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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-16
(45)【発行日】2024-01-24
(54)【発明の名称】感エネルギー性組成物、硬化物、及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/038 20060101AFI20240117BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240117BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20240117BHJP
C08G 77/60 20060101ALI20240117BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240117BHJP
C07F 7/08 20060101ALN20240117BHJP
C07F 9/24 20060101ALN20240117BHJP
C07C 279/04 20060101ALN20240117BHJP
C07D 311/86 20060101ALN20240117BHJP
C07D 487/04 20060101ALN20240117BHJP
【ＦＩ】
G03F7/038 601
G03F7/004 503B
G03F7/075 511
C08G77/60
G03F7/20 501
C07F7/08 Z
C07F9/24 F
C07C279/04
C07D311/86
C07D487/04 150
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019081072
(22)【出願日】2019-04-22
(65)【公開番号】P2019194692
(43)【公開日】2019-11-07
【審査請求日】2022-03-04
(31)【優先権主張番号】P 2018086838
(32)【優先日】2018-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】野田 国宏
(72)【発明者】
【氏名】塩田 大
(72)【発明者】
【氏名】有光 晃二
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０８００３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３４８３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－３０５０２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２６３６３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１１４１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４８４４５６４（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリシラン化合物を形成し得るシラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）、並びに下記式（１）で表される塩基発生剤（Ｂ）を含む感エネルギー性組成物。【化1】
【請求項2】
ポリシラン化合物を形成し得るシラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）、並びに下記式（１）で表される塩基発生剤（Ｂ）及び酸を含む感エネルギー性組成物であって、
前記塩基発生剤（Ｂ）及び前記酸の組成物中の含有割合が、モル比で、塩基発生剤（Ｂ）：酸＝１：０．００３～１：３．５である、感エネルギー性組成物。
【化2】
【請求項3】
前記酸が、下記式（Ｋ）で表される酸である、請求項２に記載の感エネルギー性組成物。
【化3】
【請求項4】
前記対カチオンがホスファゼン化合物カチオン及びアミジン化合物カチオンよりなる群から選択される少なくとも１つのカチオンを含む、請求項１又は２に記載の感エネルギー性組成物。
【請求項5】
前記ホスファゼン化合物カチオンを構成するホスファゼン化合物が下記式（ｂ１）で表される化合物又は下記式（ｂ１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結してなる化合物であり、前記アミジン化合物カチオンを構成するアミジン化合物が下記式（ｂ２）で表される化合物である、請求項４に記載の感エネルギー性組成物。【化4】
（上記式（ｂ２）中、Ｒｂ１１～Ｒｂ１４はそれぞれ独立して、水素又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表し、Ｒｂ１１～Ｒｂ１４のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表し、Ｒｂ１１～Ｒｂ１４のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項6】
前記シラン化合物モノマーが下記式（ａ）で表される化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感エネルギー性組成物。Ｘｎ１ＳｉＲ４－ｎ１ （ａ）
（式中、ｎ１は２以上４以下の整数であり、ｎ１個のＸは、各々独立に、ハロゲン原子であり、（４－ｎ１）個のＲは、各々独立に、水素原子、水酸基、有機基又はシリル基である。）
【請求項7】
更に酸を含む、請求項１に記載の感エネルギー性組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の感エネルギー性組成物の硬化物。
【請求項9】
基板上に請求項１～７のいずれか１項に記載の感エネルギー性組成物を適用して膜を形成すること、及び前記膜を露光することを含むパターン形成方法。
【請求項10】
前記露光後、更に現像してパターンを形成することを含む、請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性に優れる感エネルギー性組成物、該組成物の硬化物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ケイ素とケイ素との結合を有するポリシラン化合物は、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料）、種々の素子における層間絶縁膜、ＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子のような発光素子の封止材料、半導体基板への不純物拡散用の塗布膜、及び半導体プロセス用のギャップフィル材料などの用途で使用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ポリシラン化合物を含む組成物が開示されている。
ポリシラン化合物を含む組成物の硬化性及びパターニングには未だ改善の余地があり、ポリシラン化合物を含む組成物の硬化に良好な硬化剤の開発が求められている。
一方、光塩基発生剤は、量子収率、光塩基発生剤を含む組成物の保存安定性などに改善の余地があったが、特定の構造を有することにより量子収率などが改善された光塩基発生剤が開発されつつある（例えば、特許文献２）。
ポリシラン化合物を含む組成物の硬化性及びパターニングには未だ改善の余地があり、ポリシラン化合物を含む組成物の硬化に良好な硬化剤の開発が求められている。
一方、光塩基発生剤は、量子収率、光塩基発生剤を含む組成物の保存安定性などに改善の余地があったが、特定の構造を有することにより量子収率などが改善された光塩基発生剤が開発されつつある（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】ＷＯ２０１７／００７０１０Ａ１号
【文献】ＷＯ２０１４／２０８６３２Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、硬化性に優れる感エネルギー性組成物、該組成物の硬化物、及び該組成物を用いたパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、ポリシラン系化合物及びｐＫａ２４以上の塩基から構成される対カチオンと、特定の構造のアニオンとを含む塩基発生剤を含有する感エネルギー性組成物が硬化性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
本発明の第１の態様は、ポリシラン化合物を形成し得るシラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）、並びに下記式（１）で表される塩基発生剤（Ｂ）を含む感エネルギー性組成物である。
（上記式中、Ｒ１～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はアルコキシ基を表し、また、Ｒ５及びＲ６は単結合又は２価の連結基を介して互いに連結していてもよく、Ｚｑ＋はｐＫａ２４以上の塩基から構成されるｑ価の対カチオンを表し、ｑは１以上の整数を表す。）
【化1】
【0008】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係る感エネルギー性組成物の硬化物である。
【0009】
本発明の第３の態様は、基板上に第１の態様に係る感エネルギー性組成物を適用して膜を形成すること、及び上記膜を露光することを含むパターン形成方法である。
【発明の効果】
【0010】
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は硬化性に優れ、特に硬化物の残膜性に優れる。
また、第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、パターニング時には、コントラスト（例えば、露光時には露光部と未露光部とのコントラスト）に優れる。
また、本発明によれば、該組成物の硬化物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
また、第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、パターニング時には、コントラスト（例えば、露光時には露光部と未露光部とのコントラスト）に優れる。
また、本発明によれば、該組成物の硬化物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「～」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
また、本明細書において、「～」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【0012】
≪感エネルギー性組成物≫
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、ポリシラン化合物を形成し得るシラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）、並びに下記式（１）で表される塩基発生剤（Ｂ）を含む。
（上記式中、Ｒ１～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はアルコキシ基を表し、また、Ｒ５及びＲ６は単結合又は２価の連結基を介して互いに連結していてもよく、Ｚｑ＋はｐＫａ２４以上の塩基から構成されるｑ価の対カチオンを表し、ｑは１以上の整数を表す。）
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、ポリシラン化合物を形成し得るシラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）、並びに下記式（１）で表される塩基発生剤（Ｂ）を含む。
【化2】
【0013】
上記式（１）で表される塩基発生剤（Ｂ）は、光又は熱（好ましくは光）などにより分解（例えば、脱炭酸反応）し塩基を発生し得る。
上記少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）は、上記発生した塩基の作用により、重合反応、高分子量化などが進行し得、硬化し得る。
上記少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）は、上記発生した塩基の作用により、重合反応、高分子量化などが進行し得、硬化し得る。
【0014】
