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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-21
(45)【発行日】2024-03-29
(54)【発明の名称】ＣＯ２分離膜
(51)【国際特許分類】
B01D 71/70 20060101AFI20240322BHJP
C08G 77/48 20060101ALI20240322BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20240322BHJP
【ＦＩ】
B01D71/70 500
C08G77/48
B01D53/22
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020124629
(22)【出願日】2020-07-21
(65)【公開番号】P2022021175
(43)【公開日】2022-02-02
【審査請求日】2023-02-22
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ・刊行物名 「３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ－ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｂｓｔｒａｃｔ（和訳：第３回シルセスキオキサンベース材料国際シンポジウム要約）」 頒布日 令和１年７月２５日 ・研究集会名 ３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ－ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＦＭ １９、和訳：第３回シルセスキオキサンベース材料国際シンポジウム） 開催場所 桐生市市民文化会館 開催日 令和１年７月２５日 ・刊行物名 「第２３回ケイ素化学協会シンポジウム要旨集」 発行日 令和１年１１月１日 発行所 九州大学先導物質化学研究所 第２３回ケイ素化学協会シンポジウム事務局 ・研究集会名 第２３回ケイ素化学協会シンポジウム 開催場所 フェニックス・シーガイア・リゾート 開催日 令和１年１１月２日 ・ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｎｅｎｋａｉ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ／ｐｄｆ？ｌｅｃｔｕｒｅ＝４Ｆ２－１２＆ｙｅａｒ＝２０２０ 掲載日 令和２年３月５日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(73)【特許権者】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】大下 浄治
(72)【発明者】
【氏名】都留 稔了
(72)【発明者】
【氏名】金指 正言
(72)【発明者】
【氏名】東 正信
【審査官】中村 泰三
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１５１０７５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ５３／２２、６１／００－７１／８２
Ｃ０８Ｇ ７７／４２－６２
Ｃ０８Ｊ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）ならびに少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を含む前駆体を重合させてなる分離層を備え、
前記化合物（Ａ）は、下記一般式（２）：
【化1】
【請求項2】
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）：【化2】
【請求項3】
前記一般式（３）中、Ｘ４はアセチレン鎖である、請求項２に記載のＣＯ２分離膜。
【請求項4】
前記分離層中、前記化合物（Ｂ）に由来する骨格に対する前記化合物（Ａ）に由来する骨格の質量比率は、１／５以上５／１以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＣＯ２分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２分離膜に関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化を抑制するため、ＣＯ２の回収および貯留技術に対する注目が高まっている。非特許文献１には、シリカネットワークを有する有機－無機ハイブリッド材料から構成されるＣＯ２分離膜が開示されている。このＣＯ２分離膜は、モノマーであるビス（トリエトキシシリルメチル）オキサリルウレアを重合することにより製造されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】T. Mizuno et. al., Appl. Organometal. Chem. 2015, 29, 433-438.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述のような従来技術では、モノマーであるビス（トリエトキシシリルメチル）オキサリルウレアが、ウレア基を含む複雑な構造を有するため、モノマーの合成時の収率が低く高価な原料が必要であるという問題がある。本発明の一態様は、安価で入手容易なモノマーを使用して製造できるＣＯ２分離膜を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るＣＯ２分離膜は、少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）ならびに少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を含む前駆体、または少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する化合物（Ｃ）を含む前駆体を重合させてなる分離層を備える。
【0006】
上記の構成によれば、化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）のアミノ基とＣＯ２との親和性が高いので、ＣＯ２透過選択性を向上させることができる。また、化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）のアミノ基は、ウレア基の一部として含むものが除かれるため、化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）は単純な化学構造を有し、安価で入手容易である。したがって、安価で入手容易なモノマーを使用して製造できるＣＯ２分離膜を実現することができる。
【0007】
また、本発明の一態様に係るＣＯ２分離膜は、前記化合物（Ａ）は、下記一般式（１）：
【0008】
【化1】
【0009】
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｒ４は、アミノ基で置換されていてもよい炭素数４以下の炭化水素基、炭素数４以下のアルコキシシリル基で置換された炭素数１６以下の炭化水素基または水素であり、Ｘ１は、炭素数１以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物であってもよい。
【0010】
また、本発明の一態様に係るＣＯ２分離膜は、前記化合物（Ａ）は、下記一般式（２）：
【0011】
【化2】
【0012】
（式中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物であってもよい。
【0013】
また、本発明の一態様に係るＣＯ２分離膜は、前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）：
