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特許7441474触媒、イソブチルアルデヒドおよびメタクロレインの製造方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-21
(45)【発行日】2024-03-01
(54)【発明の名称】触媒、イソブチルアルデヒドおよびメタクロレインの製造方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/78 20060101AFI20240222BHJP
B01J 21/10 20060101ALI20240222BHJP
B01J 23/02 20060101ALI20240222BHJP
B01J 23/04 20060101ALI20240222BHJP
B01J 23/06 20060101ALI20240222BHJP
B01J 23/10 20060101ALI20240222BHJP
B01J 23/12 20060101ALI20240222BHJP
B01J 23/50 20060101ALI20240222BHJP
B01J 27/236 20060101ALI20240222BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20240222BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240222BHJP
C07C 45/29 20060101ALI20240222BHJP
C07C 47/02 20060101ALI20240222BHJP
C07C 47/22 20060101ALI20240222BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240222BHJP
【ＦＩ】
B01J23/78 Z
B01J21/10 Z
B01J23/02 Z
B01J23/04 Z
B01J23/06 Z
B01J23/10 Z
B01J23/12 Z
B01J23/50 Z
B01J27/236 Z
B01J29/70 Z
B01J37/08
C07C45/29
C07C47/02
C07C47/22 J
C07B61/00 300
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022512653
(86)(22)【出願日】2021-03-31
(86)【国際出願番号】 JP2021013989
(87)【国際公開番号】W WO2021201155
(87)【国際公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-06-13
(31)【優先権主張番号】P 2020065205
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020150757
(32)【優先日】2020-09-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 達也
(72)【発明者】
【氏名】加藤 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】二宮 航
(72)【発明者】
【氏名】増田 隆夫
(72)【発明者】
【氏名】中坂 佑太
(72)【発明者】
【氏名】吉川 琢也
(72)【発明者】
【氏名】山下 翔平
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５２００９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３５０６１３０（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１０２８１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１６１７７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０００２２４４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】Nagao, Y. et al.，Rh/ZrP2O7 as an Efficient Automotive Catalyst for NOx Reduction under Slightly Lean Conditions，ACS Catalysis，5，米国，the American Chemical Society，2015年02月13日，1986-1994，10.1021/cs5020157
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０７Ｃ ４５／２９
Ｃ０７Ｃ ４７／０２
Ｃ０７Ｃ ４７／２２
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均電気陰性度が２．１０以上２．６５以下である触媒であって、平均電気陰性度が２．１０以上２．６５以下の金属酸化物を含み、
前記触媒の酸量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記金属酸化物の含有量が前記触媒の総質量に対して８０質量％以上であり、
イソブタノールから、イソブチルアルデヒド、及びメタクロレインからなる群から選択される少なくとも１種の脱水素化合物の製造に用いられる触媒。
【請求項2】
前記金属酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｇからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記金属酸化物が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項4】
一種以上のアルカリ金属を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項5】
金属酸化物を焼成することを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項6】
イソブタノールから脱水素化合物を製造する方法であって、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒を用いて、イソブタノールから、イソブチルアルデヒド、及びメタクロレインからなる群から選択される少なくとも１種の脱水素化合物を製造することを含む、脱水素化合物の製造方法。
【請求項7】
請求項６に記載の脱水素化合物の製造方法によって得られたイソブチルアルデヒド、及びメタクロレインからなる群から選択される少なくとも１種からメタクリル酸を製造することを含む、メタクリル酸の製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載のメタクリル酸の製造方法によってメタクリル酸を製造し、得られたメタクリル酸と炭素数１～２０のアルコールからメタクリル酸エステルを製造することを含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒、イソブチルアルデヒドおよびメタクロレインの製造方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法に関する。
本願は、２０２０年３月３１日に、日本に出願された特願２０２０－６５２０５号、及び２０２０年９月８日に、日本に出願された特願２０２０－１５０７５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２０年３月３１日に、日本に出願された特願２０２０－６５２０５号、及び２０２０年９月８日に、日本に出願された特願２０２０－１５０７５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
イソブチルアルデヒドは、ヘテロポリ酸を用いた酸化反応によってメタクロレイン及びメタクリル酸に誘導することが可能であり、メタクリル酸エステルの有用な中間体である（非特許文献１、及び２）。
【0003】
イソブチルアルデヒドの工業的な製造方法としては、プロピレンと一酸化炭素のヒドロホルミル化反応がある。しかし、この方法ではｎ－ブチルアルデヒドを製造する際の副生物としてイソブチルアルデヒドが製造されるため、イソブチルアルデヒドを任意の量で選択的に製造することはできない。
【0004】
イソブチルアルデヒドの製造方法としては、イソブタノール（以下、「イソブタノール」とも記す。）の脱水素反応によってイソブチルアルデヒドに変換する方法も知られている。非特許文献３には、Ｚｎ／ベントナイトを触媒に用いたイソブタノールの脱水素反応によって、イソブチルアルデヒドを合成できることが記載されている。また、原料となるイソブタノールはバイオマスから製造することも可能であり（特許文献１）、再生可能原料からのメタクリル酸エステルの合成も期待できる。
【0005】
また、特許文献２、３には、それぞれ脱水素触媒として、銅触媒や銅マグネシア触媒を用いることが提案されている。しかし、これらの触媒は、反応開始前に、水素を用いて還元処理を行う必要があった。水素は、爆発性範囲の広く（４～７５体積％）、さらにステンレスなどの金属を脆化させることも知られ、取り扱いが難しいだけでなく、防爆構造、水素含有ガスの濃度管理、異常時に備えた安全機構などが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特表２０１１－５０５４９０号公報
【文献】特開２０１０－１０４９３８号公報
【文献】特開２０１６－７９１４３号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９５ （２０００） ３６０－３７５
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １５２ （２０００） １４１－１５５
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｒｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ７３，９９７－１００９ （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、イソブタノールの脱水素反応によってイソブチルアルデヒドを合成する方法については検討例が少なく、またイソブチルアルデヒドの選択率も十分ではない。また、水素による還元処理など煩雑な処理が必要であった。
【0009】
本発明は、水素による還元処理が不要で、イソブタノールから、イソブチルアルデヒドの酸化や二分子化を抑制しつつ、イソブチルアルデヒドやメタクロレインを高い選択率で製造できる脱水素用触媒、及び前記脱水素用触媒を用いた脱水素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］平均電気陰性度が２．１以上２．８以下である触媒。
［２］平均電気陰性度が２．１以上２．８以下の金属酸化物を含む、［１］に記載の触媒。
［３］前記金属酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｇからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む［２］に記載のある触媒。
［４］前記金属酸化物が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む［２］に記載の触媒。
［５］一種以上のアルカリ金属を含む［１］～［４］のいずれか一項に記載の触媒。
［６］前記触媒１ｇに対する酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の触媒。
［７］イソブタノールから、イソブチルアルデヒド、及びメタクロレインからなる群から選択される少なくとも１種の脱水素化合物の製造に用いられる触媒である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の触媒。
［８］前記触媒の前記平均電気陰性度は、２．１０以上２．７５以下が好ましく、２．１０以上２．７０以下がより好ましく、２．１０以上２．６５以下がさらに好ましく、２．１０以上２．６０以下が殊更好ましく、２．１０以上２．５５以下が特に好ましく、２．１０以上２．５０以下が最も好ましい、［１］～［７］のいずれか一項に記載の触媒。
［９］前記触媒が金属酸化物を含み、前記金属酸化物の含有量は、触媒の総質量に対し、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に殊更好ましく、９７．５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましく、９９質量％以上１００質量％以下であることが最も好ましい、［１］～［８］のいずれか一項に記載の触媒。
［１０］前記触媒が金属酸化物、及びアルカリ金属を含み、前記アルカリ金属の含有量は、前記触媒中の金属の総質量に対し、１．０ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下が好ましく、２．０ｍｏｌ％以上８．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、５．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下が最も好ましい、［１］～［９］のいずれか一項に記載の触媒。
［１１］前記触媒の酸量は、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒。
［１２］前記触媒の塩基量は、０ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の触媒。
［１３］前記触媒のＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以上２３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、３０ｍ２／ｇ以上１７０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の触媒。
［１］平均電気陰性度が２．１以上２．８以下である触媒。
［２］平均電気陰性度が２．１以上２．８以下の金属酸化物を含む、［１］に記載の触媒。
［３］前記金属酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｇからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む［２］に記載のある触媒。
［４］前記金属酸化物が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む［２］に記載の触媒。
［５］一種以上のアルカリ金属を含む［１］～［４］のいずれか一項に記載の触媒。
［６］前記触媒１ｇに対する酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の触媒。
［７］イソブタノールから、イソブチルアルデヒド、及びメタクロレインからなる群から選択される少なくとも１種の脱水素化合物の製造に用いられる触媒である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の触媒。
［８］前記触媒の前記平均電気陰性度は、２．１０以上２．７５以下が好ましく、２．１０以上２．７０以下がより好ましく、２．１０以上２．６５以下がさらに好ましく、２．１０以上２．６０以下が殊更好ましく、２．１０以上２．５５以下が特に好ましく、２．１０以上２．５０以下が最も好ましい、［１］～［７］のいずれか一項に記載の触媒。
［９］前記触媒が金属酸化物を含み、前記金属酸化物の含有量は、触媒の総質量に対し、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に殊更好ましく、９７．５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましく、９９質量％以上１００質量％以下であることが最も好ましい、［１］～［８］のいずれか一項に記載の触媒。
［１０］前記触媒が金属酸化物、及びアルカリ金属を含み、前記アルカリ金属の含有量は、前記触媒中の金属の総質量に対し、１．０ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下が好ましく、２．０ｍｏｌ％以上８．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、５．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下が最も好ましい、［１］～［９］のいずれか一項に記載の触媒。
［１１］前記触媒の酸量は、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒。
［１２］前記触媒の塩基量は、０ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の触媒。
［１３］前記触媒のＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以上２３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、３０ｍ２／ｇ以上１７０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の触媒。
【0011】
［１４］金属酸化物を焼成することを含む、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
［１５］焼成温度が２００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましく、３５０℃以上８５０℃以下であることが殊更好ましく、４００℃以上８００℃以下であることが特に好ましく、４５０℃以上７５０℃以下であることが最も好ましい、［１４］に記載の触媒の製造方法。
［１５］焼成温度が２００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましく、３５０℃以上８５０℃以下であることが殊更好ましく、４００℃以上８００℃以下であることが特に好ましく、４５０℃以上７５０℃以下であることが最も好ましい、［１４］に記載の触媒の製造方法。
【0012】
［１６］イソブタノールから脱水素化合物を製造する方法であって、
［１］～［１３］のいずれか一項に記載の触媒を用いて、イソブタノールから、イソブチルアルデヒド、及びメタクロレインからなる群から選択される少なくとも１種の脱水素化合物を製造することを含む、脱水素化合物の製造方法。
［１７］前記脱水素化合物を製造することが、液相又は気相で行われる、［１６］に記載の脱水素化合物の製造方法。
［１８］前記脱水素化合物を製造することが気相で行われ、
温度が１０８℃以上６００℃以下、圧力が０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下でイソブタノールを含む原料ガスを気化させることを含む、［１６］又は［１７］に記載の脱水素化合物の製造方法。
［１９］前記原料ガス中のイソブタノール濃度は、原料ガスの総体積に対して、０．１体積％以上１００体積％以下が好ましく、１体積％以上５０体積％以下がより好ましく、１０体積％以上３０体積％以下がより好ましい、［１７］に記載の脱水素化合物の製造方法。
［２０］前記原料ガスが水蒸気を含み、前記原料ガス中の水蒸気の濃度は、原料ガスの総体積に対して、２．５体積％以上８０．０体積％以下が好ましく、５．０体積％以上７５．０体積％以下がより好ましく、１０．０体積％以上７０．０体積％以下がさらに好ましく、１５．０体積％以上６５．０体積％以下が特に好ましく、２０．０体積％以上６０．０体積％以下が最も好ましい、［１８］又は［１９］に記載の脱水素化合物の製造方法。
［２１］前記脱水素化合物を製造することにおいて、反応温度は、３２０℃以上６００℃以下が好ましく、３４０℃以上５８０℃以下がより好ましく、３６０℃以上５６０℃以下がさらに好ましく、３８０℃以上５４０℃以下が特に好ましい、［１６］～［２０］のいずれか一項に記載の脱水素化合物の製造方法。
［２２］反応器に供給したイソブタノールの送液量（単位：ｇ／ｈ）÷反応管に充填した触媒の質量（単位：ｇ）で算出されるＷ／Ｆは、０．３０以上８．０以下が好ましく、０．５０以上４．５以下がより好ましく、０．６以上４．５以下がさらに好ましく、０．６５以上２．０以下が特に好ましく、０．６８以上１．０以下が最も好ましい、［１６］～［２１］のいずれか一項に記載の脱水素化合物の製造方法。
［１］～［１３］のいずれか一項に記載の触媒を用いて、イソブタノールから、イソブチルアルデヒド、及びメタクロレインからなる群から選択される少なくとも１種の脱水素化合物を製造することを含む、脱水素化合物の製造方法。
［１７］前記脱水素化合物を製造することが、液相又は気相で行われる、［１６］に記載の脱水素化合物の製造方法。
［１８］前記脱水素化合物を製造することが気相で行われ、
温度が１０８℃以上６００℃以下、圧力が０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下でイソブタノールを含む原料ガスを気化させることを含む、［１６］又は［１７］に記載の脱水素化合物の製造方法。
［１９］前記原料ガス中のイソブタノール濃度は、原料ガスの総体積に対して、０．１体積％以上１００体積％以下が好ましく、１体積％以上５０体積％以下がより好ましく、１０体積％以上３０体積％以下がより好ましい、［１７］に記載の脱水素化合物の製造方法。
［２０］前記原料ガスが水蒸気を含み、前記原料ガス中の水蒸気の濃度は、原料ガスの総体積に対して、２．５体積％以上８０．０体積％以下が好ましく、５．０体積％以上７５．０体積％以下がより好ましく、１０．０体積％以上７０．０体積％以下がさらに好ましく、１５．０体積％以上６５．０体積％以下が特に好ましく、２０．０体積％以上６０．０体積％以下が最も好ましい、［１８］又は［１９］に記載の脱水素化合物の製造方法。
［２１］前記脱水素化合物を製造することにおいて、反応温度は、３２０℃以上６００℃以下が好ましく、３４０℃以上５８０℃以下がより好ましく、３６０℃以上５６０℃以下がさらに好ましく、３８０℃以上５４０℃以下が特に好ましい、［１６］～［２０］のいずれか一項に記載の脱水素化合物の製造方法。
［２２］反応器に供給したイソブタノールの送液量（単位：ｇ／ｈ）÷反応管に充填した触媒の質量（単位：ｇ）で算出されるＷ／Ｆは、０．３０以上８．０以下が好ましく、０．５０以上４．５以下がより好ましく、０．６以上４．５以下がさらに好ましく、０．６５以上２．０以下が特に好ましく、０．６８以上１．０以下が最も好ましい、［１６］～［２１］のいずれか一項に記載の脱水素化合物の製造方法。