上記式（１）で表される塩基発生剤において、アニオン部分が、下記スキームに表されるエノール互変異体も存在し得る。
第１の態様に係る塩基発生剤は、アニオン部分が下記エノール互変異体である化合物も包含するものとする。
以下各成分について説明する。
第１の態様に係る塩基発生剤は、アニオン部分が下記エノール互変異体である化合物も包含するものとする。
【化3】
【0015】
＜ポリシラン化合物を形成し得るシラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）＞
［ポリシラン化合物を形成し得るシラン化合物モノマー］
上記シラン化合物モノマーは下記式（ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｘｎ１ＳｉＲ４－ｎ１ （ａ）
（式中、ｎ１は２以上４以下の整数であり、ｎ１個のＸは、各々独立に、ハロゲン原子であり、（４－ｎ１）個のＲは、各々独立に、水素原子、水酸基、有機基又はシリル基である。）
［ポリシラン化合物を形成し得るシラン化合物モノマー］
上記シラン化合物モノマーは下記式（ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｘｎ１ＳｉＲ４－ｎ１ （ａ）
（式中、ｎ１は２以上４以下の整数であり、ｎ１個のＸは、各々独立に、ハロゲン原子であり、（４－ｎ１）個のＲは、各々独立に、水素原子、水酸基、有機基又はシリル基である。）
【0016】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【0017】
Ｒで表される有機基としては、アルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ－ブチル基などの炭素原子数１以上１０以下のアルキル基（好ましくは炭素原子数１以上６以下のアルキル基、特に炭素原子数１以上４以下のアルキル基など）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などの炭素原子数５以上８以下のシクロアルキル基、特に炭素原子数５又は６のシクロアルキル基）、アルケニル基［エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２以上６以下のアルケニル基、特に炭素原子数２以上４以下のアルケニル基など）］、シクロアルケニル基［１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基などの炭素原子数５以上１０以下のシクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数５以上８以下のシクロアルケニル基、特に炭素原子数５以上７以下のシクロアルケニル基など）］、アリール基（フェニル、ナフチル基などの炭素原子数６以上１０以下のアリール基）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素原子数６以上１０以下のアリールオキシ基）アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などの炭素原子数６以上１０以下のアリール基を有する炭素原子数１以上６以下のアルキル基（炭素原子数６以上１０以下のアリール基を有する炭素原子数１以上４以下のアルキル基など）］、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基（上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ－モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記例示のアルキル基（特に炭素原子数１以上６以下のアルキル基など）などが挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル基（メチルフェニル基）、キシレニル基（ジメチルフェニル基）、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有する炭素原子数６以上１０以下のアリール基（好ましくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を１以上３以下有する炭素原子数６以上１０以下のアリール基、特に炭素原子数１以上４以下のアルキル基を１又は２つ有するフェニル基など）などが挙げられる。
【0018】
シリル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基などで置換された置換シリル基が挙げられる。
【0019】
ｎ１が２の場合（ジハロシラン化合物モノマー）において、Ｒとしては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。少なくとも１つのＲが、アリール基であってもよい。
【0020】
代表的なジハロシラン化合物としては、例えば、ジアルキルジハロシラン（ジメチルジクロロシランなどのジＣ１－１０アルキルジハロシラン、好ましくはジＣ１－６アルキルジハロシラン、さらに好ましくはジＣ１－４アルキルジハロシランなど）、モノアルキルモノアリールジハロシラン（メチルフェニルジクロロシランなどのモノＣ１－１０アルキルモノＣ６－１２アリールジハロシラン、好ましくはモノＣ１－６アルキルモノＣ６－１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはモノＣ１－４アルキルモノＣ６－８アリールジハロシランなど）、ジアリールジハロシラン（ジフェニルジクロロシランなどのジＣ６－１２アリールジハロシラン、好ましくはジＣ６－１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはジＣ６－８アリールジハロシランなど）、モノアルキルモノアリールオキシジハロシラン（メチルフェノキシジクロロシランなどのモノＣ１－１０アルキルモノＣ６－１２アリールオキシジハロシラン、好ましくはモノＣ１－６アルキルモノＣ６－１０アリールオキシジハロシラン、さらに好ましくはモノＣ１－４アルキルモノＣ６－８アリールオキシジハロシランなど）、ジアリールオキシジハロシラン（ジフェノキシジクロロシランなどのジＣ６－１２アリールオキシジハロシラン、好ましくはジＣ６－１０アリールオキシジハロシラン、さらに好ましくはジＣ６－８アリールオキシジハロシランなど）などが挙げられる。ジハロシラン化合物としてはジアルキルジハロシラン又はモノアルキルモノアリールジハロシランが好ましい。ジハロシラン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0021】
ｎ１が３の場合（トリハロシラン化合物モノマー）において、Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基などの炭化水素基が好ましく、特にアルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
【0022】
代表的なトリハロシラン化合物としては、アルキルトリハロシラン（メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ－ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシランなどのＣ１－１０アルキルトリハロシラン、好ましくはＣ１－６アルキルトリハロシラン、さらに好ましくはＣ１－４アルキルトリハロシランなど）、シクロアルキルトリハロシラン（シクロヘキシルトリハロシランなどのモノＣ６－１０シクロアルキルトリハロシランなど）、アリールトリハロシラン（フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロシランなどのＣ６－１２アリールトリハロシラン、好ましくはＣ６－１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはＣ６－８アリールトリハロシランなど）、アリールオキシトリハロシラン（フェノキシトリクロロシラン、トリルオキシトリクロロシラン、キシリルオキシトリクロロシランなどのＣ６－１２アリールオキシトリハロシラン、好ましくはＣ６－１０アリールオキシトリハロシラン、さらに好ましくはＣ６－８アリールオキシトリハロシランなど）などが挙げられる。トリハロシラン化合物には、アルキルトリハロシラン又はアリールトリハロシランが好ましい。
トリハロシラン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
トリハロシラン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0023】
ｎ１が４の場合（テトラハロシラン化合物モノマー）の具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。テトラハロシラン化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
なお、テトラハロシラン化合物は、モノ、ジ又はトリハロシラン化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
なお、テトラハロシラン化合物は、モノ、ジ又はトリハロシラン化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
【0024】
また、ハロシラン化合物としてはモノハロシラン化合物であってもよい。代表的なモノハロシランとしては、例えば、トリアルキルモノハロシラン（トリメチルクロロシランなどのトリＣ１－１０アルキルモノハロシラン、好ましくはトリＣ１－６アルキルモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ１－４アルキルモノハロシランなど）、ジアルキルモノアリールモノハロシラン（ジメチルフェニルクロロシランなどのジＣ１－１０アルキルモノＣ６－１２アリールモノハロシラン、好ましくはジＣ１－６アルキルモノＣ６－１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはジＣ１－４アルキルモノＣ６－８アリールモノハロシランなど）、モノアルキルジアリールモノハロシラン（メチルジフェニルクロロシランなどのモノＣ１－１０アルキルジＣ６－１２アリールモノハロシラン、好ましくはモノＣ１－６アルキルジＣ６－１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはモノＣ１－４アルキルジＣ６－８アリールモノハロシランなど）、トリアリールモノハロシラン（トリフェニルクロロシランなどのトリＣ６－１２アリールモノハロシラン、好ましくはトリＣ６－１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ６－８アリールモノハロシランなど）、ジアルキルモノアリールオキシモノハロシラン（ジメチルフェノキシクロロシランなどのジＣ１－１０アルキルモノＣ６－１２アリールオキシモノハロシラン、好ましくはジＣ１－６アルキルモノＣ６－１０アリールオキシモノハロシラン、さらに好ましくはジＣ１－４アルキルモノＣ６－８アリールオキシモノハロシランなど）、モノアルキルジアリールオキシモノハロシラン（メチルジフェノキシクロロシランなどのモノＣ１－１０アルキルジＣ６－１２アリールオキシモノハロシラン、好ましくはモノＣ１－６アルキルジＣ６－１０アリールオキシモノハロシラン、さらに好ましくはモノＣ１－４アルキルジＣ６－８アリールオキシモノハロシランなど）、トリアリールオキシモノハロシラン（トリフェノキシクロロシランなどのトリＣ６－１２アリールオキシモノハロシラン、好ましくはトリＣ６－１０アリールオキシモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ６－８アリールオキシモノハロシランなど）などが挙げられる。モノハロシラン化合物は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【0025】
これらのシラン化合物モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0026】
シラン化合物モノマーは、ジハロシラン化合物モノマー及びトリハロシラン化合物モノマーから選択された少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【0027】