【0014】
【化3】
【0015】
（式中、Ｒ８～Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ４は、炭素数１以上４以下の炭化水素鎖である）で表される化合物であってもよい。
【0016】
また、本発明の一態様に係るＣＯ２分離膜は、前記一般式（３）中、Ｘ４はアセチレン鎖であってもよい。
【0017】
また、本発明の一態様に係るＣＯ２分離膜は、前記分離層中、前記化合物（Ｂ）に由来する骨格に対する前記化合物（Ａ）に由来する骨格の質量比率は、１／５以上５／１以下であってもよい。
【0018】
また、本発明の一態様に係るＣＯ２分離膜は、前記化合物（Ｃ）は、下記一般式（４）：
【0019】
【化4】
【0020】
（式中、Ｒ１４～Ｒ１９は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物であってもよい。
【発明の効果】
【0021】
本発明の一態様によれば、安価で入手容易なモノマーを使用して製造できるＣＯ２分離膜を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の一実施形態に係るＣＯ２分離膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図2】実施例１の個数基準によるＤＬＳ測定結果を示すグラフである。
【図3】実施例３の個数基準によるＤＬＳ測定結果を示すグラフである。
【図4】実施例１のＴＧＡ測定結果を示すグラフである。
【図5】実施例３のＴＧＡ測定結果を示すグラフである。
【図6】実施例１の各焼成温度でのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図7】実施例３の各焼成温度でのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図8】実施例１の組成で、粒子径：２～３ｎｍのコロイドゾルを使用して作製した分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ６の透過選択性との関係を示すグラフである。
【図9】実施例１の組成で、塗布回数１～５回目まで粒子径：約９ｎｍ、塗布回数６～８回目まで粒子径：２～３ｎｍのコロイドゾルを使用して作製した分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ６の透過選択性との関係を示すグラフである。
【図10】実施例３の組成で、粒子径：２～３ｎｍのコロイドゾルを使用して作製した分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ６の透過選択性との関係を示すグラフである。
【図11】測定ガス種の動的分子径と２００℃での透過率との関係を示すグラフである。
【図12】実施例１－ＡのＣＯ２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図13】実施例１－ＢのＣＯ２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図14】実施例３のＣＯ２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図15】Ｎ２の透過率とＨｅ／Ｎ２の透過選択性との関係を示すグラフである。
【図16】Ｎ２の透過率とＣＯ２／Ｎ２の透過選択性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「ａ～ｂ」は、「ａ以上ｂ以下」を意味する。本発明の一実施形態に係るＣＯ２分離膜は、少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）ならびに少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を含む前駆体、または少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する化合物（Ｃ）を含む前駆体を重合させてなる分離層を備える。
【0024】
〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する。ここで、上記アミノ基は、アミノ基（－ＮＨ２）およびイミノ基（＞ＮＨ）の総称をいう。また、上記アミノ基は、化合物（Ａ）が収率良く安価に入手しやすい観点から、ウレア基の一部として含むものは除かれる。また、化合物（Ａ）がより収率良くより安価に入手しやすい観点から、上記アミノ基は、カルボキサミド基の一部として含むものは除かれることが好ましい。ここで、カルボキサミド基とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ＜で表される３価の官能基を意味し、炭素原子および窒素原子は、他の官能基で置換されていてもよく、または水素原子が結合していてもよい。カルボキサミド基の例には、ウレア基およびウレタン基が含まれるほか、アミノ基（－ＮＨ２）部分に置換基のついている、Ｎ－置換アミド基も含む。化合物（Ａ）は、下記一般式（１）：
化合物（Ａ）は、少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する。ここで、上記アミノ基は、アミノ基（－ＮＨ２）およびイミノ基（＞ＮＨ）の総称をいう。また、上記アミノ基は、化合物（Ａ）が収率良く安価に入手しやすい観点から、ウレア基の一部として含むものは除かれる。また、化合物（Ａ）がより収率良くより安価に入手しやすい観点から、上記アミノ基は、カルボキサミド基の一部として含むものは除かれることが好ましい。ここで、カルボキサミド基とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ＜で表される３価の官能基を意味し、炭素原子および窒素原子は、他の官能基で置換されていてもよく、または水素原子が結合していてもよい。カルボキサミド基の例には、ウレア基およびウレタン基が含まれるほか、アミノ基（－ＮＨ２）部分に置換基のついている、Ｎ－置換アミド基も含む。化合物（Ａ）は、下記一般式（１）：
【0025】
【化5】
【0026】
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｒ４は、アミノ基もしくはアルコキシシリル基で置換されていてもよい炭素数４以下の炭化水素基または水素であり、Ｘ１は、炭素数１以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物であってもよい。
【0027】
炭素数４以下のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重合を促進する観点から、Ｒ１～Ｒ３のうちの少なくとも１つは、炭素数２のアルコキシ基、すなわちエトキシ基であることが好ましい。
【0028】
アミノ基で置換されていてもよい炭素数４以下の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、１－アミノ－１－メチルエチル基、２－アミノ－１－メチルエチル基、２－アミノ－１，１－ジメチルエチル基、１－アミノプロピル基、２－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、１－アミノ－２－メチルプロピル基、２－アミノメチルプロピル基、２－アミノ－２－メチルプロピル基、３－アミノ－２－メチルプロピル基、１－アミノメチルプロピル基、１－アミノ－１－メチルプロピル基、２－アミノ－１－メチルプロピル基、３－アミノ－１－メチルプロピル基、２－アミノ－１，１－ジメチルプロピル基、１－アミノブチル基、２－アミノブチル基、３－アミノブチル基および４－アミノブチル基が挙げられる。
【0029】
