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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-02
(45)【発行日】2023-10-11
(54)【発明の名称】中空糸膜、中空糸膜モジュール、廃水処理装置及び廃水処理方法
(51)【国際特許分類】
C02F 3/10 20230101AFI20231003BHJP
B01D 63/02 20060101ALI20231003BHJP
B01D 69/08 20060101ALI20231003BHJP
B01D 71/26 20060101ALI20231003BHJP
B01D 71/32 20060101ALI20231003BHJP
B01D 71/54 20060101ALI20231003BHJP
C02F 3/06 20230101ALI20231003BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20231003BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
C02F3/10 Z
B01D63/02
B01D69/08
B01D71/26
B01D71/32
B01D71/54
C02F3/06
B01D69/12
B01D69/02
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019187695
(22)【出願日】2019-10-11
(65)【公開番号】P2021062331
(43)【公開日】2021-04-22
【審査請求日】2022-08-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504132881
【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】安保 貴永
(72)【発明者】
【氏名】李 胤制
(72)【発明者】
【氏名】寺田 昭彦
【審査官】松本 要
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０７６８９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８９５５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１３６６９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０２Ｆ ３／０２－３／１０
Ｃ０２Ｆ １／４４
Ｃ０２Ｆ ３／１４－３／２６
Ｂ０１Ｄ ５３／２２
Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
廃水中の微生物又は菌に由来する微生物層が表面に形成される、廃水処理用の中空糸膜であって、多孔質層及び非多孔質層を含む複層構造とされているとともに、最外層に前記多孔質層が配置されており、
前記非多孔質層がスチレン系樹脂を含む材料からなり、
前記中空糸膜の酸素透過量が３０ｇ／ｍ２・ｄ以上である、中空糸膜。
【請求項2】
前記スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーを重合してなる重合体、又はスチレン系モノマー及び他のモノマーを重合してなる重合体である、請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項3】
前記中空糸膜の水蒸気透過量が１５ｇ／ｍ２・ｄ以下である、請求項１又は２に記載の中空糸膜。
【請求項4】
前記多孔質層が複数設けられ、前記非多孔質層が前記複数の多孔質層の間に配置されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項5】
前記多孔質層がポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びフッ素系樹脂から選択される１種以上を含む材料からなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の中空糸膜を含む、中空糸膜モジュール。
【請求項7】
請求項６に記載の中空糸膜モジュールを含む、廃水処理装置。
【請求項8】
請求項６に記載の中空糸膜モジュール、又は、請求項７に記載の廃水処理装置を用いて廃水を処理する廃水処理方法であって、前記中空糸膜の表面に、廃水中の微生物又は菌に由来する前記微生物層を形成させた後、前記中空糸膜の中空部に酸素を含む気体を供給する、廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空糸膜、中空糸膜モジュール、廃水処理装置及び廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
工業廃水や生活廃水は、廃水中に含まれる有機物等を取り除く処理が施されてから、工業用水として再利用されるか、もしくは河川等に放流される。工業廃水等の処理方法としては、一般的に、被処理水を曝気して好気的な微生物に有機物等を分解させる活性汚泥処理法等が挙げられる。このような、活性汚泥処理法等に代表される生物学的水処理方法では、好気性微生物や、硝酸性窒素を除去するための脱窒細菌等が利用されている。また、近年では、活性汚泥処理法による処理と、分離膜モジュールによる膜ろ過とを組み合わせた膜分離活性汚泥（ＭＢＲ）法による処理が行われるようになっている。
【0003】
好気性微生物を利用して廃水を処理する場合、微生物の活性維持と処理能力向上のため、被処理水を空気もしくは酸素で曝気する必要がある。このように、被処理水を効率よく曝気する方法として、中空糸膜を用いた方法が採用されている。この中空糸膜は、廃水処理等の他、例えば、飲料水製造又は浄水処理等の様々な分野で利用されている。
【0004】
さらに、最近では、中空糸膜を用いて廃水処理を行うにあたり、中空糸膜の外表面に、廃水中の微生物等に由来する微生物層（バイオフィルム）を形成させ、この状態で廃水処理を行う方法も提案されている。中空糸膜の外表面に微生物層を形成し、中空糸膜の内面側から酸素を供給するバイオリアクター、いわゆるメンブレンエアレーション型バイオフィルムリアクター（ＭＡＢＲ）では、微生物層の膜厚方向で酸素勾配が形成される。これにより、微生物層の内層側において好気処理（ＢＯＤ酸化、アンモニアの硝酸化）が進行するとともに、微生物層の外層側において硝酸の嫌気処理（ＢＯＤ酸化、脱窒処理）が進行するので、ワンプロセスで各種の汚染物質を除去することが可能になる。従って、従来の膜分離活性汚泥法のような、好気処理と嫌気処理とを別々の処理槽で行う方法に比べて省スペースの設備が実現できる。
【0005】
また、ＭＡＢＲは、微生物層を備えることで従来に比べて酸素溶解効率を高められることから、酸素を供給するブロワの稼働負荷を抑制できるとともに、スラッジの発生も低減できるので、設備全体のランニングコストを低減することが可能になる。さらに、微生物層の形成により、中空糸膜の膜表面積を大きく確保できるので、廃水の流入負荷変動に対して安定的に処理を行うことが可能になる。よって、ＭＡＢＲは、各種の廃水処理装置等において広く導入検討が進められている。
【0006】
ＭＡＢＲ用の中空糸膜として、特定の膜厚を有する多孔質層及び非多孔質層を含む複層構造であり、最外層に配置される多孔質層の表面が特定の凹凸構造を有する中空糸膜が提案されている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１９－７６８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載の中空糸膜では、省スペース化及び省エネルギー化の効果が必ずしも十分ではなく、小型化、省エネルギー化のさらなる向上が求められている。
本発明は、小型化及び省エネルギー化が可能な中空糸膜、中空糸膜モジュール、廃水処理装置及び廃水処理方法を提供することを目的とする。
本発明は、小型化及び省エネルギー化が可能な中空糸膜、中空糸膜モジュール、廃水処理装置及び廃水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 廃水中の微生物又は菌に由来する微生物層が表面に形成される、廃水処理用の中空糸膜であって、多孔質層及び非多孔質層を含む複層構造とされているとともに、最外層に前記多孔質層が配置されており、前記中空糸膜の酸素透過量が３０ｇ／ｍ２・ｄ以上である、中空糸膜。
［２］ 前記中空糸膜の水蒸気透過量が１５ｇ／ｍ２・ｄ以下である、前記［１］の中空糸膜。
［３］ 前記多孔質層が複数設けられ、前記非多孔質層が前記複数の多孔質層の間に配置されている、前記［１］又は［２］の中空糸膜。
［４］ 前記多孔質層がポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びフッ素系樹脂から選択される１種以上を含む材料からなる、前記［１］～［３］のいずれか１つの中空糸膜。
［５］ 前記非多孔質層がスチレン系樹脂を含む材料からなる、前記［１］～［４］のいずれか１つの中空糸膜。
［６］ 前記［１］～［５］のいずれか１つの中空糸膜を含む、中空糸膜モジュール。
［７］ 前記［６］の中空糸膜モジュールを含む、廃水処理装置。
［８］ 前記［６］の中空糸膜モジュール、又は、前記［７］の廃水処理装置を用いて廃水を処理する廃水処理方法であって、前記中空糸膜の表面に、廃水中の微生物又は菌に由来する前記微生物層を形成させた後、前記中空糸膜の中空部に酸素を含む気体を供給する、廃水処理方法。
［１］ 廃水中の微生物又は菌に由来する微生物層が表面に形成される、廃水処理用の中空糸膜であって、多孔質層及び非多孔質層を含む複層構造とされているとともに、最外層に前記多孔質層が配置されており、前記中空糸膜の酸素透過量が３０ｇ／ｍ２・ｄ以上である、中空糸膜。
［２］ 前記中空糸膜の水蒸気透過量が１５ｇ／ｍ２・ｄ以下である、前記［１］の中空糸膜。
［３］ 前記多孔質層が複数設けられ、前記非多孔質層が前記複数の多孔質層の間に配置されている、前記［１］又は［２］の中空糸膜。
［４］ 前記多孔質層がポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びフッ素系樹脂から選択される１種以上を含む材料からなる、前記［１］～［３］のいずれか１つの中空糸膜。
［５］ 前記非多孔質層がスチレン系樹脂を含む材料からなる、前記［１］～［４］のいずれか１つの中空糸膜。
［６］ 前記［１］～［５］のいずれか１つの中空糸膜を含む、中空糸膜モジュール。
［７］ 前記［６］の中空糸膜モジュールを含む、廃水処理装置。