なお、シラン化合物モノマーが、トリハロシラン化合物モノマー及び／又はテトラハロシラン化合物モノマーを含む場合、ネットワーク状（網目状又は分岐鎖状）のポリシラン化合物を生成し得る。ネットワーク状のポリシラン化合物を得る場合、代表的なハロシランモノマー（又はその組み合わせ）としては、（ａ）アルキルトリハロシラン（例えば、アルキルトリハロシラン単独、メチルトリハロシランとＣ２－１０アルキルトリハロシランとの組み合わせ、Ｃ２－１０アルキルトリハロシランなど）、（ｂ）アリールトリハロシラン（例えば、アリールトリハロシラン単独）、（ｃ）アリールトリハロシランとジハロシラン（例えば、モノアルキルモノアリールジハロシランなど）との組み合わせなどが挙げられる。
【0028】
ハロシラン化合物において、ジハロシラン化合物モノマー及びトリハロシラン化合物モノマーから選択された少なくとも１種の割合（使用割合）は、シラン化合物モノマー全体に対して、５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、好ましくは７０モル％以上（例えば、８０モル％以上）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。
【0029】
なお、ネットワーク状のポリシランを得る場合などにおいて、トリハロシラン化合物モノマーの割合（使用割合）は、シラン化合物モノマー全体の３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）、特に８０モル％以上であってもよい。
【0030】
また、ジハロシラン化合物モノマーとトリハロシラン化合物モノマーとを組み合わせる場合、これらの割合は、ジハロシラン化合物モノマー／トリハロシラン化合物モノマー（モル比）＝９９／１～１／９９、好ましくは９０／１０～２／９８（例えば、８５／１５～２／９８）、さらに好ましくは８０／２０～３／９７（例えば、７０／３０～４／９６）、特に６０／４０～５／９５（例えば、５０／５０～７／９３）であってもよく、通常５０／５０～５／９５（例えば、４５／５５～７／９３、好ましくは４０／６０～１０／９０、さらに好ましくは３０／７０～８８／１２）であってもよい。
【0031】
ハロシラン化合物モノマーは、できるだけ高純度であることが好ましい。例えば、液体のハロシラン化合物については、水素化カルシウムなどの乾燥剤を用いて乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、固体のハロシラン化合物については、再結晶法などにより、精製して使用することが好ましい。
【0032】
［ポリシラン化合物を形成し得るシラン化合物オリゴマー］
上記シラン化合物モノマーの少なくとも２つが任意の方法で重合したオリゴマーが挙げられ、上記シラン化合物モノマー２個以上２０個以下が重合したオリゴマーが好ましく、上記シラン化合物モノマー３個以上１０個以下が重合したオリゴマーがより好ましく、上記シラン化合物モノマー４個以上９個以下が重合したオリゴマーが更に好ましく、上記シラン化合物モノマー５個以上８個以下が重合したオリゴマーが特に好ましい。
上記シラン化合物モノマーの少なくとも２つが任意の方法で重合したオリゴマーが挙げられ、上記シラン化合物モノマー２個以上２０個以下が重合したオリゴマーが好ましく、上記シラン化合物モノマー３個以上１０個以下が重合したオリゴマーがより好ましく、上記シラン化合物モノマー４個以上９個以下が重合したオリゴマーが更に好ましく、上記シラン化合物モノマー５個以上８個以下が重合したオリゴマーが特に好ましい。
【0033】
シラン化合物オリゴマーの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、ポリスチレン換算で２００以上２０００以下が好ましく、３００以上１０００以下がより好ましく、４００以上９００以下が更に好ましく、５００以上８００以下が特に好ましい。
異なる質量平均分子量のシラン化合物オリゴマーを２種以上混合してもよい。
異なる質量平均分子量のシラン化合物オリゴマーを２種以上混合してもよい。
【0034】
上記シラン化合物オリゴマーの製造方法としては、例えば、（ａ）マグネシウムを還元剤として上記シラン化合物モノマーを脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報、特開２００３－２７７５０７号公報に記載の方法など）、（ｂ）金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いてトルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２］、（ｃ）ビフェニルなどでマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１－２３０６３号公報）、（ｄ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５－１７０９１３号公報）、（ｅ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７－１７７５３号公報）、（ｆ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元して製造する方法（特開平７－３０９９５３号公報）などが挙げられ、マグネシウム還元法であることが好ましい。
シラン化合物オリゴマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
シラン化合物オリゴマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0035】
［ポリシラン化合物］
ポリシラン化合物の構造は特に限定されない。ポリシラン化合物は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
ポリシラン化合物は、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルコキシ基を含有していてもよい。
ポリシラン化合物としては、Ｓｉ原子数６以上４０以下のポリシラン化合物が挙げられ、Ｓｉ原子数１０以上３０以下のポリシラン化合物であることが好ましい。
ポリシラン化合物としては、下記一般式（Ａ１）で表されるポリシラン構造のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（Ａ１－１）で表されるポリシラン構造を含むことがより好ましい。
（上記一般式（Ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表し、Ｒａ４は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
（上記一般式（Ａ１－１）中、＊、Ｒａ１及びＲａ２は一般式（Ａ１）と同義である。）
Ｒａ１～Ｒａ３で表される有機基の具体例及び好ましい例としてはＲで表される有機基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様である。
Ｒａ４に係るアルキル基としては炭素原子数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Ｒａ４に係るアリール基としては炭素原子数６以上１０以下のアリール基が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
ポリシラン化合物は、下記一般式（Ａ－２－１）及び（Ａ－２－２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（Ｒａ２１Ｒａ２２Ｒａ２３Ｓｉ）ａ１（Ｒａ２４Ｒａ２５Ｓｉ）ａ２（Ｒａ２６Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４ （Ａ－２－１）
（上記一般式中、Ｒａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５及びＲａ２６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基である。ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ独立に、モル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１及び０≦ａ４≦１である。）
（上記一般式（Ａ－２－２）中、Ｒａ３１及びＲａ３２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。ｎ２は３以上２０以下の整数を表す。）、
Ｒａ２１～Ｒａ２６、Ｒａ３１及びＲａ３２で表される有機基としては、Ｒで表される有機基として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒａ２１～Ｒａ２６、Ｒａ３１及びＲａ３２で表される有機基としては、例えば、特開２００３－２６１６８１号公報段落００３１に記載の方法により任意の有機基を導入し得る。
ポリシラン化合物の構造は特に限定されない。ポリシラン化合物は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
ポリシラン化合物は、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルコキシ基を含有していてもよい。
ポリシラン化合物としては、Ｓｉ原子数６以上４０以下のポリシラン化合物が挙げられ、Ｓｉ原子数１０以上３０以下のポリシラン化合物であることが好ましい。
ポリシラン化合物としては、下記一般式（Ａ１）で表されるポリシラン構造のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（Ａ１－１）で表されるポリシラン構造を含むことがより好ましい。
【化4】
【化5】
Ｒａ１～Ｒａ３で表される有機基の具体例及び好ましい例としてはＲで表される有機基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様である。
Ｒａ４に係るアルキル基としては炭素原子数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Ｒａ４に係るアリール基としては炭素原子数６以上１０以下のアリール基が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
ポリシラン化合物は、下記一般式（Ａ－２－１）及び（Ａ－２－２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（Ｒａ２１Ｒａ２２Ｒａ２３Ｓｉ）ａ１（Ｒａ２４Ｒａ２５Ｓｉ）ａ２（Ｒａ２６Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４ （Ａ－２－１）
（上記一般式中、Ｒａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５及びＲａ２６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基である。ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ独立に、モル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１及び０≦ａ４≦１である。）
【化6】
Ｒａ２１～Ｒａ２６、Ｒａ３１及びＲａ３２で表される有機基としては、Ｒで表される有機基として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒａ２１～Ｒａ２６、Ｒａ３１及びＲａ３２で表される有機基としては、例えば、特開２００３－２６１６８１号公報段落００３１に記載の方法により任意の有機基を導入し得る。
【0036】
上記ポリシラン化合物は、種々のポリシランの製造方法を適用又は応用することにより調製できる。
例えば、（ａ）マグネシウムを還元剤として上記シラン化合物モノマーを脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報、特開２００３－２７７５０７号公報に記載の方法など）、（ｂ）金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いてトルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２］、（ｃ）ビフェニルなどでマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１－２３０６３号公報）、（ｄ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５－１７０９１３号公報）、（ｅ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７－１７７５３号公報）、（ｆ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平７－３０９９５３号公報）などが挙げられ、マグネシウム還元法であることが好ましい。