【0013】
［２３］［１６］～［２２］のいずれか一項に記載の脱水素化合物の製造方法によって得られたイソブチルアルデヒド、及びメタクロレインからなる群から選択される少なくとも１種からメタクリル酸を製造することを含む、メタクリル酸の製造方法。
［２４］前記メタクリル酸を製造することが気相で行われる、［２３］に記載のメタクリル酸の製造方法。
［２４］前記メタクリル酸を製造することが気相で行われる、［２３］に記載のメタクリル酸の製造方法。
【0014】
［２５］［２３］に記載のメタクリル酸の製造方法によってメタクリル酸を製造し、得られたメタクリル酸と炭素数１～２０のアルコールからメタクリル酸エステルを製造することを含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
［２６］前記炭素数１～２０のアルコールが、脂肪族アルコール、及び芳香族アルコールからなる群から選択される少なくとも１種である、［２５］に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［２７］前記炭素数１～２０のアルコールが、脂肪族アルコールであり、
前記脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びイコサノールから選択される少なくとも一種である、［２６］に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［２８］前記メタクリル酸エステルを製造することが、触媒の存在下において行われ、前記触媒が硫酸又はイオン交換樹脂である、［２５］～［２７］のいずれか一項に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［２９］前記触媒がイオン交換樹脂であり、メタクリル酸及び炭素数１～２０のアルコールの通液量が、イオン交換樹脂量に対する質量比で、０．１０倍以上１０．０倍以下が好ましく、０．２０倍以上５．０倍以下がより好ましい、［２８］に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［３０］前記メタクリル酸エステルを製造することにおいて、反応温度が４０℃以上１３０℃以下である、［２５］～［２９］のいずれか一項に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［２６］前記炭素数１～２０のアルコールが、脂肪族アルコール、及び芳香族アルコールからなる群から選択される少なくとも１種である、［２５］に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［２７］前記炭素数１～２０のアルコールが、脂肪族アルコールであり、
前記脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びイコサノールから選択される少なくとも一種である、［２６］に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［２８］前記メタクリル酸エステルを製造することが、触媒の存在下において行われ、前記触媒が硫酸又はイオン交換樹脂である、［２５］～［２７］のいずれか一項に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［２９］前記触媒がイオン交換樹脂であり、メタクリル酸及び炭素数１～２０のアルコールの通液量が、イオン交換樹脂量に対する質量比で、０．１０倍以上１０．０倍以下が好ましく、０．２０倍以上５．０倍以下がより好ましい、［２８］に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［３０］前記メタクリル酸エステルを製造することにおいて、反応温度が４０℃以上１３０℃以下である、［２５］～［２９］のいずれか一項に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、水素による還元処理が不要で、イソブタノールから、イソブチルアルデヒドの酸化や二分子化を抑制しつつ、イソブチルアルデヒドやメタクロレインを高い選択率で製造できる脱水素用触媒、及び前記脱水素用触媒を用いた脱水素化合物の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例１～３のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図2】実施例５～７のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図3】実施例８～１０のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図4】実施例１１～１３のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図5】実施例１４～１６のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図6】実施例８、及び１７～１９のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図7】実施例２０～２４のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図8A】実施例２５～３１、及び比較例１のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図8B】実施例２５～３１、及び比較例１のイソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と平均電気陰性度を示したグラフである。
【図8C】実施例２５～３１、及び比較例１のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率とイソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率を示したグラフである。
【図9】実施例３３～３６のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図10】実施例３７～４０のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図11】実施例２５、４１、及び４２のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図12】実施例１、４３、及び４４のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図13】実施例３、１３、及び４５のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図14】実施例４６～５０のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図15】実施例５１～５３、及び２８のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図16】実施例５、５４～５６、及び８のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図17】実施例５７、及び２のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図18】実施例５８、２２、及び５９のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図19】実施例６１～６３のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図20】実施例５３、及び６４のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図21】実施例５２、及び６５～６７のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図22】実施例６７～７１、５２、及び７９のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図23】実施例７２～７６のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図24】実施例７７、７４、及び６９のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【図25】実施例７５、及び７８のイソブタノール（ｉＢｕＯＨ）の転化率、イソブチルアルデヒド（ｉＢＡｌｄ）及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
［第１実施形態］
（触媒）
第１実施形態の触媒（以下、「触媒（Ａ）とも記す。」）は、イソブタノール（イソブタノール）の脱水素反応によってイソブチルアルデヒド（イソブチルアルデヒド）及び／またはメタクロレインを製造することができる触媒であり、水素による還元が不要な触媒である。
（触媒）
第１実施形態の触媒（以下、「触媒（Ａ）とも記す。」）は、イソブタノール（イソブタノール）の脱水素反応によってイソブチルアルデヒド（イソブチルアルデヒド）及び／またはメタクロレインを製造することができる触媒であり、水素による還元が不要な触媒である。
【0018】
触媒（Ａ）は、平均電気陰性度が２．１０以上２．８０以下である。触媒の平均電気陰性度は、２．１０以上２．７５以下が好ましく、２．１０以上２．７０以下がより好ましく、２．１０以上２．６５以下がさらに好ましく、２．１０以上２．６０以下が殊更好ましく、２．１０以上２．５５以下が特に好ましく、２．１０以上２．５０以下が最も好ましい。平均電気陰性度が前記範囲内にある場合、イソブタノールの脱水反応を抑制しつつ、生成したイソブチルアルデヒドの２量化等も抑制し、効率的にイソブチルアルデヒドを製造する触媒が得られる。本発明において、化合物ＰｐＱｑＲｒの平均電気陰性度は、以下のサンダーソンの式より定義される。
平均電気陰性度＝（ＳＰ ｐ・ＳＱ ｑ・ＳＲ ｒ）１／（ｐ＋ｑ＋ｒ）
ＳＰ：元素Ｐのポーリングの電気陰性度
ＳＱ：元素Ｑのポーリングの電気陰性度
ＳＲ：元素Ｒのポーリングの電気陰性度
ｐ：元素Ｐの元素数
ｑ：元素Ｑの元素数
ｒ：元素Ｒの元素数
平均電気陰性度＝（ＳＰ ｐ・ＳＱ ｑ・ＳＲ ｒ）１／（ｐ＋ｑ＋ｒ）
ＳＰ：元素Ｐのポーリングの電気陰性度
ＳＱ：元素Ｑのポーリングの電気陰性度
ＳＲ：元素Ｒのポーリングの電気陰性度
ｐ：元素Ｐの元素数
ｑ：元素Ｑの元素数
ｒ：元素Ｒの元素数
【0019】
触媒（Ａ）の構成元素としては、イソブチルアルデヒド選択率を上げる観点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｇからなる群から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒が好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｇからなる群から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒がより好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒がさらに好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒が殊更好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、及びＭｇからからなる群から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒が特に好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、及びＡｇからなる群から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒が最も好ましい。なお、前記金属は１種使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
また、前記触媒に含まれる全金属酸化物の質量の和に対する、前記触媒に含まれる前記金属酸化物の含有量は、イソブチルアルデヒド選択率の向上の観点から、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に殊更好ましく、９７．５質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以上であることが最も好ましい。触媒（Ａ）を用いることで、水素による還元が不要で、イソブタノールから、脱水反応、及びイソブチルアルデヒドの酸化や二量化を抑制しつつ、イソブチルアルデヒドやメタクロレインを高い選択率で製造することができる。
また、前記触媒に含まれる全金属酸化物の質量の和に対する、前記触媒に含まれる前記金属酸化物の含有量は、イソブチルアルデヒド選択率の向上の観点から、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に殊更好ましく、９７．５質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以上であることが最も好ましい。触媒（Ａ）を用いることで、水素による還元が不要で、イソブタノールから、脱水反応、及びイソブチルアルデヒドの酸化や二量化を抑制しつつ、イソブチルアルデヒドやメタクロレインを高い選択率で製造することができる。
【0020】
触媒（Ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｇからなる群から選ばれる一種以上の金属酸化物を含有させることが可能であれば特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、共沈法、沈着法、含浸法、混練法、又はこれらを併用する方法によって、触媒（Ａ）を容易に製造できる。触媒（Ａ）の原料としては、特に限定されず、例えば、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩等が挙げられる。
触媒（Ａ）は、使用前に焼成してもよい。イソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの選択率向上の観点から、焼成温度は２００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましく、３５０℃以上８５０℃以下であることが殊更好ましく、４００℃以上８００℃以下であることが特に好ましく、４５０℃以上７５０℃以下であることが最も好ましい。焼成を行う際、触媒中の硫酸イオンや酢酸イオン等を除去する観点から、空気もしくは酸素下が好ましい。焼成中の触媒の発熱を押さえるため、空気もしくは酸素を不活性ガスで希釈してもよい。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、及びラドン等が挙げられる。
触媒（Ａ）は、使用前に焼成してもよい。イソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの選択率向上の観点から、焼成温度は２００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましく、３５０℃以上８５０℃以下であることが殊更好ましく、４００℃以上８００℃以下であることが特に好ましく、４５０℃以上７５０℃以下であることが最も好ましい。焼成を行う際、触媒中の硫酸イオンや酢酸イオン等を除去する観点から、空気もしくは酸素下が好ましい。焼成中の触媒の発熱を押さえるため、空気もしくは酸素を不活性ガスで希釈してもよい。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、及びラドン等が挙げられる。
【0021】
［第２実施形態］
（触媒）
第２実施形態の触媒（以下、「触媒（Ｂ）」とも記す。）は、イソブタノール（イソブタノール）の脱水素反応によってイソブチルアルデヒド（イソブチルアルデヒド）及び／又はメタクロレインを製造するための触媒であり、水素による還元が不要な触媒である。
（触媒）
第２実施形態の触媒（以下、「触媒（Ｂ）」とも記す。）は、イソブタノール（イソブタノール）の脱水素反応によってイソブチルアルデヒド（イソブチルアルデヒド）及び／又はメタクロレインを製造するための触媒であり、水素による還元が不要な触媒である。
【0022】
触媒（Ｂ）は、平均電気陰性度が２．１０以上２．８０以下である。
触媒（Ｂ）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物と、一種以上のアルカリ金属を含む触媒である。触媒（Ｂ）を用いることで、水素による還元が不要で、イソブタノールから、脱水反応、及びイソブチルアルデヒドの酸化や二量化を抑制しつつ、イソブチルアルデヒドやメタクロレインを高い選択率で製造することができる。
アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ等が挙げられる。
触媒（Ｂ）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物と、一種以上のアルカリ金属を含む触媒である。触媒（Ｂ）を用いることで、水素による還元が不要で、イソブタノールから、脱水反応、及びイソブチルアルデヒドの酸化や二量化を抑制しつつ、イソブチルアルデヒドやメタクロレインを高い選択率で製造することができる。
アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ等が挙げられる。
【0023】
触媒（Ｂ）中のアルカリ金属の含有量の下限については、触媒中の金属原子の総量に対して、１．０ｍｏｌ％以上が好ましく、２．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、５．０ｍｏｌ％以上が最も好ましい。アルカリ金属の含有量が前記下限値以上であれば、脱水反応を抑制することができる。また、触媒（Ｂ）中のアルカリ金属の含有量の上限については、触媒中金属原子の総量に対して、９．０ｍｏｌ％以下が好ましく、８．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８．０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、７．５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、７．０ｍｏｌ％以下が最も好ましい。アルカリ金属の含有量が前記上限値以下であれば、イソブチルアルデヒドの酸化や二量化を抑制することができる。
触媒が金属酸化物、及びアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属は、金属酸化物に担持されていることが好ましい。
［アルカリ金属の質量］／［金属酸化物の質量］で表される質量比は、１～１０が好ましく、２～９がより好ましく、２．３～８がさらに好ましい。
触媒が金属酸化物、及びアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属は、金属酸化物に担持されていることが好ましい。
［アルカリ金属の質量］／［金属酸化物の質量］で表される質量比は、１～１０が好ましく、２～９がより好ましく、２．３～８がさらに好ましい。
【0024】
触媒（Ｂ）の酸量は、イソブチルアルデヒドやメタクロレインの選択率が向上する点から、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。なお、酸量は、プローブ分子としてＮＨ３を用いた昇温脱離法（ＴＰＤ）によって測定される。
また、脱水素用触媒（２）の塩基量としては、イソブチルアルデヒドやメタクロレインの選択率が向上する点から、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。なお、塩基量は、プローブ分子としてＣＯ２を用いた昇温脱離法（ＴＰＤ）によって測定される。
また、脱水素用触媒（２）の塩基量としては、イソブチルアルデヒドやメタクロレインの選択率が向上する点から、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。なお、塩基量は、プローブ分子としてＣＯ２を用いた昇温脱離法（ＴＰＤ）によって測定される。
【0025】
触媒（Ｂ）の酸量を低下させる方法としては、例えば、金属酸化物にアルカリ金属を担持させる方法が挙げられる。アルカリ金属の担持量を増やすことにより、酸量は低下する傾向にある。
また、触媒（Ｂ）の塩基量を低下させる方法としては、例えば、金属酸化物にアルカリ金属を担持する際に、アルカリ金属の担持量を減らす方法が挙げられる。アルカリ金属の担持量を減らすことで塩基量が低下する傾向にある。なお、アルカリ金属は１種使用してもよいし２種以上使用してもよい。
また、触媒（Ｂ）の塩基量を低下させる方法としては、例えば、金属酸化物にアルカリ金属を担持する際に、アルカリ金属の担持量を減らす方法が挙げられる。アルカリ金属の担持量を減らすことで塩基量が低下する傾向にある。なお、アルカリ金属は１種使用してもよいし２種以上使用してもよい。
【0026】
触媒（Ｂ）の製造方法としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる一種以上の金属を含む金属酸化物にアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有させることが可能であれば特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、共沈法、沈着法、含浸法、混練法、又はこれらを併用する方法によって、触媒（Ｂ）を容易に製造できる。触媒（Ｂ）の原料としては、特に限定されず、例えば、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩等が挙げられる。
触媒（Ｂ）は、使用前に焼成してもよい。イソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの選択率向上の観点から、焼成温度は２００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましく、３５０℃以上８５０℃以下であることが殊更好ましく、４００℃以上８００℃以下であることが特に好ましく、４５０℃以上７５０℃以下であることが最も好ましい。焼成を行う際、触媒中の硫酸イオンや酢酸イオン等を除去する観点から、空気もしくは酸素下が好ましい。焼成中の触媒の発熱を押さえるため、空気もしくは酸素を不活性ガスで希釈してもよい。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、及びラドン等が挙げられる。
