特許 7417918 複合タングステン酸化物粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-11

(45)【発行日】2024-01-19

(54)【発明の名称】複合タングステン酸化物粒子

(51)【国際特許分類】

   C01G 41/00 20060101AFI20240112BHJP

【ＦＩ】

C01G41/00 A

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019147511

(22)【出願日】2019-08-09

(65)【公開番号】P2021028279

(43)【公開日】2021-02-25

【審査請求日】2022-06-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】中倉 修平

(72)【発明者】

【氏名】荻 崇

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０４４０１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ４１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素はセシウム、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子であり、
粒子径が８００ｎｍ以下で、
前記複合タングステン酸化物粒子の表面から深さ３ｎｍまでの範囲で前記Ｍ元素のサイトの欠損率が１０％以下であり、
前記複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含み、
前記複合タングステン酸化物のａ軸の格子定数が７．３９Å以上７．４２Å以下、ｃ軸の格子定数が７．５８Å以上７．６５Å以下である複合タングステン酸化物粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合タングステン酸化物粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

良好な可視光透過率を有し、透明性を保ちながら日射透過率を低下させる近赤外線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性粒子を用いた近赤外線遮蔽技術は、その他の技術と比較して近赤外線遮蔽特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有る等のメリットがある。

【0003】

例えば特許文献１において、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を赤外線遮蔽材料微粒子として可視光線を透過する樹脂等の媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体や、該赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法等に関する技術が開示されている。特許文献１には、薄膜状の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である赤外線遮蔽膜の例等も開示されている。

【0004】

特許文献１によれば、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製することが可能になるとされている。このため、特許文献１に開示された赤外線遮蔽材料微粒子分散体を窓ガラス等の各種用途に適用することが検討されている。

【0005】

そして、近赤外線遮蔽材料として有用な複合タングステン酸化物粒子の製造方法について、各種検討がなされている。

【0006】

例えば、特許文献１の発明者は、非特許文献１において、固相法よるＣｓ_０．３２ＷＯ_３ナノ粒子を提案した。

【0007】

特許文献２には、ナノサイズで、化学式Ｋ_xＣｓ_yＷＯ_zで表わされるカリウム・セシウム・タングステンブロンズ固溶体粒子調合のためのプロセスであって、式中、ｘ＋ｙ≦１および２≦ｚ≦３であり、前記プロセスは適切なタングステン・ソースをカリウム塩およびセシウム塩と混ぜ合わせて粉末混合物を形成し、還元雰囲気下でプラズマトーチに粉末混合物を露出することを含み、好ましくは還元雰囲気が水素／希ガス混合物から成るシースガスによって供給される、プロセスが開示されている。特許文献２に開示された製造方法によれば、金属タングステンが不純物として混入することも開示されている。

【0008】

ところで、非特許文献２によると、フォトクロミック材（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の一つとして知られるＣｓ_０．３２ＷＯ_３粒子は、強いＵＶ（紫外線）照射によって、青みがかった色合いが強くなる性質(以下、ＵＶ着色現象)を有している。なお、非特許文献２によると、ＵＶ着色現象の後、暗い場所に保管すると徐々に元の薄い青色に戻ることも報告されている。上記ＵＶ着色現象は、複合タングステン酸化物粒子の普及に向けた課題として顕在化している。このような状況からＵＶ着色現象を低減する研究が行われてきた。

【0009】

非特許文献３には、複合タングステン酸化物粒子のＣｓ_０．３２ＷＯ_３粒子にオルトケイ酸テトラエチルおよびＵＶ吸収材(紫外線吸収剤ＵＶ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ａｇｅｎｔ； ＵＶＡ)を添加することでＳｉＯ_２，ＵＶＡ，ＣＷＯのコンポジット材料を合成したことが開示されている。

【0010】

また、非特許文献４には、Ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓを用い、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子を不活性なポリマー中に練り込み、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子表面近傍に存在するプロトンの生成を抑制することが開示されている。

【0011】

特許文献３には、複合タングステン酸化物微粒子と着色防止剤を併用する技術が開示されている。

【0012】

上記非特許文献３、４や、特許文献３等に開示された方法は、複合タングステン酸化物粒子をＵＶ吸収剤等と複合化することでＵＶ着色現象を低減することを意図しており、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子そのものについては、特性が改善していない。

【0013】

一方、非特許文献２によると、この着色現象のメカニズムは、ＷＯ_３で報告されているメカニズムに類似しており、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３ナノ粒子が強力な紫外線に晒されたときに、樹脂などに含まれるプロトンがＣｓ_０．３２ＷＯ_３粒子表面のＣｓ欠損サイトに侵入し、Ｈ_ｘＷＯ_３層が形成することに起因すると提案されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0014】

【文献】Hiromitsu Takeda, and Kenji Adachi, "Near infrared absorption of tungsten oxide nanoparticle dispersions." Journal of the American Ceramic Society,2007 , Vol.90, Issue 12, P.4059-4061

【文献】Adachi, K., Ota, Y., Tanaka, H., Okada, M., Oshimura, N., & Tofuku, A. (2013). Chromatic instabilities in cesium-doped tungsten bronze nanoparticles. Journal of Applied Physics, 114(19), 194304.

【文献】Zeng, Xianzhe, et al. "The preparation of a high performance near-infrared shielding CsxWO3/SiO2 composite resin coating and research on its optical stability under ultraviolet illumination." Journal of Materials Chemistry C 3.31 (2015): 8050-8060.

【文献】Zhou, Yijie, et al. "CsxWO3 nanoparticle-based organic polymer transparent foils: low haze, high near infrared-shielding ability and excellent photochromic stability." Journal of Materials Chemistry C 5.25 (2017): 6251-6258.

【文献】Sato, Yohei, Masami Terauchi, and Kenji Adachi. "High energy-resolution electron energy-loss spectroscopy study on the near-infrared scattering mechanism of Cs0. 33WO3 crystals and nanoparticles." Journal of Applied Physics 112.7 (2012): 074308.

【特許文献】

【0015】

【文献】特許第４０９６２０５号公報

【文献】特表２０１２－５３２８２２号公報

【文献】特開２００８-２０８２７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

既述の様に一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで示される複合タングステン酸化物粒子は、近赤外線遮蔽材料として有用である。しかしながら、フォトクロミック材料である本複合タングステン酸化物粒子はＵＶを照射することで青色に着色し、この着色現象は普及に向けた課題として顕在化している。

【0017】

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、紫外線を照射した際に着色しにくい複合タングステン酸化物粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

上記課題を解決するため本発明の一側面では、
一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素はセシウム、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子であり、
粒子径が８００ｎｍ以下で、
前記複合タングステン酸化物粒子の表面から深さ３ｎｍまでの範囲で前記Ｍ元素のサイトの欠損率が１０％以下であり、
前記複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含み、
前記複合タングステン酸化物のａ軸の格子定数が７．３９Å以上７．４２Å以下、ｃ軸の格子定数が７．５８Å以上７．６５Å以下である複合タングステン酸化物粒子を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の一側面によれば、紫外線を照射した際に着色しにくい複合タングステン酸化物粒子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の模式図。

【図2】本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる還元処理装置の模式図。

【図3】実施例１で用いた複合材料製造装置の反応部の温度分布測定結果。

【図4】実施例１に係る複合タングステン酸化物粒子のＸ線回折パターン。

【図5】実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像。

【図6】実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の粒度分布。

【図7】実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の［０１０］入射におけるｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ、およびコントラスト強度。

【図8】実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の［０１０］入射におけるｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ、およびコントラスト強度。

【図9】実施例１および比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の樹脂硬化膜のＵＶ照射前後における透過プロファイル。

【図10】実施例１および比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の樹脂硬化膜のＵＶ照射前後における全光線透過率(Ｔｏｔａｌ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ)のＵＶ照射に伴う時間変化。

【図11】実施例１および比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の樹脂硬化膜のＵＶ照射前後における吸光度ＡＢＳの変化量(ΔＡＢＳ)。

【図12】比較例１に係る粉砕後の複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像。

【図13】比較例１に係る粉砕後の複合タングステン酸化物粒子の粒度分布。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る複合タングステン酸化物粒子の具体例を、以下に図面を参照しながら説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
［複合タングステン酸化物粒子］
以下、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の一構成例について説明する。

【0022】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表わされる複合タングステン酸化物粒子に関する。