［８］ 前記［６］の中空糸膜モジュール、又は、前記［７］の廃水処理装置を用いて廃水を処理する廃水処理方法であって、前記中空糸膜の表面に、廃水中の微生物又は菌に由来する前記微生物層を形成させた後、前記中空糸膜の中空部に酸素を含む気体を供給する、廃水処理方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、小型化及び省エネルギー化が可能な中空糸膜、中空糸膜モジュール、廃水処理装置及び廃水処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明に係る中空糸膜の一実施形態を模式的に説明する図であり、中空糸膜の複層構造を示す部分斜視図である。
【図2】本発明に係る中空糸膜の一実施形態を模式的に説明する図であり、中空糸膜に備えられる多孔質層の表面に微生物層が形成された状態を示す部分斜視図である。
【図3】本発明に係る中空糸膜の一実施形態を模式的に説明する図であり、微生物層における好気処理領域及び嫌気処理領域を示す概略図である。
【図4】本発明に係る中空糸膜の一実施形態を模式的に説明する図であり、多孔質層の表面に形成された凹凸構造を拡大して示す概略図である。
【図5】本発明に係る中空糸膜の他の実施形態を模式的に説明する図であり、中空糸膜に備えられる多孔質層の表面に突状部が設けられた例を示す斜視図である。
【図6】本発明に係る中空糸膜モジュール、廃水処理装置、及び廃水処理方法の一実施形態を模式的に説明する図であり、廃水の処理槽を含む装置全体の構成を示す概略図である。
【図7】実施例１及び比較例１における酸素消費速度（ＯＵＲ）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明に係る中空糸膜、中空糸膜モジュール、廃水処理装置及び廃水処理方法の一実施形態を挙げ、図１～６を適宜参照しながら詳述する。
なお、以下の説明で用いる各図面は、その特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なる場合がある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
なお、以下の説明で用いる各図面は、その特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なる場合がある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0013】
図１～６に示すような、本実施形態の中空糸膜１、この中空糸膜１を備えた中空糸膜モジュール１０、この中空糸膜モジュール１０を複数備えた廃水処理装置１００、及び、中空糸膜モジュール１０又は廃水処理装置１００を用いた廃水処理方法は、例えば、工業廃水や生活廃水等に含まれる有機物等を取り除く処理に用いられるものである。
【0014】
［中空糸膜］
以下、本発明の中空糸膜の一実施形態について詳述する。
図１、２に示すように、本実施形態の中空糸膜１は、廃水処理中において、廃水中の微生物又は菌に由来する微生物層６が表面に形成されるものである。
図示例の中空糸膜１は、２層の多孔質層２，４と１層の非多孔質層３を含む複層構造とされているとともに、最外層に多孔質層４が配置されている。図示例においては、２層の多孔質層２，４の間に非多孔質層３が配置された３層構造とされている。以下の明細書において、最内層に配置された多孔質層２を「第１多孔質層２」ともいい、最外層に配置された多孔質層４を「第２多孔質層４」ともいう。図示例において、微生物層６は、中空糸膜１の表面、すなわち、第２多孔質層４の表面（非多孔質層３と接する側とは反対側の面）４ａに形成される。
以下、本発明の中空糸膜の一実施形態について詳述する。
図１、２に示すように、本実施形態の中空糸膜１は、廃水処理中において、廃水中の微生物又は菌に由来する微生物層６が表面に形成されるものである。
図示例の中空糸膜１は、２層の多孔質層２，４と１層の非多孔質層３を含む複層構造とされているとともに、最外層に多孔質層４が配置されている。図示例においては、２層の多孔質層２，４の間に非多孔質層３が配置された３層構造とされている。以下の明細書において、最内層に配置された多孔質層２を「第１多孔質層２」ともいい、最外層に配置された多孔質層４を「第２多孔質層４」ともいう。図示例において、微生物層６は、中空糸膜１の表面、すなわち、第２多孔質層４の表面（非多孔質層３と接する側とは反対側の面）４ａに形成される。
【0015】
また、図示例の中空糸膜１は、最内層である第１多孔質層２の内面（非多孔質層３と接する側とは反対側の面）２ｂ側が中空部５とされている。この中空部５に酸素を供給することで、内面２ｂ側から外層側の第２多孔質層４の表面４ａに向けて酸素を透過させることが可能に構成されている。
【0016】
＜多孔質層＞
本実施形態の中空糸膜１において、第１多孔質層２及び第２多孔質層４の２層の多孔質層は、非多孔質層３を介して同心状に配置されている。また、図示を省略するが、第１多孔質層２及び第２多孔質層４は、それぞれ、複数の細孔を有する膜から構成されており、これら多孔質層２，４の全周にわたって細孔が形成されている。
本実施形態の中空糸膜１において、第１多孔質層２及び第２多孔質層４の２層の多孔質層は、非多孔質層３を介して同心状に配置されている。また、図示を省略するが、第１多孔質層２及び第２多孔質層４は、それぞれ、複数の細孔を有する膜から構成されており、これら多孔質層２，４の全周にわたって細孔が形成されている。
【0017】
本実施形態において、第１多孔質層２及び第２多孔質層４に形成される細孔とは、少なくとも内表面側から外表面までの連通孔を意味する。例えば図３に示すように、第１多孔質層２においては、内面２ｂ側から外面（非多孔質層３と接する側の面）２ａ側までの連通孔を意味し、第２多孔質層４においては、内面（非多孔質層３と接する側の面）４ｂ側から表面４ａ側までの連通孔を意味する。
また、本実施形態で説明する「細孔」とは、三次元的な構造を形成している膜基材の隙間の空間を表し、内面側から表面（外面）側に向けて酸素が透過する際の、酸素の通り道となる部分を意味する。
また、本実施形態で説明する「細孔」とは、三次元的な構造を形成している膜基材の隙間の空間を表し、内面側から表面（外面）側に向けて酸素が透過する際の、酸素の通り道となる部分を意味する。
【0018】
多孔質層２，４は、例えば、溶融延伸法により形成される。溶融延伸法とは、まず、多孔質層の材料となる樹脂を融点以上の流動状態に加熱し、これを筒状に吐出する。次いで、吐出された流動状態にある樹脂を冷却することで非流動状態にし、形状を固定する。その後、形状が固定された樹脂に対して最適条件で延伸加工を施すことで、多孔質構造が形成される。
【0019】
多孔質層２，４は、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びフッ素系樹脂から選択される１種以上を含む材料からなることが、酸素透過性をより高める観点から好ましい。多孔質層が上記の樹脂の１つ以上を含む材料からなることで、上記のような多孔質構造に制御しながら形成することが可能になり、酸素透過性がより高められるとともに、耐酸化劣化性、耐薬品性、耐熱性及び機械的耐久性を付与できる。また、製膜原液を調整する際の溶剤への溶解性も良好となる。
第１多孔質層２及び第２多孔質層４は、同じ材料からなるものでもよいし、異なる材料からなるものでもよい。特に、第１多孔質層２及び第２多孔質層４は、それぞれポリオレフィン系樹脂を含む材料からなることが好ましい。
第１多孔質層２及び第２多孔質層４は、同じ材料からなるものでもよいし、異なる材料からなるものでもよい。特に、第１多孔質層２及び第２多孔質層４は、それぞれポリオレフィン系樹脂を含む材料からなることが好ましい。
【0020】
第１多孔質層２及び第２多孔質層４の各膜厚は、多孔質層全体の合計膜厚、すなわち、図示例における第１多孔質層２と第２多孔質層４との合計の平均膜厚Ｄｐが１０μｍ以上１００μｍ以下となるような膜厚であることが好ましい。各多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐが１０μｍ以上であれば、中空糸膜１全体における十分な機械的強度の確保に寄与できる。一方、各多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐが１００μｍ以下であれば、必要以上に膜の外径が大きくなることがないので、中空糸膜１をモジュール化する際の膜の充填量が小さくなるのを防止できる。
また、上記の観点からは、各多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐは、１５μｍ以上９０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。
また、上記の観点からは、各多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐは、１５μｍ以上９０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。
【0021】
多孔質層２，４の平均膜厚は、中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、この画像を解析して多孔質層２，４の膜厚を複数箇所（５箇所）で測定し、その平均値を求めたものである。
【0022】
本実施形態の中空糸膜１においては、後述の微生物層６を除いた最外層に多孔質層が配置されている。このように、微生物層６を除いた最外層に多孔質層が配置されることで、十分な酸素透過性を確保することができるとともに、表面に微生物が付着しやすくなる効果が得られる。図示例においては、第２多孔質層４が最外層とされ、その表面４ａに後述の微生物層６が形成される。
【0023】
微生物層６を除いた最外層に配置される多孔質層、すなわち、図示例における第２多孔質層４は、例えば図４に示すように、表面４ａが凹凸構造とされていることが好ましい。このような凹凸構造としては、例えば第２多孔質層４の表面４ａが粗面化されたものが挙げられる。
第２多孔質層４の表面４ａが凹凸構造であることで、廃水中に存在する微生物又は菌等が付着しやすくなる効果が得られる。また、凹凸構造のアンカー効果により、第２多孔質層４の表面４ａから微生物層６が剥がれにくくなり、廃水処理中に微生物層６が脱落するのを抑制できる。
第２多孔質層４の表面４ａが凹凸構造であることで、廃水中に存在する微生物又は菌等が付着しやすくなる効果が得られる。また、凹凸構造のアンカー効果により、第２多孔質層４の表面４ａから微生物層６が剥がれにくくなり、廃水処理中に微生物層６が脱落するのを抑制できる。
【0024】
上記の凹凸構造の凹凸寸法は特に限定されないが、第２多孔質層４の表面４ａからの最大高さＤＨと最大深さＤＬとの関係が、次式｛０．１μｍ＜ＤＨ＋ＤＬ＜１０μｍ｝で表される関係を満たすことが好ましい。このように、最大高さＤＨから最大深さＤＬを引いた値が上記範囲とされ、サブミクロンオーダー～ミクロンオーダーで正の値であることで、廃水中に存在する微生物又は菌がより付着しやすくなり、微生物層６をより均一に形成することが可能になる。