触媒（Ｂ）は、使用前に焼成してもよい。イソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの選択率向上の観点から、焼成温度は２００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましく、３５０℃以上８５０℃以下であることが殊更好ましく、４００℃以上８００℃以下であることが特に好ましく、４５０℃以上７５０℃以下であることが最も好ましい。焼成を行う際、触媒中の硫酸イオンや酢酸イオン等を除去する観点から、空気もしくは酸素下が好ましい。焼成中の触媒の発熱を押さえるため、空気もしくは酸素を不活性ガスで希釈してもよい。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、及びラドン等が挙げられる。
【0027】
（触媒の形状）
触媒（Ａ）、及び（Ｂ）は、必要に応じて成形してもよい。例えば、気相固定床反応の場合は、反応器内の圧力損失やガスの拡散を考慮して触媒（Ａ）、及び（Ｂ）の形状を決定することが好ましい。さらに、気相流動床反応及び液相反応のいずれにおいても、反応条件や物質移動を考慮し、触媒（Ａ）、及び（Ｂ）の形状を決定することが好ましい。
触媒（Ａ）、及び（Ｂ）は、必要に応じて成形してもよい。例えば、気相固定床反応の場合は、反応器内の圧力損失やガスの拡散を考慮して触媒（Ａ）、及び（Ｂ）の形状を決定することが好ましい。さらに、気相流動床反応及び液相反応のいずれにおいても、反応条件や物質移動を考慮し、触媒（Ａ）、及び（Ｂ）の形状を決定することが好ましい。
【0028】
触媒（Ａ）、及び（Ｂ）を成形する方法としては、例えば、打錠成形機、押出成形機、及び転動造粒機等の粉末用成形機を用いる方法が挙げられる。
触媒（Ａ）、及び（Ｂ）を成形する場合の形状としては、球状、リング状、円柱状、及び星型状等の任意の形状を採用することができる。
触媒（Ａ）、及び（Ｂ）を成形する場合の形状としては、球状、リング状、円柱状、及び星型状等の任意の形状を採用することができる。
【0029】
なお、成形した触媒（Ａ）、及び（Ｂ）をすり潰して粉末として用いてもよい。必要に応じて、成形の際に触媒（Ａ）、及び（Ｂ）に添加物を混合してもよい。
【0030】
（イソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの製造方法）
第３実施形態のイソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの製造方法は、イソブタノールを脱水素反応させてイソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインを製造する方法であって、触媒（Ａ）、及び（Ｂ）のいずれか一方、または双方の存在下、イソブタノールを脱水素反応させてイソブチルアルデヒド及び／またはメタクロレインを製造する。第３実施形態のイソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの製造方法は、目的物がイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの両方であってもよく、イソブチルアルデヒドのみであってもよく、メタクロレインのみであってもよい。なかでも、第３実施形態のイソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの製造方法は、反応開始後の定常運転時において合計選択率が５％以上でイソブチルアルデヒド及びメタクロレインが製造される方法であることが好ましく、合計選択率が１０％以上でイソブチルアルデヒド及びメタクロレインが製造される方法であることがさらに好ましい。また、第６実施形態の脱水素化合物の製造方法ではイソブチレンの生成は少ない方が好ましいために、第６実施形態の脱水素化合物の製造方法における定常運転時のイソブチレンの選択率は６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
第３実施形態のイソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの製造方法は、イソブタノールを脱水素反応させてイソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインを製造する方法であって、触媒（Ａ）、及び（Ｂ）のいずれか一方、または双方の存在下、イソブタノールを脱水素反応させてイソブチルアルデヒド及び／またはメタクロレインを製造する。第３実施形態のイソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの製造方法は、目的物がイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの両方であってもよく、イソブチルアルデヒドのみであってもよく、メタクロレインのみであってもよい。なかでも、第３実施形態のイソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインの製造方法は、反応開始後の定常運転時において合計選択率が５％以上でイソブチルアルデヒド及びメタクロレインが製造される方法であることが好ましく、合計選択率が１０％以上でイソブチルアルデヒド及びメタクロレインが製造される方法であることがさらに好ましい。また、第６実施形態の脱水素化合物の製造方法ではイソブチレンの生成は少ない方が好ましいために、第６実施形態の脱水素化合物の製造方法における定常運転時のイソブチレンの選択率は６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
【0031】
出発原料として使用するイソブタノールとしては、特に限定されず、環境保護の点から、バイオマス由来のイソブタノールが好ましい。出発原料のイソブタノールとして、化石由来のイソブタノールとバイオマス由来のイソブタノールとを混合して用いることもできる。
【0032】
「バイオマス由来のイソブタノール」とは、バイオマスの発酵性糖を用い、その発酵プロセスを経て得られた有機化合物から精製したイソブタノール、又はバイオマスの触媒化学変換、熱化学変換のいずれか１つ以上含むプロセスによって得られるイソブタノールである。バイオマスは、資源作物に由来するものと、廃棄物に由来するものに大きく分けられる。資源作物に由来するバイオマスとしては、例えば、食用作物、木材、及び草花等が挙げられ、それらの作物の未利用部分も使用できる。廃棄物に由来するバイオマスとしては、例えば、食品廃棄物、及び下水等の汚泥、家畜糞尿、及び廃紙等が挙げられる。
【0033】
イソブタノールの脱水素反応は、液相で行ってもよく、気相で行ってもよい。気相で反応を行う場合は、固定床、及び流動床等の形式を採用できる。以下、気相で反応を行う場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0034】
例えば、蒸発器で原料を蒸発させることで、原料ガスとして反応器に供給できる。蒸発器としては、特に限定されず、例えば、ジャケット型、自然循環式水平管型、自然循環式浸管型、自然循環式垂直短管型、垂直長管上昇膜型、水平管下降膜型、強制循環式水平管型、強制循環式垂直管型、及びコイル型等が挙げられる。また、単に原料供給配管に加熱用コイルを巻き付け、原料供給配管内を移動する原料を反応器内に入る前に原料供給配管内で蒸発させて、気体状態で反応器内へ供給する方法も可能である。希釈ガス等の原料以外の成分を蒸発させて反応器内へ供給する場合も同様に、蒸発器は特に限定されない。
原料を気化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、温度は１０８℃以上６００℃以下、圧力としては絶対圧として０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることができる。
原料を気化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、温度は１０８℃以上６００℃以下、圧力としては絶対圧として０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることができる。
【0035】
原料ガスにおいては、イソブタノールを希釈ガスで希釈することによってイソブタノール濃度を調整できる。なお、原料ガスは、イソブタノールのみからなるガスであってもよい。
【0036】
希釈ガスとしては、イソブタノールの脱水素反応に影響を及ぼさないものであればよく、例えば、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン、アルゴン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素、及び水蒸気等が挙げられる。副反応が促進されない範囲であれば、水素を希釈ガスとして使用してもよい。原料ガスに含まれる希釈ガスは、１種でもよく、２種以上でもよい。原料ガス中には、水分が含まれていてもよい。
【0037】
原料ガス中のイソブタノール濃度の下限については、特に限定されないが、原料ガスの総体積に対して、０．１体積％以上が好ましい。なお、上限は特になく、１００体積％以下である。
【0038】
反応器に水蒸気を供給する場合、原料ガス中の水蒸気濃度の下限については、原料ガスの総体積に対して、２．５体積％以上が好ましく、５．０体積％以上がより好ましく、１０．０体積％以上がさらに好ましく、１５．０体積％以上が特に好ましく、２０．０体積％以上が最も好ましい。原料ガス中の水蒸気濃度の上限については、８０．０体積％以下が好ましく、７５．０体積％以下がより好ましく、７０．０体積％以下がさらに好ましく、６５．０体積％以下が特に好ましく、６０．０体積％以下が最も好ましい。
【0039】
イソブタノールの脱水素反応の反応温度（反応中の触媒層における温度）の下限については、３２０℃以上が好ましく、３４０℃以上がより好ましく、３６０℃以上がさらに好ましく、３８０℃以上が特に好ましい。反応温度の上限については、６００℃以下が好ましく、５８０℃以下がより好ましく、５６０℃以下がさらに好ましく、５４０℃以下が殊更好ましく、５２０℃以下が特に好ましく、５００℃以下が最も好ましい。反応温度が適度に高ければ、イソブチルアルデヒドからメタクロレインへの逐次脱水素反応が促進される。また触媒量を増量させる必要性や原料ガスの供給速度を低下させる必要性が少なくなり、コストや生産性の点からも有利である。
【0040】
反応温度は、反応が定常状態になった後に確認できる反応器内の触媒層の温度のうち、最も低い温度とする。したがって、触媒層に温度分布がある場合は、測定点を増やしたり、触媒充填方向に連続的に温度を測定したりすることが好ましい。反応温度の制御方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【0041】
イソブタノールの脱水素反応における反応圧力は、特に限定されないが、絶対圧として、０．０５０ＭＰａ以上が好ましい。
反応圧力の上限については、特に限定されないが、１０．０ＭＰａ以下が好ましい。
反応圧力とは、反応器の入口の圧力に対して、圧力損失の影響を無視できる位置に設置した圧力センサーで測定される値である。
反応圧力の上限については、特に限定されないが、１０．０ＭＰａ以下が好ましい。
反応圧力とは、反応器の入口の圧力に対して、圧力損失の影響を無視できる位置に設置した圧力センサーで測定される値である。
【0042】
［イソブチルアルデヒド及び／またはメタクロレインからメタクリル酸の製造方法］
本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記したイソブチルアルデヒドの製造方法によって製造したイソブチルアルデヒドを用いてメタクリル酸を製造する方法であり、イソブチルアルデヒドから高い選択率でメタクリル酸を製造できる。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記したイソブチルアルデヒドの製造方法によって製造したイソブチルアルデヒドを用いてメタクリル酸を製造する方法であり、イソブチルアルデヒドから高い選択率でメタクリル酸を製造できる。
【0043】
イソブチルアルデヒド及び／またはメタクロレインからメタクリル酸の製造で使用する触媒としては、公知の触媒を利用でき、モリブデン及びリンからなるヘテロポリ酸やリン酸鉄を含有する触媒などが挙げられる。
【0044】
メタクリル酸を製造する反応器には、固定床で行うことができる。第二段酸化反応の触媒層は、特に限定されず、第二段酸化反応用の触媒のみの無希釈層でも、さらに不活性担体を含んだ希釈層でもよい。また、第二段酸化反応の触媒層は、単一層でもよく、複数の層からなる混合層でもよい。
【0045】
イソブチルアルデヒド及び／またはメタクロレインからメタクリル酸の製造する反応で使用する分子状酸素源としては、空気を用いることが経済的であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気等を使用することもできる。
【0046】
イソブチルアルデヒド及び／またはメタクロレインからメタクリル酸の製造する反応の反応ガスは、イソブチルアルデヒド及び／またはメタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を加えても良い。
【0047】
イソブチルアルデヒド及び／またはメタクロレインからメタクリル酸の製造する反応の反応ガスは低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、イソブチルアルデヒド及び／またはメタクロレインからメタクリル酸の製造する反応の反応ガスは窒素、及び炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【0048】
［メタクリル酸エステルの製造方法］
本発明のメタクリル酸エステルの製造方法は、前記したメタクリル酸の製造方法によって製造したメタクリル酸を用いてメタクリル酸エステルを製造する方法である。
本発明のメタクリル酸エステルの製造方法は、前記したメタクリル酸の製造方法によってメタクリル酸を製造する工程と、メタクリル酸を炭素数１～２０のアルコールとエステル化反応させることによりメタクリル酸エステルを製造する工程と、を含む。該方法によれば、イソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインから高い選択率でメタクリル酸エステルを製造できる。
本発明のメタクリル酸エステルの製造方法は、前記したメタクリル酸の製造方法によって製造したメタクリル酸を用いてメタクリル酸エステルを製造する方法である。
本発明のメタクリル酸エステルの製造方法は、前記したメタクリル酸の製造方法によってメタクリル酸を製造する工程と、メタクリル酸を炭素数１～２０のアルコールとエステル化反応させることによりメタクリル酸エステルを製造する工程と、を含む。該方法によれば、イソブチルアルデヒド及び／又はメタクロレインから高い選択率でメタクリル酸エステルを製造できる。
【0049】
例えば、前記した製造方法によって製造されたメタクリル酸を、抽出、蒸留操作等によって回収し、酸触媒存在下、メタノールとエステル化反応させる。
炭素数１～２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びイコサノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、等が挙げられる。
エステル化反応には、触媒を用いることが好ましい。用いる触媒としては、酸触媒であることが好ましく、なかでも、硫酸やイオン交換樹脂を使用できる。イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、ダイヤイオン（登録商標）、ＰＫ２１６、ＲＣＰ１２Ｈ（三菱化学社製）、レバチット（登録商標）、Ｋ２４３１（バイエル社製）、アンバーリスト（登録商標）１５ＷＥＴ（ロームアンドハースジャパン社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素数１～２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びイコサノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、等が挙げられる。
エステル化反応には、触媒を用いることが好ましい。用いる触媒としては、酸触媒であることが好ましく、なかでも、硫酸やイオン交換樹脂を使用できる。イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、ダイヤイオン（登録商標）、ＰＫ２１６、ＲＣＰ１２Ｈ（三菱化学社製）、レバチット（登録商標）、Ｋ２４３１（バイエル社製）、アンバーリスト（登録商標）１５ＷＥＴ（ロームアンドハースジャパン社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0050】
エステル化反応における反応流体の流れ方向は、鉛直上向き、鉛直下向きのどちらでもよく、適宜選択できる。エステル化反応の酸触媒として用いるイオン交換樹脂の膨潤が大きい場合は、反応流体の流れ方向は鉛直上向きが好ましい。反応流体が不均一相を形成する場合は、反応流体の流れ方向は鉛直下向きが好ましい。
【0051】
固定床型反応器にイオン交換樹脂を充填してエステル化反応を行う場合、メタクリル酸及び炭素数１～２０のアルコールを含む原料の通液量は、イオン交換樹脂量に対する質量比で、０．１０倍以上が好ましく、０．２０倍以上がより好ましい。また、原料の通液量は、イオン交換樹脂量に対する質量比で、１０．０倍以下が好ましく、５．０倍以下がより好ましい。
【0052】
酸触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合、エステル化反応の反応温度は、４０℃以上、１３０℃以下が好ましい。反応温度が高いほど反応速度が速く、効率的に反応が実施できる。反応温度が低いほどイオン交換樹脂の劣化速度が遅くなり、エステル化反応を長時間連続的に実施できる。エステル化反応の反応温度は、化学平衡の観点から、適宜最適な温度に決定できる。
【0053】
原料組成は、化学平衡の観点から、メタクリル酸及び炭素数１～２０のアルコールのいずれか一方の濃度を高くし、濃度の低い方の原料の転化率を高くすることによって、回収、精製工程のプロセスを簡略化できる。
【0054】
以上説明したように、本発明では、触媒（Ａ）、及び（Ｂ）を用いることで、水素による還元処理が不要で、イソブタノールから、イソブチルアルデヒドの酸化や二分子化を抑制しつつ、イソブチルアルデヒドやメタクロレインを効率良く製造できる。
【実施例】
【0055】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【0056】
［転化率及び選択率］
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。イソブタノールの転化率、及び各生成物の選択率は、各々以下のように定義される。
イソブタノールの転化率（％）＝（ｂ／ａ）×１００
Ｗ／Ｆ＝反応器に供給したイソブタノールの送液量（単位：ｇ／ｈ）÷反応管に充填した触媒の質量（単位：ｇ）
イソブチルアルデヒドの選択率（％）＝（ｃ／ｂ）×１００
メタクロレインの選択率（％）＝（ｄ／ｂ）×１００
イソ酪酸の選択率（％）＝（ｅ／ｂ）×１００
Ｃ４ブテン類の選択率（％）＝（ｆ／ｂ）×１００
プロピレンの選択率（％）＝（ｇ／ｂ）×１００
プロピオンアルデヒドの選択率（％）＝（ｈ／ｂ）×１００
ケトン類の選択率（％）＝〔（ｉ／ｂ）＋（ｊ／ｂ）〕×１００
環状化合物の選択率（％）＝〔（ｋ／ｂ）＋（ｌ／ｂ）＋（ｍ／ｂ）〕×１００
ＣＯｘ（ＣＯ、及びＣＯ２）の選択率（％）＝（ｎ／ｂ）×１００
コークの選択率（％）＝（ｏ／ｂ）×１００
不明物の選択率（％）＝１００－イソブチルアルデヒドの選択率－メタクロレインの選択率－イソ酪酸の選択率－Ｃ４ブテン類の選択率－プロピレンの選択率－プロピオンアルデヒドの選択率－ケトン類の選択率－環状化合物の選択率－ＣＯｘの選択率－コークの選択率
ただし、前記式中の記号は以下の意味を示す。
ａ：供給したイソブタノールのモル数／４
ｂ：反応したイソブタノールのモル数／４
ｃ：生成したイソブチルアルデヒドのモル数／４
ｄ：生成したメタクロレインのモル数／４
ｅ：生成したイソ酪酸のモル数／４
ｆ：生成したＣ４ブテン類（イソブテン、１－ブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、及びｃｉｓ－２－ブテン）のモル数／４
ｇ：生成したプロピレンのモル数／３
ｈ：生成したプロピオンアルデヒドのモル数／３
ｉ：生成した（２－メチル－３－ペンタノンのモル数／６＋生成した３－メチル－２－ブタノンのモル数／５
ｊ：生成したケトン類２（３－ペンタノン）のモル数／５
ｋ：生成した環状化合物類１（メチルシクロペンテノン）のモル数／６
ｌ：生成した環状化合物類２（ジメチルシクロペンタノン、及びジメチルシクロペンテノン）のモル数／７
ｍ：生成した環状化合物類３（トリメチルシクロペンタノン、及びトリメチルシクロペンテノン）のモル数／８
ｎ：生成した一酸化炭素と二酸化炭素のモル数／１
ｏ：生成したコークのモル数／１
イソブチルアルデヒド＋メタクロレイン収率＝（イソブチルアルデヒド選択率＋メタクロレイン選択率）×イソブタノールの転化率÷１００
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。イソブタノールの転化率、及び各生成物の選択率は、各々以下のように定義される。
イソブタノールの転化率（％）＝（ｂ／ａ）×１００
Ｗ／Ｆ＝反応器に供給したイソブタノールの送液量（単位：ｇ／ｈ）÷反応管に充填した触媒の質量（単位：ｇ）
イソブチルアルデヒドの選択率（％）＝（ｃ／ｂ）×１００
メタクロレインの選択率（％）＝（ｄ／ｂ）×１００
イソ酪酸の選択率（％）＝（ｅ／ｂ）×１００
Ｃ４ブテン類の選択率（％）＝（ｆ／ｂ）×１００
プロピレンの選択率（％）＝（ｇ／ｂ）×１００
プロピオンアルデヒドの選択率（％）＝（ｈ／ｂ）×１００
ケトン類の選択率（％）＝〔（ｉ／ｂ）＋（ｊ／ｂ）〕×１００
環状化合物の選択率（％）＝〔（ｋ／ｂ）＋（ｌ／ｂ）＋（ｍ／ｂ）〕×１００
ＣＯｘ（ＣＯ、及びＣＯ２）の選択率（％）＝（ｎ／ｂ）×１００
コークの選択率（％）＝（ｏ／ｂ）×１００
不明物の選択率（％）＝１００－イソブチルアルデヒドの選択率－メタクロレインの選択率－イソ酪酸の選択率－Ｃ４ブテン類の選択率－プロピレンの選択率－プロピオンアルデヒドの選択率－ケトン類の選択率－環状化合物の選択率－ＣＯｘの選択率－コークの選択率
ただし、前記式中の記号は以下の意味を示す。
ａ：供給したイソブタノールのモル数／４
ｂ：反応したイソブタノールのモル数／４
ｃ：生成したイソブチルアルデヒドのモル数／４
ｄ：生成したメタクロレインのモル数／４