【0023】

上記一般式中のＭ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たす。

【0024】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は、粒子径が８００ｎｍ以下であり、複合タングステン酸化物粒子の表面から深さ３ｎｍまでの範囲での、Ｍ元素のサイトの欠損率を１０％以下とすることができる。

【0025】

複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述のように一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される。式中のＭ元素、Ｗ、Ｏ、およびｘ、ｙ、ｚについては既述のため、ここでは説明を省略する。

【0026】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物の結晶構造は特に限定されず、正方晶、立方晶、六方晶から選択された１種類以上の結晶構造を有することができる。

【0027】

ただし、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、複合タングステン酸化物粒子の可視光線領域の光の透過率、および近赤外線領域の光の吸収が特に向上するため好ましい。このため、複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことが好ましい。複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物から構成することもできる。そして、Ｍ元素にＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を用いると六方晶を形成し易くなる。このため、タングステン酸化物粒子のＭ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を含むことが好ましい。なお、Ｍ元素は、上記列挙した元素から選択された１種以上から構成することもできる。

【0028】

ここで、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合のＭ元素の配置の仕方を説明する。

【0029】

Ｗと、６つのＯとを単位として形成される８面体、すなわち頂点にＯ原子を配し、中央部にＷ原子を配した８面体が、６個集合することでＯ原子より構成される六角形の空隙（トンネル）が形成される。そして、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、Ｍ元素の添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３である。ｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

【0030】

同様に、ｚ／ｙ＝３の時、立方晶、正方晶のそれぞれの複合タングステン酸化物にも構造に由来したＭ元素の添加量の上限があり、１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、立方晶の場合は１モルであり、正方晶の場合は０．５モル程度である。なお、正方晶の場合の１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、Ｍ元素の種類により変化するが、工業的に製造が容易なのは、上述のように０．５モル程度である。但し、これらの構造は、単純に規定することが困難であり、当該範囲は特に基本的な範囲を示した例であることから、本発明がこれに限定されるわけではない。

【0031】

また、Ｍ元素は極微量でも添加することで、複合タングステン酸化物内に自由電子が生成され、目的とする赤外線吸収効果を得ることができる。このため、既述の様にｘ／ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１を満たすことが好ましい。

【0032】

複合タングステン酸化物は、三酸化タングステン（ＷＯ_３）にＭ元素を添加した組成を有している。そして、三酸化タングステンでは有効な自由電子を含まないため、１モルのタングステンに対する酸素の割合を３未満としないと赤外線吸収効果を発揮することはできない。しかしながら、複合タングステン酸化物では、Ｍ元素を添加することで自由電子を生じ、赤外線吸収効果を得ることができる。このため、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３以下とすることができる。ただし、ＷＯ_２の結晶相は可視光線領域の光について吸収や散乱を生じさせ、近赤外線領域の光の吸収を低下させる恐れがある。このため、ＷＯ_２の生成を抑制する観点から、１モルのタングステンに対する酸素の割合は２より大きくすることが好ましい。

【0033】

従って、上述のように２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。

【0034】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の粒子径は特に限定されず、使用目的等に応じて選定することができる。

【0035】

ただし、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子においては、ＵＶ照射時の着色を抑制できるため、透明性が要求される各種用途に好適に用いることができる。そして、透明性を保持することが要求される用途に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は粒子径が８００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0036】

これは、粒子径が８００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を高く保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光線領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。

【0037】

係る粒子による散乱の低減を重視するとき、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0038】

これは、粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなることを回避できるからである。そして、複合タングステン酸化物粒子の粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。

【0039】

このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、用いる用途に応じて選択することができる。例えば上述のように可視光線領域の視認性を高く保持することが求められる場合には、粒子径は８００ｎｍ以下とすることが好ましく、２００ｎｍ以下とすることがより好ましく、１００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上とすることができる。

【0040】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、該粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、該粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径とすることができる。

【0041】

また、本実施形態の複合タングステン複合酸化物粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0042】

これは複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径を８００ｎｍ以下とすることで、可視光線領域の光の散乱を特に低減することができるからである。

【0043】

ただし、複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径を５ｎｍ未満とすることは困難であり、生産性が低下する恐れがあることから、複合タングステン複合酸化物粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。

【0044】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られる複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径は、以下の手順により算出することができる。まず、評価を行う複合タングステン酸化物粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、無作為に２００個以上５００個以下の粒子を選択する。そして、選択した粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径を該選択した粒子の粒子径とし、選択した粒子の粒子径の平均値を該複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径とする。

【0045】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば後述する複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造することができる。そして、係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法により複合タングステン酸化物粒子を製造する場合、例えば後述する液滴形成工程において形成する液滴のサイズ等を調整することで、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径や、平均粒子径を選択できる。また、例えば還元処理工程の後に、さらに後述の解砕処理工程を実施することで、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径や、平均粒子径を選択することもできる。

【0046】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子を含有する赤外線遮蔽材料は近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。

【0047】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子、具体的には係る複合タングステン酸化物粒子が含有する複合タングステン酸化物の格子定数は特に限定されないが、ａ軸が７．３９Å以上７．４２Å以下、ｃ軸が７．５８Å以上７．６５Å以下であることが好ましく、ａ軸が７．４０Å以上７．４２Å以下、ｃ軸が７．５８Å以上７．６３Å以下であることがより好ましい。

【0048】

これは、複合タングステン酸化物の格子定数を上記範囲とすることで、Ｗ（タングステン）欠損のない結晶構造を構成するためである。

【0049】

格子定数の算出方法は特に限定されず、得られた複合タングステン酸化物粒子について測定した粉末Ｘ線回折パターンからリートベルト法等を用いて算出することができる。

【0050】

なお、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は、例えばＭ元素の酸化物等の不可避成分を含有する場合がある。この場合、複合タングステン酸化物の結晶相、すなわち複合タングステン酸化物相の格子定数が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0051】

ここで、非特許文献２によるとＣｓ_０．３２ＷＯ_３粒子表面のＣｓ欠損サイトは、粒径２０ｎｍ～４０ｎｍのＣｓ_０．３２ＷＯ_３粒子を得るための粉砕工程に起因する。非特許文献２、および非特許文献５によると、粉砕工程を行ったＣｓ_０．３２ＷＯ_３粒子の最表面近傍のＣｓ原子濃度、具体的には粒子の最表面から数ｎｍ（Ｃｓの原子層が１０層程度）の範囲のＣｓ原子濃度は、該粒子内部のＣｓ原子濃度と比較して３０～４０％程度低い。

【0052】

このようなＣｓの欠損が生じると、Ｃｓの欠損にプロトンが侵入する。プロトンの侵入により、複合タングステン酸化物粒子がＵＶ照射を受けて青く着色する。そこで、このメカニズムに基づくと、Ｃｓ欠損サイトの生成を抑制することが、ＵＶ着色現象の抑制につながると考えられる。

【0053】

また、本発明の発明者らの検討によれば、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子だけではなく、既述の一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表わされる複合タングステン酸化物粒子においても同様に、該粒子表面でのＭ元素の欠損が多くなると、ＵＶ照射を受けて着色し易いことを確認できた。

【0054】

このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子においては、複合タングステン酸化物粒子の表面からの深さ３ｎｍ以内の範囲での、Ｍ元素のサイトの欠損率を１０％以下としている。複合タングステン酸化物粒子の表面近傍のＭ元素の欠損率を低く抑えることで、ＵＶの照射を受けた複合タングステン酸化物粒子が青く着色することを抑制できる。Ｍ元素サイトの欠損率の下限値は特に限定されないが、欠損はない方が好ましことから、例えば０％以上とすることができる。

【0055】

複合タングステン酸化物粒子の表面からの深さ３ｎｍ以内の範囲での、Ｍ元素のサイトの欠損率は、例えばＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を基に、以下の式（１）により算出できる。