【0025】
なお、上記の凹凸構造は、第２多孔質層４の表面４ａが粗面化された構造の他、例えば、第２多孔質層４に備えられる図示略の複数の細孔に由来した凹凸構造であってもよい。
【0026】
多孔質層２，４に形成される複数の細孔の平均細孔径は、それぞれ０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。多孔質層２，４における細孔の平均細孔径が０．０１μｍ以上であれば、酸素透過に対して影響のある抵抗とはなりにくい。また、多孔質層２，４における細孔の平均細孔径が５μｍ以下であれば、十分な膜強度が得られる。
また、上記の観点からは、多孔質層２，４における細孔の平均細孔径は、それぞれ０．０３μｍ以上４μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。
また、上記の観点からは、多孔質層２，４における細孔の平均細孔径は、それぞれ０．０３μｍ以上４μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。
【0027】
多孔質層２，４に形成される複数の細孔の平均細孔径は、ＳＥＭを用いて多孔質層の外表面部分を観察し、３０個の細孔を無作為に選び、各細孔の最長径を測定して、これら３０個の細孔の最長径を平均して求めた値である。
【0028】
＜非多孔質層＞
本実施形態の中空糸膜１において、非多孔質層３は、第１多孔質層２と第２多孔質層４との間に単層で設けられている。
本実施形態の中空糸膜１において、非多孔質層３は、第１多孔質層２と第２多孔質層４との間に単層で設けられている。
【0029】
非多孔質層３は、例えばスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコーン系樹脂から選択される１種以上を含む材料からなることが好ましい。非多孔質層３が上記の樹脂の１つ以上を含む材料からなることで、十分な酸素透過性を確保しながら、中空糸膜１全体の機械的強度をより高めることが可能になる。上記の樹脂の中でも、酸素透過性がより高まる観点から、非多孔質層３はスチレン系樹脂を含む材料からなることがより好ましい。
【0030】
スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーを重合してなる重合体、又はスチレン系モノマー及び他のモノマーを重合してなる重合体である。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
他のモノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリロニトリル等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
他のモノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0031】
スチレン系樹脂は、スチレン系樹脂を構成するモノマー単位の総質量に対して、スチレン系モノマー単位を５０～１００質量％有するものが好ましく、７０～１００質量％有するものがより好ましく、９０～１００質量％有するものがさらに好ましい。特に、スチレン系樹脂を構成するモノマー単位の総質量に対して、スチレン単位を５０～１００質量％有するものが好ましく、７０～１００質量％有するものがより好ましく、９０～１００質量％有するものがさらに好ましい。
【0032】
非多孔質層３の平均膜厚は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。非多孔質層３の平均膜厚が０．３μｍ以上であれば、製造時に欠陥が発生することなく、安定的に生産することが可能になる。また、非多孔質層３の平均膜厚が１０μｍ以下であれば、実使用において影響があるような酸素透過性の低下を抑制できる。
また、上記の観点から、非多孔質層３の平均膜厚は、０．５μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
また、上記の観点から、非多孔質層３の平均膜厚は、０．５μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
【0033】
非多孔質層３の平均膜厚は、中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、この画像を解析して非多孔質層３の膜厚を複数箇所（５箇所以上）で測定し、その平均値を求めたものである。
【0034】
図３に示すように、非多孔質層３の合計の平均膜厚Ｄｎ、すなわち、単層とされた非多孔質層３の平均膜厚Ｄｎと、多孔質層２，４の合計の平均膜厚Ｄｐ、すなわち、第１多孔質層２と第２多孔質層４との合計の平均膜厚Ｄｐとは、次式｛０．００５≦Ｄｎ／Ｄｐ≦１．０｝で表される関係を満たすことが好ましい。
非多孔質層３の平均膜厚Ｄｎと多孔質層２，４の平均膜厚Ｄｐとの関係が上記式で表される関係を満たすことで、多孔質層２，４及び非多孔質層３の全体膜厚に対する非多孔質層３の膜厚の割合が小さくなる。したがって、実使用に適した十分な機械的強度を確保しながら非多孔質層を薄膜化できるので、酸素透過性をより高められる。
また、上記の観点からは、非多孔質層３の合計の平均膜厚Ｄｎと多孔質層２，４の合計の平均膜厚Ｄｐとの関係は、次式｛０．００７≦Ｄｎ／Ｄｐ≦０．９｝で表される関係がより好ましく、次式｛０．０１≦Ｄｎ／Ｄｐ≦０．８｝で表される関係がさらに好ましい。
非多孔質層３の平均膜厚Ｄｎと多孔質層２，４の平均膜厚Ｄｐとの関係が上記式で表される関係を満たすことで、多孔質層２，４及び非多孔質層３の全体膜厚に対する非多孔質層３の膜厚の割合が小さくなる。したがって、実使用に適した十分な機械的強度を確保しながら非多孔質層を薄膜化できるので、酸素透過性をより高められる。
また、上記の観点からは、非多孔質層３の合計の平均膜厚Ｄｎと多孔質層２，４の合計の平均膜厚Ｄｐとの関係は、次式｛０．００７≦Ｄｎ／Ｄｐ≦０．９｝で表される関係がより好ましく、次式｛０．０１≦Ｄｎ／Ｄｐ≦０．８｝で表される関係がさらに好ましい。
【0035】
＜微生物層＞
微生物層６は、例えば中空糸膜１を後述する中空糸膜モジュールとして廃水処理に使用する際に、別の廃水処理場等で既に使用している活性汚泥を種として微生物又は菌を増殖処理し、所定濃度としたものに中空糸膜モジュールを浸漬させることで、微生物又は菌に由来して、中空糸膜１の表面（第２多孔質層４の表面４ａ）に形成されるものである。
微生物層６は、例えば中空糸膜１を後述する中空糸膜モジュールとして廃水処理に使用する際に、別の廃水処理場等で既に使用している活性汚泥を種として微生物又は菌を増殖処理し、所定濃度としたものに中空糸膜モジュールを浸漬させることで、微生物又は菌に由来して、中空糸膜１の表面（第２多孔質層４の表面４ａ）に形成されるものである。
【0036】
上記の活性汚泥は、廃水の種類によって様々な成分構成・割合が存在するが、廃水中に含まれるＢＯＤ（有機物）成分や栄養分（窒素、りん等）を食物とし、増殖を行ったものを用いることができる。そして、これに含まれる微生物や菌に由来する層として、第２多孔質層４の表面４ａに微生物層６が形成される。
【0037】
図３は、微生物層６における好気処理領域及び嫌気処理領域を模式的に示す概略図である（図２も参照）。図３に示すように、本実施形態の中空糸膜１は、上記の微生物層６が形成されることで、中空糸膜１の中空部５から第１多孔質層２、非多孔質層３及び第２多孔質層４を順に透過した酸素が微生物層６内で溶解拡散し、微生物層６の膜厚方向において酸素勾配（濃度）が形成され、内層側においては酸素に富んだ好気状態となる一方、外層側は酸素が減少した嫌気状態となる。これにより、微生物層６は、内層側に好気処理領域６Ａが形成され、外層側に嫌気処理領域６Ｂが形成された状態となる。
【0038】
そして、好気処理領域６Ａにおいては、好気処理（ＢＯＤ酸化）によって廃水中に含まれるアンモニアの酸化が進行し、硝酸化される。さらに、嫌気処理領域６Ｂにおいては、嫌気処理（ＢＯＤ酸化）によって、好気処理領域６Ａで生じた硝酸が、嫌気バクテリアによって窒素として処理され、脱窒される。これにより、好気処理及び嫌気処理の両方をワンプロセスで行うことができるので、従来、好気処理と嫌気処理とを別々の処理槽で行っていた場合に比べ、省スペースの設備が実現できるとともに、処理効率も向上する。
【0039】
なお、微生物層６の膜厚としては特に限定されず、所定以上の厚み、又は所定の処理時間に達したところで空気によるバブリング洗浄等の操作を行い、最適な好気処理及び嫌気処理を行うことが可能な膜厚に調整すればよい。
【0040】
＜中空糸膜の外形状及び平均外径Ｄ＞
中空糸膜１の外形状としては特に限定されず、例えば略円筒状に構成し、上記のように、細孔を有する第２多孔質層４が最外層に配置され、この第２多孔質層４を覆うように微生物層６が形成されるように構成することができる。ここで、本実施形態で説明する中空糸膜１の外形状とは、微生物層６を除いた状態での外形状、及び、第２多孔質層４の表面に微生物層６が形成された状態での外形状の両方を含む。
なお、本実施形態で説明する「略円筒状」とは、長手方向に垂直な任意の断面の形状が、例えば、真円形、卵形、長円形、楕円形等のオーバル形である立体形状を意味する。
中空糸膜１の外形状としては特に限定されず、例えば略円筒状に構成し、上記のように、細孔を有する第２多孔質層４が最外層に配置され、この第２多孔質層４を覆うように微生物層６が形成されるように構成することができる。ここで、本実施形態で説明する中空糸膜１の外形状とは、微生物層６を除いた状態での外形状、及び、第２多孔質層４の表面に微生物層６が形成された状態での外形状の両方を含む。
なお、本実施形態で説明する「略円筒状」とは、長手方向に垂直な任意の断面の形状が、例えば、真円形、卵形、長円形、楕円形等のオーバル形である立体形状を意味する。
【0041】
なお、図１～３に示すように、第１多孔質層２と第２多孔質層４との間に非多孔質層３が配置されている場合、これらの界面においては、多孔質層２，４からなる領域と、非多孔質層３からなる領域とが、互いに若干入り込んでいても構わない。
【0042】
中空糸膜１の外径は特に限定されないが、微生物層６を除く平均外径Ｄで０．０１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましい。中空糸膜１の平均外径Ｄが３．０ｍｍ以下であることで、膜モジュール化する際に膜の充填量が小さくなるのを防止できる。また、中空糸膜１の平均外径Ｄが０．０１ｍｍ以上であることで、中空部５の内径を十分に確保できるので、中空部５を流れる酸素の流量が圧力損失等によって低下する影響を軽減できる。
また、中空糸膜１の平均外径Ｄは、第２多孔質層４の表面４ａに形成される微生物層６が剥がれ落ちない程度の表面積を確保できる寸法であることがより好ましい。