例えば、（ａ）マグネシウムを還元剤として上記シラン化合物モノマーを脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報、特開２００３－２７７５０７号公報に記載の方法など）、（ｂ）金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いてトルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２］、（ｃ）ビフェニルなどでマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１－２３０６３号公報）、（ｄ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５－１７０９１３号公報）、（ｅ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７－１７７５３号公報）、（ｆ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平７－３０９９５３号公報）などが挙げられ、マグネシウム還元法であることが好ましい。
【0037】
上記ポリシラン化合物としては、大阪ガスケミカル製のオグソールＳＩ－１０－１０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ－１０－２０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ－２０－１０（ポリフェニルシラン）、ＳＩ－２０－１０改（ポリフェニルシラン）、ＳＩ－３０－１０（環状ポリジフェニルシラン）などの市販品を用いることもできる。また、これらを下記塩基性条件下で反応させて低分子量化したものを用いてもよい。
【0038】
ポリシラン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、ポリスチレン換算で６００以上２００００以下が好ましく、１０００以上１００００以下がより好ましく、１２００以上５０００以下が更に好ましい。異なる質量平均分子量のポリシラン化合物を２種以上混合してもよい。
【0039】
上記シラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物は、各々を単独で使用してもよいが、上記シラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも２つの混合物であってもよい。
【0040】
上記感エネルギー性組成物中の、上記シラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物の含有量は特に制限はない。製膜性の点から、上記シラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物の含有量（上記シラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物のうち複数種を含有する場合には、その合計の含有量）は、組成物全体（溶剤を除く。）の質量に対して、１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、６０質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。
【0041】
ポリシラン化合物と、ポリシロキサン化合物とは、機能及び性質が異なり、例えば、ポリシロキサン化合物は、疎水性及び電気絶縁性の改善の余地がある。
上記式（ａ）におけるＸがアルコキシ基である化合物は、ポリシロキサン化合物を形成し得ることから、上記シラン化合物モノマーには含まないことが好ましい。
上記式（ａ）におけるＸがアルコキシ基である化合物から形成され得るポリシロキサン化合物も第１の態様に係るポリシラン化合物には含まないことが好ましい。
上記式（ａ）におけるＸがアルコキシ基である化合物は、ポリシロキサン化合物を形成し得ることから、上記シラン化合物モノマーには含まないことが好ましい。
上記式（ａ）におけるＸがアルコキシ基である化合物から形成され得るポリシロキサン化合物も第１の態様に係るポリシラン化合物には含まないことが好ましい。
【0042】
＜上記式（１）で表される塩基発生剤（Ｂ）＞
Ｒ１～Ｒ１１に係るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ１～Ｒ１１に係るアルキル基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上１０以下、より好ましくは炭素原子数１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ノニルボニル基（ノルボルナン－χ－イル基）、ボルニル基（ボルナン－χ－イル基）、メンチル基（メンタ－χ－イル基）、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。
Ｒ１～Ｒ１１に係るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ１～Ｒ１１に係るアルキル基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上１０以下、より好ましくは炭素原子数１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ノニルボニル基（ノルボルナン－χ－イル基）、ボルニル基（ボルナン－χ－イル基）、メンチル基（メンタ－χ－イル基）、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。
【0043】
上述したアルキル基のなかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などの炭素原子数１以上４以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素原子数１のアルキル基であるメチル基がさらに好ましい。
【0044】
Ｒ１～Ｒ１１に係るアリール基としては、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、置換基を有していてもいなくてもよく、炭素原子数６以上１４以下のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントレニル基（フェナントリル基）などが挙げられ、なかでも、例えばフェニル基、ナフチル基などの炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましく、そのなかでも、炭素原子数６のアリール基であるフェニル基がより好ましい。
【0045】
Ｒ１～Ｒ１１に係るアリールアルキル基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、炭素原子数７以上１５以下のアリールアルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１-メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２-メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニルメチル基（アントリルメチル基）、フェナントレニルメチル基（フェナントリルメチル基）などが挙げられ、なかでも、炭素原子数７のアリールアルキル基であるベンジル基が好ましい。
【0046】
Ｒ１～Ｒ１１に係るアルコキシ基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上６以下、より好ましくは炭素原子数１以上４以下）のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２－メチルブトキシ基、１，２－ジメチルプロポキシ基、１－エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、１－エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ－ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ－ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、シクロノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ－デシルオキシ基、ｔｅｒｔ－デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基（ノルボルナン－χ－イルオキシ基）、ボルニルオキシ基（ボルナン－χ－イルオキシ基）、メンチルオキシ基（メンタ－χ－イルオキシ基）、アダマンチルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基などが挙げられ、なかでも、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基などの炭素原子数１以上４以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルコキシ基が好ましく、そのなかでも、炭素原子数１のアルコキシ基であるメトキシ基がより好ましい。
【0047】
Ｒ５及びＲ６は単結合又は２価の連結基を介して互いに連結していてもよい。
上記２価の連結基としては、アルキレン基、酸素原子又はイオウ原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、直鎖状又は分枝状の炭素原子数１以上４以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基などが挙げられる。
Ｒ１～Ｒ１１としては、水素原子及び炭素原子数１以上１２以下のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、水素原子がさらに好ましい。
また、Ｒ５及びＲ６は２価の連結基を介して互いに連結していることも好ましい。
ｑとしては、１以上３以下の整数であることが好ましく、１又は２の整数であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
上記２価の連結基としては、アルキレン基、酸素原子又はイオウ原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、直鎖状又は分枝状の炭素原子数１以上４以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基などが挙げられる。
Ｒ１～Ｒ１１としては、水素原子及び炭素原子数１以上１２以下のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、水素原子がさらに好ましい。
また、Ｒ５及びＲ６は２価の連結基を介して互いに連結していることも好ましい。
ｑとしては、１以上３以下の整数であることが好ましく、１又は２の整数であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【0048】
上記アニオン部分の好ましい具体例を以下例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化7】
【0049】
ｑ価の対カチオンＺｑ＋はｐＫａ２４（共役酸のｐＫａ）以上（好ましくは２５以上であり、より好ましくは２８以上、さらに好ましくは３０以上）の塩基から構成される。
これにより、露光時に強塩基が発生し、良好な硬化性を達成することができ、好ましくはパターニングのコントラスト（露光部と未露光部とのコントラスト）を向上させることができる。
ｐＫａの上限値としては特に制限はないが、例えば、５０以下が挙げられ、好ましくは４５以下であり、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下である。
これにより、露光時に強塩基が発生し、良好な硬化性を達成することができ、好ましくはパターニングのコントラスト（露光部と未露光部とのコントラスト）を向上させることができる。