【0056】

Ｃｓの欠損率（％）＝[１－(測定領域における各セシウムサイトにおけるＣｓ原子の数)／(測定領域におけるセシウムが入ることができるサイトの数)]×１００・・・（１）
上記式中の(測定領域における各セシウムサイトにおけるＣｓ原子の数)／(測定領域におけるセシウムが入ることができるサイトの数)がＣｓ占有率に当たる。そして、Ｃｓ占有率とは、ＣｓサイトにおけるＣｓが存在している比率であり、ＨＡＡＤＦ像におけるコントラスト強度の大きさから算出することができる。この占有率は各サイトごとに算出できる。占有率と欠損率は合計で１００％となるので、得られた値を１００％から除くことで欠損率を求めることができる。
［複合タングステン酸化物粒子の製造方法］
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、得られる複合タングステン酸化物粒子が含有するＭ元素の欠損を抑制する観点から、所望の粒径の複合タングステン酸化物粒子を得るために過度の粉砕を要しない製造方法であることが好ましい。

【0057】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。

【0058】

被処理物である、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程。
被処理物を、５００℃以上で熱処理する熱処理工程。
熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で、５００℃以上で熱処理する還元処理工程。
還元処理で得られた粒子を解砕装置を用いて解砕する解砕処理工程。

【0059】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法はタングステン源と、Ｍ元素源とを含む液滴を、原料の熱分解温度以上の雰囲気にガス流と共に供給して溶媒の蒸発、熱分解を経て複合タングステン酸化物粒子を得る噴霧熱分解法である。

【0060】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、既述の様に、被処理物である、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程を有することができる。また、被処理物である上記液滴を５００℃以上で熱処理する熱処理工程を有することができる。これらの工程についてまず説明する。
（液滴形成工程）
液滴形成工程では、被処理物である、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成することができる。

【0061】

液滴形成工程において液滴を形成する具体的な手段は特に限定されない。例えばスプレーノズルを用いてタングステン源とＭ元素源とを含む溶液の液滴を形成する方法や、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液に対して超音波照射を行い、液滴を形成する方法、二流体ノズルを用いて液滴を形成する方法、遠心アトマイザーを初めとした各種アトマイザーを用いて液滴を形成する方法等が挙げられる。

【0062】

特に微細な液滴を安定して形成できることから、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液に対して超音波を照射して液滴を形成することが好ましい。すなわち超音波を用いた液滴形成方法を好適に用いることができる。

【0063】

なお、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを別に用意しておき、例えば液滴形成部（液滴形成手段）に供給する直前、もしくは液滴形成部内で混合し、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液を形成することが好ましい。すなわち、液滴形成工程において、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、原料混合溶液を形成することが好ましい。そして、原料混合溶液の形成に引き続き、連続して該原料混合溶液を用いて液滴を形成することが好ましい。

【0064】

液滴形成工程において両溶液を混合する具体的な方法は特に限定されない。例えばタングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを液滴形成部である超音波噴霧装置（超音波照射装置）に別々に導入し、該装置内で両溶液を混合して原料混合溶液とし、液滴を形成することが好ましい。すなわち、液滴形成工程において、超音波噴霧装置を用いて原料混合溶液の液滴を形成している場合、超音波噴霧装置において、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、原料混合溶液を形成することが好ましい。このように、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを別に用意しておき、例えば超音波噴霧装置において混合することで、原料混合溶液を形成してから液滴にするまでの時間を特に短くすることができる。このため、中和反応によりタングステン源と、Ｍ元素源とが反応し、原料混合溶液内で析出等が生じることを特に抑制できる。

【0065】

タングステン源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばパラタングステン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。パラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）は、例えば（ＮＨ_４）_１０（Ｗ_１２Ｏ_４１）・５Ｈ_２Ｏで表すことができる。

【0066】

パラタングステン酸アンモニウムは、タングステン以外の元素が、Ｎ（窒素）、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であり、後述する昇温工程や、熱処理工程において系外に排出される。このため、タングステン源を含む溶液の溶質として用いることで、不純物の混入を抑制した複合タングステン酸化物粒子を得ることができるため好ましく用いることができる。

【0067】

また、タングステン源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、タングステン源を含む水溶液を好適に用いることができる。このため、タングステン源としては水溶性の塩を好適に用いることができる。そして、パラタングステン酸アンモニウムは水への溶解が容易であり、溶媒として水を用い、タングステン源を含む溶液を容易に形成できるため、好ましく用いることができる。

【0068】

Ｍ元素源を含む溶液としては、例えばＭ元素を含む塩の溶液を用いることができる。Ｍ元素源であるＭ元素の塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0069】

Ｍ元素源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、Ｍ元素源を含む水溶液を好適に用いることができる。このため、Ｍ元素の塩としては水溶性の塩を好適に用いることができる。

【0070】

例えば、Ｍ元素がセシウムの場合についても、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、炭酸塩を特に好適に用いることができる。これは、炭酸セシウムが水への溶解が容易であるからである。

【0071】

なお、得られる複合タングステン酸化物中の１モルのタングステンに対する、Ｍ元素の割合、すなわちドープ量は、原料混合溶液を形成する際のタングステン源と、Ｍ元素源との割合により決まる。このため、例えばタングステン源を含む溶液の濃度や、Ｍ元素源を含む溶液の濃度等により制御できる。

【0072】

タングステン源を含む溶液に含まれるタングステン源の濃度は特に限定されない。例えば、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度が０．００１５ｍｏｌ／Ｌ以上１２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。このような濃度とすることで、熱処理工程で得られる粒子の生産性を高め、例えば平均粒子径が８００ｎｍ以下の粒子を得ることを可能とする。タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を０．００１５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、単位時間当たりの複合タングステン酸化物粒子の生産量を十分に確保でき、例えばフィルター等で十分な量を回収することができ、生産性を高めることができるからである。また、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を１２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、平均粒子径が８００ｎｍ以下となる粒子のみを選択的に得ることができる。また、例えば数μｍ以上の粗大な複合タングステン酸化物粒子が混入することを抑制できるからである。

【0073】

タングステン源を含む溶液として、例えばパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、パラタングステン酸アンモニウムは分子内に１２個のタングステンを含むため、パラタングステン酸アンモニウムの濃度は０．０００１２５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0074】

また、Ｍ元素源を含む溶液に含まれるＭ元素の濃度についても特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子における所望の組成や、タングステン源を含む溶液に含まれるタングステン源の濃度等に応じて選択することができる。

【0075】

原料混合溶液には、タングステン源を含む溶液や、Ｍ元素源を含む溶液以外にも任意の成分を添加できる。例えば複合タングステン酸化物粒子の還元を促進させるために、還元剤として、アンモニアを添加することもできる。タングステン源を含む溶液として、既述のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、上記アンモニアは、例えばパラタングステン酸アンモニウム水溶液に添加しておくことができる。

【0076】

液滴形成工程で形成する液滴のサイズは特に限定されないが、液滴の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。液滴の直径を１００μｍ以下とすることで、得られる複合タングステン酸化物粒子が粗粒化することを防ぎ、ナノメートルオーダーの複合タングステン酸化物粒子を得ることが可能になる。なお、液滴形成工程で形成する液滴のサイズの下限値は特に限定されない。ただし、過度に小さい液滴を形成することは困難であり、生産性が低下する恐れがあることから、例えば１μｍ以上であることが好ましい。

【0077】

液滴形成工程で形成した液滴は、例えばキャリアガスにより搬送し、熱処理工程や、昇温工程に供することができる。
（熱処理工程）
熱処理工程では被処理物を５００℃以上で熱処理することができる。

【0078】

被処理物であるタングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴中に含まれる溶媒は、５００℃まで加熱される過程で蒸発し、さらにタングステン源や、Ｍ元素源が分解する。そして、係る分解過程でタングステンと、Ｍ元素とが反応して複合タングステン酸化物が形成される。

【0079】

熱処理工程等で液滴を加熱する際、液滴に含まれる溶媒が水の場合、該水の蒸発は５０℃以上１２０℃以下の範囲で生じていると推定される。また、タングステン源や、Ｍ元素源の分解は、例えば１２０℃以上５００℃以下の範囲で生じていると推定される。

【0080】

そして、タングステン源や、Ｍ元素源の分解の過程や、さらに高温の温度でタングステンとＭ元素とが反応して、複合タングステン酸化物が形成されていると考察される。

【0081】

このため、タングステン源や、Ｍ元素源の分解を十分に進行させ、複合タングステン酸化物への不純物の混入を抑制するため、熱処理工程ではタングステン源や、Ｍ元素源の分解温度以上で熱処理を行うことが好ましい。そして、上述のように、タングステン源や、Ｍ元素源の分解は通常５００℃以下で生じると考えられる。このため、熱処理工程では、被処理物である液滴を５００℃以上で熱処理を行うことができる。

