特許 7438733 ＳＴＷ型ゼオライト及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-16

(45)【発行日】2024-02-27

(54)【発明の名称】ＳＴＷ型ゼオライト及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/46 20060101AFI20240219BHJP

   C01B 39/08 20060101ALI20240219BHJP

【ＦＩ】

C01B39/46

C01B39/08

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019218610

(22)【出願日】2019-12-03

(65)【公開番号】P2021088473

(43)【公開日】2021-06-10

【審査請求日】2022-11-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100192603

【弁理士】

【氏名又は名称】網盛 俊

(72)【発明者】

【氏名】脇原 徹

(72)【発明者】

【氏名】伊與木 健太

(72)【発明者】

【氏名】新納 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】河本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】楢木 祐介

【審査官】山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０５８１６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１４５８３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－０６３１９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ

Ｂ０１Ｊ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳＴＷ型ゼオライト。

【請求項2】

少なくとも以下の格子面間隔ｄ（Å）に以下の相対強度のピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを有することを特徴とする請求項１に記載のＳＴＷ型ゼオライト。

【表1】

【請求項3】

ゲルマニウム源及びアルミニウム源の少なくともいずれか、シリカ源、ペンタメチルイミダゾリウムカチオン源、アルカリ源、ハロゲン源、並びに水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有し、
前記アルカリ源及びハロゲン源が臭化カリウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＳＴＷ型ゼオライトの製造方法。

【請求項4】

請求項１又は請求項２に記載のＳＴＷ型ゼオライトを含む触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＳＴＷ型ゼオライト及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳＴＷ型ゼオライトは酸素４、５、８、１０員環および二重４員環を有する小～中細孔ゼオライトである。ＳＴＷ型ゼオライトはキラルな螺旋型チャネルを有することから、キラル分離や不斉合成で用いられる触媒としての応用が検討されている（非特許文献１）。

【0003】

これまで、ＳＴＷ型ゼオライトの製造方法として、種々の製造方法が報告されている。例えば、非特許文献２では、テトラエチルオルトシリケート、有機構造指向剤である４ＢＤＭＩ（１，１’－（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ））、フッ化物、及び水からなる原料を結晶化することで、ＳＴＷ型ゼオライトが得られることが報告されている。また、非特許文献３では、有機構造指向剤として４ＢＤＭＩの代わりにペンタメチルイミダゾリウムを用いる以外は非特許文献２と同様の原料を結晶化することで、ＳＴＷ型ゼオライトが得られることが報告されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｓ．Ｋ．Ｂｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ． Ｓｃｉ．，２０１７，１１４，ｐａｇｅ５１０１－５１０６

【文献】Ｐ．Ｌｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１８， ６，ｐａｇｅ１４８５－１４９５

【文献】Ｊ．Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１４，５３，ｐａｇｅ８３７２－８３７４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、新規なＳＴＷ型ゼオライト、及び、そのＳＴＷ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、ＳＴＷ型ゼオライト及びその製造方法について検討した。その結果、従来のＳＴＷ型ゼオライトとは異なる特徴を有するＳＴＷ型ゼオライト、及び、従来の製造方法と異なる原料系からＳＴＷ型ゼオライトが製造できることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ フッ素の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳＴＷ型ゼオライト。
［２］ 少なくとも以下の格子面間隔ｄ（Å）に以下の相対強度のピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを有することを特徴とする上記［１］に記載のＳＴＷ型ゼオライト。

【表1】

［３］ ゲルマニウム源及びアルミナ源の少なくともいずれか、シリカ源、ペンタメチルイミダゾリウムカチオン源、アルカリ源並びに水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のＳＴＷ型ゼオライトの製造方法。
［４］ 上記［１］又は［２］に記載のＳＴＷ型ゼオライトを含む触媒。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、新規なＳＴＷ型ゼオライト、及び、そのＳＴＷ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。また、本発明の一実施形態によれば、鉱化材としてフッ化物を使用しないＳＴＷ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ＤＧＣ法における水熱処理の概略図

【図2】実施例１のＳＴＷ型ゼオライトのＳＥＭ観察図

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について、実施形態の一例を示して説明する。

【0011】

本実施形態はＳＴＷ型ゼオライトに係る。ＳＴＷ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでＳＴＷ構造となる結晶構造（以下、単に「ＳＴＷ構造」ともいう。）を有する。ゼオライトの結晶構造は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）測定により得られるＸＲＤパターンと、国際ゼオライト学会で規定された結晶構造のＸＲＤパターンと、を対比することで同定できる。