ｅ：生成したイソ酪酸のモル数／４
ｆ：生成したＣ４ブテン類（イソブテン、１－ブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、及びｃｉｓ－２－ブテン）のモル数／４
ｇ：生成したプロピレンのモル数／３
ｈ：生成したプロピオンアルデヒドのモル数／３
ｉ：生成した（２－メチル－３－ペンタノンのモル数／６＋生成した３－メチル－２－ブタノンのモル数／５
ｊ：生成したケトン類２（３－ペンタノン）のモル数／５
ｋ：生成した環状化合物類１（メチルシクロペンテノン）のモル数／６
ｌ：生成した環状化合物類２（ジメチルシクロペンタノン、及びジメチルシクロペンテノン）のモル数／７
ｍ：生成した環状化合物類３（トリメチルシクロペンタノン、及びトリメチルシクロペンテノン）のモル数／８
ｎ：生成した一酸化炭素と二酸化炭素のモル数／１
ｏ：生成したコークのモル数／１
イソブチルアルデヒド＋メタクロレイン収率＝（イソブチルアルデヒド選択率＋メタクロレイン選択率）×イソブタノールの転化率÷１００
【0057】
［触媒の酸量の分析方法］
触媒の酸量は、ＢＥＬＣＡＴ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）で測定を行った。
触媒を測定セルにセットした後、Ｈｅを５０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら５５０℃、１時間前処理を行った。前処理後、セルを１００℃まで冷却し、１．０体積％のＮＨ３と９９．０体積％のＨｅの混合気体を５０ｃｃ／分で１時間流通させることで、触媒上にＮＨ３を吸着させた。その後、キャリアとしてＨｅを３０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら安定化させ、１０℃／分で８００℃まで昇温させ、ＮＨ３の脱離量を測定し、下記式から酸量を算出した。
触媒上の酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＮＨ３の脱離量（ｍｍｏｌ）÷測定セルにセットした触媒重量（ｇ）
触媒の酸量は、ＢＥＬＣＡＴ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）で測定を行った。
触媒を測定セルにセットした後、Ｈｅを５０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら５５０℃、１時間前処理を行った。前処理後、セルを１００℃まで冷却し、１．０体積％のＮＨ３と９９．０体積％のＨｅの混合気体を５０ｃｃ／分で１時間流通させることで、触媒上にＮＨ３を吸着させた。その後、キャリアとしてＨｅを３０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら安定化させ、１０℃／分で８００℃まで昇温させ、ＮＨ３の脱離量を測定し、下記式から酸量を算出した。
触媒上の酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＮＨ３の脱離量（ｍｍｏｌ）÷測定セルにセットした触媒重量（ｇ）
【0058】
［触媒の塩基量の分析方法］
触媒の塩基量は、ＢＥＬＣＡＴＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）で測定を行った。触媒を測定セルにセットした後、Ｈｅを５０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら５５０℃、１時間前処理を行った。前処理後、セルを５０℃まで冷却し、２．９体積％のＣＯ２と９７．１体積％のＡｒの混合気体を５０ｃｃ／分で１時間流通させることで、触媒上にＣＯ２を吸着させた。その後、キャリアとしてＨｅを３０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら安定化させ、１０℃／分で８００℃まで昇温させ、ＣＯ２の脱離量を測定し、下記式から塩基量を算出した。
触媒上の塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＣＯ２の脱離量（ｍｍｏｌ）÷測定セルにセットした触媒重量（ｇ）
触媒の塩基量は、ＢＥＬＣＡＴＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）で測定を行った。触媒を測定セルにセットした後、Ｈｅを５０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら５５０℃、１時間前処理を行った。前処理後、セルを５０℃まで冷却し、２．９体積％のＣＯ２と９７．１体積％のＡｒの混合気体を５０ｃｃ／分で１時間流通させることで、触媒上にＣＯ２を吸着させた。その後、キャリアとしてＨｅを３０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら安定化させ、１０℃／分で８００℃まで昇温させ、ＣＯ２の脱離量を測定し、下記式から塩基量を算出した。
触媒上の塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＣＯ２の脱離量（ｍｍｏｌ）÷測定セルにセットした触媒重量（ｇ）
【0059】
［触媒のＢＥＴ比表面積の分析方法］
測定用のセルにセットした触媒を３００℃で一晩真空加熱した後、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）で液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着等温線を測定した。得られた窒素ガスの吸着等温線をＢＥＴ法により解析し、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。
測定用のセルにセットした触媒を３００℃で一晩真空加熱した後、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）で液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着等温線を測定した。得られた窒素ガスの吸着等温線をＢＥＴ法により解析し、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。
【0060】
［反応評価後のコーク析出量の評価方法］
反応後の触媒を反応管から抜き出し、均一な微粉末になるまで粉砕した。これを測定セルにセットした後、有機微量元素分析装置（ジェイサイエンスラボ製、Ｍｉｃｒｏ ｃｏｒｄｅｒ ＪＭ１０）で炭素析出量を測定し、下記式からコーク析出量を算出した。
コーク析出量（Ｃ－ｍｏｌ）＝触媒充填量×分析によって得られた炭素濃度（質量％）÷１００÷１２．０１（ｇ／ｍｏｌ）
反応後の触媒を反応管から抜き出し、均一な微粉末になるまで粉砕した。これを測定セルにセットした後、有機微量元素分析装置（ジェイサイエンスラボ製、Ｍｉｃｒｏ ｃｏｒｄｅｒ ＪＭ１０）で炭素析出量を測定し、下記式からコーク析出量を算出した。
コーク析出量（Ｃ－ｍｏｌ）＝触媒充填量×分析によって得られた炭素濃度（質量％）÷１００÷１２．０１（ｇ／ｍｏｌ）
【0061】
［実施例１］
（脱水素用触媒の調製）
７０ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸ジルコニル２水和物１．９ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）を加え、完全に溶解するまで撹拌し、Ａ液とした。
６００ｍＬの蒸留水に硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）を４５ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌し、Ｂ液とした。アンモニア水４０ｍＬ（富士フィルム和光純薬（株）製）に蒸留水６０ｍＬ加え、Ｃ液とした。
Ａ液をＢ液に加え、３０分間撹拌した。次いで、ｐＨが約７に達するまでＣ液を滴下し、１時間撹拌した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって２４時間吸引によって分離し、１１０℃で一晩乾燥した。得られた固体は乳鉢で粉砕し、５００℃、２時間空気中で焼成した。
焼成後、再度乳鉢でさらに細かく粉砕し、複合酸化物であるＺｒＯ２（７）－ＦｅＯｘを得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。ＦｅＯｘの含有率は９３ｍｏｌ％であった。
（脱水素用触媒の調製）
７０ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸ジルコニル２水和物１．９ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）を加え、完全に溶解するまで撹拌し、Ａ液とした。
６００ｍＬの蒸留水に硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）を４５ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌し、Ｂ液とした。アンモニア水４０ｍＬ（富士フィルム和光純薬（株）製）に蒸留水６０ｍＬ加え、Ｃ液とした。
Ａ液をＢ液に加え、３０分間撹拌した。次いで、ｐＨが約７に達するまでＣ液を滴下し、１時間撹拌した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって２４時間吸引によって分離し、１１０℃で一晩乾燥した。得られた固体は乳鉢で粉砕し、５００℃、２時間空気中で焼成した。
焼成後、再度乳鉢でさらに細かく粉砕し、複合酸化物であるＺｒＯ２（７）－ＦｅＯｘを得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。ＦｅＯｘの含有率は９３ｍｏｌ％であった。
【0062】
３．０ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．６０ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した６．０ｇのＺｒＯ２（７）－ＦｅＯｘ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥処理後、乳鉢ですり潰し、焼成炉で５５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＫ（５）／ＺｒＯ２（６．７）－ＦｅＯｘ（８８．３）（触媒（略称）：Ｂ－１、平均電気陰性度：２．５５）を得た。
ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－１の酸量は０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．１８７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－１の酸量は０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．１８７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【0063】
（触媒性能評価）
縦型管状反応管内に触媒Ｂ－１の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。反応器においては、触媒層温度が所定温度になるように電気炉を用いて触媒層の温度を調節した。イソブタノール（富士フィルム和光純薬（株）製、比重０．８０ｇ／ｍＬ）と純水とを、シリンジポンプを用いてそれぞれ１．９ｍＬ／時、２．０ｍＬ／時の流量に調節し、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとしての窒素ガスはマスフローメータを用いて流量１１４０ｍＬ（標準状態）／時として当該蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１１．４体積％、Ｗ／Ｆは０．７０ｈ－１であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は４５０℃であった。反応圧力を測定するための圧力計は蒸発器と反応器入口の間に設置した。なお、反応圧力は大気圧であった。
反応が定常状態に達した後、反応器出口側のガスを採取し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ－８Ａ）を用いてプロピレン、イソブチレン、１－ブテン、ｃｉｓ－２－ブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ＣＯ、及びＣＯ２の定量を行った。また、反応器出口側から排出される反応ガスを氷冷したトラップに通して捕集し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ－２０１４、内部標準：イソプロパノール）を用いてイソブタノール、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸、２，４－ジメチル―３－ペンタノン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル―２－ブタノン、３－ペンタノン、ジメチルシクロペンタノン、ジメチルシクロペンテノン、メチルシクロペンテノン、トリメチルシクロペンタノン、及びトリメチルシクロペンタンの定量を行った。
縦型管状反応管内に触媒Ｂ－１の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。反応器においては、触媒層温度が所定温度になるように電気炉を用いて触媒層の温度を調節した。イソブタノール（富士フィルム和光純薬（株）製、比重０．８０ｇ／ｍＬ）と純水とを、シリンジポンプを用いてそれぞれ１．９ｍＬ／時、２．０ｍＬ／時の流量に調節し、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとしての窒素ガスはマスフローメータを用いて流量１１４０ｍＬ（標準状態）／時として当該蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１１．４体積％、Ｗ／Ｆは０．７０ｈ－１であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は４５０℃であった。反応圧力を測定するための圧力計は蒸発器と反応器入口の間に設置した。なお、反応圧力は大気圧であった。
反応が定常状態に達した後、反応器出口側のガスを採取し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ－８Ａ）を用いてプロピレン、イソブチレン、１－ブテン、ｃｉｓ－２－ブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ＣＯ、及びＣＯ２の定量を行った。また、反応器出口側から排出される反応ガスを氷冷したトラップに通して捕集し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ－２０１４、内部標準：イソプロパノール）を用いてイソブタノール、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸、２，４－ジメチル―３－ペンタノン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル―２－ブタノン、３－ペンタノン、ジメチルシクロペンタノン、ジメチルシクロペンテノン、メチルシクロペンテノン、トリメチルシクロペンタノン、及びトリメチルシクロペンタンの定量を行った。
【0064】
［実施例２］
１７０ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸アルミニウム４．９ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）を加え、完全に溶解するまで撹拌したものをＡ液とした以外は、実施例１と同様にして複合酸化物であるＡｌ２Ｏ３（７）－ＦｅＯｘを得た。また、Ａｌ２Ｏ３（７）－ＦｅＯｘを用いる以外は、実施例１と同様にしてＫ（５）／Ａｌ２Ｏ３（６．７）－ＦｅＯｘ（８８．３）（触媒（略称）：Ｂ－２、平均電気陰性度：２．５６）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－２の酸量は０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．２６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－２を１．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評
価した。
１７０ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸アルミニウム４．９ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）を加え、完全に溶解するまで撹拌したものをＡ液とした以外は、実施例１と同様にして複合酸化物であるＡｌ２Ｏ３（７）－ＦｅＯｘを得た。また、Ａｌ２Ｏ３（７）－ＦｅＯｘを用いる以外は、実施例１と同様にしてＫ（５）／Ａｌ２Ｏ３（６．７）－ＦｅＯｘ（８８．３）（触媒（略称）：Ｂ－２、平均電気陰性度：２．５６）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－２の酸量は０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．２６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－２を１．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評
価した。
【0065】
［実施例３］
γ－アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。４．０ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．６０ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した４．０ｇの前処理したアルミナ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥処理後、乳鉢ですり潰し、焼成炉で５５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２トン、１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍの粒径のＫ（５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－３、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－３の酸量は０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．４３９ｍｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１７３ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－３を１．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
γ－アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。４．０ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．６０ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した４．０ｇの前処理したアルミナ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥処理後、乳鉢ですり潰し、焼成炉で５５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２トン、１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍの粒径のＫ（５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－３、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－３の酸量は０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．４３９ｍｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１７３ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－３を１．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
【0066】
実施例１～３の反応条件及び評価結果を表１に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
表１及び図１に示すように、平均電気陰性度が２．１～２．８の範囲に入る触媒は、水素還元をすることなく、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインを生成した。
【0069】
［実施例５］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－３を１．１ｇ用いた。反応器に水を供給せずに、反応器に供給するイソブタノールの流量を１．９ｍＬ／時に調節し、反応温度を５００℃とした。窒素ガスの流量を３６６０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１１．４体積％、Ｗ／Ｆは０．７０ｈ－１であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－３を１．１ｇ用いた。反応器に水を供給せずに、反応器に供給するイソブタノールの流量を１．９ｍＬ／時に調節し、反応温度を５００℃とした。窒素ガスの流量を３６６０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１１．４体積％、Ｗ／Ｆは０．７０ｈ－１であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
【0070】
［実施例６］