【0082】

本発明の発明者らの検討によれば、熱処理温度は、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径にも影響する。そして、本発明の発明者らのさらなる検討によれば、熱処理温度が上がるにつれて、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径が小さくなる傾向がみられる。

【0083】

タングステン源の溶液としてパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、Ｍ元素源の溶液として炭酸セシウム水溶液を用いて、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子を製造した場合を例に説明する。この場合、熱処理温度が５００℃以上１０００℃未満の場合は、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子の粒子径は１００ｎｍから１μｍ未満となった。また、さらに高温の１０００℃以上となると、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子の粒子径は１００ｎｍ未満となる場合があった。

【0084】

これは、熱処理温度が高くなると、生成した複合タングステン酸化物粒子の昇華に熱エネルギーが使われ、昇華により粒子が弾けて微細な粒子径の粒子が得られるためと推認される。

【0085】

なお、同様の傾向が他の組成の複合タングステン酸化物粒子の製造でも見られることが確認された。このため、特に微細なナノ粒子である複合タングステン酸化物粒子を得るためには、熱処理温度は１０００℃以上とすることが好ましい。すなわち、特に微細なナノ粒子を得ることを目的とする場合、熱処理工程では被処理物を１０００℃以上で熱処理することが好ましい。

【0086】

熱処理工程における、被処理物の熱処理温度の上限は特に限定されないが、過度に高温まで昇温しようとすると、加熱装置のコストが高くなる恐れがあることから、１５００℃以下であることが好ましい。

【0087】

また、粒子径が１００ｎｍ未満のナノ粒子の複合タングステン酸化物粒子を製造することを目的とする場合、熱処理工程において被処理物を１０００℃以上に熱処理することに加えて、１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間を１秒以上とすることが好ましく、３秒以上とすることがより好ましい。これは、１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間を１秒以上とすることで、生成した複合タングステン酸化物粒子に対して、十分な熱エネルギーを与えて昇華させ、より確実に例えば粒子径が１００ｎｍ未満のナノ粒子とすることができるからである。

【0088】

１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間の上限値は特に限定されないが、過度に長くしようとすると、熱処理炉の大きさが大きくなり、生産性が低下する恐れや、析出した粉末がフィルターまで到達せずに反応部の配管の内部に落下して閉塞する恐れがある。このため、１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間は、例えば１００秒以下とすることが好ましい。

【0089】

液滴形成工程で形成した液滴は、例えばキャリアガスにより電気炉等に搬送され、上述の熱処理工程を実施できる。このため、例えばキャリアガスの流量等を制御することにより、熱処理工程の時間を調整することができる。

【0090】

なお、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、熱処理工程の前に昇温工程をさらに有することもできる。

【0091】

昇温工程では、例えば被処理物である液滴を５００℃まで昇温する工程とすることができる。また、例えば上述のように粒子径が特に小さいナノ粒子とする場合には、昇温工程は、被処理物である液滴を１０００℃まで昇温する工程とすることができる。

【0092】

昇温工程の後は、熱処理工程において熱処理を実施できる。なお、熱処理工程においても必要に応じて所定の温度まで昇温することはできる。

【0093】

昇温工程に要する時間は特に限定されるものではなく、任意に選定することができる。

【0094】

既述の様に、被処理物であるタングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴中に含まれる溶媒は、昇温工程の昇温する過程で蒸発し、より高温になるとタングステン源や、Ｍ元素源が分解する。そして、係る分解過程でタングステンと、Ｍ元素とが反応して複合タングステン酸化物が形成される。
（還元処理工程）
熱処理工程を経て得られた粒子、具体的には複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現しないことがあった。そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、熱処理工程を経て得られた複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行う還元処理工程をさらに実施することで、複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現できることを見出した。

【0095】

このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で還元処理する還元処理工程を有することができる。

【0096】

還元処理の条件は特に限定されないが、還元処理後の複合タングステン酸化物粒子をＸ線回折パターンにより解析した場合に、還元処理工程の前後で結晶構造が変化せず、かつ金属のタングステン等が析出しないように還元処理の条件を選択することが好ましい。

【0097】

還元処理工程では、熱処理工程で得られた複合タングステン酸化物を、還元性ガスを含む還元雰囲気下で昇温と降温を行うことで、すなわち熱処理を行うことで還元処理できる。

【0098】

還元処理工程の間、複合タングステン酸化物粒子は撹拌しても静置してもよく、還元処理工程での複合タングステン酸化物粒子の取り扱いは適宜選択できるが、金属のタングステンが析出しないように取扱い条件を選択することが好ましい。

【0099】

還元処理の温度（還元処理温度）は、５００℃以上とすることができ、望ましくは５００℃以上７００℃未満で、より望ましくは５５０℃以上６５０℃以下であり、さらに望ましくは５５０℃以上６５０℃未満である。なお、液滴形成工程において、原料濃度を低下させると得られる粒子サイズは小径化する。小径化した粒子はより還元しやすくなるため、還元処理工程における温度を従来よりも低下させることができる。室温から、還元処理の温度まで昇温後、再び室温まで降温することができる。

【0100】

還元条件は、得られる複合タングステン酸化物粒子の光学特性から、定めることができる。

【0101】

還元処理の温度を５００℃以上とすることで複合タングステン酸化物粒子について還元処理を進め、赤外線吸収特性をより確実に発揮できる。また、７００℃未満とすることで、複合タングステン酸化物粒子が金属タングステンに還元されることを抑制できる。

【0102】

還元雰囲気は、アルゴンなどの不活性ガスと、Ｈ_２ガス（水素ガス）等の還元性ガスとの混合ガスによる雰囲気とすることが好ましく、還元性ガスはＨ_２ガスが望ましい。

【0103】

還元性ガスとしてＨ_２ガスを用いる場合、還元雰囲気中のＨ_２ガスの含有量は、適宜選択できるが、Ｈ_２ガスの含有量は、体積割合で０．１％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上１０％以下の範囲がより好ましい。還元性ガスのみの雰囲気で還元すると、還元反応が過剰に進み金属のタングステンが析出することがあるので注意が必要である。

【0104】

還元処理工程の時間は、昇温から、降温までの全時間で３０分以上とすることが望ましい。還元処理工程の時間の上限は特に限定されず、例えば過度に還元が進行しないように予備試験等を行い、選択することが好ましい。なお、ここでいう昇温から降温までの全時間とは、室温から昇温を開始し、還元処理温度に達した後、室温に冷却するまでの時間を意味する。なお、係る時間、複合タングステン酸化物粒子は、既述の還元雰囲気下に置かれていることが好ましい。

【0105】

このように還元処理工程を実施することで、熱処理工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子について、目的としない異相を、目的とする複合タングステン酸化物相に変換させることができる。

【0106】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、ここまで説明した液滴形成工程、熱処理工程、還元処理工程以外にもさらに任意の工程を有することもできる。例えば以下に説明する解砕処理工程をさらに有することができる。
（解砕処理工程）
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、還元処理工程によって得られた粒子を、解砕処理することもできる。すなわち、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、上述のように還元処理工程で得られた粒子に解砕処理を行う解砕処理工程をさらに有することもできる。

【0107】

本実施形態に係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られる複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径は例えば８００ｎｍ以下である。しかし、還元処理工程によって得られた粒子は凝集していることがある。この様に還元処理工程後に得られる粒子に凝集が生じる場合があるのはナノサイズの粒子を気相法で合成し、乾燥した粉末の形態で捕集しているため、またこの乾燥した粉末を還元処理する際に熱エネルギーを加えるため、と考えられる。複合タングステン酸化物粒子は分散した状態であると可視光線領域における特に優れた透過特性と赤外線領域における特に高い吸収特性を示すことが知られる。このため、還元処理工程後に得られる粒子の状態によっては、弱い解砕処理を行うことで分散したナノサイズの粒子とすることが好ましい。

【0108】

解砕処理工程において用いる解砕手段としては特に限定されないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた解砕処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア（ビーズ、ボール、オタワサンド）を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体撹拌ミルで解砕させることが、所望とする平均粒子径とするために要する時間を短縮する観点から好ましい。