また、中空糸膜１の平均外径Ｄは、第２多孔質層４の表面４ａに形成される微生物層６が剥がれ落ちない程度の表面積を確保できる寸法であることがより好ましい。
【0043】
なお、本実施形態で説明する「中空糸膜の平均外径Ｄ」とは、微生物層６が形成される前の中空糸膜１を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面の外縁を内接する最少の円の直径を意味する。また、この中空糸膜１の平均外径Ｄは、上記の切断面における任意の３箇所以上、１０箇所以下測定し、その平均値として求めることができる。
【0044】
＜酸素透過性及び水蒸気透過性＞
中空糸膜１の酸素透過性は、中空糸膜全体における、酸素を透過させる性能を示す指標であり、例えば、単位膜面積あたりで１日（２４ｈｒ）に透過する酸素の量（酸素透過量、単位：ｇ／ｍ２・ｄ）で表すことができる。
中空糸膜１の酸素透過量は、３０ｇ／ｍ２・ｄ以上である。中空糸膜１の酸素透過量が３０ｇ／ｍ２・ｄ以上であることで、中空糸膜１の表面への微生物層６の形成や成長が促進される。よって、中空糸膜１の本数を減らしても十分に廃水を処理できるので、小型化を可能にできる。加えて、同じ膜面積であれば、消費エネルギーを減らすことができるので、省エネルギー化を可能にできる。
また、上記の観点からは、中空糸膜１の酸素透過量は、３５ｇ／ｍ２・ｄ以上がより好ましく、４０ｇ／ｍ２・ｄ以上がさらに好ましい。好気処理と嫌気処理とをワンプロセスで行う観点からは、中空糸膜１の酸素透過量は、２００ｇ／ｍ２・ｄ以下が好ましく、１５０ｇ／ｍ２・ｄ以下がより好ましい。
中空糸膜１の酸素透過性は、中空糸膜全体における、酸素を透過させる性能を示す指標であり、例えば、単位膜面積あたりで１日（２４ｈｒ）に透過する酸素の量（酸素透過量、単位：ｇ／ｍ２・ｄ）で表すことができる。
中空糸膜１の酸素透過量は、３０ｇ／ｍ２・ｄ以上である。中空糸膜１の酸素透過量が３０ｇ／ｍ２・ｄ以上であることで、中空糸膜１の表面への微生物層６の形成や成長が促進される。よって、中空糸膜１の本数を減らしても十分に廃水を処理できるので、小型化を可能にできる。加えて、同じ膜面積であれば、消費エネルギーを減らすことができるので、省エネルギー化を可能にできる。
また、上記の観点からは、中空糸膜１の酸素透過量は、３５ｇ／ｍ２・ｄ以上がより好ましく、４０ｇ／ｍ２・ｄ以上がさらに好ましい。好気処理と嫌気処理とをワンプロセスで行う観点からは、中空糸膜１の酸素透過量は、２００ｇ／ｍ２・ｄ以下が好ましく、１５０ｇ／ｍ２・ｄ以下がより好ましい。
【0045】
中空糸膜１の酸素透過量は、フロースルー方式で求めた値である。具体的には、まず、中空糸膜１の周りを水で満たし、水の酸素溶解濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下になるまで窒素曝気を行う。その後、水を循環ポンプで循環させながら、中空糸膜１の内部に５０ｋＰａの供給圧力で空気を２４時間、送気する。中空糸膜１の内部への空気の送気開始時の水の酸素溶解濃度と、２４時間経過後の水の酸素溶解濃度とを測定し、その経時変化から中空糸膜１の酸素透過量を求める。
【0046】
中空糸膜１の水蒸気透過性は、中空糸膜全体における、水蒸気を透過させる性能を示す指標であり、例えば、単位膜面積あたりで１日（２４ｈｒ）に透過する水蒸気の量（水蒸気透過量、単位：ｇ／ｍ２・ｄ）で表すことができる。
中空糸膜１の水蒸気透過量は、１５ｇ／ｍ２・ｄ以下であることが好ましい。水蒸気透過量が高くなるということは、第２多孔質層４の表面４ａ側から第１多孔質層２の内面２ｂに向けて透過する水蒸気（水）の量が増えることを意味する。水蒸気透過量が高くなると、第１多孔質層２の内面２ｂ側から第２多孔質層４の表面４ａに向けて酸素が透過しにくくなり、微生物層６の形成や成長が妨げられる傾向にある。そのため、中空糸膜１の内部に侵入した水蒸気（水）を除去する必要があり、消費エネルギーや作業の手間が増える。中空糸膜１の水蒸気透過量が１５ｇ／ｍ２・ｄ以下であれば、中空糸膜１の酸素透過性を良好に維持できる。また、中空糸膜１の内部に侵入した水蒸気（水）を除去する工程（除去工程）が必要でなくなるか、除去工程を行う場合でもその回数を軽減できるので、省エネルギー化をより促進できるとともに、作業の手間も省ける。
また、上記の観点からは、中空糸膜１の水蒸気透過量は、１０ｇ／ｍ２・ｄ以下が好ましい。
中空糸膜１の水蒸気透過量は、１５ｇ／ｍ２・ｄ以下であることが好ましい。水蒸気透過量が高くなるということは、第２多孔質層４の表面４ａ側から第１多孔質層２の内面２ｂに向けて透過する水蒸気（水）の量が増えることを意味する。水蒸気透過量が高くなると、第１多孔質層２の内面２ｂ側から第２多孔質層４の表面４ａに向けて酸素が透過しにくくなり、微生物層６の形成や成長が妨げられる傾向にある。そのため、中空糸膜１の内部に侵入した水蒸気（水）を除去する必要があり、消費エネルギーや作業の手間が増える。中空糸膜１の水蒸気透過量が１５ｇ／ｍ２・ｄ以下であれば、中空糸膜１の酸素透過性を良好に維持できる。また、中空糸膜１の内部に侵入した水蒸気（水）を除去する工程（除去工程）が必要でなくなるか、除去工程を行う場合でもその回数を軽減できるので、省エネルギー化をより促進できるとともに、作業の手間も省ける。
また、上記の観点からは、中空糸膜１の水蒸気透過量は、１０ｇ／ｍ２・ｄ以下が好ましい。
【0047】
中空糸膜１の水蒸気透過量は、デッドエンド方式で求めた値である。具体的には、中空糸膜１の内部を２５℃、１００ｋＰａの供給圧力の水で満たした後、中空糸膜１の外部から－９５ｋＰａで２４時間、吸引したときに、中空糸膜を透過した水蒸気量を測定し、これを中空糸膜の水蒸気透過量とする。
【0048】
＜中空糸膜の製造方法＞
中空糸膜１は、例えば紡糸工程と延伸工程により製造できる。紡糸工程と延伸工程との間に、アニール工程を行うことが好ましい。
中空糸膜１は、例えば紡糸工程と延伸工程により製造できる。紡糸工程と延伸工程との間に、アニール工程を行うことが好ましい。
【0049】
（紡糸工程）
図示例のように、１層の非多孔質層３を２層の多孔質層２，４で挟みこんだ３層構造である中空糸膜１を製造する場合、最内層ノズル部、中間層ノズル部、最外層ノズル部が同心円状に配された複合ノズル口金を用い、紡糸工程を行う。具体的には、最内層ノズル部には、第１多孔質層２を形成する材料を溶融状態で供給する。中間層ノズル部には、非多孔質層３を形成する材料を溶融状態で供給する。最外層ノズル部には、第２多孔質層４を形成する材料を溶融状態で供給する。ついで、各材料を各ノズル部から押し出し、巻き取る。
各材料押し出す際の吐出温度は、各材料がそれぞれ十分に溶融し、紡糸可能な温度であればよい。
押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ、未延伸状態で冷却固化することにより、中空糸膜前駆体が得られる。中空糸膜前駆体は、１層の未延伸の非多孔質層前駆体が、非多孔質状態である２層の多孔質層前駆体で挟まれた３層構造を有する。
図示例のように、１層の非多孔質層３を２層の多孔質層２，４で挟みこんだ３層構造である中空糸膜１を製造する場合、最内層ノズル部、中間層ノズル部、最外層ノズル部が同心円状に配された複合ノズル口金を用い、紡糸工程を行う。具体的には、最内層ノズル部には、第１多孔質層２を形成する材料を溶融状態で供給する。中間層ノズル部には、非多孔質層３を形成する材料を溶融状態で供給する。最外層ノズル部には、第２多孔質層４を形成する材料を溶融状態で供給する。ついで、各材料を各ノズル部から押し出し、巻き取る。
各材料押し出す際の吐出温度は、各材料がそれぞれ十分に溶融し、紡糸可能な温度であればよい。
押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ、未延伸状態で冷却固化することにより、中空糸膜前駆体が得られる。中空糸膜前駆体は、１層の未延伸の非多孔質層前駆体が、非多孔質状態である２層の多孔質層前駆体で挟まれた３層構造を有する。
【0050】
（アニール工程）
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体は、延伸工程の前に各材料の融点以下で、定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。定長熱処理は、多孔質層２，４を形成する材料としてポリエチレンを用いた場合には、１０５℃以上１３０℃以下で、８～１６時間行うことが好ましい。定長熱処理の温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な中空糸膜１が得られやすい。定長熱処理の温度が１３０℃以下であれば、十分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時聞が８時間以上であれば、品質の良好な中空糸膜１が得られやすい。
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体は、延伸工程の前に各材料の融点以下で、定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。定長熱処理は、多孔質層２，４を形成する材料としてポリエチレンを用いた場合には、１０５℃以上１３０℃以下で、８～１６時間行うことが好ましい。定長熱処理の温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な中空糸膜１が得られやすい。定長熱処理の温度が１３０℃以下であれば、十分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時聞が８時間以上であれば、品質の良好な中空糸膜１が得られやすい。
【0051】
（延伸工程）
延伸工程では、紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体又はアニール処理された中空糸膜前駆体を、多孔質層２，４を形成する材料のビカット軟化点以下の延伸温度Ｔで延伸することが好ましい。延伸温度Ｔが多孔質層２，４を形成する材料のビカット軟化点以下であれば、中空糸膜１の孔径を拡大できる。延伸温度Ｔがビカット軟化点を超えると、結晶ラメラ構造が崩れやすくなり、逆に一旦開孔された多孔質部が閉塞する場合がある。
延伸工程では、紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体又はアニール処理された中空糸膜前駆体を、多孔質層２，４を形成する材料のビカット軟化点以下の延伸温度Ｔで延伸することが好ましい。延伸温度Ｔが多孔質層２，４を形成する材料のビカット軟化点以下であれば、中空糸膜１の孔径を拡大できる。延伸温度Ｔがビカット軟化点を超えると、結晶ラメラ構造が崩れやすくなり、逆に一旦開孔された多孔質部が閉塞する場合がある。
【0052】