ＺｒＯ２（７）－ＦｅＯｘの代わりに酸化チタン（富士フィルム和光純薬（株）製）６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、Ｋ（５）／ＴｉＯ２（触媒（略称）：Ｂ－４、平均電気陰性度：２．５９）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＴｉ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－４の酸量は０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．０２２ｍｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１３ｍ２／ｇであった。ＴｉＯ２の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－４を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
ＺｒＯ２（７）－ＦｅＯｘの代わりに酸化チタン（富士フィルム和光純薬（株）製）６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、Ｋ（５）／ＴｉＯ２（触媒（略称）：Ｂ－４、平均電気陰性度：２．５９）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＴｉ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－４の酸量は０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．０２２ｍｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１３ｍ２／ｇであった。ＴｉＯ２の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－４を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
【0071】
［実施例７］
ＢＥＡ型ゼオライト（東ソー（株）製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５００、ＨＳＺ－９８０ＨＯＡ）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。１００ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）６．１ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。これに前処理したＢＥＡ型ゼオライトを加え、スターラーで７０℃、３時間撹拌し、遠心分離によって固体分を回収した。この操作を３回繰り返した。次いで、回収した固体分を蒸留水で洗浄し、遠心分離で固体分を回収した。この洗浄操作を２回繰り返した。さらに、２－プロパノール（富士フィルム和光純薬（株）製）で固体分を洗浄し、遠心分離で固体分を回収した。
回収した固体分を、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成し、ゼオライトにカリウムを担持させたＫ－ＢＥＡを調製した。
ＢＥＡ型ゼオライト（東ソー（株）製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５００、ＨＳＺ－９８０ＨＯＡ）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。１００ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）６．１ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。これに前処理したＢＥＡ型ゼオライトを加え、スターラーで７０℃、３時間撹拌し、遠心分離によって固体分を回収した。この操作を３回繰り返した。次いで、回収した固体分を蒸留水で洗浄し、遠心分離で固体分を回収した。この洗浄操作を２回繰り返した。さらに、２－プロパノール（富士フィルム和光純薬（株）製）で固体分を洗浄し、遠心分離で固体分を回収した。
回収した固体分を、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成し、ゼオライトにカリウムを担持させたＫ－ＢＥＡを調製した。
【0072】
３．０ｍＬの蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．６５ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した５．０ｇのＫ－ＢＥＡ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。次いで、乳鉢ですり潰し、焼成炉で５５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２トン、１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＫ（１０）／Ｋ－ＢＥＡ（触媒（略称）：Ｂ－５、平均電気陰性度：２．７８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＳｉ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－５の酸量は０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－５を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－５を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
【0073】
実施例５～７の反応条件及び評価結果を表２に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図２に示す。
【0074】
【表2】
【0075】
表２及び図２に示すように、アルミナ、酸化チタン、ゼオライトにアルカリ金属を担持させた触媒Ｂ－３～５を用いた実施例５～７でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0076】
［実施例８］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－３を１．１ｇ用いた。反応器に供給するイソブタノールと水の流量を、それぞれ１．９ｍＬ／時、１．０ｍＬ／時とし、窒素ガスの流量を２４００ｍＬ（標準状態）／時とし、反応温度を５００℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１１．４体積％、水濃度は２９．６体積％、Ｗ／Ｆは０．７０ｈ－１であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－３を１．１ｇ用いた。反応器に供給するイソブタノールと水の流量を、それぞれ１．９ｍＬ／時、１．０ｍＬ／時とし、窒素ガスの流量を２４００ｍＬ（標準状態）／時とし、反応温度を５００℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１１．４体積％、水濃度は２９．６体積％、Ｗ／Ｆは０．７０ｈ－１であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
【0077】
［実施例９］
触媒Ａ－１を電気炉で７００℃、１２時間焼成した後、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、脱水素用触媒としてＫ（５）／Ａｌ２Ｏ３－７００℃（触媒（略称）：Ｂ－６、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－６を１．１ｇ用いた以外は、実施例７と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ａ－１を電気炉で７００℃、１２時間焼成した後、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、脱水素用触媒としてＫ（５）／Ａｌ２Ｏ３－７００℃（触媒（略称）：Ｂ－６、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－６を１．１ｇ用いた以外は、実施例７と同様にして触媒性能を評価した。
【0078】
［実施例１０］
γ－アルミナ（Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ製、ＳＡ６３１５８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、脱水素用触媒としてＫ（５）／ＳＡ６３１５８（触媒（略称）：Ｂ－７、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。γ－アルミナの含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－７を１．０ｇ用いた以外は、実施例７と同様にして触媒性能を評価した。
γ－アルミナ（Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ製、ＳＡ６３１５８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、脱水素用触媒としてＫ（５）／ＳＡ６３１５８（触媒（略称）：Ｂ－７、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。γ－アルミナの含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－７を１．０ｇ用いた以外は、実施例７と同様にして触媒性能を評価した。
【0079】
実施例８～１０の反応条件及び評価結果を表３に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図３に示す。
【0080】
【表3】
【0081】
表３及び図３に示すように、種々のアルミナにアルカリ金属を担持させた触媒Ｂ－３、及び６～７を用いた実施例８～１０でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0082】
［実施例１１］
アルミナ担体として、触媒学会の参照触媒（ＪＲＣ－ＡＬＯ５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、脱水素用触媒としてＫ（５）／ＡＬ０５（触媒（略称）：Ｂ－８、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。ＢＥＴ比表面積は１９７ｍ２／ｇであった。ＪＲＣ－ＡＬＯ５の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－８を１．０ｇ用い、反応温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
アルミナ担体として、触媒学会の参照触媒（ＪＲＣ－ＡＬＯ５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、脱水素用触媒としてＫ（５）／ＡＬ０５（触媒（略称）：Ｂ－８、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。ＢＥＴ比表面積は１９７ｍ２／ｇであった。ＪＲＣ－ＡＬＯ５の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－８を１．０ｇ用い、反応温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
【0083】
［実施例１２］
アルミナ担体として、触媒学会の参照触媒（ＪＲＣ－ＡＬＯ８）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、脱水素用触媒としてＫ（５）／ＡＬ０８（触媒（略称）：Ｂ－９、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。ＢＥＴ比表面積は１５８ｍ２／ｇであった。ＪＲＣ－ＡＬＯ８の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－９を１．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
アルミナ担体として、触媒学会の参照触媒（ＪＲＣ－ＡＬＯ８）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカリウムを担持させ、脱水素用触媒としてＫ（５）／ＡＬ０８（触媒（略称）：Ｂ－９、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。ＢＥＴ比表面積は１５８ｍ２／ｇであった。ＪＲＣ－ＡＬＯ８の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－９を１．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
【0084】
［実施例１３］
触媒Ｂ－９の代わりに触媒Ｂ－３を１．１ｇ用いた以外は、実施例１１と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－９の代わりに触媒Ｂ－３を１．１ｇ用いた以外は、実施例１１と同様にして触媒性能を評価した。
【0085】
実施例１１～１３の反応条件及び評価結果を表４に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図４に示す。
【0086】
【表4】
【0087】
表４及び図４に示すように、種々のアルミナにアルカリ金属を担持させた触媒Ｂ－３、及び８～９を用いた実施例１１～１３でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0088】
［実施例１４］
γ－アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。４．０ｍＬの蒸留水に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．８９ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した６．０ｇの前処理したアルミナ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥処理後、乳鉢ですり潰し、焼成炉で５５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２トン、１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＫ（７．５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｂ－１０）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｌの酸量は０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．５９０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１５９ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９２．５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－１０を１．１ｇ用い、反応器に供給するイソブタノールの流量を１．９ｍＬ／時に調節し、反応温度を５００℃とした。窒素ガスの流量を１１４０ｍＬ（標準状態）／時、触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度を２８．８体積％、Ｗ／Ｆは０．７０ｈ－１とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
γ－アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。４．０ｍＬの蒸留水に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．８９ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した６．０ｇの前処理したアルミナ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥処理後、乳鉢ですり潰し、焼成炉で５５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２トン、１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＫ（７．５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｂ－１０）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｌの酸量は０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．５９０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１５９ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９２．５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－１０を１．１ｇ用い、反応器に供給するイソブタノールの流量を１．９ｍＬ／時に調節し、反応温度を５００℃とした。窒素ガスの流量を１１４０ｍＬ（標準状態）／時、触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度を２８．８体積％、Ｗ／Ｆは０．７０ｈ－１とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
【0089】
［実施例１５］
γ－アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。４．０ｍＬの蒸留水に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．８９ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した６．０ｇの前処理したアルミナ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥処理後、乳鉢ですり潰し、焼成炉で８５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２トン、１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＫ（７．５）／Ａｌ２Ｏ３－８５０℃（触媒Ｂ－１１）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９２．５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１０の代わりに触媒Ｂ－１１を１．１ｇ用いた以外は、実施例１４と同様にして触媒性能を評価した。
γ－アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。４．０ｍＬの蒸留水に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．８９ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した６．０ｇの前処理したアルミナ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥処理後、乳鉢ですり潰し、焼成炉で８５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２トン、１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＫ（７．５）／Ａｌ２Ｏ３－８５０℃（触媒Ｂ－１１）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９２．５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１０の代わりに触媒Ｂ－１１を１．１ｇ用いた以外は、実施例１４と同様にして触媒性能を評価した。
【0090】
［実施例１６］
カリウム原料として酢酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．５８ｇを使った以外は実施例１４と同様の方法で、脱水素用触媒としてＫ（７．５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｂ－１２）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｎの酸量は０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．６５０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１７７ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９２．５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１０の代わりに触媒Ｂ－１２を１．１ｇ用いた以外は、実施例１４と同様にして触媒性能を評価した。
カリウム原料として酢酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．５８ｇを使った以外は実施例１４と同様の方法で、脱水素用触媒としてＫ（７．５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｂ－１２）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｎの酸量は０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．６５０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１７７ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９２．５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－１０の代わりに触媒Ｂ－１２を１．１ｇ用いた以外は、実施例１４と同様にして触媒性能を評価した。
【0091】
