ２＝２）、３－{４－［４－（４－カルボキシフェノキシ）フェノキシ］フェノキシ}安息香酸（ｍ２＝３）が挙げられる。
上記一般式（３－２）で表されるモノマーとしては、ジフェニルエーテル（ｎ＝０）、１、４－ジフェノキシベンゼン（ｎ＝１）、４，４’－オキシビス（フェノキシベンゼン）（ｎ＝２）が挙げられる。
上記一般式（２－２）で表されるモノマーとしては、３、４’－オキシビス安息香酸（ｍ２＝１）、３－［４－（４－カルボキシフェノキシ）フェノキシ］安息香酸（ｍ２＝２）、３－{４－［４－（４－カルボキシフェノキシ）フェノキシ］フェノキシ}安息香酸（ｍ２＝３）が挙げられる。
上記一般式（３－２）で表されるモノマーとしては、ジフェニルエーテル（ｎ＝０）、１、４－ジフェノキシベンゼン（ｎ＝１）、４，４’－オキシビス（フェノキシベンゼン）（ｎ＝２）が挙げられる。
【0039】
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の好ましい実施態様としては、上記モノマー（１－２）が、ｍ１＝１の場合の下記モノマー（１－２－Ａ）であり、上記モノマー（２－２）が、ｍ２＝１の場合の下記モノマー（２－２－Ａ）であり、上記モノマー（３－２）が、ｎ＝１の場合の下記モノマー（３－２－Ａ）である、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法が挙げられる。
【0040】
【化20】
【0041】
【化21】
【0042】
【化22】
【0043】
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０～１００℃で１～４０時間で混合してから、この混合液に、前記モノマー（１－２）、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）を添加し、混合し、昇温させてから、例えば、４０～８０℃で１～１００時間、一括して反応させることで、前記ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
【0044】
有機スルホン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、脂肪族スルホン酸が好ましい。より具体的には、有機スルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。
【0045】
有機スルホン酸の添加量と、五酸化二リンの添加量との割合は、質量比で、１００：２５～１００：１の範囲であることが好ましく、１００：２０～１００：２の範囲であることが好ましく、１００：１５～１００：５の範囲であることが好ましい。
【0046】
前記モノマー（１－２）、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）の合計の添加量と、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合は、質量比で、１：１００～４０：１００の範囲であることが好ましく、２：１００～３０：１００の範囲であることが好ましく、５：１００～２０：１００の範囲であることが好ましい。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造において、有機スルホン酸（例えば、特にメタンスルホン酸）及び五酸化二リンを用いることにより、良好な特性を示すＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。例えば、有機スルホン酸と五酸化二リンを用いる代りに、無水塩化アルミニウムを用いてＰＡＥＫ樹脂を製造しようとすると、重合速度が速すぎて、ポリマーシーケンスの制御が困難になる。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造において、有機スルホン酸（例えば、特にメタンスルホン酸）及び五酸化二リンを用いることにより、良好な特性を示すＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。例えば、有機スルホン酸と五酸化二リンを用いる代りに、無水塩化アルミニウムを用いてＰＡＥＫ樹脂を製造しようとすると、重合速度が速すぎて、ポリマーシーケンスの制御が困難になる。
【0047】
前記モノマー（２－２）の添加量と、前記モノマー（３－２）の添加量との割合は、モル比で、３：１００～５５：１００の範囲であることが好ましく、５：１００～５０：１００の範囲であることがより好ましく、１０：１００～５０：１００の範囲であることが特に好ましい。
【0048】
前記モノマー（１－２）及び前記モノマー（２－２）の合計の添加量と、前記モノマー（３－２）の添加量との割合は、モル比で、８５：１００～１１５：１００の範囲であることが好ましく、９０：１００～１１０：１００の範囲であることが好ましく、９２：１００～１０８：１００の範囲であることが好ましい。
【0049】
＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含有する樹脂組成物＞
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
ＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
ＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。
【0050】
＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形体＞
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性及び優れた耐衝撃性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性及び優れた耐衝撃性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。
【実施例】
【0051】
（ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ））
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ）を求めた。
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ）を求めた。
【0052】
（還元粘度（ＰＡＥＫ樹脂の分子量相当）ｄＬ／ｇ）
キャノンフェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製）を用いて、２５℃において、溶媒、及び、溶媒１００ｍＬ中にポリマー０．３ｇを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を４：１の質量比で混合した溶液を用いた。
還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝（ｔ－ｔ０）／（ｃ×ｔ０）
ここで、ｔ０は溶媒の流出時間、ｔはポリマー溶液の流出時間、ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）を示す。
キャノンフェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製）を用いて、２５℃において、溶媒、及び、溶媒１００ｍＬ中にポリマー０．３ｇを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を４：１の質量比で混合した溶液を用いた。
還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝（ｔ－ｔ０）／（ｃ×ｔ０）
ここで、ｔ０は溶媒の流出時間、ｔはポリマー溶液の流出時間、ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）を示す。
【0053】
（アイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度の測定）
ノッチなしの短冊状テストピース（長さ７０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）をＪＩＳＫ７１１０に準拠して衝撃強度を測定した。
ノッチなしの短冊状テストピース（長さ７０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）をＪＩＳＫ７１１０に準拠して衝撃強度を測定した。
【0054】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．８１９ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．０９１ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．８１９ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．０９１ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0055】
（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．７２８ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．１８２ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込みポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．７２８ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．１８２ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込みポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0056】