炭素数４以下のアルコキシシリル基で置換された炭素数１６以下の炭化水素基の例としては、トリメトキシシリルメチル基、２－（トリメトキシシリル）エチル基、３－（トリメトキシシリル）プロピル基、４－（トリメトキシシリル）ブチル基、トリエトキシシリルメチル基、２－（トリエトキシシリル）エチル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基、４－（トリエトキシシリル）ブチル基、トリプロポキシシリルメチル基、２－（トリプロポキシシリル）エチル基、３－（トリプロポキシシリル）プロピル基および４－（トリプロポキシシリル）ブチル基が挙げられる。
【0030】
炭素数１以上４以下のアルキル鎖の例としては、メチル鎖、エチル鎖、プロピル鎖、イソプロピル鎖、ブチル鎖、１－メチルプロピル鎖、２－メチルプロピル鎖、３－メチルプロピル鎖、１－エチルエチル鎖、２－エチルエチル鎖および１，２－ジメチルエチル鎖が挙げられる。分離層において、ＣＯ２を透過させ、かつＮ２を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、ＣＯ２透過選択性を向上するために、一般式（１）中、Ｘ１は、炭素数２以上４以下のアルキル鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。
【0031】
化合物（Ａ）は、下記一般式（２）：
【0032】
【化6】
【0033】
（式中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物であってもよい。分離層において、ＣＯ２を透過させ、かつＮ２を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、ＣＯ２透過選択性を向上するために、一般式（２）中、Ｘ２は、炭素数２以上４以下のアルキル鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。同様に、分離層において、ＣＯ２を透過させ、かつＮ２を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、ＣＯ２透過選択性を向上するために、Ｘ３は、炭素数１以上３以下のアルキル鎖であることが好ましく、エチル鎖であることが特に好ましい。
【0034】
化合物（Ａ）におけるアルコキシシリル基１個当たりのアミノ基の数は、０．５個以上であることが好ましく、１個以上であることがより好ましく、２個以上であることが更に好ましい。この場合、アミノ基によりＣＯ２分離膜とＣＯ２との親和性を向上し、ＣＯ２／Ｎ２の透過選択性を向上することができる。
【0035】
化合物（Ａ）の例としては、ビス［（トリメトキシシリル）メチル］アミン、ビス［２－（トリメトキシシリル）エチル］アミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［４－（トリメトキシシリル）ブチル］アミン、ビス［（トリエトキシシリル）メチル］アミン、ビス［２－（トリエトキシシリル）エチル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［４－（トリエトキシシリル）ブチル］アミン、ビス［（トリプロポキシシリル）メチル］アミン、ビス［２－（トリプロポキシシリル）エチル］アミン、ビス［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、ビス［４－（トリプロポキシシリル）ブチル］アミン、ビス［（トリイソプロポキシシリル）メチル］アミン、ビス［２－（トリイソプロポキシシリル）エチル］アミン、ビス［３－（トリイソプロポキシシリル）プロピル］アミン、ビス［４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル］アミン；（アミノメチル）トリエトキシシラン、（２－アミノエチル）トリエトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン；Ｎ－［（アミノメチル）アミノメチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（アミノメチル）－２－アミノエチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（アミノメチル）－３－アミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（アミノメチル）－４－アミノブチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（２－アミノエチル）アミノメチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（２－アミノエチル）－２－アミノエチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（２－アミノエチル）－４－アミノブチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（３－アミノプロピル）アミノメチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（３－アミノプロピル）－２－アミノエチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（３－アミノプロピル）－３－アミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（３－アミノプロピル）－４－アミノブチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（４－アミノブチル）アミノメチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（４－アミノブチル）－２－アミノエチル］トリエトキシシラン、Ｎ－［（４－アミノブチル）－３－アミノプロピル］トリエトキシシランおよびＮ－［（４－アミノブチル）－４－アミノブチル］トリエトキシシランが挙げられる。
【0036】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重合を促進するとともに、ＣＯ２透過選択性を向上する観点から、化合物（Ａ）は、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン（ＢＴＥＳＰＡ）、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）または［Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル］トリエトキシシラン（ＡＥＡＰＴＥＳ）であることが好ましい。
【0037】
〔化合物（Ｂ）〕
化合物（Ｂ）は、少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する。化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）：
化合物（Ｂ）は、少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する。化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）：
【0038】
【化7】
【0039】
（式中、Ｒ８～Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ４は、炭素数１以上４以下の炭化水素鎖である）で表される化合物であってもよい。炭素数１以上４以下の炭化水素鎖は、飽和または不飽和の炭化水素鎖であってよい。
【0040】