ｐＫａの上限値としては特に制限はないが、例えば、５０以下が挙げられ、好ましくは４５以下であり、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下である。
【0050】
ここで、「ｐＫａ」とは、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。ＣＨ３ＣＮ中でのｐＫａは、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１６，８１，７３４９－７３６１）。
【0051】
ｑ価の対カチオンＺｑ＋を構成する上記ｐＫａ２４以上の塩基としては、ｐＫａ２４以上である限り特に制限はないが、有機塩基又は無機塩基が挙げられ、有機塩基が好ましい。
【0052】
上記ｐＫａ２４以上の塩基が、塩基性及び、ケイ素原子に対する求核性の観点から、ホスファゼン化合物及びアミジン化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの塩基を含むことが好ましく、すなわち、上記ｑ価の対カチオンＺｑ＋がホスファゼン化合物カチオン及びアミジン化合物カチオンよりなる群から選択される少なくとも１つのカチオンを含むことが好ましい。
【0053】
（ホスファゼン化合物）
ここで「ホスファゼン化合物」とは「分子中に－Ｐ＝Ｎ－結合を有する有機化合物」をいう。
上記ホスファゼン化合物における－Ｐ＝Ｎ－結合数としてはｐＫａ２４以上となる限り特に制限はないが、１以上１０以下が挙げられ、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
上記ホスファゼン化合物としては、下記式（ｂ１）で表される化合物又は下記式（ｂ１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結してなる化合物が好ましく、下記式（ｂ１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結してなる化合物がより好ましい。
（上記式（ｂ１）中、Ｒｂ１～Ｒｂ７はそれぞれ独立して、水素又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ７のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｒｂ１～Ｒｂ７に係るヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、炭素原子数１以上２０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上１０以下であることがより好ましく、炭素原子数１以上６以下であることが更に好ましい。
上記有機基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキル基、アリールアルキル基などが挙げられる。
ヘテロ原子を含んでいてもよい上記アルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上１０以下、より好ましくは炭素原子数１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ノニルボニル基（ノルボルナン－χ－イル基）、ボルニル基（ボルナン－χ－イル基）、メンチル基（メンタ－χ－イル基）、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。
ここで「ホスファゼン化合物」とは「分子中に－Ｐ＝Ｎ－結合を有する有機化合物」をいう。
上記ホスファゼン化合物における－Ｐ＝Ｎ－結合数としてはｐＫａ２４以上となる限り特に制限はないが、１以上１０以下が挙げられ、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
上記ホスファゼン化合物としては、下記式（ｂ１）で表される化合物又は下記式（ｂ１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結してなる化合物が好ましく、下記式（ｂ１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結してなる化合物がより好ましい。
【化8】
Ｒｂ１～Ｒｂ７に係るヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、炭素原子数１以上２０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上１０以下であることがより好ましく、炭素原子数１以上６以下であることが更に好ましい。
上記有機基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキル基、アリールアルキル基などが挙げられる。
ヘテロ原子を含んでいてもよい上記アルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上１０以下、より好ましくは炭素原子数１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ノニルボニル基（ノルボルナン－χ－イル基）、ボルニル基（ボルナン－χ－イル基）、メンチル基（メンタ－χ－イル基）、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。
【0054】
上述したアルキル基のなかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などの炭素原子数１以上４以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましい。
【0055】
ヘテロ原子を含んでいてもよい上記アリールアルキル基としては、炭素原子数７以上１５以下のアリールアルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１-メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２-メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニルメチル基（アントリルメチル基）、フェナントレニルメチル基（フェナントリルメチル基）などが挙げられ、なかでも、炭素原子数７のアリールアルキル基であるベンジル基が好ましい。
【0056】
Ｒｂ１～Ｒｂ７に係る１価の有機基が有し得るヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオウ原子が挙げられ、炭素原子と結合していることが好ましく、カルボキシル基又はスルホン基などの酸官能基を構成しないことが好ましい。
Ｒｂ７は水素原子ではないことが好ましい。
Ｒｂ１～Ｒｂ７のうちの少なくとも２つが形成し得る環としては五員環、六員環又は七員環が挙げられ、好ましくは六員環である。
Ｒｂ７は水素原子ではないことが好ましい。
Ｒｂ１～Ｒｂ７のうちの少なくとも２つが形成し得る環としては五員環、六員環又は七員環が挙げられ、好ましくは六員環である。
【0057】
上記式（ｂ１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結してなる化合物としては、上記式（ｂ１）で表される構造の２以上６以下が互いに連結してなる化合物が好ましく、上記式（ｂ１）で表される構造の２以上４以下が互いに連結してなる化合物がより好ましく、上記式（ｂ１）で表される構造の２又は３が互いに連結してなる化合物が更に好ましい。
上記式（ｂ１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結する態様としては、ある１つの上記式（ｂ１）で表される構造と、他の上記式（ｂ１）で表される構造とが、上記式（ｂ１）中における１つの窒素原子を共有するように連結する態様であることが好ましい。
上記ホスファゼン化合物の分子量（Ｍｗ）は、例えば１２０～９００であり、硬化性または残膜特性の観点で、２５０～６００が好ましく、３００～５００がより好ましい。
上記式（ｂ１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結する態様としては、ある１つの上記式（ｂ１）で表される構造と、他の上記式（ｂ１）で表される構造とが、上記式（ｂ１）中における１つの窒素原子を共有するように連結する態様であることが好ましい。
上記ホスファゼン化合物の分子量（Ｍｗ）は、例えば１２０～９００であり、硬化性または残膜特性の観点で、２５０～６００が好ましく、３００～５００がより好ましい。
【0058】
上記ホスファゼン化合物の好ましい具体例を以下例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【0059】
（アミジン化合物）
上記アミジン化合物としては下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
（上記式（ｂ２）中、Ｒｂ１１～Ｒｂ１４はそれぞれ独立して、水素又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表し、Ｒｂ１１～Ｒｂ１４のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表し、Ｒｂ１１～Ｒｂ１４のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｒｂ１１～Ｒｂ１４に係るヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例及び好ましい例としては、Ｒｂ１～Ｒｂ７に係るヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒｂ１１～Ｒｂ１４に係る１価の有機基が有し得るヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオウ原子が挙げられ、炭素原子と結合していることが好ましく、カルボキシル基又はスルホン基などの酸官能基を構成しないことが好ましい。
Ｒｂ１４は水素原子ではないことが好ましい。
Ｒｂ１１～Ｒｂ１４のうちの少なくとも２つが形成し得る環としては五員環、六員環又は七員環が挙げられ、好ましくは六員環又は七員環である。
少なくとも１つの環構造を含むアミジン（すなわち、環式アミジン）が好ましい。２つの環構造を含む環式アミジン（すなわち、二環式アミジン）がより好ましい。
上記アミジン化合物は下記式（ｂ２－１）で表される化合物がより好ましい。
上記アミジン化合物としては下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
【化13】
Ｒｂ１１～Ｒｂ１４に係るヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例及び好ましい例としては、Ｒｂ１～Ｒｂ７に係るヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒｂ１１～Ｒｂ１４に係る１価の有機基が有し得るヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオウ原子が挙げられ、炭素原子と結合していることが好ましく、カルボキシル基又はスルホン基などの酸官能基を構成しないことが好ましい。
Ｒｂ１４は水素原子ではないことが好ましい。
Ｒｂ１１～Ｒｂ１４のうちの少なくとも２つが形成し得る環としては五員環、六員環又は七員環が挙げられ、好ましくは六員環又は七員環である。
少なくとも１つの環構造を含むアミジン（すなわち、環式アミジン）が好ましい。２つの環構造を含む環式アミジン（すなわち、二環式アミジン）がより好ましい。
上記アミジン化合物は下記式（ｂ２－１）で表される化合物がより好ましい。
【0060】
【化14】
【0061】
上記アミジン化合物の具体例としては、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－エチル－２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２－ジエチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－ｎ－プロピル－２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－イソプロピル－２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－エチル－２－ｎ－プロピル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－エチル－２－イソプロピル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいアミジンとしては、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン）及びこれらの組み合わせが挙げられ、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びこれらの組み合わせがより好ましく、ＤＢＵが最も好ましい。