実施例１４～１６の反応条件及び評価結果を表５に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図５に示す。
【0092】
【表5】
【0093】
表５及び図５に示すように、触媒調製においてカリウム担持後に焼成したり、カリウム前駆体を変更したりした実施例１４～１６でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0094】
［実施例１７］
アルカリ金属の原料として硝酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．５０ｇを使った以外は、実施例３と同様の方法で脱水素用触媒としてＮａ（５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－１３、平均電気陰性度：２．４９）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－１３の酸量は０．１１１ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．３７３ｍｍｏｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－１３を１．１ｇ用いた以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
アルカリ金属の原料として硝酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．５０ｇを使った以外は、実施例３と同様の方法で脱水素用触媒としてＮａ（５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－１３、平均電気陰性度：２．４９）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－１３の酸量は０．１１１ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．３７３ｍｍｏｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－１３を１．１ｇ用いた以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
【0095】
［実施例１８］
アルカリ金属の原料として硝酸ルビジウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．８９ｇを使った以外は、実施例３と同様の方法で脱水素用触媒としてＲｂ（５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－１４、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－１４の酸量は０．０５６ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．４３１ｍｍｏｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は１６２ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－１４を１．１ｇ用いた以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
アルカリ金属の原料として硝酸ルビジウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．８９ｇを使った以外は、実施例３と同様の方法で脱水素用触媒としてＲｂ（５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－１４、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－１４の酸量は０．０５６ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．４３１ｍｍｏｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は１６２ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－１４を１．１ｇ用いた以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
【0096】
［実施例１９］
アルカリ金属の原料として硝酸セシウム（富士フィルム和光純薬（株）製）１．１ｇを使った以外は実施例７と同様の方法で、脱水素用触媒としてＣｓ（５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－１５、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－１５の酸量は０．０４６ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．４３７ｍｍｏｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は１５７ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－１５を１．１ｇ用いた以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
アルカリ金属の原料として硝酸セシウム（富士フィルム和光純薬（株）製）１．１ｇを使った以外は実施例７と同様の方法で、脱水素用触媒としてＣｓ（５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－１５、平均電気陰性度：２．４８）を調製した。ただし、カッコ内の数字は、触媒中のＡｌ原子量に対する担持金属元素の割合（ｍｏｌ％）を示す。また、触媒Ｂ－１５の酸量は０．０４６ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量は０．４３７ｍｍｏｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は１５７ｍ２／ｇであった。Ａｌ２Ｏ３の含有率は９５ｍｏｌ％であった。
触媒Ｂ－３の代わりに触媒Ｂ－１５を１．１ｇ用いた以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
【0097】
実施例８、及び１７～１９の反応条件及び評価結果を表６に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図６に示す。
【0098】
【表6】
【0099】
表６及び図６に示すように、カリウム以外のアルカリ金属を担持した触媒Ｂ－３、及び１３～１５を用いた実施例８、及び１７～１９でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0100】
［実施例２０］
酸化マグネシウム（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．１２）を触媒（略称）Ａ－２として１．１ｇ用いたこと以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
酸化マグネシウム（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．１２）を触媒（略称）Ａ－２として１．１ｇ用いたこと以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
【0101】
［実施例２１］
触媒Ｂ－１３（酸量：０．１１１ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．３７３ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４９）を０．５ｇ用い、反応器に供給するイソブタノールの流量を、０．９５ｍＬ／時とし、窒素ガスの流量を１８００ｍＬ（標準状態）／時とした以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－１３（酸量：０．１１１ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．３７３ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４９）を０．５ｇ用い、反応器に供給するイソブタノールの流量を、０．９５ｍＬ／時とし、窒素ガスの流量を１８００ｍＬ（標準状態）／時とした以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
【0102】
［実施例２２］
触媒Ｂ－３（酸量：０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．４３９ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１７３ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４８）を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－３（酸量：０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．４３９ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１７３ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４８）を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
【0103】
［実施例２３］
触媒Ｂ－１４（酸量：０．０５６ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．４３１ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１６２ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４８）を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－１４（酸量：０．０５６ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．４３１ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１６２ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４８）を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
【0104】
［実施例２４］
触媒Ｂ－１５（酸量：０．０４６ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．４３７ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１５７ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４８）を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－１５（酸量：０．０４６ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．４３７ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１５７ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４８）を１．１ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。
【0105】
実施例２０～２４の反応条件及び評価結果を表７Ａ、及び７Ｂに示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図７に示す。
【0106】
【表7A】
【0107】
【表7B】
【0108】
表７Ａ、表７Ｂ、及び図７に示すように、平均電気陰性度が２．１～２．８の範囲内に入る触媒Ａ－２、Ｂ－３、及び１４～１５を用いれば、触媒を水素還元することなく、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0109】
［実施例２５］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ａ－２（酸量：０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．１２）１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。反応管に水を供給せず、イソブタノール（富士フィルム和光純薬（株）製、比重０．８０ｇ／ｍＬ）の流量を１．９ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を１０８０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は２９．６体積％、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ａ－２（酸量：０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．１２）１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。反応管に水を供給せず、イソブタノール（富士フィルム和光純薬（株）製、比重０．８０ｇ／ｍＬ）の流量を１．９ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を１０８０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は２９．６体積％、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
【0110】
［実施例２６］
酸化セリウム（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．３７）を触媒Ａ－３として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
酸化セリウム（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．３７）を触媒Ａ－３として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
【0111】
［実施例２７］
触媒Ｂ－３（酸量：０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．４３９ｍｍｏｌ／ｇ、平均電気陰性度：２．４８）を１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－３（酸量：０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．４３９ｍｍｏｌ／ｇ、平均電気陰性度：２．４８）を１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
【0112】
［実施例２８］
酸化亜鉛（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：７．０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．３８）を触媒Ａ－４として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
酸化亜鉛（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：７．０ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．３８）を触媒Ａ－４として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
【0113】
［実施例２９］
酸化銀（富士フィルム和光純薬（株）製、平均電気陰性度：２．３４）を触媒Ａ－５として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
［実施例３０］
ハイドロタルサイト（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．２４２ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１７２ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１９７ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４９）を触媒Ａ－６として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
［実施例３１］
酸化ランタン（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００６ｍｍｏｌ／ｇ、平均電気陰性度：２．１８）を触媒Ａ－７として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
酸化銀（富士フィルム和光純薬（株）製、平均電気陰性度：２．３４）を触媒Ａ－５として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
［実施例３０］
ハイドロタルサイト（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．２４２ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１７２ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１９７ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．４９）を触媒Ａ－６として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
［実施例３１］
酸化ランタン（富士フィルム和光純薬（株）製、酸量：０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００６ｍｍｏｌ／ｇ、平均電気陰性度：２．１８）を触媒Ａ－７として１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
【0114】
［比較例１］
酸化ケイ素（富士シリシア（株）製、商品名：キャリアクトＱ－１０、酸量：０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、平均電気陰性度：２．８２）を１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
酸化ケイ素（富士シリシア（株）製、商品名：キャリアクトＱ－１０、酸量：０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、平均電気陰性度：２．８２）を１．１ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
【0115】
実施例２５～３１、比較例１の反応条件及び評価結果を表８Ａ～８Ｃに示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図８に示す。
【0116】
【表8A】
【0117】
【表8B】
【0118】
【表8C】
【0119】
表８Ａ～８Ｃ、及び図８に示すように、平均電気陰性度が２．１～２．８の範囲にある触媒を用いた実施例２５～３１では、前記の範囲外にある触媒に比べ、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0120】
［実施例３３～３６］
触媒Ｂ－１を用い、反応温度を表９に示すとおりに変更した以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－１を用い、反応温度を表９に示すとおりに変更した以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
【0121】
実施例３３～３６の反応条件及び評価結果を表９に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図９に示す。
【0122】
【表9】
【0123】
表９及び図９に示すように、触媒Ｂ－１を用いた実施例３３～３６では、いずれの反応温度でもイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0124】
［実施例３７～３９］
触媒Ｂ－３の使用量を表１０に示すとおりに変更した以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－３の使用量を表１０に示すとおりに変更した以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。
【0125】
［実施例４０］
触媒Ｂ－３を３．２ｇ用い、イソブタノール及び水の流量をそれぞれ０．５５ｍＬ／時、０．３０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させ、窒素ガスの流量を７２０ｍＬ（標準状態）／時とし、触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度及び水の濃度は、それぞれ１０．９体積％、３０．４体積％としたこと以外は、実施例３７と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－３を３．２ｇ用い、イソブタノール及び水の流量をそれぞれ０．５５ｍＬ／時、０．３０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させ、窒素ガスの流量を７２０ｍＬ（標準状態）／時とし、触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度及び水の濃度は、それぞれ１０．９体積％、３０．４体積％としたこと以外は、実施例３７と同様にして触媒性能を評価した。
【0126】
実施例３７～４０の反応条件及び評価結果を表１０に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１０に示す。