延伸工程では、必要に応じて上述のアニール工程を行った後、延伸温度Ｔで行う延伸（熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。具体的には、冷延伸に引き続いて熱延伸を行う２段延伸、又は、冷延伸に引き続いて熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起きせ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、ビカット軟化点－２０（℃）よりも低い温度までの範囲内が好ましい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起きせ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、ビカット軟化点－２０（℃）よりも低い温度までの範囲内が好ましい。
【0053】
延伸倍率は、非多孔質層３を形成する材料や、多孔質層２，４を形成する材料に応じて適宜設定できるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２倍以上５倍以下とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、多孔質層２，４の空孔率が高くなりやすく、優れた酸素透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、中空糸膜１の破断伸度が高くなりやすい。
【0054】
延伸後の中空糸膜１に対しては、中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、中空糸膜１を定長の状態、又は、定長に対して７０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で、緩和熱セットを行うことが好ましい。緩和熱セットを効果的に行うためには、緩和熱セット温度は、延伸温度Ｔ以上が好ましい。また、緩和熱セット温度は、非多孔質層３を形成する材料及び多孔質層２，４を形成する材料のいずれか低い方の融点以下が好ましい。
【0055】
＜作用効果＞
以上説明したように、本実施形態の中空糸膜１は多孔質層２，４及び非多孔質層３を含む複層構造を採用しているので、多孔質層２，４による高い酸素透過性、及び、非多孔質層３による高い膜強度を両立でき、優れた水処理効率及び機械的特性が得られる。また、廃水処理中に中空糸膜１の表面に微生物層６が形成され、この微生物層６の膜厚方向で酸素が効果的に拡散溶解し、さらに、酸素が豊富な好気処理領域６Ａと、酸素が少ない嫌気処理領域６Ｂとが形成されるので、好気処理と嫌気処理とをワンプロセスで行うことが可能になる。しかも、本実施形態の中空糸膜１は、酸素透過量が３０ｇ／ｍ２・ｄ以上であるため、従来のＭＡＢＲよりもさらに小型化及び省エネルギー化が可能である。特に、多孔質層２，４がポリオレフィン樹脂を含む材料からなり、かつ非多孔質層３がスチレン系樹脂を含む材料からなる場合、中空糸膜１の酸素透過性がより向上し、酸素透過量が高まる。また、水蒸気透過量が低くなりやすい。
以上説明したように、本実施形態の中空糸膜１は多孔質層２，４及び非多孔質層３を含む複層構造を採用しているので、多孔質層２，４による高い酸素透過性、及び、非多孔質層３による高い膜強度を両立でき、優れた水処理効率及び機械的特性が得られる。また、廃水処理中に中空糸膜１の表面に微生物層６が形成され、この微生物層６の膜厚方向で酸素が効果的に拡散溶解し、さらに、酸素が豊富な好気処理領域６Ａと、酸素が少ない嫌気処理領域６Ｂとが形成されるので、好気処理と嫌気処理とをワンプロセスで行うことが可能になる。しかも、本実施形態の中空糸膜１は、酸素透過量が３０ｇ／ｍ２・ｄ以上であるため、従来のＭＡＢＲよりもさらに小型化及び省エネルギー化が可能である。特に、多孔質層２，４がポリオレフィン樹脂を含む材料からなり、かつ非多孔質層３がスチレン系樹脂を含む材料からなる場合、中空糸膜１の酸素透過性がより向上し、酸素透過量が高まる。また、水蒸気透過量が低くなりやすい。
【0056】
＜他の実施形態＞
本発明の中空糸膜は上述したものに限定されない。
例えば、中空糸膜は１層の多孔質層を含むものでもよいし、３層以上の多孔質層を含むものでもよい。ただし、いずれの場合も最外層に多孔質層が配置される。
また、中空糸膜は２層以上の非多孔質層を含むものでもよい。
さらに、中空糸膜は、多孔質層、非多孔質層及び微生物層に加えて、これら以外の層（他の層）を含んでいてもよい。他の層を備える構成を採用する場合には、他の層を高い酸素透過性を有する層とすることが、中空糸膜全体の酸素透過性をより高める観点から好ましい。
本発明の中空糸膜は上述したものに限定されない。
例えば、中空糸膜は１層の多孔質層を含むものでもよいし、３層以上の多孔質層を含むものでもよい。ただし、いずれの場合も最外層に多孔質層が配置される。
また、中空糸膜は２層以上の非多孔質層を含むものでもよい。
さらに、中空糸膜は、多孔質層、非多孔質層及び微生物層に加えて、これら以外の層（他の層）を含んでいてもよい。他の層を備える構成を採用する場合には、他の層を高い酸素透過性を有する層とすることが、中空糸膜全体の酸素透過性をより高める観点から好ましい。
【0057】
また、例えば図５に示す中空糸膜１Ａのように、第２多孔質層の表面４ａに中空糸膜１Ａの長手方向に沿って延在する突状部７が形成され、表面４ａが突状部７からなる凹凸構造とされていてもよい。
突状部７は、表面４ａにおいて、少なくとも１箇所に設けられていればよい。図示例においては、突状部７が、表面４ａの１２箇所に外周方向で等間隔に配置されている。なお、図５においては、中空糸膜１Ａを構成する各層の図示を省略しているが、中空糸膜１Ａは図１，２に示す中空糸膜１と同様の層構造を有している。
中空糸膜１Ａにおける最外層（多孔質層）の表面４ａに、中空糸膜１Ａの長手方向に沿って延在する突状部７を有する構成を採用することで、中空糸膜１Ａを複数で用いて、後述するような中空糸膜シート状物を構成した場合に、複数の中空糸膜１Ａ同士を十分に離間できる。これにより、複数の各中空糸膜１Ａの有効表面積も十分に確保され、また、酸素透過抵抗も均一となり、より効率よく廃水処理を行うことが可能になる。 加えて、中空糸膜１Ａにおける表面４ａと、廃水処理中に表面４ａに形成される微生物層との接触面積が拡大されることで、より強固に微生物層を保持でき、特に、中空糸膜１Ａの使用開始初期における微生物層の形成が早期化される効果が得られる。
突状部７は、表面４ａにおいて、少なくとも１箇所に設けられていればよい。図示例においては、突状部７が、表面４ａの１２箇所に外周方向で等間隔に配置されている。なお、図５においては、中空糸膜１Ａを構成する各層の図示を省略しているが、中空糸膜１Ａは図１，２に示す中空糸膜１と同様の層構造を有している。
中空糸膜１Ａにおける最外層（多孔質層）の表面４ａに、中空糸膜１Ａの長手方向に沿って延在する突状部７を有する構成を採用することで、中空糸膜１Ａを複数で用いて、後述するような中空糸膜シート状物を構成した場合に、複数の中空糸膜１Ａ同士を十分に離間できる。これにより、複数の各中空糸膜１Ａの有効表面積も十分に確保され、また、酸素透過抵抗も均一となり、より効率よく廃水処理を行うことが可能になる。 加えて、中空糸膜１Ａにおける表面４ａと、廃水処理中に表面４ａに形成される微生物層との接触面積が拡大されることで、より強固に微生物層を保持でき、特に、中空糸膜１Ａの使用開始初期における微生物層の形成が早期化される効果が得られる。
【0058】
［中空糸膜モジュール及び廃水処理装置］
図６に示す本実施形態の中空糸膜モジュール１０は、本実施形態の中空糸膜１を含むものである。
また、本実施形態の廃水処理装置１００は、中空糸膜モジュール１０を含んで構成されるものである。
以下、本実施形態の中空糸膜モジュール１０及び廃水処理装置１００について詳述する。
図６に示す本実施形態の中空糸膜モジュール１０は、本実施形態の中空糸膜１を含むものである。
また、本実施形態の廃水処理装置１００は、中空糸膜モジュール１０を含んで構成されるものである。
以下、本実施形態の中空糸膜モジュール１０及び廃水処理装置１００について詳述する。
【0059】
＜中空糸膜モジュール＞
図６に示すように、本実施形態の中空糸膜モジュール１０は、ハウジング１２（上部ハウジング１２Ａ及び下部ハウジング１２Ｂ）、複数の中空糸膜１（又は中空糸膜１Ａ）をシート状とした中空糸膜シート状物１１から概略構成されている。
図６に示すように、本実施形態の中空糸膜モジュール１０は、ハウジング１２（上部ハウジング１２Ａ及び下部ハウジング１２Ｂ）、複数の中空糸膜１（又は中空糸膜１Ａ）をシート状とした中空糸膜シート状物１１から概略構成されている。
【0060】
中空糸膜シート状物１１は、上述したような本実施形態の中空糸膜１（又は中空糸膜１Ａ）が複数束ねられてなるものである。中空糸膜シート状物１１は、その両端部が詳細を後述するハウジング１２内に挿入されて開口されており、全体として平型のシート状に構成される。
【0061】
ハウジング１２は、中空糸膜シート状物１１の両端部が挿入、固定される略中空状の部材であり、図示例では、上部ハウジング１２Ａ及び下部ハウジング１２Ｂから構成される。すなわち、上記の中空糸膜シート状物１１は、上部ハウジング１２Ａと下部ハウジング１２Ｂとの間でシート状に保持される。
また、図示例では上部ハウジング１２Ａに気体供給ライン１２０が接続され、酸素又は空気が上部ハウジング１２Ａの内部に供給されるように構成されている。
また、図示例では上部ハウジング１２Ａに気体供給ライン１２０が接続され、酸素又は空気が上部ハウジング１２Ａの内部に供給されるように構成されている。
【0062】
中空糸膜モジュール１０は、図示略のブロワから供給される酸素又は空気が、ハウジング１２を介して複数の中空糸膜１（又は中空糸膜１Ａ）の中空部内に送り込まれ、例えば図２，３に示すように、第１多孔質層２、非多孔質層３及び第２多孔質層４を透過し、さらに微生物層６内を膜厚方向で溶解拡散するように構成される。
【0063】
なお、図６中では図示を省略しているが、例えば、上部ハウジング１２Ａと下部ハウジング１２Ｂとの間に、該上部ハウジング１２Ａ及び下部ハウジング１２Ｂの両端部同士を接続するように、棒状部材等からなる一対の支柱を設けることがより好ましい。このような一対の支柱を設け、上部ハウジング１２Ａと下部ハウジング１２Ｂとが一定の間隔を保持することで、中空糸膜シート状物１１の面形態を維持して平型の中空糸膜モジュール１０を構成できる。
【0064】
また、図示例においては、平型のシート状とされた中空糸膜モジュール１０を示しているが、これには限定されず、例えば、中空糸膜モジュールを円筒形や角筒形等に構成することも可能である。
【0065】
＜廃水処理装置＞
本実施形態の廃水処理装置１００は、本実施形態の中空糸膜モジュール１０を単体もしくは複数のユニットの状態で含んで概略構成される。図示例の廃水処理装置１００は、処理槽１１０の内部に中空糸膜モジュール１０が収容されてなる。