炭素数１以上４以下の炭化水素鎖の例としては、メチル鎖、エチル鎖、プロピル鎖、イソプロピル鎖、ブチル鎖、１－メチルプロピル鎖、２－メチルプロピル鎖、３－メチルプロピル鎖、１－エチルエチル鎖、２－エチルエチル鎖、１，２－ジメチルエチル鎖、エテニル鎖（ビニレン基）、エチニル鎖、プロペニル鎖、プロピニル鎖、イソプロペニル鎖、イソプロピニル鎖、ブテニル鎖およびブチニル鎖等が挙げられる。分離層において、ＣＯ２を透過させ、かつＮ２を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、ＣＯ２透過選択性を向上するために、Ｘ４は、炭素数１以上３以下の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数２の炭化水素鎖であることがより好ましい。また、分離層の剛直性を向上し、ＣＯ２分離膜のＣＯ２透過率を向上するために、Ｘ４は三重結合を有することが好ましく、アセチレン鎖であることが特に好ましい。
【0041】
化合物（Ｂ）の例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エテン、ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロペン、ビス（トリメトキシシリル）プロペン、ビス（トリメトキシシリル）プロピン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブテン、ビス（トリメトキシシリル）ブチン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エテン、ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロペン、ビス（トリエトキシシリル）プロペン、ビス（トリエトキシシリル）プロピン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブテンおよびビス（トリエトキシシリル）ブチン等が挙げられる。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重合を促進するとともに、ＣＯ２透過選択性およびＣＯ２透過性を向上する観点から、化合物（Ｂ）は、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）またはビス（トリエトキシシリル）アセチレン（ＢＴＥＳＡ）であることが好ましい。
【0042】
〔化合物（Ｃ）〕
化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する。化合物（Ａ）と同様に、上記アミノ基は、化合物（Ｃ）が収率良く安価に入手しやすい観点から、ウレア基の一部として含むものは除かれる。また、化合物（Ｃ）がより収率良くより安価に入手しやすい観点から、上記アミノ基は、カルボキサミド基の一部として含むものは除かれることが好ましい。化合物（Ｃ）は、下記一般式（４）：
化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する。化合物（Ａ）と同様に、上記アミノ基は、化合物（Ｃ）が収率良く安価に入手しやすい観点から、ウレア基の一部として含むものは除かれる。また、化合物（Ｃ）がより収率良くより安価に入手しやすい観点から、上記アミノ基は、カルボキサミド基の一部として含むものは除かれることが好ましい。化合物（Ｃ）は、下記一般式（４）：
【0043】
【化8】
【0044】
（式中、Ｒ１４～Ｒ１９は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物であってもよい。分離層において、ＣＯ２を透過させ、かつＮ２を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、ＣＯ２透過選択性を向上するために、一般式（４）中、Ｘ５およびＸ６は、炭素数２以上４以下のアルキル鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。
【0045】
化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのアミノ基（ウレア基の一部として含むものを除く）および少なくとも２つのアルコキシシリル基を有するので、化合物（Ａ）の下位概念であり、かつ化合物（Ｂ）の下位概念であると言うことができる。したがって、ＣＯ２分離膜は、化合物（Ｃ）および化合物（Ｂ）を含む前駆体を重合させてなる分離層を備えてもよい。あるいは、ＣＯ２分離膜は、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）を含む前駆体を重合させてなる分離層を備えてもよい。
【0046】
化合物（Ｃ）の例としては、ビス［（トリメトキシシリル）メチル］アミン、ビス［２－（トリメトキシシリル）エチル］アミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［４－（トリメトキシシリル）ブチル］アミン、ビス［（トリエトキシシリル）メチル］アミン、ビス［２－（トリエトキシシリル）エチル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［４－（トリエトキシシリル）ブチル］アミン、ビス［（トリプロポキシシリル）メチル］アミン、ビス［２－（トリプロポキシシリル）エチル］アミン、ビス［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、ビス［４－（トリプロポキシシリル）ブチル］アミン、ビス［（トリイソプロポキシシリル）メチル］アミン、ビス［２－（トリイソプロポキシシリル）エチル］アミン、ビス［３－（トリイソプロポキシシリル）プロピル］アミンおよびビス［４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル］アミンが挙げられる。
【0047】
化合物（Ｃ）の重合を促進するとともに、ＣＯ２透過選択性を向上する観点から、化合物（Ｃ）は、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン（ＢＴＥＳＰＡ）であることが好ましい。
【0048】
〔分離層〕
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、重合により分離層を形成する。また、化合物（Ｃ）は、重合により分離層を形成する。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を重合する場合、分離層では、化合物（Ａ）に由来する骨格と、化合物（Ｂ）に由来する骨格とが、シロキサン結合によって網目状に結合したネットワーク構造（以下、「シリカネットワーク」と称する）を形成していることが好ましい。また、化合物（Ｃ）を重合する場合、分離層では、化合物（Ｃ）に由来する骨格が、シリカネットワークを形成していることが好ましい。このようなシリカネットワークが形成された分離層には、ＣＯ２を選択的に透過可能な細孔が多数形成されているため、良好なＣＯ２透過選択性を有したＣＯ２分離膜を得ることができる。
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、重合により分離層を形成する。また、化合物（Ｃ）は、重合により分離層を形成する。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を重合する場合、分離層では、化合物（Ａ）に由来する骨格と、化合物（Ｂ）に由来する骨格とが、シロキサン結合によって網目状に結合したネットワーク構造（以下、「シリカネットワーク」と称する）を形成していることが好ましい。また、化合物（Ｃ）を重合する場合、分離層では、化合物（Ｃ）に由来する骨格が、シリカネットワークを形成していることが好ましい。このようなシリカネットワークが形成された分離層には、ＣＯ２を選択的に透過可能な細孔が多数形成されているため、良好なＣＯ２透過選択性を有したＣＯ２分離膜を得ることができる。
【0049】