【0127】
【表10】
【0128】
表１０及び図１０に示すように、触媒Ｂ－３を用いた実施例３７～４０でも、いずれのＷ／Ｆの条件でもイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0129】
［実施例４１］
触媒Ａ－２を２．２ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ａ－２を２．２ｇ用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
【0130】
［実施例４２］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ａ－２の３．３ｇを充填し、触媒層を形成した。反応管に水を供給せず、イソブタノールの流量を０．９２ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を５４０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は２９．６体積％であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ａ－２の３．３ｇを充填し、触媒層を形成した。反応管に水を供給せず、イソブタノールの流量を０．９２ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を５４０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は２９．６体積％であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
【0131】
実施例２５、４１、及び４２の反応条件及び評価結果を表１１に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１１に示す。
【0132】
【表11】
【0133】
表１１及び図１１に示すように、触媒Ａ－２を用いた実施例２５、４１、及び４２でも、いずれのＷ／Ｆの条件でもイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0134】
［実施例４３～４４］
反応温度を表１２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
反応温度を表１２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。
【0135】
実施例１、４３、及び４４の反応条件及び評価結果を表１２に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１２に示す。
【0136】
【表12】
【0137】
表１２及び図１２に示すように、触媒Ｂ－１を用いた実施例１、４３、及び４４では、いずれの反応温度でもイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0138】
［実施例４５］
反応温度を表１３に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様にして触媒性能を評価した。
反応温度を表１３に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様にして触媒性能を評価した。
【0139】
実施例３、１３、及び４５の反応条件及び評価結果を表１３に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１３に示す。
【0140】
【表13】
【0141】
表１３及び図１３に示すように、触媒Ｃを用いた実施例３、１３、及び４５でも、いずれの反応温度でもイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0142】
［実施例４６～５０］
触媒Ａ－２の代わりに触媒Ｂ－１０を１．１ｇ用い、反応温度を表１４に示すとおりに変更した以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ａ－２の代わりに触媒Ｂ－１０を１．１ｇ用い、反応温度を表１４に示すとおりに変更した以外は、実施例２５と同様にして触媒性能を評価した。
【0143】
実施例４６～５０の反応条件及び評価結果を表１４Ａ、及び１４Ｂに示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１４に示す。
【0144】
【表14A】
【0145】
【表14B】
【0146】
表１４Ａ、及び１４Ｂ及び図１４に示すように、触媒Ｎを用いた実施例４６～５０でも、いずれの反応温度でもイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0147】
［実施例５１～５３］
反応温度を表１５に示すとおりに変更した以外は、実施例２８と同様にして触媒性能を評価した。
反応温度を表１５に示すとおりに変更した以外は、実施例２８と同様にして触媒性能を評価した。
【0148】
実施例２８、及び５１～５３の反応条件及び評価結果を表１５に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１５に示す。
【0149】
【表15】
【0150】
表１５及び図１５に示すように、触媒Ａ－４を用いた実施例２８、及び５１～５３でも、いずれの反応温度でもイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0151】
［実施例５４］
以下に示すこと以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－３の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量は３０００ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール及び水の濃度はそれぞれ１１．４体積％、１４．８体積％であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
以下に示すこと以外は、実施例５と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－３の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量は３０００ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール及び水の濃度はそれぞれ１１．４体積％、１４．８体積％であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
【0152】
［実施例５５］
以下に示すこと以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－３ １．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、２．０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を１１４０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール及び水の濃度は１１．４体積％、６０．２体積％であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
以下に示すこと以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－３ １．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、２．０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を１１４０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール及び水の濃度は１１．４体積％、６０．２体積％であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
【0153】
［実施例５６］
以下に示すこと以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－３ １．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、２．６ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を５４０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール及び水の濃度は１０．９体積％、７６．４体積％であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
以下に示すこと以外は、実施例８と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－３ １．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、２．６ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を５４０ｍＬ（標準状態）／時とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール及び水の濃度は１０．９体積％、７６．４体積％であり、反応中の触媒層の温度（反応温度）は５００℃であった。
【0154】
実施例５、８、及び５４～５６の反応条件及び評価結果を表１６Ａ、及び１６Ｂに示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１６に示す。
【0155】
【表16A】
【0156】
【表16B】
【0157】
表１６、表１６Ｂ、及び図１６に示すように、触媒Ｂ－３を用いた実施例５、８、及び５４～５６では、いずれの水濃度でもイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0158】
［実施例５７］
以下に示すこと以外は、実施例２と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－２の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノールの流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を３６６０ｍＬ（標準状態）／時とした。また、反応温度を４５０℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１１．４体積％であった。
以下に示すこと以外は、実施例２と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－２の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノールの流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を３６６０ｍＬ（標準状態）／時とした。また、反応温度を４５０℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１１．４体積％であった。
【0159】
実施例２、及び５７の反応条件及び評価結果を表１７に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１７に示す。
【0160】
【表17】
【0161】
表１７及び図１７に示すように、触媒Ｂ－２を用いた実施例２、及び５７でも、いずれの水濃度でもイソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0162】
［実施例５８］
γ－アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。４．０ｍＬの蒸留水に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．３０ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した６．０ｇの前処理したアルミナ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥処理後、乳鉢ですり潰し、焼成炉で５５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２トン、１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＫ（２．５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－１６、酸量：０．１６７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．２３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１８３ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．５１）を調製した。
触媒Ｂ－１６（酸量：０．１６７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．２３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１８３ｍ２／ｇ）を０．５ｇ用い、イソブタノールを０．８９ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を１７４０ｍＬ（標準状態）／時としたこと以外は、実施例５と同様に触媒性能を評価した。
γ－アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を、前処理として、電気炉を用いて５５０℃、１２時間空気中で焼成した。４．０ｍＬの蒸留水に硝酸カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．３０ｇを溶解させ、硝酸カリウム水溶液を調製した。乳鉢に分取した６．０ｇの前処理したアルミナ上に、硝酸カリウム水溶液を均一に滴下し、１５分間かき混ぜた。２５℃で２４時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて４０℃で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥処理後、乳鉢ですり潰し、焼成炉で５５０℃、１２時間空気中で焼成した。焼成後、再度乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２トン、１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＫ（２．５）／Ａｌ２Ｏ３（触媒（略称）：Ｂ－１６、酸量：０．１６７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．２３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１８３ｍ２／ｇ、平均電気陰性度：２．５１）を調製した。
触媒Ｂ－１６（酸量：０．１６７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．２３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１８３ｍ２／ｇ）を０．５ｇ用い、イソブタノールを０．８９ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を１７４０ｍＬ（標準状態）／時としたこと以外は、実施例５と同様に触媒性能を評価した。
【0163】
［実施例５９］
触媒Ｂ－１０（酸量：０．０３７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．６３８ｍｍｏｌ／ｇ）０．５ｇを用いた以外は、実施例５８と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ｂ－１０（酸量：０．０３７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．６３８ｍｍｏｌ／ｇ）０．５ｇを用いた以外は、実施例５８と同様にして触媒性能を評価した。
【0164】
実施例２２、５８、及び５９の反応条件及び評価結果を表１８に示す。また、各例の触媒によるイソブタノールの転化率、イソブチルアルデヒド及びメタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率と収率を図１８に示す。
【0165】
【表18】
【0166】
表１８及び図１８に示すように、酸、塩基量の異なる種々の触媒を用いた場合でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0167】
［実施例６１］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－１の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を１６２０ｍＬ（標準状態）／時とした。また、反応温度を４５０℃とした。
触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール及び水の濃度は１７．０体積％、２３．０体積％であった。
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－１の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。窒素ガスの流量を１６２０ｍＬ（標準状態）／時とした。また、反応温度を４５０℃とした。
触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール及び水の濃度は１７．０体積％、２３．０体積％であった。
【0168】
［実施例６２］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－１の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとして空気及び窒素ガスを用い、それらの流量をそれぞれ９００ｍＬ（標準状態）／時、７８０ｍＬ（標準状態）／時として蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。また、反応温度を４５０℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール、水及び酸素の濃度は１６．７体積％、２２．６体積％、６．８体積％であった。
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ｂ－１の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとして空気及び窒素ガスを用い、それらの流量をそれぞれ９００ｍＬ（標準状態）／時、７８０ｍＬ（標準状態）／時として蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。また、反応温度を４５０℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール、水及び酸素の濃度は１６．７体積％、２２．６体積％、６．８体積％であった。
【0169】
［実施例６３］
反応管内に触媒Ｂ－１の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとして空気を用い、流量を１６８０ｍＬ（標準状態）／時として蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。また、反応温度を４５０℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール、水及び酸素の濃度は１６．８体積％、２２．７体積％、１２．８体積％であった。
実施例６１～６３の反応条件及び評価結果を表１９に示す。
反応管内に触媒Ｂ－１の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとして空気を用い、流量を１６８０ｍＬ（標準状態）／時として蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。また、反応温度を４５０℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール、水及び酸素の濃度は１６．８体積％、２２．７体積％、１２．８体積％であった。
実施例６１～６３の反応条件及び評価結果を表１９に示す。
【0170】
【表19】
【0171】
表１９に示すように、触媒Ｂ－１を用いた実施例６１～６３では、原料ガスの希釈ガスとして空気を用いた場合でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0172】
［実施例６４］
以下に示すこと以外は、実施例５３と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ａ－４の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとして窒素ガスを用い、それらの流量を４８０ｍＬ（標準状態）／時として蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。また、反応温度を４５０℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール、水の濃度は２９．５体積％、４０．０体積％であった。
以下に示すこと以外は、実施例５３と同様にして触媒性能を評価した。反応管内に触媒Ａ－４の１．１ｇを充填し、触媒層を形成した。イソブタノール及び水の流量をそれぞれ１．９ｍＬ／時、０．５０ｍＬ／時とし、１５０℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとして窒素ガスを用い、それらの流量を４８０ｍＬ（標準状態）／時として蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。また、反応温度を４５０℃とした。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール、水の濃度は２９．５体積％、４０．０体積％であった。
【0173】