【0109】

なお、既述の様に固相法で合成した複合タングステン酸化物はサブミクロンサイズの粒子をナノサイズまで粉砕するためには、例えば粒径が０．３ｍｍのビーズを用いて数時間以上の粉砕処理を行う必要がある。一般に、解砕や粉砕処理では粒子径の大きなビーズを用いると、ビーズ同士の衝突エネルギーが増加することで解砕や粉砕時に被処理粒子が受けるエネルギーが増加する。そのため、粒径が大きな媒体を用いることで、結果として解砕後の被処理粒子の粒子径は細かくできる。しかしながら、この様に粒径の大きな媒体を用いると、解砕や、粉砕時に被処理粒子がダメージを受けて、被処理粒子を構成する物質の結晶構造が変化する場合がある。また、複合タングステン酸化物粒子の表面にＭ元素の欠損を生じさせる場合がある。

【0110】

一方、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法においては、還元処理工程後に得られる複合タングステン酸化物粒子が既に細かく、また弱い力で凝集しているに過ぎない。このため、本実施形態の複合タングステン酸化物の製造方法において解砕処理工程を実施する場合、解砕用の媒体としては例えば粒径が１０μｍ以上５００μｍ以下のビーズを好適に用いることができ、該ビーズを用いて解砕処理を行うことができる。これは、解砕用の媒体として、粒径が５００μｍ以下のビーズを用いることで、複合タングステン酸化物粒子に過剰なエネルギーを加え、結晶構造が変化すること等を抑制できるからである。また、粒径が１０μｍ以上のビーズを用いることで、複合タングステン酸化物粒子を十分に解砕し、ナノサイズの粒子とすることができるからである。

【0111】

解砕用の媒体として用いるビーズの材質は特に限定されないが、解砕処理工程後に、分散液中で複合タングステン酸化物粒子と比重の差により分離することが可能な材料であることが好ましく、例えばジルコニア製のビーズ、すなわちジルコニアビーズを好適に用いることができる。

【0112】

また、解砕工程における解砕処理の時間は特に限定されないが、例えば５分以上１時間以下であることが好ましい。これは、解砕処理の時間を１時間以下とすることで、複合タングステン酸化物粒子に過剰なエネルギーを加え、結晶構造が変化することや、粒子表面にＭ元素の欠損を生じさせること等を特に抑制できるからである。また、解砕処理の時間を５分以上とすることで、複合タングステン酸化物粒子を十分に解砕し、ナノサイズの粒子とすることができるからである。
［複合材料製造装置、還元処理装置］
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置、還元処理装置の構成例について以下に説明する。
（複合材料製造装置）
図１は、複合材料製造装置１０を模式的に示した図である。

【0113】

複合材料製造装置１０は、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とを有することができ、既述の液滴形成工程や、昇温工程、熱処理工程を実施することができる。

【0114】

なお、図１に示すように、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とは配管により接続しておくことが好ましい。

【0115】

液滴形成部１１には、必要に応じて付帯設備を接続しておくことができる。例えば液滴形成部１１には、原料溶液であるタングステン源を含む溶液を格納する第１格納部１５１や、Ｍ元素源を含む溶液を格納する第２格納部１５２を接続しておくことができる。なお、第１格納部１５１と液滴形成部１１との間の配管や、第２格納部１５２と液滴形成部１１との間の配管には、例えばポンプ１５１Ａ、１５２Ａをそれぞれ設けておき、所望の流速で各溶液を液滴形成部１１に供給可能に構成できる。また、液滴形成部１１で形成した液滴を輸送部１２等に搬送するためのキャリアガスを収納したキャリアガスタンク１６を接続しておくことができる。

【0116】

そして、第１格納部１５１、及び第２格納部１５２から液滴形成部１１に供給されたタングステン源を含む溶液、およびＭ元素源を含む溶液は、図１に示した装置では液滴形成部１１内の上部で混合され、原料混合溶液が形成される。次いで、形成された原料混合溶液を用いて、液滴形成部１１により液滴が形成される。

【0117】

なお、図１に示した液滴形成部１１は超音波噴霧装置の場合を例に示しており、例えば超音波照射部１１１により、原料混合溶液に超音波が照射され、液滴が形成される。

【0118】

上述のように、液滴形成部１１にはキャリアガスを充てんしたキャリアガスタンク１６を接続しておくことができ、該キャリアガスタンク１６から液滴形成部１１に対してキャリアガスが供給される。そして、液滴形成部１１で形成した液滴はキャリアガスにより搬送され、輸送部１２を介して反応部１３に供給される。

【0119】

輸送部１２は、液滴形成部１１と、反応部１３とを接続しており、液滴形成部１１で形成した液滴を反応部１３へと供給することができる。輸送部１２を通過する液滴を予め加熱し、反応部１３の温度が下がらないように、輸送部１２内を加熱できるように構成しておくことが好ましい。具体的には例えば、輸送部１２の外側にヒーターを巻きつける等して設置し、輸送部１２の内部の温度を３０℃以上８０℃以下に保つことが好ましい。

【0120】

反応部１３では、既述の昇温工程、及び熱処理工程を実施することができる。このため、反応部１３は、例えば図１に示したように耐熱性の配管１３１と、該配管１３１を加熱するヒーター１３２とを有することができる。

【0121】

配管１３１としては、例えばセラミック製の配管を用いることができる。

【0122】

反応部１３の長さは特に限定されるものではなく、昇温工程、及び熱処理工程の所定の温度まで加熱することができ、熱処理工程の時間を十分に確保できるように選択することが好ましい。

【0123】

反応部１３の配管１３１の長さは、所定の温度まで加熱し、熱処理工程の時間を十分に確保する観点から１ｍ以上であることが好ましい。配管１３１の長さの上限は特に限定されないが、過度に長くすると多くのキャリアガスを要することになり、また装置のサイズも大きくなることから、５ｍ以下であることが好ましい。

【0124】

また、配管１３１の直径（内径）についても特に限定されないが、生産性の観点から２ｃｍ以上であることが好ましい。配管１３１の直径（内径）の上限値は特に限定さないが、その中心部と、壁面部との温度差が過度に大きくならないように選択することが好ましく、配管１３１の直径は例えば２０ｃｍ以下であることが好ましい。

【0125】

反応部１３の配管１３１は、その長手方向に沿って温度勾配を有するのが通常である。例えば、反応部入口１３１Ａ側の温度が低く、反応部出口１３１Ｂに向かって温度が上昇する。

【0126】

このため、反応部出口１３１Ｂ近傍に温度が５００℃以上となる温度領域を形成できるように、各種条件を設定することが好ましい。

【0127】

また、特に既述の熱処理工程において被処理物を１０００℃以上の温度で熱処理する場合には、反応部出口１３１Ｂ近傍に温度が１０００℃以上となる温度領域を形成できるように、各種条件を設定することが好ましい。また、熱処理工程において、例えば１０００℃以上の温度での熱処理時間を１秒以上とする場合、反応部１３内の１０００℃以上となる温度領域を、被処理物が通過する時間が１秒以上となるように、各種条件を設定することが好ましい。具体的には例えば、配管１３１内の温度分布を予め測定しておき、キャリアガスの供給速度等を調整することが好ましい。

【0128】

回収部１４では、反応部１３で生成した複合タングステン酸化物粒子を回収することができる。回収部１４の構成は特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子の粒径等に応じて選択することができる。回収部１４としては、例えば各種フィルターを用いることができる。もしくは、静電型捕集器を用いることができる。なお、回収部１４でタングステン源を含む溶液等に含まれていた液体などが析出しないように、回収部１４の周囲にヒーター等の加熱手段を配置し、加熱しておくこともできる。

【0129】

複合材料製造装置１０の内部は密閉されており、キャリアガスタンク１６から液滴形成部１１にガスが流入し、回収部１４から流出するようにガス流が構成されていることが好ましい。
（還元処理装置）
還元処理装置では、既述の還元処理工程を実施することができる。

【0130】

還元処理装置は、既述の還元処理工程を実施できるように構成されていればよく、特に限定されない。例えば、既述の複合材料製造装置で得られた粒子である複合タングステン酸化物粒子を格納する容器と、該容器内に還元雰囲気とする混合ガスを供給するガス配管と、該容器を加熱する熱源を備えればよい。

【0131】

なお、容器内に還元雰囲気とする混合ガスを導入、排気し、被処理物である複合タングステン酸化物粒子を該混合ガスの気流下に置くこともできる。この場合には、係る気流を形成できるように、ガス配管として混合ガスの供給配管、及び排気配管を設けておくことができる。