【0012】

本実施形態において、ＸＲＤパターンは、以下の条件で行うＸＲＤ測定により取得することができる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ３２°／分
計測時間 ： ３秒

【0013】

ゼオライトは、一般に、多孔性無機酸化物又は結晶性アルミノシリケートを意味する。本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトでは、ゼオライトが、多孔性無機酸化物である結晶性ゲルマニウムシリケート及び結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。結晶性ゲルマニウムシリケートはケイ素（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）が酸素（Ｏ）を介したネットワーク構造（骨格構造）からなる結晶構造を有するものである。また、結晶性アルミノシリケートはケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介したネットワーク構造（骨格構造）からなる結晶構造を有するものである。

【0014】

本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトは、フッ素の含有量が２５０ｐｐｍ以下である。フッ素の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることで、ＳＴＷ型ゼオライトの毒性および腐食性を抑えることができ、工業生産に有利なものとなる。好ましくは、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトのフッ素の含有量は２２０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８０ｐｐｍ以下である。また、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトは、フッ素の含有量が２５０ｐｐｍ以下であれば、有機構造指向剤を含んでいてもよく、有機構造指向剤を含んでいなくてもよいが、有機構造指向剤を含まない状態でフッ素の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。フッ素の含有量の下限としては特に制限がないが、０ｐｐｍ以上を挙げることができ、０．１ｐｐｍ以上であることが好ましい。

【0015】

なお、本明細書において、フッ素の含有量（ｐｐｍ）とは、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトの重量に対するフッ素の重量の割合を指す。また、本明細書において、フッ素の含有量が０ｐｐｍであるとは、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトにフッ素が含有されていないことを指す。

【0016】

フッ素の含有量は公知の方法により求めることができる。例えば、フッ素の含有量はは、電極法、ランタンアリザリンコンプレキソン法等を用いて求めることができ、好ましくは電極法を用いて求めることができる。具体的な電極法の方法として、例えば、次の方法が挙げられる。まず、フッ化カリウムを超純水に溶解させて得られるフッ素カリウム水溶液を、フッ化カリウムの濃度が異なるように数種類（例えば、２ｍｇ／Ｌ、０．２ｍｇ／Ｌ、又は０．０２ｍｇ／Ｌの３種類）調製する（これらを検量線溶液とする）。次に、８０℃で一晩の乾燥後の測定試料（例えば、１５ｍｇ）に１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液（例えば、１０ｍＬ）を加え、密閉容器に移し、８０℃のオーブン内に１２時間保持した後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸（例えば、１０ｍＬ）、緩衝液（例えば、５ｍＬ）、及び超純水を加えサンプル溶液（例えば、１００ｍＬ）を調製する。その後、上記検量線溶液及びサンプル溶液を用いて、電極を複合形フッ化物イオン選択性電極とした電極法により、検量線溶液濃度で検量線を作成して、サンプル溶液のフッ素濃度を測定する方法が挙げられる。なお、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトにおけるフッ素の含有量（ｐｐｍ）は、サンプル溶液のフッ素濃度からサンプル溶液中のフッ素の総重量を求め、求めたフッ素の総重量（ｍｇ）を測定試料の重量（ｍｇ）で除して得られる値に、1，000，000を乗じることにより求めることができる。

【0017】

本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトにおいて、フッ素は、ＳＴＷ型ゼオライトの細孔内（酸素４、５、８、１０員環または二重４員環の細孔内）や細孔内を除く外表面に含有（担持）することができる。

【0018】

本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトは、少なくとも以下の格子面間隔ｄ（Å）に、以下の相対強度のピーク（以下、単に「ＸＲＤピーク」ともいう）を有するＸＲＤパターン、を有することが好ましい。言い換えれば、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトは、少なくとも下表に示す格子面間隔ｄ（Å）のそれぞれに、ピークトップが下表の相対強度を満たすＸＲＤピークを有するＸＲＤパターンを有することが好ましい。

【0019】

【表2】

表２において相対強度は格子面間隔８．６９±０．４Åのピーク強度に対する強度の割合（％）を示す。

【0020】

また、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトは、少なくとも以下の格子面間隔ｄ（Å）に、以下のＸＲＤピークを有するＸＲＤパターン、を有することがより好ましい。