分離層中、化合物（Ｂ）に由来する骨格に対する化合物（Ａ）に由来する骨格の質量比率は、１／５以上５／１以下であることが好ましく、１／２以上２／１以下であることがより好ましく、３／４以上４／３以下であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。この場合、ＣＯ２分離膜のＣＯ２／Ｎ２の透過選択性を向上することができる。
【0050】
分離層の厚さは、例えば２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。分離層が８００ｎｍよりも厚い場合、ＣＯ２の透過率が低下するので、ＣＯ２分離のために長時間または高圧力が必要となり、ＣＯ２分離の効率性が低下する虞がある。また、分離層が２００ｎｍよりも薄い場合、ＣＯ２以外の気体の透過率が上がり、ＣＯ２の透過選択性が低下する虞がある。
【0051】
〔支持体〕
ＣＯ２分離膜は、支持体の表面に分離層が形成されているものであってよい。このように、支持体により分離層を支持する構成によれば、ＣＯ２分離膜の物理的強度および形状安定性を容易に確保できる。この場合、ＣＯ２分離膜は、例えば支持体の表面に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重合させてなる分離層を形成することにより、作製することができる。
ＣＯ２分離膜は、支持体の表面に分離層が形成されているものであってよい。このように、支持体により分離層を支持する構成によれば、ＣＯ２分離膜の物理的強度および形状安定性を容易に確保できる。この場合、ＣＯ２分離膜は、例えば支持体の表面に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重合させてなる分離層を形成することにより、作製することができる。
【0052】
支持体は、分離層の支持機能および通液性を兼ね備えていることが好ましい。このような支持体の例としては、多孔性支持体を挙げることができる。支持体の形状は、例えば管状または板状であってもよい。支持体の材料の例としては、α－アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。
【0053】
本発明の一実施形態で使用される多孔性支持体の平均細孔径は、例えば約１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３ｎｍ以下であることが一層好ましい。また、多孔性支持体の平均細孔径は、例えば約０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。このような平均細孔径を有する多孔性支持体であれば、分離層の支持機能および通液性を良好に兼ね備え、かつ分離層のＣＯ２透過選択性に影響を及ぼさない。なお、本明細書において、多孔性支持体の平均細孔径は、ナノパームポロメータにより測定した値を示している。
【0054】
上記平均細孔径を有する多孔性支持体は、例えば、市販のα－アルミナ多孔質管に、α－アルミナ粒子、ＳｉＯ２もしくはＺｒＯ２またはこれらの混合物を含むコロイドゾルを適宜塗布し、焼成して中間層を形成することにより、作製することができる。中間層は１層であってもよく、または２層以上であってもよい。このような中間層を設けることにより、多孔性支持体の表面を均質化するとともに、多孔性支持体と分離層との間の熱膨張係数を緩和することができる。
【0055】
〔ＣＯ２分離膜の製造方法〕
図１は、本実施形態に係るＣＯ２分離膜の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の一実施形態に係るＣＯ２分離膜の製造方法は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む前駆体、または化合物（Ｃ）を含む前駆体を調製する前駆体調製工程Ｓ１と、前駆体を焼成する焼成工程Ｓ３と、を含む。また、ＣＯ２分離膜の製造方法は、前駆体調製工程Ｓ１と焼成工程Ｓ３との間に、前駆体を支持体に担持させる担持工程Ｓ２を更に含んでもよい。
図１は、本実施形態に係るＣＯ２分離膜の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の一実施形態に係るＣＯ２分離膜の製造方法は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む前駆体、または化合物（Ｃ）を含む前駆体を調製する前駆体調製工程Ｓ１と、前駆体を焼成する焼成工程Ｓ３と、を含む。また、ＣＯ２分離膜の製造方法は、前駆体調製工程Ｓ１と焼成工程Ｓ３との間に、前駆体を支持体に担持させる担持工程Ｓ２を更に含んでもよい。
【0056】
＜前駆体調製工程Ｓ１＞
前駆体調製工程Ｓ１では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解または分散させてよく、または化合物（Ｃ）を溶媒に溶解または分散させてよい。使用できる溶媒の例として、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類および水（Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。炭化水素類としては、例えばヘキサン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチルおよび乳酸メチルが挙げられる。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶解させ、または化合物（Ｃ）を溶解させるとともに、焼成工程において、溶媒を速やかに揮発させる観点から、溶媒はアルコール類であることが好ましく、なかでもエタノールであることが好ましい。
前駆体調製工程Ｓ１では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解または分散させてよく、または化合物（Ｃ）を溶媒に溶解または分散させてよい。使用できる溶媒の例として、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類および水（Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。炭化水素類としては、例えばヘキサン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチルおよび乳酸メチルが挙げられる。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶解させ、または化合物（Ｃ）を溶解させるとともに、焼成工程において、溶媒を速やかに揮発させる観点から、溶媒はアルコール類であることが好ましく、なかでもエタノールであることが好ましい。
【0057】
前駆体調製工程Ｓ１では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の加水分解または化合物（Ｃ）の加水分解を促進し、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－鎖（以下、「シロキサン結合」と称する）の生成を促進するために、Ｈ２Ｏを更に混合することが好ましい。シロキサン結合の生成を促進するために、更に混合するＨ２Ｏのモル数は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計モル数の２０倍以上であることが好ましく、３０倍以上であることがより好ましく、５０倍以上であることが更に好ましい。また、Ｈ２Ｏのモル数は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計モル数の２８０倍以下であることが好ましく、２００倍以下であることがより好ましい。
【0058】