塩基発生剤（Ｂ）は、上記式（１）のとおり、カチオン部とアニオン部とから構成されるが、カチオン部とアニオン部との構成モル比は、例えば、カチオン部：アニオン部＝１：１～１：２の範囲であり、好ましくは、１：１～１：１．５である。
塩基発生剤（Ｂ）は、上記式（１）のとおり、カチオン部とアニオン部とから構成されるが、カチオン部とアニオン部との構成モル比は、例えば、カチオン部：アニオン部＝１：１～１：２の範囲であり、好ましくは、１：１～１：１．５である。
【0062】
上記感エネルギー性組成物中の上記塩基発生剤（Ｂ）は、１種単独又は２種以上を含んでいてもよい。
上記感エネルギー性組成物中の上記塩基発生剤（Ｂ）の含有量は、組成物全体（溶剤を除く。）の質量に対して、０．０１質量％以上４０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
また、上記感エネルギー性組成物中の上記塩基発生剤（Ｂ）の含有量は、上記シラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物の含有量を１００質量部とした場合、例えば０．１質量部以上３０質量部以下であり、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
上記感エネルギー性組成物中の上記塩基発生剤（Ｂ）の含有量は、組成物全体（溶剤を除く。）の質量に対して、０．０１質量％以上４０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
また、上記感エネルギー性組成物中の上記塩基発生剤（Ｂ）の含有量は、上記シラン化合物モノマー、シラン化合物オリゴマー及びポリシラン化合物の含有量を１００質量部とした場合、例えば０．１質量部以上３０質量部以下であり、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【0063】
上記塩基発生剤（Ｂ）は、下記式（Ｋ）で表される酸と、ｐＫａ２４以上の上記塩基とを任意の条件にて混合して反応（例えば、中和反応）することにより製造することができる。
【0064】
＜酸＞
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、安定性を向上させるため、更に酸を含んでいてもよい。
上記酸は、均一性（適合性、相性）の観点から、上記式（１）で表される塩基発生剤におけるアニオン部分の共役酸であることが好ましく、具体的には下記式（Ｋ）で表される酸であることが好ましい。
（上記式中、Ｒ１～Ｒ１１は、上記式（１）におけるＲ１～Ｒ１１と同義である。）
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、安定性を向上させるため、更に酸を含んでいてもよい。
上記酸は、均一性（適合性、相性）の観点から、上記式（１）で表される塩基発生剤におけるアニオン部分の共役酸であることが好ましく、具体的には下記式（Ｋ）で表される酸であることが好ましい。
【化15】
【0065】
上記共役酸以外の酸としては、任意の有機酸又は無機酸が挙げられ、有機酸が好ましい。
上記共役酸以外の有機酸としては、例えば、炭素原子数１以上３０以下の１価又は２価以上の有機酸が挙げられ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸などが挙げられる。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。
上記共役酸以外の有機酸としては、例えば、炭素原子数１以上３０以下の１価又は２価以上の有機酸が挙げられ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸などが挙げられる。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。
【0066】
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は上記酸を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記酸の使用量は、感エネルギー性組成物の固形分（溶剤を除いた質量）を基準として、通常、０．００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下である。
【0067】
塩基発生剤（Ｂ）と上記酸の組成物中の使用割合は、モル比で、例えば、塩基発生剤（Ｂ）：酸＝１：０．００３～１：３．５であり、好ましくは１：０．０１～１：３である。カチオン部がホスファゼンの場合、組成物安定性の観点で、塩基発生剤（Ｂ）：酸＝１：０．００３～１：１であることがより好ましい。
塩基発生剤（Ｂ）と上記酸の使用に関して、第１の態様に係る感エネルギー性組成物のｐＨが、例えば４以上９以下の範囲、好ましくは、５以上７以下の範囲になるように調整すればよい。
塩基発生剤（Ｂ）と上記酸の使用に関して、第１の態様に係る感エネルギー性組成物のｐＨが、例えば４以上９以下の範囲、好ましくは、５以上７以下の範囲になるように調整すればよい。
【0068】
＜溶剤＞
第１の態様に係る組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、後述する式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートなどの環状骨格含有アセテート化合物、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；
γ－ブチロラクトンなどのラクトン環含有有機溶媒；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルなどのモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテルなどのエーテル結合を有する化合物などの多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレンなどの芳香族系有機溶剤；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどの窒素含有有機溶媒；
が挙げられる。
第１の態様に係る組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、後述する式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートなどの環状骨格含有アセテート化合物、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；
γ－ブチロラクトンなどのラクトン環含有有機溶媒；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルなどのモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテルなどのエーテル結合を有する化合物などの多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレンなどの芳香族系有機溶剤；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどの窒素含有有機溶媒；
が挙げられる。
【0069】
中でも、後述する式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、及びブタノールが好ましく、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート又はシクロオクチルアセテートがより好ましく、シクロヘキシルアセテートが更に好ましい。
これらの溶剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの溶剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【0070】
【化16】
Ｒｓ１で表されるアルキル基としては炭素原子数１以上３以下のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が挙げられる。
【0071】
式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの具体例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、及びシクロオクチルアセテートが挙げられる。
これらの中では、入手容易性などの観点から、シクロオクチルアセテートが好ましい。
上記環状骨格含アセテート化合物としては、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中では、入手容易性などの観点から、シクロオクチルアセテートが好ましい。
上記環状骨格含アセテート化合物としては、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
【0072】
第１の態様に係る感エネルギー性組成物における溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、溶剤は、第１の態様に係る感エネルギー性組成物の固形分濃度が、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下となるように用いられる。
上記溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
上記溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
【0073】
（その他の成分）
また、第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を含んでいてもよい。用いることができる安定剤として、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報（０１８０）～（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。
また、第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を含んでいてもよい。用いることができる安定剤として、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報（０１８０）～（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。
【0074】
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、水を含んでいてもよい。水を添加することで、リソグラフィー性能が向上する。第１の態様に係る感エネルギー性組成物の溶剤成分における水の含有率は、例えば、０質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【0075】
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。用いることができる界面活性剤として、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。
【0076】
＜用途＞
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、各種基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）を保護する保護膜又は層間膜を形成する用途として使用し得る。
上記各種基板としては、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサなどの光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）が挙げられる。