【0021】

【表3】

表３において相対強度は格子面間隔８．６９±０．４Åのピーク強度に対する強度の割合（％）を示す。

【0022】

なお、「表２や表３に示すＸＲＤピークを有するＸＲＤパターンを有している」とは、表２や表３に示す各格子面間隔ｄ（Å）において、対応する相対強度のピークが少なくとも１つ確認できることを指し、表２や表３に示す各格子面間隔ｄ（Å）において、対応する相対強度のピークが２以上確認されてもよい。また、「表２や表３に示す各格子面間隔ｄ（Å）において、対応する相対強度のピークが確認できる」とは、表２や表３に示す格子面間隔ｄ（Å）のそれぞれに、対応する相対強度のピークが確認できるとともに、各格子面間隔ｄに確認されるピークが、互いに異なるピークであることを指す。例えば、表２や表３に示す格子面間隔ｄ（Å）の中には、数値範囲が一部分重複しているもの（例えば、表３に示す５．９５±０．２と５．８３±０．２）が含まれているが、「表２や表３に示す各格子面間隔ｄ（Å）において、対応する相対強度のピークが確認できる」とするには、その重複する範囲を含む格子面間隔ｄ（Å）のそれぞれに、異なるピークが確認できることが必要であり、その重複する範囲を含む格子面間隔ｄ（Å）において、重複する範囲にピークが１つ確認できればよいというものではない。

【0023】

本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおいて、上表に示したＸＲＤピーク以外に相対強度が２０％以上のピーク（格子面間隔ｄ(Å)＝８．６９±０．４にピークトップを有するピークの相対強度を１００％とした場合における相対強度が２０％以上のピーク）を含まないことが好ましい。

【0024】

好ましくは、上記のＸＲＤピークは、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含まない状態のＳＴＷ型ゼオライトのピークである。

【0025】

本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトにおいて、ＳＤＡを含有する形態は、特に限定されるものではないが、例えば、酸素４、５、８、１０員環または二重４員環の細孔内にＳＤＡが含有されている形態や、これらの細孔内を除く外表面にＳＤＡが担持される形態が挙げられる。なお、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトにＳＤＡが含有される場合、後述する有機構造指向剤除去処理によりＳＤＡを除去することができる。

【0026】

本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトが結晶性ゲルマニウムシリケートである場合、ＳＴＷ型ゼオライトは、結晶性をより高くする観点から、酸化ゲルマニウムに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２」ともいう。）が１以上１００以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましく、５以上９以下がさらに好ましい。

【0027】

本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトは、カチオンタイプがプロトン型（Ｈ^＋型）又はアンモニウム型（ＮＨ_４ ^＋型）のいずれかであることが好ましい。

【0028】

次に、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトの製造方法について説明する。

【0029】

本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトは、ゲルマニウム源及びアルミナ源の少なくともいずれか、シリカ源、ペンタメチルイミダゾリウム（以下「ＰＭＩ」ともいう。）カチオン源、アルカリ源並びに水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化させる結晶化工程、を含む製造方法により製造することができる。ここで、ゲルマニウム源とアルミナ源のうちゲルマニウム源を用いた場合には、結晶性ゲルマニウムシリケートである本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトが得られる。一方、ゲルマニウム源とアルミナ源のうちアルミニウム源を用いた場合には、結晶性アルミノシリケートである本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトが得られる。

【0030】

ゲルマニウム源は、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）又はその前駆体となるゲルマニウム化合物であり、例えば、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムイソプロポキシドおよびゲルマニウム酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、酸化ゲルマニウムであることが好ましい。

【0031】

アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、アルミナ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウムおよびアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、アルミン酸ナトリウム、非晶質アルミノシリケートおよびアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0032】

シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ_２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、およびヒュームドシリカの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、及び沈殿法シリカの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、テトラエチルオルトシリケートであることがより好ましい。

【0033】

ＰＭＩカチオン源は、PMI及び／又はPMIの塩であり、ＰＭＩの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＰＭＩの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。特に好ましいＰＭＩカチオン源として、ＰＭＩの水酸化物が挙げられる。

【0034】

ＰＭＩカチオンは以下の式（１）で示される四級アンモニウムカチオンであり、ＳＴＷ構造を指向する有機構造指向剤（ＳＤＡ）として機能する。

【0035】

【化1】

【0036】

アルカリ源は、アルカリ金属を含む塩であり、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの群から選ばれる少なくとも１種を含む塩であることが好ましく、塩の中でも、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、臭化物であることがさらに好ましい。特に好ましいアルカリ源として、臭化カリウム（ＫＢｒ）が挙げられる。