なお、複数の中空糸膜モジュールの集合体を「中空糸膜モジュールユニット」ともいう。
本実施形態の廃水処理装置１００は、本実施形態の中空糸膜モジュール１０を単体もしくは複数のユニットの状態で含んで概略構成される。図示例の廃水処理装置１００は、処理槽１１０の内部に中空糸膜モジュール１０が収容されてなる。
なお、複数の中空糸膜モジュールの集合体を「中空糸膜モジュールユニット」ともいう。
【0066】
処理槽１１０は、被処理水である廃水Ｗを収容するものである。処理槽１１０としては、例えば、金属製の大型容器状とされた処理槽等、従来から当該分野で用いられているものを何ら制限無く採用できる。また、図６においては詳細な図示を省略しているが、処理槽１１０には、被処理水である廃水を内部に収容するための廃水導入管と、処理が完了した処理水を槽外に排出するための排出管が接続される。
【0067】
処理槽１１０内には中空糸膜モジュール１０が収容され、この中空糸膜モジュール１０が廃水Ｗに浸漬するように配置されている。また、上述したように、中空糸膜モジュール１０の上部ハウジング１２Ａには気体供給ライン１２０が接続され、酸素、空気、又は、空気を分離又は濃縮する処理によって成分構成比を変更した気体が供給される。
【0068】
上記構成により、本実施形態の廃水処理装置１００は、処理槽１１０内の廃水Ｗに対し、中空糸膜モジュール１０を構成する中空糸膜１（又は中空糸膜１Ａ）による好気処理及び嫌気処理を同時に進行させ、ワンプロセスで廃水処理を行うことができる。これにより、従来のような好気処理と嫌気処理を別々の処理槽で行っていた場合に比べ、装置が小型化され、省スペース性に優れたものとなる。
【0069】
なお、処理槽１１０内において、中空糸膜モジュール１０は、例えば、廃水Ｗの流れを邪魔しないように配置される図示略のフレーム部材等により、処理槽１１０の開口部１１１側から収容されていればよい。この場合、処理槽１１０の開口部１１１近傍にフレーム部材の一端側を固定し、このフレーム部材の他端側に、中空糸膜モジュール１０に備えられる上部ハウジング１２Ａを固定すればよい。
【0070】
＜作用効果＞
本実施形態の中空糸膜モジュール１０によれば、上述した本発明の中空糸膜１（又は中空糸膜１Ａ）を含むものなので、上記同様、多孔質層による高い酸素透過性、及び、非多孔質層による高い膜強度を両立でき、優れた水処理効率及び機械的特性が得られるとともに、好気処理と嫌気処理とをワンプロセスで行うことが可能になる。しかも、従来のＭＡＢＲよりもさらに小型化及び省エネルギー化が可能である。
本実施形態の中空糸膜モジュール１０によれば、上述した本発明の中空糸膜１（又は中空糸膜１Ａ）を含むものなので、上記同様、多孔質層による高い酸素透過性、及び、非多孔質層による高い膜強度を両立でき、優れた水処理効率及び機械的特性が得られるとともに、好気処理と嫌気処理とをワンプロセスで行うことが可能になる。しかも、従来のＭＡＢＲよりもさらに小型化及び省エネルギー化が可能である。
【0071】
また、本実施形態の廃水処理装置１００によれば、上述した本発明の中空糸膜モジュール１０が備えられたものなので、上記同様、優れた水処理効率及び機械的特性が得られるとともに、従来は個別の装置で行っていた好気処理及び嫌気処理の両方を微生物層のみで実施でき、省スペース性を備えたものとなる。しかも、従来のＭＡＢＲよりもさらに小型化及び省エネルギー化が可能である。また、本発明によれば装置全体を小型化できるので、例えば、廃水の簡易処理が必要な用途や、狭いスペースでの廃水処理が必要な用途においても非常に好適な廃水処理装置１００を提供できる。
【0072】
［廃水処理方法］
本実施形態の廃水処理方法は、図６に示すような、本実施形態の中空糸膜モジュール１０、又は、本実施形態の廃水処理装置１００を用いて廃水を処理する方法である。
本実施形態の廃水処理方法は、図６に示すような、本実施形態の中空糸膜モジュール１０、又は、本実施形態の廃水処理装置１００を用いて廃水を処理する方法である。
【0073】
具体的には、本実施形態の廃水処理方法は、まず、処理槽１１０内に被処理水となる廃水Ｗを導入する。この際、処理槽１１０内に配置された中空糸膜モジュール１０が廃水Ｗ中に浸漬されるように、処理槽１１０内を廃水Ｗで満たす。
【0074】
次いで、図示略のブロワから気体供給ライン１２０を介して中空糸膜モジュール１０に酸素又は空気を供給することにより、例えば図２，３に示すように、中空糸膜１の中空部５から、第１多孔質層２、非多孔質層３及び第２多孔質層４に向けて酸素又は空気を透過させる。本実施形態では、このような廃水処理の初期段階において、第２多孔質層４の表面４ａに、廃水Ｗ中に存在する微生物や菌等を付着させ、これに由来する微生物層６を形成させる。
【0075】
その後、中空糸膜モジュール１０への酸素又は空気の供給を継続することにより、上述したように、微生物層６の膜厚方向における酸素の溶解拡散が進行し、図３に示すような、好気処理領域６Ａ及び嫌気処理領域６Ｂが形成される。
【0076】
そして、好気処理領域６Ａにおいて、好気処理により、廃水中に含まれるアンモニアが硝酸化される。また、嫌気処理領域６Ｂにおいて、嫌気処理により、好気処理領域６Ａで生じた硝酸が窒素として処理され、脱窒される。このように、好気処理及び嫌気処理の両方をワンプロセスで行うことで、これらを別々の処理槽で行っていた場合に比べ、処理効率が向上する。
【0077】
次いで、所定の時間で上記の生物処理を行った後、例えば、図示略の散気装置等を用いたバブリング処理により、中空糸膜１から微生物層６を剥離させる。
その後、図示略の分離膜等による固液分離法を用いることで、微生物層の剥離分を含むスラッジを回収し、廃水処理が完了する。
その後、図示略の分離膜等による固液分離法を用いることで、微生物層の剥離分を含むスラッジを回収し、廃水処理が完了する。
【0078】
なお、第１多孔質層２の内面２ｂ側、すなわち中空部５から供給する気体（酸素又は空気）の圧力は特に限定されないが、２００ｋＰａ以下の圧力であることが好ましい。気体の圧力が２００ｋＰａ以下であれば、廃水処理効果に与しない気体の過供給を防止できるとともに、この過供給によって部材が損傷するのを防止できる。なお、上記の気体の圧力下限は、実使用に十分な廃水処理効果が得られる観点から、例えば、５ｋＰａ以上とすればよい。
【0079】
また、中空糸膜モジュール１０に向けて供給する、酸素を含む気体としては、例えば、純酸素であることが好ましい。このように、純度の高い酸素を中空糸膜モジュール１０に供給することで、微生物層６に溶解拡散する酸素濃度が十分なものとなり、上述した好気処理及び嫌気処理を効率的に進行させ、より効果的な廃水処理が可能になる。
【0080】
また、中空糸膜モジュール１０に向けて酸素を含む空気を供給する場合、この空気は大気中の空気であればよい。このように、廃水処理に大気中の空気を用いる場合には、酸素を用いる場合に比べ、ランニングコストが低減されるメリットがある。
【0081】
さらに、中空糸膜モジュール１０に向けて供給する、酸素を含む気体としては、例えば、大気中の空気を分離又は濃縮する処理により、成分構成比を変更したものであってもよい。このように、廃水処理に、大気中の空気の成分構成比を変更したものを用いた場合には、上記同様、酸素を用いる場合に比べてランニングコストが低減されるとともに、処理する廃水の特性に合わせた処理を行うことが可能になる。
【0082】
＜作用効果＞
本実施形態の廃水処理方法によれば、上述した本発明の中空糸膜モジュール１０又は廃水処理装置１００を用い、中空糸膜１の表面４ａに微生物層６を形成させた後、中空糸膜１の内面２ｂ側の中空部５から酸素を含む気体を供給することによって廃水Ｗを処理する方法を採用している。これにより、上記同様、従来は別のプロセスで行っていた好気処理及び嫌気処理の両方をワンプロセスで実施できるので、処理効率に優れるとともに、装置を小型化することも可能になる。しかも、従来のＭＡＢＲよりもさらに小型化及び省エネルギー化が可能である。
本実施形態の廃水処理方法によれば、上述した本発明の中空糸膜モジュール１０又は廃水処理装置１００を用い、中空糸膜１の表面４ａに微生物層６を形成させた後、中空糸膜１の内面２ｂ側の中空部５から酸素を含む気体を供給することによって廃水Ｗを処理する方法を採用している。これにより、上記同様、従来は別のプロセスで行っていた好気処理及び嫌気処理の両方をワンプロセスで実施できるので、処理効率に優れるとともに、装置を小型化することも可能になる。しかも、従来のＭＡＢＲよりもさらに小型化及び省エネルギー化が可能である。
【実施例】
【0083】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定は以下の通りである。
各種測定は以下の通りである。
【0084】
［測定方法］
＜多孔質層及び非多孔質層の平均膜厚の測定＞
中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、この画像を解析して多孔質層及び非多孔質層の膜厚をそれぞれ５箇所で測定し、その平均値を求めた。
＜多孔質層及び非多孔質層の平均膜厚の測定＞
中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、この画像を解析して多孔質層及び非多孔質層の膜厚をそれぞれ５箇所で測定し、その平均値を求めた。
【0085】
＜多孔質層の細孔の平均細孔径の測定＞
ＳＥＭを用いて多孔質層の外表面部分を観察し、３０個の細孔を無作為に選び、各細孔の最長径を測定し、その平均値を求めた。
ＳＥＭを用いて多孔質層の外表面部分を観察し、３０個の細孔を無作為に選び、各細孔の最長径を測定し、その平均値を求めた。
【0086】
＜中空糸膜の平均外径の測定＞
微生物層が形成される前の中空糸膜を長手方向に対して垂直な任意の５箇所の面で切断し、投影機を用いて各切断面の外縁を内接する最少の円の直径を測定し、その平均値を求めた。
微生物層が形成される前の中空糸膜を長手方向に対して垂直な任意の５箇所の面で切断し、投影機を用いて各切断面の外縁を内接する最少の円の直径を測定し、その平均値を求めた。
【0087】
＜酸素透過量の測定＞
中空糸膜の周りを水で満たし、水の酸素溶解濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下になるまで窒素曝気を行った。その後、水を循環ポンプで循環させながら、中空糸膜の内部に５０ｋＰａの供給圧力で空気を２４時間、送気した。中空糸膜の内部への空気の送気開始時の水の酸素溶解濃度と、２４時間経過後の水の酸素溶解濃度とを測定し、その経時変化から中空糸膜の酸素透過量を求めた。
中空糸膜の周りを水で満たし、水の酸素溶解濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下になるまで窒素曝気を行った。その後、水を循環ポンプで循環させながら、中空糸膜の内部に５０ｋＰａの供給圧力で空気を２４時間、送気した。中空糸膜の内部への空気の送気開始時の水の酸素溶解濃度と、２４時間経過後の水の酸素溶解濃度とを測定し、その経時変化から中空糸膜の酸素透過量を求めた。