【0132】

また、容器内の複合タングステン酸化物粒子を撹拌する撹拌羽なども併用してもよい。

【0133】

図２は還元処理装置の一構成例を模式的に示した図であり、還元処理装置２０の反応管２１の中心軸を通る面での断面図を示している。

【0134】

還元処理装置２０は、横型の管状炉であり、反応管２１の一方の口２１Ａに図示しないガス導入管を、該管状炉の他方の口２１Ｂに図示しないガス排気管を取り付けて用いることができる。そして、一方の口２１Ａ側から還元雰囲気とする混合ガスを供給することで、反応管２１内を還元雰囲気とすることができる。

【0135】

反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておくことができ、複合タングステン酸化物粒子は、ボート等のセラミック製の容器２３に入れ、管状炉の反応管２１内のヒーター２２に対応した位置に配置できる。

【0136】

係る還元処理装置２０を用い、反応管２１内を還元雰囲気とし、ヒーター２２により所望の温度に加熱することで、容器２３に入れられた複合タングステン酸化物粒子２４の還元処理を行うことができる。

【0137】

以上に説明した本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、液滴形成部や、ヒーター等の導入コストの低い設備を用いることができる。また、近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物粒子を、長時間の粉砕などのプロセスを経ることなく直接的に得ることができ、工程数も少なくすることができる。従って、容易に複合タングステン酸化物粒子を製造できる。

【0138】

さらに、還元処理工程を実施することで、確実に赤外線吸収特性を発現することができ、また熱処理工程で合成された複合タングステン酸化物粒子に異相が含まれても、異相を低減、除去できる。そのため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、産業上の利用価値が高い。

【実施例】

【0139】

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示した複合材料製造装置１０、および図２に示した還元処理装置２０を用いて、複合タングステン酸化物粒子として、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子の製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。

【0140】

図１に示した複合材料製造装置１０は、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とを有しており、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とは配管により接続されている。

【0141】

液滴形成部１１には、原料溶液であるタングステン源を含む溶液を格納する第１格納部１５１、Ｍ元素源を含む溶液を格納する第２格納部１５２、液滴形成部１１で形成した液滴を輸送部１２等に搬送するためのキャリアガスを収納したキャリアガスタンク１６を接続しておいた。

【0142】

まず、タングステン源を含む溶液として、（ＮＨ_４）_１０（Ｗ_１２Ｏ_４１）・５Ｈ_２Ｏで表されるパラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ）（関東化学製 純度：８８～９０％)、および超純水を用いて１.２５ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、係るパラタングステン酸アンモニウム水溶液は、第１格納部１５１に入れ、第１格納部１５１に配管で接続された液滴形成部１１に、ポンプ１５１Ａにより連続して供給されるように構成した。

【0143】

また、Ｍ元素源を含む溶液として、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社製）、および超純水を用いて２．４ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液を調製した。そして、係る炭酸セシウム水溶液は、第２格納部１５２に入れ、第２格納部１５２に配管で接続された液滴形成部１１に、ポンプ１５２Ａにより連続して供給されるように構成した。

【0144】

なお、上述のようにポンプ１５１Ａ、１５２Ａにより第１格納部１５１、および第２格納部１５２から、配管を介して液滴形成部１１に各溶液が一定の流速で供給され、液滴形成部１１内の上部で両溶液が混合され原料混合溶液が形成されるように構成されている。そして、液滴形成部１１内で形成される原料混合溶液中の１モルのタングステンに対するセシウムのモル数の割合が０．３２となるように供給速度、および各溶液の濃度を調整した。具体的には、上記各溶液を等量づつ、すなわち単位時間あたりの供給体積が同じになるように供給した。その結果、原料混合溶液中では、０．６２５ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウムと１．２ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウムとが含まれていた。

【0145】

液滴形成部１１には、キャリアガスタンク１６が接続されており、キャリアガスタンク１６としては空気ボンベを用いた。そして、複合タングステン酸化物粒子を製造している間、液滴形成部１１にはキャリアガスとして空気ガスが４Ｌ／ｍｉｎの流量で供給されるように構成した。

【0146】

液滴形成部１１には、超音波照射部１１１が設けられており、液滴形成部１１で形成された原料混合溶液に対して超音波を照射し、直径が１μｍ以上５μｍ以下の液滴を形成できるように超音波の出力を調整しておいた。なお、液滴形成部１１としては、超音波式ネブライザ（オムロンヘルスケア株式会社製 型式：ＮＥ－Ｕ１７ 超音波発信周波数１．７ＭＨｚ）を用いた。

【0147】

そして、輸送部１２の外側にヒーターを配置し、輸送部１２の内部の温度を７０℃に保つように構成した。

【0148】

反応部１３は、配管１３１を備えており、配管１３１にはセラミック製の長さ１．３ｍ、内径２８．５ｍｍの円筒形状の管を用いた。

【0149】

反応部１３は、ヒーター１３２により配管１３１の外部から加熱するように構成されており反応部入口１３１Ａから、反応部出口１３１Ｂに向かって温度が高くなるように温度を設定した。

【0150】

本実施例では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１２００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した。本実施例で用いた反応部の温度分布を図３に示す。図３は、配管１３１の長さ方向に沿って２ｃｍ毎に温度を熱電対により測定して得られた温度分布曲線を示したものである。なお、配管１３１と回収部１４との間の配管部分でも一部温度を測定している。図３中横軸は、反応部入口１３１Ａの位置を０とした場合の、反応部入口１３１Ａからの、配管１３１の長さ方向に沿った測定点の位置（距離）ｘ（ｃｍ）を示している。また、図３中縦軸は、配管１３１の長さ方向の各位置における炉内温度を示している。

【0151】

図３に示したように、反応部入口１３１Ａから、反応部出口１３１Ｂに向かって温度が徐々に高くなるように温度分布が形成され、１０００℃以上になる温度領域も設定されていることが確認できる。

【0152】

回収部１４には、バグフィルターを配置し、反応部１３で昇温工程、及び熱処理工程を終え、形成された複合タングステン酸化物粒子を回収できるように構成した。粉末を乾燥させた状態で回収するため、ガラスフィルターの周囲をガラス繊維テープで目張りし、１２０℃に加熱した。なお、加温しないと蒸発した液滴が析出する場合がある。

【0153】

以上の条件により、複合タングステン酸化物粒子の製造を行った。

【0154】

具体的には、液滴形成部１１において、パラタングステン酸アンモニウム水溶液と、炭酸セシウム水溶液との原料混合溶液の液滴を形成し（液滴形成工程）、炉体温度が１２００℃に設定された反応部１３にキャリアガスにより該液滴を供給し、昇温工程と、熱処理工程とを実施した。反応部１３の配管１３１内は、図３に示した温度分布を有し、キャリアガスの流量を４Ｌ／ｍｉｎとしたことから、液滴は１０００℃まで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で３．０秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。

【0155】

次いで、熱処理工程後に得られた粒子について、還元処理温度を６５０℃として図２に示した還元処理装置２０を用いて還元処理を実施し、複合タングステン酸化物粒子を得た（還元処理工程）。

【0156】

還元処理装置２０は、横型の管状炉であり、セラミック製のボートである容器２３に熱処理工程後に得られた粒子を入れ、該容器２３が反応管２１内の最高温度、すなわち上記還元処理温度となる位置に配置した。

【0157】

反応管２１の一方の口２１Ａに図示しないガス導入管を、該管状炉の他方の口２１Ｂに図示しないガス排気管を取り付けて用いた。そして、一方の口２１Ａ側から、不活性ガスであるアルゴンと、還元性ガスであるＨ_２ガスとを含む混合ガスを供給することで、反応管２１内を還元雰囲気とした。なお、混合ガス中のＨ_２ガスの含有量は体積割合で５％とし、反応管内の圧力が０．０８ＭＰａとなるように供給した。

【0158】

反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておき、室温から６００℃まで昇温し、容器２３を置いた部分が還元処理温度に到達後、１時間保持し、その後室温まで冷却することで還元処理を行った。

【0159】

還元処理工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子について、粒径が５０μｍのジルコニアビーズを用い、１０分間の解砕処理を行った（解砕処理工程）。