【0037】

原料組成物は、フッ素を含有していないことが好ましく、言い換えれば、フッ素の含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。一方、原料組成物は、フッ化物を除くハロゲン化物（以下、「ハロゲン源」ともいう。）を含んでいてもよい。ハロゲン源は、好ましくは臭化物であり、より好ましくは臭化カリウム（ＫＢｒ）である。なお、ハロゲン源としてアルカリ金属ハロゲン化物を用いる場合、当該アルカリ金属ハロゲン化物は、原料組成物に含有されるアルカリ源としても機能し、ハロゲン源としてＰＭＩのハロゲン化物を用いる場合、当該ＰＭＩのハロゲン化物は、原料組成物に含有されるＰＭＩカチオン源としても機能する。

【0038】

原料組成物に含まれる水は、脱イオン水や純水が例示できる。なお、原料組成物に含有される各原料（ゲルマニウム源及びアルミナ源の少なくともいずれか、シリカ源、ＰＭＩカチオン源、アルカリ源）の少なくともいずれか一つが、含水物、水和物又は水溶液の含水物である場合、これに含まれる水は、原料組成物に含有する水として機能できる。

【0039】

原料組成物の組成としては、以下の組成を挙げることができる。
ＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２比 ：１以上１０００以下
好ましくは１以上１００以下
より好ましくは２以上１０以下
ＰＭＩ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比 ：０超１以下
好ましくは０．１以上０．８以下
より好ましくは０．２以上０．７以下
Ｍ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比 ：０超０．２０以下
好ましくは０．０５以上０．２０以下
より好ましくは０．１以上０．２０以下
Ｘ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比 ：０以上０．２０以下
好ましくは０．０５以上０．２０以下
より好ましくは０．１以上０．２０以下

【0040】

上記の組成において、ＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２比は酸化ゲルマニウムに対するシリカのモル比であり、ＰＭＩ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比はシリカと酸化ゲルマニウムの合計量（モル）に対するＰＭＩカチオンのモル比であり、Ｍ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比はシリカと酸化ゲルマニウムの合計量（モル）に対するアルカリ金属のモル比であり、Ｘ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比はシリカと酸化ゲルマニウムの合計量（モル）に対するハロゲンのモル比である。

【0041】

また、上記の組成において、Ｍ／ＳｉＯ_２比におけるＭはアルカリ金属であり、アルカリ金属（Ｍ）がナトリウム（Ｎａ）である場合、Ｍ／ＳｉＯ_２比はＮａ／ＳｉＯ_２比となる。同様にハロゲン（Ｘ）が臭素（Ｂｒ）の場合、Ｘ／ＳｉＯ_２比はＢｒ／ＳｉＯ_２比となる。

【0042】

なお、ゲルマニウム（Ｇｅ）やケイ素（Ｓｉ）が酸化物以外の形態で原料組成物に含有される場合、上記組成における「ＧｅＯ_２」には、原料組成物に含有されるゲルマニウム（Ｇｅ）を酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）として換算した値（モル）を用いることができ、上記組成における「ＳｉＯ_２」には、原料組成物に含有されるケイ素（Ｓｉ）をシリカ（ＳｉＯ_２）として換算した値（モル）を用いることができる。

【0043】

原料組成物は種晶を含んでいてもよく、種晶はＳＴＷ型ゼオライトであることが好ましい。原料組成物に対する種晶の含有量（以下、「種晶含有量」ともいう。）は、原料組成物（種晶を除いた原料組成物）に含まれるケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ_２として換算した重量に対する、種晶に含まれるケイ素をＳｉＯ_２として換算した重量の割合として、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上１０重量%以下であることがより好ましい。なお、種晶には、フッ素が含有されていないことが好ましいが、製造されるＳＴＷ型ゼオライトのフッ素含有量が２５０ｐｐｍ以下となる量のフッ素が含有されていてもよい。例えば、種晶には、１０００ｐｐｍ以下のフッ素が含まれていてもよい。１０００ｐｐｍ以下のフッ素が含まれている場合であっても、該フッ素はごく微量であるため、本実施形態において鉱化材として機能を有さないものとなる。

【0044】

原料組成物を水熱処理することで原料組成物を結晶化することができ、原料組成物を結晶化することで、本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトが得られる。水熱処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを密封した上で加熱することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を静置した状態又は撹拌した状態のいずれで行ってもよく、撹拌した状態で行う方が好ましい。