【0088】
＜水蒸気透過量の測定＞
中空糸膜の内部を２５℃、１００ｋＰａの供給圧力の水で満たした後、中空糸膜の外部から－９５ｋＰａで２４時間、吸引したときに、中空糸膜を透過した水蒸気量を測定し、これを中空糸膜の水蒸気透過量とした。
中空糸膜の内部を２５℃、１００ｋＰａの供給圧力の水で満たした後、中空糸膜の外部から－９５ｋＰａで２４時間、吸引したときに、中空糸膜を透過した水蒸気量を測定し、これを中空糸膜の水蒸気透過量とした。
【0089】
［実施例１］
＜中空糸膜の製造＞
最内層ノズル部、中間層ノズル部、最外層ノズル部が同心円状に配された複合ノズル口金を用い、以下のようにして紡糸工程を行った。
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質層を形成するための樹脂として、チーグラーナッタ一系触媒を用いて単独重合により製造された高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製、商品名「サンテック（登録商標）Ｂ１６１」）を供給した。
一方、中間層ノズル部には、非多孔質層を形成するための樹脂として、ポリスチレン（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ゼラス（登録商標）ＭＣ７２１ＡＰＲ５」）を供給した。
そして、吐出口温度１９０℃、巻取り速度１４５ｍ／分で溶融紡糸し、得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻き取った（紡糸工程）。
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻いた状態で、１０８℃、１２時間の条件で定長熱処理（アニール処理）を行った（アニール工程）。
アニール工程の後、連続して、常温（２０℃）下で総延伸倍率が１５０％の冷延伸を行い、引き続き１１０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が４８０％になるまで熱延伸を行った。さらに、１１７℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が３００％になるように緩和熱セットを行い（延伸工程）、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の平均外径Ｄは０．２８ｍｍ（２８０μｍ）であった。また、多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐは４０μｍであり、非多孔質層の平均膜厚Ｄｎは１μｍであり、Ｄｎ／Ｄｐ＝０．０２５であった。また、第１多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであり、第２多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであった。
得られた中空糸膜について、酸素透過量及び水蒸気透過量を測定した。結果を表１に示す。
＜中空糸膜の製造＞
最内層ノズル部、中間層ノズル部、最外層ノズル部が同心円状に配された複合ノズル口金を用い、以下のようにして紡糸工程を行った。
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質層を形成するための樹脂として、チーグラーナッタ一系触媒を用いて単独重合により製造された高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製、商品名「サンテック（登録商標）Ｂ１６１」）を供給した。
一方、中間層ノズル部には、非多孔質層を形成するための樹脂として、ポリスチレン（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ゼラス（登録商標）ＭＣ７２１ＡＰＲ５」）を供給した。
そして、吐出口温度１９０℃、巻取り速度１４５ｍ／分で溶融紡糸し、得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻き取った（紡糸工程）。
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻いた状態で、１０８℃、１２時間の条件で定長熱処理（アニール処理）を行った（アニール工程）。
アニール工程の後、連続して、常温（２０℃）下で総延伸倍率が１５０％の冷延伸を行い、引き続き１１０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が４８０％になるまで熱延伸を行った。さらに、１１７℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が３００％になるように緩和熱セットを行い（延伸工程）、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の平均外径Ｄは０．２８ｍｍ（２８０μｍ）であった。また、多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐは４０μｍであり、非多孔質層の平均膜厚Ｄｎは１μｍであり、Ｄｎ／Ｄｐ＝０．０２５であった。また、第１多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであり、第２多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであった。
得られた中空糸膜について、酸素透過量及び水蒸気透過量を測定した。結果を表１に示す。
【0090】
＜酸素透過量の保持率の測定＞
得られた中空糸膜の最外層の表面に対し、ＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ Ｌｉｑｕｏｒ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：活性汚泥浮遊物）が２５００ｍｇ／Ｌである活性汚泥を、中空糸膜の長手方向に対して平行に、流速２ｃｍ／ｓで３０日間循環させながら接触させることにより、中空糸膜の表面に微生物層を形成した。
微生物層を形成する前と、活性汚泥を３０日間接触させて微生物層を形成した後の中空糸膜について酸素透過量を測定し、下記式より酸素透過量の保持率を求めた。結果を表１に示す。
酸素透過量の保持率［％］＝微生物層を形成した後の中空糸の膜酸素透過量／微生物層を形成する前の中空糸の膜酸素透過量
得られた中空糸膜の最外層の表面に対し、ＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ Ｌｉｑｕｏｒ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：活性汚泥浮遊物）が２５００ｍｇ／Ｌである活性汚泥を、中空糸膜の長手方向に対して平行に、流速２ｃｍ／ｓで３０日間循環させながら接触させることにより、中空糸膜の表面に微生物層を形成した。
微生物層を形成する前と、活性汚泥を３０日間接触させて微生物層を形成した後の中空糸膜について酸素透過量を測定し、下記式より酸素透過量の保持率を求めた。結果を表１に示す。
酸素透過量の保持率［％］＝微生物層を形成した後の中空糸の膜酸素透過量／微生物層を形成する前の中空糸の膜酸素透過量
【0091】
＜酸素消費速度（ＯＵＲ）の測定＞
中空糸膜の最外層の表面に対し、初期ＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ Ｌｉｑｕｏｒ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：活性汚泥浮遊物）が１８０ｍｇ／Ｌである活性汚泥を、中空糸膜の長手方向に対して平行に、流速４ｃｍ／ｓで６５日間循環させながら接触させることにより、中空糸膜の表面に微生物層を形成した。
活性汚泥の接触を開始してから２１日、４２日及び６５日経過後の中空糸膜について、酸素消費速度（ＯＵＲ）を以下のようにして測定した。結果を図７に示す。
圧力センサーが搭載された装置に中空糸膜を設置し、中空糸膜の両端を開放した状態で中空糸膜の内部に純酸素を供給して中空糸膜の内部を純酸素で満たし、加圧した状態で中空糸膜の両端を封止した。酸素は第１多孔質層から非多孔質層を経て、微生物層が形成される第２多孔質層へと透過されるため、中空糸膜内の圧力は低下する。この圧力低下を圧力センサーでモニタリングすることにより酸素消費速度（ＯＵＲ）を測定した。
中空糸膜の最外層の表面に対し、初期ＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ Ｌｉｑｕｏｒ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：活性汚泥浮遊物）が１８０ｍｇ／Ｌである活性汚泥を、中空糸膜の長手方向に対して平行に、流速４ｃｍ／ｓで６５日間循環させながら接触させることにより、中空糸膜の表面に微生物層を形成した。
活性汚泥の接触を開始してから２１日、４２日及び６５日経過後の中空糸膜について、酸素消費速度（ＯＵＲ）を以下のようにして測定した。結果を図７に示す。
圧力センサーが搭載された装置に中空糸膜を設置し、中空糸膜の両端を開放した状態で中空糸膜の内部に純酸素を供給して中空糸膜の内部を純酸素で満たし、加圧した状態で中空糸膜の両端を封止した。酸素は第１多孔質層から非多孔質層を経て、微生物層が形成される第２多孔質層へと透過されるため、中空糸膜内の圧力は低下する。この圧力低下を圧力センサーでモニタリングすることにより酸素消費速度（ＯＵＲ）を測定した。
【0092】
［比較例１］
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質層を形成するための樹脂として、チーグラーナッタ一系触媒を用いて単独重合により製造された高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製、商品名「サンテック（登録商標）Ｂ１６１」）を供給した。
一方、中間層ノズル部には、非多孔質層を形成するための樹脂として、ポリウレタン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、商品名「Ｔｅｃｏｆｌｅｘ ＥＧ－８０Ａ」）を供給した。
そして、吐出口温度１９０℃、巻取り速度１８０ｍ／分で溶融紡糸し、得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻き取った（紡糸工程）。
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻いた状態で、１０８℃、１２時間の条件で定長熱処理（アニール処理）を行った（アニール工程）。