【0160】

具体的にはまず、還元処理工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子を２００ｍｇ用意し、分散媒であるＭＩＢＫ１２．５ｍＬ（比重０．８）と、分散剤（アクリル骨格を備えるアミン系分散剤 アミン価４８ｍｇ／ＫＯＨ）０．２ｍＬと混合し、複合タングステン酸化物粒子を分散させた。なお、係る分散液中の、ＭＩＢＫに対する複合タングステン酸化物粒子の質量濃度は２質量％となる。次いで、粒径が５０μｍのジルコニアビーズ（大研化学社製）を５０ｍＬのガラス瓶に導入し、ペイントシェーカーを用いて解砕した。解砕処理工程後の分散液を、実施例１に係る複合タングステン酸化物粒子分散液とした。また、分散液の一部を取り出し、乾燥により分散媒を除去し、複合タングステン酸化物粒子を得、以下の分析を行った。

【0161】

得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図４に示す。ＸＲＤパターンから得られた複合タングステン酸化物粒子はＣｓ_０．３２ＷＯ_３で表せることを確認できた。リートベルト解析により複合タングステン酸化物であるＣｓ_０．３２ＷＯ_３相の格子定数を算出するとａ軸＝７．４２Å、ｃ軸＝７．５９Åであった。また、得られた複合タングステン酸化物粒子が有する複合タングステン酸化物は、六方晶であることが確認できた。

【0162】

解砕処理工程により得られた、本実施例の複合タングステン酸化物粒子の粒子径は２８．６ｎｍであることが確認できた。評価を行う複合タングステン酸化物粒子をＴＥＭで観察し、無作為に２００個の粒子を選択する。そして、選択した粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径を該選択した粒子の粒子径とし、選択した粒子の粒子径の平均値を該複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径とした。

【0163】

解砕工程後の複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像を図５（Ａ）、図５（Ｂ）に、粒度分布を図６にそれぞれ示す。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の一部拡大図に当たる。
（３）ＳＴＥＭ像観察
図７、図８に日本電子製ＳＴＥＭ（型式：ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて観察したｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ（ＨＡＡＤＦ）像を示す。ＨＡＡＤＦ像での粒子コントラストは粒子の原子数と原子の個数に比例する。重い原子が複数個積層するほど明るいコントラストを示すため、最も明るいコントラスト、および２番目に明るいコントラストがＷ、３番目に明るいコントラストがＣｓであり、Ｏは確認できないと考えられる。

【0164】

図７（Ａ）に解砕処理工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子であるＣｓ_０．３２ＷＯ_３粒子の［０１０］入射時のＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭ像を示す。すなわち図７（Ａ）では、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子を［０１０］入射方向として見てＷ原子やＣｓ原子の積算されたコントラストを見ていることになる。図７（Ａ）中のａ－ｂの長方形の領域を粒子内部のＣｓ ｐｌａｎｅ、図７（Ａ）中のｃ－ｄの長方形の領域を最表面から二層目のＣｓ ｐｌａｎｅ、図７（Ａ）中のｅ－ｆの長方形の領域を粒子最表面のＣｓ ｐｌａｎｅとした。

【0165】

図７（Ｂ）には図７（Ａ）で示した粒子と同じ方位での結晶構造のイメージ図を示す。本方位からの結晶構造は、Ｗのみが並んだ面（Ｗ ｐｌａｎｅ）とＣｓのみが並んだ面（Ｃｓ ｐｌａｎｅ）とが交互に配列する。このため、図７（Ａ）中に示す長方形の枠中のＣｓ ｐｌａｎｅのコントラスト強度よりＣｓ脱離状況を評価することができる。図７ （Ｄ）に、Ｃｓ ｐｌａｎｅのライン幅１ｎｍの範囲でコントラスト強度を平均化した結果を示す。図７（Ｄ）には、図７（Ａ）中のａ～ｆ、ａ´、ｆ´の位置もあわせて示している。

【0166】

図７（Ｄ）のａ－ｂに示した粒子内部のＣｓ ｐｌａｎｅ上のコントラストでは、明確なＣｓ由来のピークを確認した。Ｃｓのピーク間にある弱いピークはＷ ｐｌａｎｅ上のＷのコントラストに由来する。また、図７（Ｄ）のｃ－ｄに示した最表面から２層目のＣｓ ｐｌａｎｅのコントラストでは、粒子内部と同等以上の明確なＣｓコントラストをすべての範囲で確認した。つまり、最表面から深さ１ｎｍ程度の表面に近い領域でも内部と同様のＣｓが存在する。図７（Ｄ）のｅ－ｆに示した粒子最表面のＣｓコントラストにはｅ´からｆ´の領域にのみＣｓ由来の弱いピークを確認した。つまり、実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の最表面のＣｓは部分的にＣｓが欠損するが、２層目よりも深い内部領域ではＣｓが内部と同等以上の濃度で存在した。

【0167】

図８に示した本粒子の［００１］入射時のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を用いて同様の解析を行った。本視野では、最も明るいコントラストがタングステンに対応しており、二番目に明るいコントラストはセシウムに対応する。図８（Ａ）中のａ－ｂを粒子内部のＣｓ ｐｌａｎｅ、図８（Ａ）中のｃ－ｄを最表面から二層目のＣｓ ｐｌａｎｅ、図８（Ａ）中のｅ－ｆを粒子最表面のＣｓ ｐｌａｎｅとした。

【0168】

図８（Ｂ）には図８（Ａ）で示した粒子と同じ方位での結晶構造のイメージ図を示す。図８（Ｃ）に、Ｃｓ ｐｌａｎｅのライン幅１ｎｍの範囲でコントラスト強度を平均化した結果を示す。図８（Ｃ）には、図８（Ａ）中のａ～ｆ、および矢印の位置もあわせて示している。図８（Ａ）、図８（Ｃ）より、［０１０］方向と同様に粒子内部から表面深さ１ｎｍまでＣｓは内部と同じ濃度で存在することを確認できた。ただし、最表面のＣｓ／Ｗ層には、矢印で示した箇所のようにわずかなコントラストの低下を確認できた。

【0169】

実施例１に係る複合タングステン酸化物粒子の表面から深さ３ｎｍまでの範囲で、Ｍ元素、すなわちＣｓ元素サイトの欠損率は８．２％であった。

【0170】

ここで、本結晶系は、理想的にＷに対してＣｓは原子量比で０．３３まで存在できる。一方、粉砕プロセスなどの脱離プロセスにより粒子の界面に存在するＣｓはＷの骨格構造を維持したままＣｓサイトから完全に消失する。そこで、Ｃｓ欠損率を以下の式（１）に従って定義、算出した。

【0171】

Ｃｓの欠損率 ＝ [１－(測定領域における各セシウムサイトにおけるＣｓ原子の数)／(測定領域におけるセシウムが入ることができるサイトの数)]×１００・・・（１）
Ｃｓ占有率とは、ＣｓサイトにおけるＣｓが存在している比率であり、ＨＡＡＤＦ像におけるコントラスト強度の大きさから算出することができる。この占有率は各サイトごとに算出できる。占有率と欠損率は合計で１００％となるので、得られた値を１００％から除くことで欠損率とした。
（複合タングステン酸化物粒子分散体の光学特性）
実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の光学特性を、複合タングステン酸化物粒子分散体である、複合タングステン酸化物粒子を含有する樹脂硬化膜で評価した。

【0172】

まず、解砕処理工程後に得られた、既述の複合タングステン酸化物粒子分散液にＵＶ硬化樹脂（ＵＶ－３７０１東亜合成製）を、複合タングステン酸化物粒子１質量部に対して５質量部の割合で混合して塗布液を調製した。

【0173】

得られた塗布液を卓上のバーコーター（ＴＣ－３，三井電気精機）上でソーダガラス基板(厚さ３ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ)に塗布した後、１００℃で１分間加熱して塗布液中に含まれる有機溶媒を乾燥、除去した。

【0174】

さらに、ＵＶコンベア装置(ＥＣＳ－４０１ＧＸ，アイグラフィック製)を用いて１分間のＵＶ照射を行い、塗布膜中の樹脂を重合硬化させて実施例１に係る複合タングステン酸化物粒子分散体である樹脂硬化膜を作製した。ＵＶコンベア装置中のＵＶ源には３６５ｎｍに主波長を有する水銀ランプを用いた。なお、実施例１に係る樹脂硬化膜は、後述する全光線透過率が約８０％となるようにバーコーターの塗布膜の厚さを調整した。