（実施例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．６３７ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．２７３ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．６３７ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．２７３ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0057】
（実施例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．６３７ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．２７３ｇとを仕込み、１００℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．６３７ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．２７３ｇとを仕込み、１００℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0058】
（実施例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．６３７ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．２７３ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、４６時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．６３７ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．２７３ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、４６時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0059】
（実施例６）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．５４６ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．３６４ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．５４６ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．３６４ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0060】
（実施例７）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．５４６ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．３６４ｇとを仕込み、１００℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．５４６ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．３６４ｇとを仕込み、１００℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0061】
（実施例８）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．５４６ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．３６４ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、４６時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．５４６ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．３６４ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、４６時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0062】
（実施例９）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0063】
（実施例１０）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇとを仕込み、１００℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇとを仕込み、１００℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0064】
（実施例１１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、４６時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、４６時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0065】
（実施例１２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、ジフェニルエーテル０．６４９ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、ジフェニルエーテル０．６４９ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．４５５ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
【0066】
実施例１～１２に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定した。結果を表１－１～表１－３に示す。
【0067】
（比較例１）
比較例１に係るＰＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ ＨＴを準備し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表２に示した。
比較例１に係るＰＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ ＨＴを準備し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表２に示した。
【0068】
（比較例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、３，４’－オキシビス安息香酸０．９００ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。反応開始後において粘性は低いままであり、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、濾過した結果、重合生成物はわずかであった。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、３，４’－オキシビス安息香酸０．９００ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。反応開始後において粘性は低いままであり、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、濾過した結果、重合生成物はわずかであった。
【0069】
（比較例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸１２．４ｇとジフェニルエーテル４２．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸４５．１ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
比較例３に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表２に示した。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸１２．４ｇとジフェニルエーテル４２．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸４５．１ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
比較例３に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表２に示した。
【0070】
【表1-1】
【0071】
【表1-2】
【0072】
【表1-3】
【0073】
【表2】
【0074】
実施例１～１２のＰＡＥＫ樹脂は、表１－１～表１－３に示されるように、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１４０℃以上に調整することができ、市販のＰＥＫ樹脂（比較例１）と同等の耐熱性に優れた樹脂であることがわかる。また、実施例１～１２のＰＡＥＫ樹脂は、このように優れた耐熱性を保持したまま、３５０℃以下、より好ましくは３４０℃以下、さらに好ましくは、２９０～３３８℃の結晶融点（Ｔｍ）に制御することが可能であり、この結晶融点（Ｔｍ）は市販のＰＥＫ樹脂（比較例１）の結晶融点（Ｔｍ）（３７３℃）よりも低いので、良好な成形加工性を有し、また、ＰＥＫ樹脂（比較例１）と同程度もしくは、７０ｋＪ／ｍ２以上と優れた耐衝撃性を示し、比較例３と比較し、エーテル結合の比率が増加しているため、耐衝撃性が優れていることがわかる。