第１の態様に係る感エネルギー性組成物は、各種基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）を保護する保護膜又は層間膜を形成する用途として使用し得る。
上記各種基板としては、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサなどの光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）が挙げられる。
【0077】
≪硬化物≫
第２の態様に係る硬化物は、第１の態様に係る感エネルギー性組成物の硬化物である。
硬化物が膜である場合、厚さは、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、第１の態様に係る感エネルギー性組成物は硬化性に優れることから、硬化物が膜である場合、後述する現像（例えば、溶剤を用いた現像）後の残膜率が５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、６５％以上が特に好ましく、７０％以上が最も好ましい。
なお、上記の残膜率の好ましい範囲は、実施例において後述する「硬化性（残膜率）評価」での評価方法に従って求められる残膜率についての好ましい範囲である。
該硬化物は、例えば、ＯＬＥＤ表示素子用封止材、ＯＬＥＤ照明、ハードコート、絶縁膜、反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク、ディスプレイパネル材料（平坦化膜、カラーフィルタの画素、有機ＥＬ用隔壁、スペーサ）などの種々の用途に好適である。
また、硬化物は、タッチパネルなどの表示素子において、金属配線などを被覆する透明被膜として好ましく使用される。
第２の態様に係る硬化物は、第１の態様に係る感エネルギー性組成物の硬化物である。
硬化物が膜である場合、厚さは、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、第１の態様に係る感エネルギー性組成物は硬化性に優れることから、硬化物が膜である場合、後述する現像（例えば、溶剤を用いた現像）後の残膜率が５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、６５％以上が特に好ましく、７０％以上が最も好ましい。
なお、上記の残膜率の好ましい範囲は、実施例において後述する「硬化性（残膜率）評価」での評価方法に従って求められる残膜率についての好ましい範囲である。
該硬化物は、例えば、ＯＬＥＤ表示素子用封止材、ＯＬＥＤ照明、ハードコート、絶縁膜、反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク、ディスプレイパネル材料（平坦化膜、カラーフィルタの画素、有機ＥＬ用隔壁、スペーサ）などの種々の用途に好適である。
また、硬化物は、タッチパネルなどの表示素子において、金属配線などを被覆する透明被膜として好ましく使用される。
【0078】
≪パターン形成方法≫
第３の態様に係る膜形成方法は、基板上に第１の態様に係る感エネルギー性組成物を適用して膜を形成すること、及び上記膜を露光することを含む。
第１の態様に係る感エネルギー性組成物を用いて膜を形成する方法としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、任意の基板上に、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ、インクジェットなどの接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
基板としては特に制限はないが、例えば、ガラス基板、石英基板、透明又は半透明の樹脂基板（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性の材料など）、金属、シリコン基板などが挙げられる。
半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサなどの光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）などの各種基板であってもよい。
基板の厚さは、特に限定されるものではなく、パターン形成体の使用態様に応じて適宜選択することができる。
第３の態様に係る膜形成方法は、基板上に第１の態様に係る感エネルギー性組成物を適用して膜を形成すること、及び上記膜を露光することを含む。
第１の態様に係る感エネルギー性組成物を用いて膜を形成する方法としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、任意の基板上に、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ、インクジェットなどの接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
基板としては特に制限はないが、例えば、ガラス基板、石英基板、透明又は半透明の樹脂基板（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性の材料など）、金属、シリコン基板などが挙げられる。
半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサなどの光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）などの各種基板であってもよい。
基板の厚さは、特に限定されるものではなく、パターン形成体の使用態様に応じて適宜選択することができる。
【0079】
上記塗布後の塗膜は乾燥（プリベーク）することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１８０℃以下、好ましくは９０℃以上１６０℃以下の温度にて６０秒間以上１２０秒間以下乾燥させる方法、（２）室温にて数時間～数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間～数時間入れて溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【0080】
上記乾燥後の塗膜は、放射線を照射して露光することができる。
上記放射線の光源としては、紫外線、エキシマレーザー光などの活性エネルギー線、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯などの紫外線を発する光源などが挙げられる。
照射する放射線量は特に制限はないが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が挙げられる。露光する工程は、後述の焼成する工程の代わり又は焼成する工程とともに行ってもよい。また、露光する工程では、例えば、形成された塗布膜を選択的に露光してもよく、選択的露光工程を含む場合は、現像する工程を含んでいてもよい。また、例えば、形成された塗布膜に対し、インプリントリソグラフィーを行ってもよい。インプリントリソグラフィーを行う場合は、例えば；
第１の態様に係る感エネルギー性組成物を基板上に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
所定のパターンの凹凸構造が形成されたモールドを塗布膜に対し押圧する工程と、
露光する工程とを含む方法が挙げられる。
露光する工程は、モールドが塗布膜に押圧された状態で、第１の態様に係る感エネルギー性組成物からなる塗布膜に対して行われる。露光による硬化後、上記モールドを剥離することで、モールドの形状に応じてパターンを形成することができる。
上記放射線の光源としては、紫外線、エキシマレーザー光などの活性エネルギー線、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯などの紫外線を発する光源などが挙げられる。
照射する放射線量は特に制限はないが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が挙げられる。露光する工程は、後述の焼成する工程の代わり又は焼成する工程とともに行ってもよい。また、露光する工程では、例えば、形成された塗布膜を選択的に露光してもよく、選択的露光工程を含む場合は、現像する工程を含んでいてもよい。また、例えば、形成された塗布膜に対し、インプリントリソグラフィーを行ってもよい。インプリントリソグラフィーを行う場合は、例えば；
第１の態様に係る感エネルギー性組成物を基板上に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
所定のパターンの凹凸構造が形成されたモールドを塗布膜に対し押圧する工程と、
露光する工程とを含む方法が挙げられる。
露光する工程は、モールドが塗布膜に押圧された状態で、第１の態様に係る感エネルギー性組成物からなる塗布膜に対して行われる。露光による硬化後、上記モールドを剥離することで、モールドの形状に応じてパターンを形成することができる。
【0081】
露光後は加熱（ＰＥＢ）を施すことなく、良好な形状のパターンを形成することができるが、露光後の膜に対してＰＥＢを施してもよい。ＰＥＢは、例えば、８０℃以上１８０℃以下にて３０秒以上１２０秒以下の間行われる。
上述のように、選択的露光工程を含む場合は、露光後、更に現像してパターンを形成することが好ましい。
上記現像はアルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液を用いて行うことができるが、上記現像は有機溶剤を含む現像液を用いて行われることがより好ましい。
上記現像液に含まれる有機溶剤としては、第１の態様に係る組成物において＜溶剤＞の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上述のように、選択的露光工程を含む場合は、露光後、更に現像してパターンを形成することが好ましい。
上記現像はアルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液を用いて行うことができるが、上記現像は有機溶剤を含む現像液を用いて行われることがより好ましい。
上記現像液に含まれる有機溶剤としては、第１の態様に係る組成物において＜溶剤＞の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【0082】
上記乾燥後、露光後又は現像後の塗膜は、膜物性を高める点で焼成（ポストベーク）することが好ましい。
焼成温度は下層基板や使用用途にもよるが、鉛筆硬度が向上する点、永久膜特性が良好になる点又は低誘電率化の点で、例えば、２００℃以上１０００℃以下の範囲であり、好ましくは２３０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは、２５０℃以上６００℃以下で適宜調整すればよい。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。焼成時間は、適宜変更すればよく、１０分以上１２０分以下である。
焼成温度は下層基板や使用用途にもよるが、鉛筆硬度が向上する点、永久膜特性が良好になる点又は低誘電率化の点で、例えば、２００℃以上１０００℃以下の範囲であり、好ましくは２３０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは、２５０℃以上６００℃以下で適宜調整すればよい。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。焼成時間は、適宜変更すればよく、１０分以上１２０分以下である。
【0083】
第３の態様に係る方法によって形成された膜の厚さは、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【実施例】
【0084】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0085】
〔合成例１〕ポリシラン化合物１の合成
ジフェニルジクロロシランを原料として用いてＪＡＣＳ、１１０、１２４（１９９８）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３、３４２３（１９９０）に記載の方法に準じてポリジフェニルシラン（Ｍｗ２６００）を製造し、ポリシラン化合物１として、下記各実施例及び比較例１において使用した。
〔合成例２〕ポリシラン化合物２の合成