【0045】

水熱処理は、いわゆるドライゲルコンバージョン（ＤＧＣ）法で行うこともできる。本実施形態におけるＤＧＣ法としては、テトラエチルオルトシリケート（シリカ源）、酸化ゲルマニウム（ゲルマニウム源）及びアルミナ（アルミナ源）の少なくともいずれか、有機構造指向剤であるＰＭＩ（ＰＭＩカチオン源）、アルカリ源、水、並びに種晶からなる原料組成物と、純水とを気相反応により反応させることで原料組成物を水熱処理（結晶化）し、ＳＴＷ型ゼオライトを得る方法を挙げることができる。具体的な水熱処理の方法としては、開放瓶に原料組成物を充填した上で、該開放瓶を純水が添加された容器内に設置（原料組成物と純水とが接触しないように設置）し、この容器を密封した上で加熱することが挙げられる。ＤＧＣ法における水熱処理の概略図を図１に示す。図１に示す概略図では、水が充填された容器の中央部に、開放瓶が配置されており、その解放瓶の中に原料組成物が充填されている。

【0046】

結晶化温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃である。

【0047】

結晶化時間は結晶化温度により変化し、結晶化温度の高温化に伴い、結晶化時間は短くなる傾向がある。例えば、結晶化時間は、１０時間以上２４０時間以下、好ましくは１０時間以上２００時間以下であることが挙げられる。

【0048】

本実施形態における製造方法は、洗浄工程、イオン交換工程、乾燥工程又は有機構造指向剤除去工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

【0049】

洗浄工程は、結晶化工程により得られるＳＴＷ型ゼオライトから不純物を低減する。洗浄方法は任意だが、例えば、固液分離により、ＳＴＷ型ゼオライトを回収し、これを十分量の純水と混合し、これを洗浄する方法が挙げられる。

【0050】

イオン交換工程は、ＳＴＷ型ゼオライトを任意のカチオンタイプ、例えば、アンモニウム型（ＮＨ_４ ^＋型）又はプロトン型（Ｈ^＋型）、とする（つまり、結晶化工程により得られるＳＴＷ型ゼオライトのカチオンとして、プロトン又はアンモニウムイオンを含有させる）。イオン交換方法は任意だが、例えば、ＳＴＷ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合及び攪拌することによってカチオンタイプをＮＨ_４ ^＋型とする方法、カチオンタイプがＮＨ_４ ^＋型のＳＴＷ型ゼオライトを焼成することによってカチオンタイプをＨ^＋型とする方法、が挙げられる。

【0051】

乾燥工程は、結晶化工程により得られるＳＴＷ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥方法は任意であるが、例えば、ＳＴＷ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上静置することが挙げられる。

【0052】

有機構造指向剤除去工程は、結晶化工程により得られるＳＴＷ型ゼオライトに含まれるＰＭＩカチオンを除去する。ＰＭＩカチオンの除去方法は任意であるが、例えば、大気中、４００℃以上８００℃以下で処理（例えば、焼成処理）することが挙げられる。有機構造指向剤除去工程において、有機構造指向剤除去処理を行うことで、ＳＤＡを含有しない本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトが製造できる。一方、有機構造指向剤の除去処理を行わなければ、ＳＤＡを含有する本実施形態のＳＴＷ型ゼオライトを製造できる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

【0054】

（結晶の同定）
粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりであった。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ３２°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝５°から３１°

【0055】

（フッ素の定量）
フッ化カリウムを超純水に溶解させフッ素濃度が、それぞれ、２ｍｇ／Ｌ、０．２ｍｇ／Ｌ、又は０．０２ｍｇ／Ｌであるフッ素カリウム水溶液をそれぞれ調製し、支持塩として０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸カリウムをそれぞれ加え、検量線溶液を３点、調製した。

【0056】

また、８０℃で一晩の乾燥後の測定試料（サンプル）１０～１５ｍｇに１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液１０ｍＬ加え、密閉容器に移し、８０℃オーブン内に１２時間保持して測定試料を溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸１０ｍＬを加え、緩衝液（５００－Ｆ－ＴＩＳＡＢ，ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を５ｍＬ加え、超純水を加え１００ｍＬとすることでサンプル溶液を調製した。

【0057】

上述の検量線溶液及びサンプル溶液を用いて、電極法（電極:複合形フッ化物イオン選択性電極、６５６１Ｓ－１０Ｃ、ＨＯＲＩＢＡ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により、検量線溶液濃度で検量線の較正を行い、その後サンプル溶液のフッ素の濃度を測定した。また、サンプル中のフッ素の含有量は、以下の式より計算した。