前駆体調製工程Ｓ１では、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および溶媒を含む混合物または化合物（Ｃ）および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させることにより、前駆体としてのコロイドゾルを調製してもよい。調製されるコロイドゾルの個数基準モード径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。コロイドゾルの個数基準モード径が小さすぎると、コロイドゾルが支持体に急速に浸透してしまい、支持体上にコロイドゾルを担持することが難しい。
【0059】
また、コロイドゾルの個数基準モード径は、５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。コロイドゾルの個数基準モード径が大きすぎると、コロイドゾルの粒子同士の間の空隙である粒界細孔が大きくなる虞がある。この場合、粒界細孔を通ってＣＯ２以外の気体がＣＯ２分離膜を透過してしまうので、シリカネットワークによる分離能の制御が難しくなり、ＣＯ２の透過選択性が低下してしまう虞がある。
【0060】
各化合物および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させるとき、混合物の質量に対する化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計質量の比率は、例えば１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。この場合、適切な個数基準モード径を有するコロイドゾルを容易に調製することができる。
【0061】
また、各化合物および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させる場合、撹拌温度は室温であってもよく、加熱して行ってもよい。混合物を室温でゾル化させる場合、撹拌時間は例えば１時間以上２４時間以下であってもよい。
【0062】
前駆体調製工程Ｓ１において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む前駆体を調製する場合、化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の混合比率は、質量比率で１／５以上５／１以下であることが好ましく、１／２以上２／１以下であることがより好ましく、３／４以上４／３以下であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。このような構成によれば、ＣＯ２分離膜のＣＯ２／Ｎ２の透過選択性を向上することができる。
【0063】
＜担持工程Ｓ２＞
担持工程Ｓ２では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む前駆体、または化合物（Ｃ）を含む前駆体を、上述の支持体に担持させてもよい。前駆体を支持体に担持させるために、例えば、支持体に対して前駆体の塗布または噴霧を行ってもよい。前駆体は、溶液の状態であってもよく、または分散体、例えばコロイドゾルの状態であってもよい。
担持工程Ｓ２では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む前駆体、または化合物（Ｃ）を含む前駆体を、上述の支持体に担持させてもよい。前駆体を支持体に担持させるために、例えば、支持体に対して前駆体の塗布または噴霧を行ってもよい。前駆体は、溶液の状態であってもよく、または分散体、例えばコロイドゾルの状態であってもよい。
【0064】
担持工程Ｓ２において、溶液または分散体の質量に対する化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計質量の比率（以下、「化合物濃度」と称する）は、分離層を効率的に作製する観点から、０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、薄く均一な分離層を作製する観点から、化合物濃度は１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．３ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【0065】
担持工程Ｓ２では、室温の支持体に前駆体を塗布するコールドコーティングを行ってもよく、または２５℃以上２００℃以下に加熱した支持体に前駆体を塗布するホットコーティングを行ってもよい。ホットコーティングの場合、塗布直後からコロイドゾルが支持体上でゲル化するため、コロイドゾルの支持体内部への浸透を低減することができる。そのため、分離層を薄膜化し、ＣＯ２の透過率を向上することができる。一方、コールドコーティングの場合、コロイドゾルが支持体内部に浸透しやすくなるため、膜厚は厚くなるが、シャープな細孔径分布が得られると考えられる。
【0066】
＜焼成工程Ｓ３＞
焼成工程Ｓ３では、前駆体調製工程Ｓ１で調製した前駆体を焼成する。焼成により、前駆体内でシリカネットワークが形成され、ＣＯ２透過選択性を有する分離層が得られる。焼成温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましい。この場合、ＣＯ２の透過選択性および熱的安定性の高いＣＯ２分離膜を製造することができる。
焼成工程Ｓ３では、前駆体調製工程Ｓ１で調製した前駆体を焼成する。焼成により、前駆体内でシリカネットワークが形成され、ＣＯ２透過選択性を有する分離層が得られる。焼成温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましい。この場合、ＣＯ２の透過選択性および熱的安定性の高いＣＯ２分離膜を製造することができる。
【0067】
また、化合物（Ａ）に由来する骨格および化合物（Ｂ）に由来する骨格を含むシリカネットワークまたは化合物（Ｃ）に由来する骨格を含むシリカネットワークを形成するために、焼成時間は、１０分以上６０分以下であることが好ましい。また、焼成は、化合物（Ａ）に由来する骨格、化合物（Ｂ）に由来する骨格および化合物（Ｃ）に由来する骨格の分解を防ぐために、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【0068】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0069】
本発明の一実施例について以下に説明する。表１に示す実施例１～９の各組成について、一連の評価を行った。
【0070】
【表1】
【0071】
〔コロイドゾルの調製およびゲルの評価〕
各実施例の組成について、コロイドゾルを調製した。また、実施例１および３の組成について、コロイドゾルおよびゲル材料の物性を評価した。
各実施例の組成について、コロイドゾルを調製した。また、実施例１および３の組成について、コロイドゾルおよびゲル材料の物性を評価した。
【0072】
＜コロイドゾルの調製および動的光散乱（ＤＬＳ）測定＞
実施例１および３の組成のコロイドゾルを調製するため、まず、５０ｍＬのスクリュー管に撹拌子を入れ、エタノールを秤量して加えた。次に、スターラーで撹拌しながら、秤量したＢＴＥＳＰＡを加え、または秤量したＢＴＥＳＰＡおよびＢＴＥＳＥをこの順に加えた。その後、水を１滴ずつゆっくりと滴下した。そして、スクリュー管のふたを閉め、スターラーで撹拌し、ゾル化時間：１ｈ、３ｈ、５ｈおよび２４ｈでサンプリングした。各サンプルについて、Ｍａｌｖｅｒｎ製・Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを使用して、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。