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０～１０００μｍ）のマグネシウム４３．４５ｇと、触媒としてトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）５．２６ｇと無水塩化リチウム１．２６ｇとを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、反応器（フラスコ）内部を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム－ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３２．１３ｍｌを加え、２５℃で約６０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したメチルビニルジクロロシラン４２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）をシリンジで加え、２５℃で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸１０００ｍｌを投入し、さらにトルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン相を純水２００ｍｌで１０回洗浄し、トルエン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、直鎖状のメチルビニルシラン重合体（質量平均分子量１９００）を得た。ポリシラン化合物２として、実施例６～７において使用した。
ジフェニルジクロロシランを原料として用いてＪＡＣＳ、１１０、１２４（１９９８）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３、３４２３（１９９０）に記載の方法に準じてポリジフェニルシラン（Ｍｗ２６００）を製造し、ポリシラン化合物１として、下記各実施例及び比較例１において使用した。
〔合成例２〕ポリシラン化合物２の合成
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０～１０００μｍ）のマグネシウム４３．４５ｇと、触媒としてトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）５．２６ｇと無水塩化リチウム１．２６ｇとを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、反応器（フラスコ）内部を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム－ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３２．１３ｍｌを加え、２５℃で約６０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したメチルビニルジクロロシラン４２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）をシリンジで加え、２５℃で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸１０００ｍｌを投入し、さらにトルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン相を純水２００ｍｌで１０回洗浄し、トルエン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、直鎖状のメチルビニルシラン重合体（質量平均分子量１９００）を得た。ポリシラン化合物２として、実施例６～７において使用した。
【0086】
また、下記式で表される化合物（ｂ１）～（ｂ５）及び（ｃｂ）を製造し、各実施例及び比較例において、塩基発生剤として、下記各実施例及び比較例１において使用した。
なお、各化合物のカチオン部のｐＫａは以下のとおりである。
・（ｂ１）：ｐＫａ＝３３
・（ｂ２）：ｐＫａ＝４３
・（ｂ３）：ｐＫａ＝４３
・（ｂ４）：ｐＫａ＝２４．３
・（ｂ５）：ｐＫａ＝３２．９
・（ｃｂ）：ｐＫａ＝２３．４
なお、各化合物のカチオン部のｐＫａは以下のとおりである。
・（ｂ１）：ｐＫａ＝３３
・（ｂ２）：ｐＫａ＝４３
・（ｂ３）：ｐＫａ＝４３
・（ｂ４）：ｐＫａ＝２４．３
・（ｂ５）：ｐＫａ＝３２．９
・（ｃｂ）：ｐＫａ＝２３．４
【化17】
【化18】
【0087】
〔実施例１～５及び比較例１〕感エネルギー性組成物の調製
酢酸シクロヘキシルに固形分濃度３０％となるように上記ポリシラン化合物１を２７．６質量％及び表１に記載の塩基発生剤を２．４質量％溶解し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、各実施例及び比較例１の感エネルギー性組成物を調製した。
〔実施例６〕感エネルギー性組成物の調製
酢酸シクロヘキシルに固形分濃度３０％となるように上記ポリシラン化合物２を２７．６質量％及び塩基発生剤として化合物（ｂ１）を２．４質量％溶解し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、実施例６の感エネルギー性組成物を調製した。
〔実施例７〕感エネルギー性組成物の調製
酢酸シクロヘキシルに固形分濃度３０％となるように上記ポリシラン化合物２を２７．６質量％及び塩基発生剤として化合物（ｂ５）を２．４質量％溶解し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、実施例７の感エネルギー性組成物を調製した。
酢酸シクロヘキシルに固形分濃度３０％となるように上記ポリシラン化合物１を２７．６質量％及び表１に記載の塩基発生剤を２．４質量％溶解し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、各実施例及び比較例１の感エネルギー性組成物を調製した。
〔実施例６〕感エネルギー性組成物の調製
酢酸シクロヘキシルに固形分濃度３０％となるように上記ポリシラン化合物２を２７．６質量％及び塩基発生剤として化合物（ｂ１）を２．４質量％溶解し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、実施例６の感エネルギー性組成物を調製した。
〔実施例７〕感エネルギー性組成物の調製
酢酸シクロヘキシルに固形分濃度３０％となるように上記ポリシラン化合物２を２７．６質量％及び塩基発生剤として化合物（ｂ５）を２．４質量％溶解し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、実施例７の感エネルギー性組成物を調製した。
【0088】
［硬化性（残膜率）評価］
ウエハ上に、各実施例及び比較例１の感エネルギー性組成物をスピンコーターを用いて塗布し膜厚３μｍの塗布膜を形成した。上記塗布膜を１４０℃で３０秒間ベークして硬化被膜を得た。
得られた硬化被膜を溶剤（酢酸シクロヘキシル）を用いた浸漬法により６０秒の現像処理を行い、表面形状測定装置（商品名：Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ、アルバック社製）を用いて、溶剤浸漬後の硬化被膜の厚さを測定した。現像前後の膜厚の比である残膜率を測定した。結果を表１に示す。
ウエハ上に、各実施例及び比較例１の感エネルギー性組成物をスピンコーターを用いて塗布し膜厚３μｍの塗布膜を形成した。上記塗布膜を１４０℃で３０秒間ベークして硬化被膜を得た。
得られた硬化被膜を溶剤（酢酸シクロヘキシル）を用いた浸漬法により６０秒の現像処理を行い、表面形状測定装置（商品名：Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ、アルバック社製）を用いて、溶剤浸漬後の硬化被膜の厚さを測定した。現像前後の膜厚の比である残膜率を測定した。結果を表１に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
表１に示した結果から明らかなように、塩基発生剤における対カチオンを構成する塩基のｐＫａが２４に満たない比較例１は現像後の残膜率が０％であり、硬化性に劣ることが分かる。
一方、塩基発生剤における対カチオンを構成する塩基のｐＫａが２４以上である実施例１～４はいずれも現像後の残膜率が５５％以上であり、硬化性に優れることが分かる。
一方、塩基発生剤における対カチオンを構成する塩基のｐＫａが２４以上である実施例１～４はいずれも現像後の残膜率が５５％以上であり、硬化性に優れることが分かる。
【0091】
［パターニング評価１］
実施例１、実施例４及び実施例５の感エネルギー性組成物についてパターニング評価を行った。
ウエハ上に、実施例１及び実施例５の感エネルギー性組成物をそれぞれスピンコーターを用いて塗布し膜厚３μｍの塗布膜を形成した。上記塗布膜に紫外線露光機により２５０ｍＪ／ｃｍ２にてライン幅４μｍのラインアンドスペース１：１のマスクを用いて位置選択的にブロードバンド露光を行った。露光後の塗布膜を１６０℃で３０秒間ベークして硬化被膜を得た。
得られた硬化被膜を溶剤（酢酸シクロヘキシル）を用いた浸漬法により６０秒の現像処理を行った。
その結果、いずれの実施例の感エネルギー性組成物からも露光部と未露光部とのコントラストよく、ライン幅４μｍのラインアンドスペース１：１のパターンを得た。
実施例１、実施例４及び実施例５の感エネルギー性組成物についてパターニング評価を行った。
ウエハ上に、実施例１及び実施例５の感エネルギー性組成物をそれぞれスピンコーターを用いて塗布し膜厚３μｍの塗布膜を形成した。上記塗布膜に紫外線露光機により２５０ｍＪ／ｃｍ２にてライン幅４μｍのラインアンドスペース１：１のマスクを用いて位置選択的にブロードバンド露光を行った。露光後の塗布膜を１６０℃で３０秒間ベークして硬化被膜を得た。
得られた硬化被膜を溶剤（酢酸シクロヘキシル）を用いた浸漬法により６０秒の現像処理を行った。
その結果、いずれの実施例の感エネルギー性組成物からも露光部と未露光部とのコントラストよく、ライン幅４μｍのラインアンドスペース１：１のパターンを得た。
【0092】
マスクのライン幅を４μｍから１００μｍに変更すること以外は、実施例１の感エネルギー性組成物のパターニングと同様にして実施例４の感エネルギー性組成物のパターニングを行った。
その結果、露光部と未露光部とのコントラストよく、ライン幅１００μｍのラインアンドスペース１：１のパターンを得た。
上記パターニング評価１で得られた各パターンについて、２３０℃でポストベークを行った結果、永久膜特性の良好なパターンを得ることができた。
その結果、露光部と未露光部とのコントラストよく、ライン幅１００μｍのラインアンドスペース１：１のパターンを得た。
上記パターニング評価１で得られた各パターンについて、２３０℃でポストベークを行った結果、永久膜特性の良好なパターンを得ることができた。
【0093】
［パターニング評価２］
実施例６及び実施例７の感エネルギー性組成物についてパターニング評価を行った。
ウエハ上に、実施例６及び実施例７の感エネルギー性組成物をそれぞれスピンコーターを用いて塗布し膜厚３μｍの塗布膜を形成した。上記塗布膜に紫外線露光機により２５０ｍＪ／ｃｍ２にてライン幅４μｍのラインアンドスペース１：１のマスクを用いて位置選択的にブロードバンド露光を行った。露光後の塗布膜を１６０℃で３０秒間ベークして硬化被膜を得た。
得られた硬化被膜を溶剤（アセトン）を用いた浸漬法により６０秒の現像処理を行った。
その結果、いずれの実施例の感エネルギー性組成物からも露光部と未露光部とのコントラストよく、ライン幅４μｍのラインアンドスペース１：１のパターンを得た。
上記パターニング評価２で得られた各パターンについて、２３０℃でポストベークを行った結果、永久膜特性の良好なパターンを得ることができた。
実施例６及び実施例７の感エネルギー性組成物についてパターニング評価を行った。
ウエハ上に、実施例６及び実施例７の感エネルギー性組成物をそれぞれスピンコーターを用いて塗布し膜厚３μｍの塗布膜を形成した。上記塗布膜に紫外線露光機により２５０ｍＪ／ｃｍ２にてライン幅４μｍのラインアンドスペース１：１のマスクを用いて位置選択的にブロードバンド露光を行った。露光後の塗布膜を１６０℃で３０秒間ベークして硬化被膜を得た。
得られた硬化被膜を溶剤（アセトン）を用いた浸漬法により６０秒の現像処理を行った。
その結果、いずれの実施例の感エネルギー性組成物からも露光部と未露光部とのコントラストよく、ライン幅４μｍのラインアンドスペース１：１のパターンを得た。
上記パターニング評価２で得られた各パターンについて、２３０℃でポストベークを行った結果、永久膜特性の良好なパターンを得ることができた。