アニール工程の後、連続して、常温（２０℃）下で総延伸倍率が１５０％の冷延伸を行い、引き続き１０３℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２２５％になるまで熱延伸を行った。さらに、１２４℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２００％になるように緩和熱セットを行い（延伸工程）、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の平均外径Ｄは０．２８ｍｍ（２８０μｍ）であった。また、多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐは４０μｍであり、非多孔質層の平均膜厚Ｄｎは１μｍであり、Ｄｎ／Ｄｐ＝０．０２５であった。また、第１多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであり、第２多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであった。
得られた中空糸膜について、酸素透過量及び水蒸気透過量を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、酸素透過量の保持率及び酸素消費速度（ＯＵＲ）を測定した。結果を表１、図７に示す。
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質層を形成するための樹脂として、チーグラーナッタ一系触媒を用いて単独重合により製造された高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製、商品名「サンテック（登録商標）Ｂ１６１」）を供給した。
一方、中間層ノズル部には、非多孔質層を形成するための樹脂として、ポリウレタン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、商品名「Ｔｅｃｏｆｌｅｘ ＥＧ－８０Ａ」）を供給した。
そして、吐出口温度１９０℃、巻取り速度１８０ｍ／分で溶融紡糸し、得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻き取った（紡糸工程）。
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻いた状態で、１０８℃、１２時間の条件で定長熱処理（アニール処理）を行った（アニール工程）。
アニール工程の後、連続して、常温（２０℃）下で総延伸倍率が１５０％の冷延伸を行い、引き続き１０３℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２２５％になるまで熱延伸を行った。さらに、１２４℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２００％になるように緩和熱セットを行い（延伸工程）、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の平均外径Ｄは０．２８ｍｍ（２８０μｍ）であった。また、多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐは４０μｍであり、非多孔質層の平均膜厚Ｄｎは１μｍであり、Ｄｎ／Ｄｐ＝０．０２５であった。また、第１多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであり、第２多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであった。
得られた中空糸膜について、酸素透過量及び水蒸気透過量を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、酸素透過量の保持率及び酸素消費速度（ＯＵＲ）を測定した。結果を表１、図７に示す。
【0093】
［比較例２］
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質層を形成するための樹脂として、チーグラーナッタ一系触媒を用いて単独重合により製造された高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製、商品名「サンテック（登録商標）Ｂ１６１」）を供給した。
一方、中間層ノズル部には、非多孔質層を形成するための樹脂として、ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名「Ｈａｒｍｏｌｅｘ ＮＦ３２４Ａ」）を供給した。
そして、吐出口温度１９０℃、巻取り速度１００ｍ／分で溶融紡糸し、得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻き取った（紡糸工程）。
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻いた状態で、１０８℃、１２時間の条件で定長熱処理（アニール処理）を行った（アニール工程）。
アニール工程の後、連続して、常温（２０℃）下で総延伸倍率が１５０％の冷延伸を行い、引き続き１０６℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が６２０％になるまで熱延伸を行った。さらに、１１５℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が４００％になるように緩和熱セットを行い（延伸工程）、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の平均外径Ｄは０．２８ｍｍ（２８０μｍ）であった。また、多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐは４０μｍであり、非多孔質層の平均膜厚Ｄｎは１μｍであり、Ｄｎ／Ｄｐ＝０．０２５であった。また、第１多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであり、第２多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであった。
得られた中空糸膜について、酸素透過量及び水蒸気透過量を測定した。結果を表１に示す。
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質層を形成するための樹脂として、チーグラーナッタ一系触媒を用いて単独重合により製造された高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製、商品名「サンテック（登録商標）Ｂ１６１」）を供給した。
一方、中間層ノズル部には、非多孔質層を形成するための樹脂として、ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名「Ｈａｒｍｏｌｅｘ ＮＦ３２４Ａ」）を供給した。
そして、吐出口温度１９０℃、巻取り速度１００ｍ／分で溶融紡糸し、得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻き取った（紡糸工程）。
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体をボビンに巻いた状態で、１０８℃、１２時間の条件で定長熱処理（アニール処理）を行った（アニール工程）。
アニール工程の後、連続して、常温（２０℃）下で総延伸倍率が１５０％の冷延伸を行い、引き続き１０６℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が６２０％になるまで熱延伸を行った。さらに、１１５℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が４００％になるように緩和熱セットを行い（延伸工程）、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の平均外径Ｄは０．２８ｍｍ（２８０μｍ）であった。また、多孔質層の合計の平均膜厚Ｄｐは４０μｍであり、非多孔質層の平均膜厚Ｄｎは１μｍであり、Ｄｎ／Ｄｐ＝０．０２５であった。また、第１多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであり、第２多孔質層の細孔の平均細孔径は０．０５μｍであった。
得られた中空糸膜について、酸素透過量及び水蒸気透過量を測定した。結果を表１に示す。
【0094】
【表1】
【0095】
表１及び図７の結果から明らかなように、実施例１で得られた中空糸膜は、高い酸素透過量と低い水蒸気透過量を示し、小型化及び省エネルギー化が可能であった。また、実施例１で得られた中空糸膜は、酸素透過量の保持率が比較例１で得られた中空糸膜よりも高く、水蒸気が透過しにくいことが示された。さらに、実施例１で得られた中空糸膜は、活性汚泥の接触を開始してから２１日、４２日及び６５日経過後の酸素消費速度（ＯＵＲ）が、比較例１で得られた中空糸膜よりも常に高く、しかも高い酸素消費速度（ＯＵＲ）を継続できた。酸素消費速度（ＯＵＲ）が高いほど、中空糸膜に微生物層が形成されやすく、また、形成された微生物層が成長しやすいことを意味する。すなわち、実施例で得られた中空糸膜は、微生物層が形成及び成長しやすいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明の中空糸膜、中空糸膜モジュール、廃水処理装置及び廃水処理方法は、高い酸素透過性と膜強度を有し、水処理効率及び機械的特性に優れるとともに、小型化及び省エネルギー化が可能であるため、例えば、生活廃水や工業廃水の処理に好適である。
【符号の説明】
【0097】
１，１Ａ 中空糸膜
２ 第１多孔質層（多孔質層）
２ａ 外面
２ｂ 内面
３ 非多孔質層
４ 第２多孔質層（多孔質層）
４ａ 表面
４ｂ 内面
５ 中空部
６ 微生物層
６Ａ 好気処理領域
６Ｂ 嫌気処理領域
７ 突状部
１０ 中空糸膜モジュール
１１ 中空糸膜シート状物
１２ ハウジング
１２Ａ 上部ハウジング
１２Ｂ 下部ハウジング
１００ 廃水処理装置
１１０ 処理槽
１１１ 開口部
２ 第１多孔質層（多孔質層）
２ａ 外面
２ｂ 内面
３ 非多孔質層
４ 第２多孔質層（多孔質層）
４ａ 表面
４ｂ 内面
５ 中空部
６ 微生物層
６Ａ 好気処理領域
６Ｂ 嫌気処理領域
７ 突状部
１０ 中空糸膜モジュール
１１ 中空糸膜シート状物
１２ ハウジング
１２Ａ 上部ハウジング
１２Ｂ 下部ハウジング
１００ 廃水処理装置
１１０ 処理槽
１１１ 開口部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】