実施例１および３の組成のコロイドゾルを調製するため、まず、５０ｍＬのスクリュー管に撹拌子を入れ、エタノールを秤量して加えた。次に、スターラーで撹拌しながら、秤量したＢＴＥＳＰＡを加え、または秤量したＢＴＥＳＰＡおよびＢＴＥＳＥをこの順に加えた。その後、水を１滴ずつゆっくりと滴下した。そして、スクリュー管のふたを閉め、スターラーで撹拌し、ゾル化時間：１ｈ、３ｈ、５ｈおよび２４ｈでサンプリングした。各サンプルについて、Ｍａｌｖｅｒｎ製・Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを使用して、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。
【0073】
また、実施例２および４～９の組成のコロイドゾルを調製するため、まず、５０ｍＬのスクリュー管に撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら、秤量した化合物（Ｂ）および化合物（Ａ）をこの順に加えた。次に、エタノールを秤量して加えた後、水を１滴ずつゆっくりと滴下した。そして、スクリュー管のふたを閉め、スターラーで１時間撹拌した（ゾル化時間：１ｈ）。
【0074】
図２および図３はそれぞれ、実施例１および３の個数基準によるＤＬＳ測定結果を示すグラフである。図２および図３に示すように、時間経過とともに重合が進むことがわかった。前述の通り、コロイドゾルの個数基準モード径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましいとともに、５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。そのため、後述するＣＯ２分離膜の製造では、実施例１－Ｂを除く実施例１－Ａ～実施例９のいずれでも、ゾル化時間：１ｈのサンプルを使用した。実施例１－Ｂでは、塗布回数１～５回目まではゾル化時間：１ｈのサンプルを０．２５ｗｔ％に希釈して４℃に設定された冷蔵庫内で１か月保管したもの（粒子径：約９ｎｍ）を使用し、塗布回数６～８回目まではゾル化時間：１ｈのサンプル（粒子径：約２～３ｎｍ）を使用した。なお、更なるゾル化を低減するため、コロイドゾルをエタノールで５ｗｔ％から０．２５ｗｔ％へと希釈し、ＣＯ２分離膜の製造まで、４℃に設定された冷蔵庫内で保管した。また、後述するフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）測定用サンプルは、ゾル化時間：２４ｈのコロイドゾルを、測定に使用するまで、４℃に設定された冷蔵庫内で保管して使用した。
【0075】
＜熱重量分析（ＴＧＡ）測定＞
ゾル化時間：２４ｈのサンプルについて、一晩以上６０℃の炉で加熱することにより（slow dry法）、ゲル化させた。ゲル化させたサンプルについて、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＴＧＡを使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。測定は、Ｎ２または空気雰囲気下で、流量を１００ｍＬ／ｍｉｎに設定して行った。また、ゲルに含まれていた水およびエタノール等を蒸発させるために、１００℃まで加熱を行い、重量が安定するまで１時間程度保持した後で測定を開始した。
ゾル化時間：２４ｈのサンプルについて、一晩以上６０℃の炉で加熱することにより（slow dry法）、ゲル化させた。ゲル化させたサンプルについて、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＴＧＡを使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。測定は、Ｎ２または空気雰囲気下で、流量を１００ｍＬ／ｍｉｎに設定して行った。また、ゲルに含まれていた水およびエタノール等を蒸発させるために、１００℃まで加熱を行い、重量が安定するまで１時間程度保持した後で測定を開始した。
【0076】
図４および図５はそれぞれ、実施例１および３のＴＧＡ測定結果を示すグラフである。図４に示すように、実施例１では、空気雰囲気下では約１００～３００℃、Ｎ２雰囲気下では約１００～４００℃までの重量減少はわずかであり、ほぼ一定であった。この温度範囲では、分子内のＳｉＯＨ基が縮合し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ鎖の形成が進んでいると推測される。また、空気雰囲気下では約３００℃、Ｎ２雰囲気下では約４００℃を超える温度範囲において、大幅に重量が減少した。この重量減少は、主鎖の熱分解に由来すると考えられる。
【0077】
図５に示すように、実施例３では、空気雰囲気下において、約１００～２００℃まで急激に重量が減少し、約２００～２７５℃では、緩やかに重量が減少した。また、Ｎ２雰囲気下では、約１００～２００℃まで若干急激に重量が減少し、約２００～３５０℃では、緩やかに重量が減少した。これらの温度範囲では、未反応のアルコキシ基の消失、ＳｉＯＨ基の縮合およびＳｉ－Ｏ－Ｓｉ鎖の形成が進んでいると推測される。また、空気雰囲気下では約２７５℃、Ｎ２雰囲気下では約３５０℃を超える温度範囲において、大幅に重量が減少した。この重量減少は、主鎖の熱分解に由来すると考えられる。
【0078】
＜フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）測定＞
ゾル化時間：２４ｈのサンプルを、約１．５ｃｍ角の清浄なシリコンウェハ上に滴下し、５０℃に設定した乾燥機を使用して、空気中で２４時間乾燥させた。乾燥後のサンプルについて、ＪＡＳＣＯ製ＦＴ－ＩＲ－４１００を使用して、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）測定を行った。
ゾル化時間：２４ｈのサンプルを、約１．５ｃｍ角の清浄なシリコンウェハ上に滴下し、５０℃に設定した乾燥機を使用して、空気中で２４時間乾燥させた。乾燥後のサンプルについて、ＪＡＳＣＯ製ＦＴ－ＩＲ－４１００を使用して、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）測定を行った。
【0079】
ＦＴ－ＩＲ測定後のサンプルを、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間焼成し、約１０分間室温で放冷した後、再度ＦＴ－ＩＲ測定を行った。更に、焼成温度２００℃、３００℃、４００℃および５００℃でも、焼成、放冷およびＦＴ－ＩＲ測定を繰り返して行った。
【0080】
図６および図７はそれぞれ、実施例１および実施例３の各焼成温度でのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すグラフである。図６および図７に示すように、実施例１および実施例３のいずれでも、温度が上昇するにつれて、３０００～３７００ｃｍ－１付近のＨ２ＯおよびＳｉＯＨ基が減少することがわかる。また、９６０ｃｍ－１付近のＳｉＯＨ基が減少し１０６５ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が増加していることから、縮合反応が進んでいることがわかる。このことは、図４および図５に示したＴＧＡ測定結果とも一致する。
【0081】
後述する気体透過実験では、最高温度２００℃で測定を行うため、Ｎ２雰囲気下２５０℃以下の焼成により作製したＣＯ２分離膜は、測定中に縮合反応が進行し、安定性が低下する可能性がある。以上より、縮合反応を十分に進行させ、シロキサン結合の生成を促進するため、後述するＣＯ２分離膜の製造では、焼成条件は、Ｎ２雰囲気下、３５０℃で３０分間とした。
【0082】
〔ＣＯ２分離膜の製造〕
＜多孔性支持体の作製＞
以下の手順により、非対称構造を有する多孔質管が２本の無孔質管で接続された多孔性支持体を作製した。まず、長さＬ＝１００ｍｍ、外径Φ＝１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、公称平均細孔径１μｍ、空孔率５０％、膨張係数β＝６３×１０－７／℃のα－アルミナ多孔質管の両端に、外径Φ＝８ｍｍの無孔アルミナ管（無孔質管）を接合し、接合体を作製した。接合は、アルミナペースト（ノリタケカンパニーリミテド）を使用して、９５０℃での焼成を２～３回繰り返すことにより行った。接合後、アルミナ管をエタノール中に浸漬した状態で、アルミナ管内部から窒素で２５ｋＰａの圧力を掛け、接合部分から気泡が出ないことを確認した（バブルポイント法）。