【0058】

参考例１（種晶用ＳＴＷ型ゼオライト（非特許文献３のＳＴＷ型ゼオライト）の合成）
非特許文献３に準じた方法でＳＴＷ型ゼオライトを製造した。すなわち、テトラエチルオルトシリケート、有機構造指向剤であるＰＭＩ、フッ化アンモニウム、及び水からなる原料組成物を密閉容器に移し、２００℃、５８ｒｐｍで７日間攪拌加熱することで結晶化を行った。原料組成物は、以下のモル組成であった。
１．０ＳｉＯ_２：０．５０ＰＭＩ：０．５０ＮＨ_４Ｆ：４．０Ｈ_２Ｏ

【0059】

得られた結晶化物（ＳＴＷ型ゼオライト）は固液分離し、温純水での洗浄後、大気中、８０℃で乾燥した。

【0060】

乾燥後のＳＴＷ型ゼオライトを大気中、６００℃、２時間で焼成し、ＰＭＩを除去した。ＰＭＩ除去後のＳＴＷ型ゼオライトの主なＸＲＤピーク（格子面間隔ｄ(Å)＝８．４５のピークの相対強度を１００％とした場合における相対強度が５％以上のピーク）を下表に示す。

【0061】

【表4】

表４において相対強度は格子面間隔８．４５Åのピーク強度に対する強度の割合（％）を示す。

【0062】

上表から理解できるように、焼成後のＳＴＷ型ゼオライトは、表１に示す全てのＸＲＤピークを含んでいた。

【0063】

実施例１
以下に示す組成となる様に、テトラエチルオルトシリケート、酸化ゲルマニウム、有機構造指向剤であるＰＭＩ、アルカリ源（ＫＢｒ）、及び水を混合して下記組成の原料組成物を得た。

【0064】

ＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２比 ＝ ４．２５
ＰＭＩ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比 ＝ ０．５
Ｋ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比 ＝ ０．２０
Ｂｒ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比 ＝ ０．２０
ここで、Ｋ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比及びＢｒ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）比は、ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２に対するＫＢｒの量から求めた（Ｋ及びＢｒに係るモル比はそれぞれＫＢｒに係るモル比に等しい）。

【0065】

また、種晶含有量（原料組成物（種晶を除いた原料組成物）に含まれるケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ_２として換算した重量に対する、種晶に含まれるケイ素をＳｉＯ_２として換算した重量の割合）が１０重量％となるように参考例１で得られたＳＴＷ型ゼオライトを当該原料組成物に添加及び混合した。混合後の原料組成物を開放瓶に充填し、充填後の開放瓶を、純水が０．１ｇ／２３ｍＬ（容器内容積）存在する容器内に設置した。該開放瓶が設置された容器を密閉し、２００℃で８日間処理することで、水熱処理（結晶化）した。得られた結晶化物は固液分離し、温純水での洗浄後、大気中、１１０℃で乾燥した。乾燥後のＳＴＷ型ゼオライト中のアルカリ金属をＮＨ_４ ^＋でイオン交換した。イオン交換して得られたＳＴＷ型ゼオライトを、大気中、６００℃、２時間で焼成し、ＰＭＩを除去した。上記のフッ素の定量の方法によりゼオライト中のフッ素の含有量を求めたところ、ＰＭＩ除去後のＳＴＷ型ゼオライトはフッ素の含有量が１５０ｐｐｍであった。

【0066】

ＰＭＩ除去後のＳＴＷ型ゼオライトの主なＸＲＤピーク（格子面間隔ｄ(Å)＝８．４８のピークの相対強度を１００％とした場合における相対強度が５％以上のピーク）を下表に示す。また、図２に、ＰＭＩ除去後のＳＴＷ型ゼオライトを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図（写真）を示す。なお、図２のスケールは、１０μｍを示す。

【0067】

【表5】

表５において相対強度は格子面間隔８．４８Åのピーク強度に対する強度の割合（％）を示す。

【0068】

上表から理解できるように、焼成後のＳＴＷ型ゼオライトは、表１に示す全てのＸＲＤピークを含んでいた。

【0069】

比較例１
参考例１に記載のＰＭＩを除去したＳＴＷ型ゼオライトを上記のフッ素の定量の方法によりフッ素の含有量を求めたところ、ＰＭＩ除去後のＳＴＷ型ゼオライトはフッ素の含有量が３３０ｐｐｍであった。

【図1】

【図2】