表２０に示すように、触媒Ａ－４を用いた実施例５３、及び６４では、原料ガスの希釈ガスとして水を用いた場合でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0174】
【表20】
【0175】
［実施例６５］
テトラエトシキシラン（富士フィルム和光純薬（株）製）５．８ｇにエタノール（富士フィルム和光純薬（株）製）１９．７ｇと０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸（富士フィルム和光純薬（株）製）を数滴加え、７５℃で２時間攪拌しながらテトラエトシキシランを加水分解された。そこに硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）６．５ｇを加え、１時間攪拌した後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）を数滴加え、７５℃で加熱しながら３時間攪拌を続け、ゲルを得た。得たゲルを１１０℃の乾燥機で１２時間乾燥し、次いで５００℃で１２時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（７５）－ＳｉＯ２（２５）（触媒（略称）：Ａ－８、平均電気陰性度：２．４８、酸量：０．０９４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は金属元素の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－８ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
テトラエトシキシラン（富士フィルム和光純薬（株）製）５．８ｇにエタノール（富士フィルム和光純薬（株）製）１９．７ｇと０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸（富士フィルム和光純薬（株）製）を数滴加え、７５℃で２時間攪拌しながらテトラエトシキシランを加水分解された。そこに硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）６．５ｇを加え、１時間攪拌した後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）を数滴加え、７５℃で加熱しながら３時間攪拌を続け、ゲルを得た。得たゲルを１１０℃の乾燥機で１２時間乾燥し、次いで５００℃で１２時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（７５）－ＳｉＯ２（２５）（触媒（略称）：Ａ－８、平均電気陰性度：２．４８、酸量：０．０９４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は金属元素の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－８ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
【0176】
［実施例６６］
硫酸チタン１３．３１ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）１４．８５ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）１７０ｇに加え、２５℃で溶解された（チタンとアルミナの元素濃度が０．４ｍｏｌ／ｌとなる様、調製した）。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。
得られた沈殿物を遠心分離機で分離し、回収した。回収した沈殿物に蒸留水を加えスラリー状にし、遠心分離機で分離した。この操作を２回繰り返した。
沈殿物を回収し、乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（７５）－ＴｉＯ２（２５）（触媒（略称）：Ａ－９、平均電気陰性度：２．４４、酸量：０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ２／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は金属元素の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－９ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
硫酸チタン１３．３１ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）１４．８５ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）１７０ｇに加え、２５℃で溶解された（チタンとアルミナの元素濃度が０．４ｍｏｌ／ｌとなる様、調製した）。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。
得られた沈殿物を遠心分離機で分離し、回収した。回収した沈殿物に蒸留水を加えスラリー状にし、遠心分離機で分離した。この操作を２回繰り返した。
沈殿物を回収し、乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（７５）－ＴｉＯ２（２５）（触媒（略称）：Ａ－９、平均電気陰性度：２．４４、酸量：０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．０００ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ２／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は金属元素の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－９ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
【0177】
［実施例６７］
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）１２．５ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２９．７ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）３３０ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（７５）－Ａｌ２Ｏ３（２５）（触媒（略称）：Ａ－１０、平均電気陰性度：２．４１、酸量：０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：３２ｍ２／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１０ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）１２．５ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２９．７ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）３３０ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（７５）－Ａｌ２Ｏ３（２５）（触媒（略称）：Ａ－１０、平均電気陰性度：２．４１、酸量：０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：３２ｍ２／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１０ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
【0178】
【表21】
【0179】
表２１に示すように、触媒Ａ－４、及び８～１０を用いた実施例５２、及び６５～６７では、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0180】
［実施例６８］
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２８．０９ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）７．４３ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）２５０ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（２５）－Ａｌ２Ｏ３（７５）（触媒（略称）：Ａ－１１、平均電気陰性度：２．５１、酸量：０．２８４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１１９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１１ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２８．０９ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）７．４３ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）２５０ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（２５）－Ａｌ２Ｏ３（７５）（触媒（略称）：Ａ－１１、平均電気陰性度：２．５１、酸量：０．２８４ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１１９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１１ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
【0181】
［実施例６９］
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）３７．８３ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）３０．０ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）６３０ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（４０）－Ａｌ２Ｏ３（６０）（触媒（略称）：Ａ－１２、平均電気陰性度：２．４８、酸量：０．１３１ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１８７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１２ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）３７．８３ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）３０．０ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）６３０ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（４０）－Ａｌ２Ｏ３（６０）（触媒（略称）：Ａ－１２、平均電気陰性度：２．４８、酸量：０．１３１ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１８７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１２ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
【0182】
［実施例７０］
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）５６．７４ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）３０．０ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）５００ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（５０）－Ａｌ２Ｏ３（５０）（触媒（略称）：Ａ－１３、平均電気陰性度：２．４８、酸量：０．１０３ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１０７ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：５３ｍ２／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１３ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）５６．７４ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）３０．０ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）５００ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（５０）－Ａｌ２Ｏ３（５０）（触媒（略称）：Ａ－１３、平均電気陰性度：２．４８、酸量：０．１０３ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１０７ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：５３ｍ２／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１３ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
【0183】
［実施例７１］
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）１２．６１ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２０．０ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）２５０ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（６６）－Ａｌ２Ｏ３（３３）（触媒（略称）：Ａ－１４、平均電気陰性度：２．４７、酸量：０．０７７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．０４６ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１４ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）１２．６１ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２０．０ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）２５０ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（６６）－Ａｌ２Ｏ３（３３）（触媒（略称）：Ａ－１４、平均電気陰性度：２．４７、酸量：０．０７７ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．０４６ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１４ １．１ｇを用いた以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
【0184】
［実施例７９］
硝酸マグネシウム・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２０．０ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）１４．６３ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）３００ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが９．０になるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＭｇＯ（６６）－Ａｌ２Ｏ３（３３）（触媒（略称）：Ａ－１８、平均電気陰性度：２．２７、酸量：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
硝酸マグネシウム・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２０．０ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）１４．６３ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）３００ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが９．０になるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、５５０℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＭｇＯ（６６）－Ａｌ２Ｏ３（３３）（触媒（略称）：Ａ－１８、平均電気陰性度：２．２７、酸量：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
【0185】
【表22A】
【0186】
【表22B】
【0187】
表２２Ａ、及び２２Ｂに示すように、触媒Ａ－４、１０、１１～１４、及び１８を用いた実施例５２、６７～７１、及び７９では、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0188】
［実施例７２～７６］
触媒及び反応温度を表２３Ａ、及び２３Ｂに示すとおりに変更した以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
触媒及び反応温度を表２３Ａ、及び２３Ｂに示すとおりに変更した以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
【0189】
【表23A】
【0190】
【表23B】
【0191】
表２３Ａ、及び２３Ｂに示すように、触媒Ａ－１０、及び１１～１４を用いた実施例７２～７６では、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0192】
［実施例７７］
触媒Ａ－１２を使用し、反応温度を３００℃としたこと以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
触媒Ａ－１２を使用し、反応温度を３００℃としたこと以外は、実施例５２と同様にして触媒性能を評価した。
【0193】
【表24】
【0194】
表２４に示すように、触媒Ａ－１２を用いて、反応温度を３００～４００℃で反応した実施例６９、７４、及び７７の場合でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【0195】
［実施例７８］
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）５６．７４ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）３０．０ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）５００ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、９００℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（５０）－Ａｌ２Ｏ３（５０）（触媒（略称）：Ａ－１６、平均電気陰性度：２．４８、酸量：０．１０３ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１０７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１６ １．１ｇを用いた以外は、実施例７５と同様にして触媒性能を評価した。
硝酸アルミニウム・９水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）５６．７４ｇと、硝酸亜鉛・６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）３０．０ｇを蒸留水（富士フィルム和光純薬（株）製）５００ｇに加え、２５℃で溶解された。この液を１時間攪拌させた後、アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）をｐＨが８．０にまるまで滴下し、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた沈殿物を遠心分離機を用いて分離し、蒸留水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。沈殿物を乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥した。得た固体を空気中、９００℃で８時間焼成した。焼成後、乳鉢ですり潰し、錠剤成形器を用いて２．０トンで１５分間プレスしてタブレット状に成形し、篩を用いて粒径３００～８５０μｍのＺｎＯ（５０）－Ａｌ２Ｏ３（５０）（触媒（略称）：Ａ－１６、平均電気陰性度：２．４８、酸量：０．１０３ｍｍｏｌ／ｇ、塩基量：０．１０７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。ただし、カッコ内の数字は各成分の含有率（ｍｏｌ％）を示す。
触媒Ａ－１６ １．１ｇを用いた以外は、実施例７５と同様にして触媒性能を評価した。
【0196】
【表25】
【0197】
表２５に示すように、触媒Ａ－１６を用いて、反応温度を３００～４００℃で変更した場合でも、イソブチルアルデヒド及びメタクロレインの選択率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【0198】
本発明によれば、水素による還元処理が不要で、イソブタノールから、イソブチルアルデヒドの酸化や二分子化を抑制しつつ、イソブチルアルデヒドやメタクロレインを高い選択率で製造できる脱水素用触媒、及び前記脱水素用触媒を用いた脱水素化合物の製造方法を提供できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】