【0175】

複合タングステン粒子を含有する樹脂硬化膜について、ヘイズメータ（ＮＤＨ ５０００，日本電色工業株式会社製)により全光線透過率をＩＳＯ １３４６８－１：１９９６に基づき測定した。また、同試料のヘイズを同ヘイズメータでＩＳＯ １４７８２：１９９９に基づき求めた。さらに、同試料について、紫外可視近赤外分光法により測定された透過プロファイル(Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；Ｔ)から、ＩＳＯ ９０５０：２００３に従って可視光透過率（Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ； ＶＬＴ）を求めた。

【0176】

各波長の透過率を求め、該透過率から吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ； ＡＢＳ）を算出した。波長５５０ｎｍの透過率をＴ_{５５０ｎｍ}、波長１３００ｎｍの透過率Ｔ_{１３００ｎｍ}と表記する。また、波長５５０ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）をＡＢＳ_{２．２６ｅＶ（５５０ｎｍ）}、波長１３００ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）をＡＢＳ_{０．９５ｅＶ（１３００ｎｍ）}と表記する。なお、吸光度の添え字である各波長の光のエネルギーは、以下の式（２）により算出した。

【0177】

E＝ｈｃ/eλ ・・・（２）
ｈ：プランク定数
ｃ：光速度
ｅ：電気素量
λ：波長
以上の評価結果を表１のＵＶ照射前の欄に示す。
（ＵＶ照射による樹脂硬化膜の光学特性の変化の評価）
また、上記樹脂硬化膜について、塗布膜側からの２０分間のＵＶ照射を行いフォトクロミック安定性を評価した。ＵＶ照射後の樹脂硬化膜について、全光線透過率、ヘイズ、可視光透過率を求めた。さらに、各波長の透過率を求め、各波長の透過率から吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ；ＡＢＳ）を算出した。結果を表１のＵＶ照射２０分後の欄に示す。

【0178】

波長５５０ｎｍ、および波長１３００ｎｍにおける、ＵＶ照射による樹脂硬化膜のＡＢＳ（吸光度）の変化量(ΔＡＢＳ＝ ＡＢＳ_{ＵＶ照射前} －ＡＢＳ_{ＵＶ照射後})を算出した。結果を表１に示す。波長５５０ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）のＵＶ照射前後での変化量をΔＡＢＳ_{２．２６ｅＶ}、波長１３００ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）のＵＶ照射前後での変化量をΔＡＢＳ_{０．９５ｅＶ}と表記する。

【0179】

実施例１に係る樹脂硬化膜のＵＶ照射前と、２０分間ＵＶを照射した後の紫外可視近赤外分光法により測定された透過プロファイルを図９（Ａ）に示す。

【0180】

上記ＵＶ照射を行う際、ＵＶの照射開始から５分、または１０分で一旦照射を止め、樹脂硬化膜の全光線透過率を測定した。ＵＶの照射時間による全光線透過率の変化を図１０に示す。図１０に示した結果によれば、後述する比較例１と比較して、ＵＶ照射による全光線透過率の低下を抑制できることを確認できた。ＵＶ照射開始から５分間程度は全光線透過率の低下が若干確認できたが、その後は全光線透過率がほとんど低下せず、横ばいになることを確認できた。

【0181】

２０分間のＵＶ照射による、実施例１に係る樹脂硬化膜のＡＢＳ（吸光度）の変化量(ΔＡＢＳ＝ＡＢＳ_{ＵＶ照射前}－ＡＢＳ_{ＵＶ照射後}）を図１１に示す。実施例１に係る樹脂硬化膜は、全波長に渡って、後述する比較例１と比較してΔＡＢＳが小さいことを確認できた。すなわち、実施例１の複合タングステン酸化物粒子や、それを含む樹脂硬化膜は、ＵＶ着色現象を抑制できていることを確認できた。
[比較例１]
比較例１に係る複合タングステン酸化物粒子を合成し評価した。

【0182】

水０．３３０ｋｇにＣｓ_２ＣＯ_３０．２１６ｋｇを溶解し、得られた溶液をＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分撹拌した後、乾燥して乾燥物を得た。Ｎ_２ガスをキャリアーとした５％Ｈ_２ガスを供給しながら当該乾燥物を加熱し、８００℃の温度で１時間焼成した。その後、さらにＮ_２ガス雰囲気下８００℃で２時間焼成する固相反応法を実施して、複合タングステン酸化物を得た。得られた複合タングステン酸化物を１ｇ用意し、分散媒であるＭＩＢＫ１２．５ｍＬ（比重０．８）と、分散剤（アクリル骨格を備えるアミン系分散剤 アミン価４８ｍｇ／ＫＯＨ）１ｍＬと混合し、複合タングステン酸化物粒子を分散させた。なお、係る分散液の、ＭＩＢＫに対する複合タングステン酸化物粒子の質量濃度は１０質量％となる。次いで、粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズ（大研化学社製）を５０ｍＬのガラス瓶に導入し、ペイントシェーカーを用いて６時間粉砕して、比較例１に係る複合タングステン酸化物粒子の分散液を得た。粉砕後の分散液を、比較例１に係る複合タングステン酸化物粒子分散液とした。また、分散液の一部を取り出し、乾燥により分散媒を除去し、複合タングステン酸化物粒子を得、以下の分析を行った。

【0183】

粉砕後の比較例１に係る複合タングステン酸化物の粒径は１６．１ｎｍであった。

【0184】

比較例１に係る複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像を図１２に、粒度分布を図１３にそれぞれ示す。

【0185】

比較例１に係る複合タングステン酸化物の表面から深さ３ｎｍまでの範囲でＣｓ元素サイトの欠損率は４０．５％であった。
（複合タングステン酸化物粒子分散体の光学特性）
比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子の光学特性を、複合タングステン酸化物粒子分散体である、複合タングステン酸化物粒子を含有する樹脂硬化膜で評価した。

【0186】

具体的には、粉砕後に得られた比較例１に係る複合タングステン酸化物粒子分散液を用いた点以外は、実施例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を含有する樹脂の硬化膜を作製し、光学特性を評価した。評価結果を表１に示す。
（ＵＶ照射による樹脂硬化膜の光学特性の変化の評価）
実施例１の場合と同様に、比較例１に係る樹脂硬化膜についてもＵＶ照射後の全光線透過率、ヘイズ、可視光透過率、さらにはＵＶ照射によるＡＢＳの変化量を算出した。結果を表１のＵＶ照射２０分後の欄に示す。

【0187】

また、比較例１に係る樹脂硬化膜のＵＶ照射前と、２０分間ＵＶを照射した後の紫外可視近赤外分光法により測定された透過プロファイルを図９（Ｂ）に示す。実施例１の場合と比較すると、紫外線照射後の近赤外線領域の透過率が、実施例１の場合よりも低くなっていることを確認できる。これは、比較例１に係る樹脂硬化膜ではＵＶ照射後において、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３のＷ原子の５ｄ軌道への電子の供給が多いためと考えられる。

【0188】

上記ＵＶ照射を行う際、ＵＶの照射開始から５分、１０分で一旦照射を止め、全光線透過率を測定した。ＵＶの照射時間による全光線透過率の変化を図１０に示す。図１０によると、比較例１の樹脂硬化膜の全光線透過率は、ＵＶの照射を開始してから最初の５分で４％程度大きく減少し、その後も継続して減少していることが確認できた。

【0189】

２０分間のＵＶ照射による、比較例１に係る樹脂硬化膜の、光エネルギーに対するＡＢＳ（吸光度）の変化量(ΔＡＢＳ＝ＡＢＳ_{ＵＶ照射前}－ＡＢＳ_{ＵＶ照射後}）を図１１に示す。比較例１の光エネルギーに対する吸光度の差分(ΔＡＢＳ)は、０．９８ｅＶにおける第１ピークＰ_１３１と、１．５１ｅＶにおける第２ピークＰ_１３２とを有することが確認できた。また、光エネルギーが０．５ｅＶ～２．３ｅＶの幅広い領域に渡って、ΔＡＢＳが実施例１の樹脂硬化膜の場合の５倍程度となっており、ＵＶ照射による吸光度の変化量が大きい、すなわちＵＶ着色現象が生じていることを確認できた。

【0190】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】