＜多孔性支持体の作製＞
以下の手順により、非対称構造を有する多孔質管が２本の無孔質管で接続された多孔性支持体を作製した。まず、長さＬ＝１００ｍｍ、外径Φ＝１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、公称平均細孔径１μｍ、空孔率５０％、膨張係数β＝６３×１０－７／℃のα－アルミナ多孔質管の両端に、外径Φ＝８ｍｍの無孔アルミナ管（無孔質管）を接合し、接合体を作製した。接合は、アルミナペースト（ノリタケカンパニーリミテド）を使用して、９５０℃での焼成を２～３回繰り返すことにより行った。接合後、アルミナ管をエタノール中に浸漬した状態で、アルミナ管内部から窒素で２５ｋＰａの圧力を掛け、接合部分から気泡が出ないことを確認した（バブルポイント法）。
【0083】
次に、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２ゾル（１．０～２．０ｗｔ％）をバインダーとし１０ｗｔ％程度にイオン交換水で希釈したアルミナ微粒子（住友化学工業(株)製、個数平均粒子径：１．９μｍ）を旭化成（株）製のベンコットＭ－１に少量とり、接合体の多孔質管部分にコールドコーティングした。自然乾燥させたのち、乾いたベンコットＭ－１で余分な粒子を拭き取り、２００℃の乾燥機で余熱した後、いすゞ製作所電気管状炉ＥＫＲ－２９で空気雰囲気下において５５０℃で１０分間焼成した。バブルポイント法で６０ｋＰａの圧力を掛けても気泡が出ないようになるまで、アルミナ微粒子の塗布、乾燥および焼成を繰り返し、第１中間層を形成した。
【0084】
次に、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２ゾル（１．０～２．０ｗｔ％）をバインダーとし１０ｗｔ％程度にイオン交換水で希釈したアルミナ微粒子（住友化学工業(株)製、個数平均粒子径：０．２μｍ）を、接合体の多孔質管部分にコールドコーティングした。自然乾燥させたのち、乾いたベンコットＭ－１で余分な粒子を拭き取り、２００℃の乾燥機で余熱した後、空気雰囲気下において５５０℃で１０分間焼成した。バブルポイント法で１００ｋＰａの圧力を掛けても気泡が出ないようになるまで、アルミナ微粒子の塗布、乾燥および焼成を繰り返し、第２中間層を形成した。
【0085】
次に、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２ゾル（個数平均粒子径：２０～３０ｎｍ、０．５～１．０ｗｔ％）を、２００℃で１０分間加熱した接合体の多孔質管部分にホットコーティングし、空気雰囲気下において５５０℃で１０分間焼成した。更に、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２ゾル（個数平均粒子径：約１０ｎｍ、０．５ｗｔ％）を、２００℃で１０分間加熱した接合体の多孔質管部分にホットコーティングし、空気雰囲気下において５５０℃で１０分間焼成した。シンプルナノパームポロメータにより測定される平均細孔径が１ｎｍ以上２ｎｍ以下になるまで、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２ゾル（個数平均粒子径：約１０ｎｍ、０．５ｗｔ％）の塗布および焼成を繰り返すことにより、第３中間層を形成し、多孔性支持体を作製した。
【0086】
＜分離層の形成＞
多孔性支持体の多孔質管部分の表面に、エタノールで０．２５ｗｔ％に希釈した各実施例のコロイドゾルを、ベンコットを用いてコーティングし、コロイドゾルを多孔性支持体の表面に担持させた。コーティングは、多孔性支持体を２００℃の乾燥機で１０分間加熱した後、室温の大気中で１５秒程度放冷した後に行った。コーティング後、多孔性支持体を窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間焼成した。１０分間で室温まで冷却した後、炉から取り出し、すぐに透過実験装置の中に取り付け、Ｈｅ、Ｎ２およびＳＦ６について、後述する気体透過実験を行った。気体透過実験の後、必要に応じてコロイドゾルの塗布および焼成を繰り返した。
多孔性支持体の多孔質管部分の表面に、エタノールで０．２５ｗｔ％に希釈した各実施例のコロイドゾルを、ベンコットを用いてコーティングし、コロイドゾルを多孔性支持体の表面に担持させた。コーティングは、多孔性支持体を２００℃の乾燥機で１０分間加熱した後、室温の大気中で１５秒程度放冷した後に行った。コーティング後、多孔性支持体を窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間焼成した。１０分間で室温まで冷却した後、炉から取り出し、すぐに透過実験装置の中に取り付け、Ｈｅ、Ｎ２およびＳＦ６について、後述する気体透過実験を行った。気体透過実験の後、必要に応じてコロイドゾルの塗布および焼成を繰り返した。
【0087】
図８は、実施例１の組成で、粒子径：２～３ｎｍのコロイドゾルを使用して作製した分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ６の透過選択性との関係を示すグラフである。
【0088】
図９は、実施例１の組成で、塗布回数１～５回目まで粒子径：約９ｎｍ、塗布回数６～８回目まで粒子径：２～３ｎｍのコロイドゾルを使用して作製した分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ６の透過選択性との関係を示すグラフである。
【0089】
図１０は、実施例３の組成で、粒子径：２～３ｎｍのコロイドゾルを使用して作製した分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ６の透過選択性との関係を示すグラフである。
【0090】
図８～図１０に示すように、コーティングを繰り返すことにより、Ｈｅ／ＳＦ６の透過選択性は上昇し、各測定ガス種の透過率は低下した。この理由は、塗布を繰り返すことにより、分離層の膜厚が増加したためと推測される。
【0091】
図８に示す例では、５回以上塗布を繰り返しても、Ｈｅ／ＳＦ６の透過選択性の増加の見込みが低く、透過率が減少してしまうだけであると予想されたため、５回の塗布をもってＣＯ２分離膜の完成とした。以下の説明では、このＣＯ２分離膜を実施例１－Ａと称する。
【0092】
同様に、図９に示す例では、８回以上塗布を繰り返しても、Ｈｅ／ＳＦ６の透過選択性の増加の見込みが低く、透過率が減少してしまうだけであると予想されたため、８回の塗布をもってＣＯ２分離膜の完成とした。以下の説明では、このＣＯ２分離膜を実施例１－Ｂと称する。なお、図１０に示す例（実施例３）では、３回の塗布をもってＣＯ２分離膜の完成とした。実施例２および４～９のコロイドゾルの塗布回数については、後述する表３に示す。
【0093】
〔気体透過実験〕
ＣＯ２分離膜の透過率は、各測定ガス種について、下記式（４）で算出することができる。
ＣＯ２分離膜の透過率は、各測定ガス種について、下記式（４）で算出することができる。
【0094】
Ｑ＝Ｖ／（２２．４×Ａ×ΔＰ） （４）
式（４）中、Ｑは透過率［ｍｏｌ／ｍ２ ｓ Ｐａ］であり、Ｖは単位時間当たりの体積流量［Ｌ／ｓ］であり、ＡはＣＯ２分離膜の表面積であり、ΔＰは、ＣＯ２分離膜の上流側と下流側との圧力差［Ｐａ］である。なお、本実施例では、多孔質管の外部をＣＯ２分離膜の上流側とし、多孔質管の内部をＣＯ２分離膜の下流側とした。また、本実施例では、ＣＯ２分離膜の上流側の圧力を約１００ｋＰａに設定した。
式（４）中、Ｑは透過率［ｍｏｌ／ｍ２ ｓ Ｐａ］であり、Ｖは単位時間当たりの体積流量［Ｌ／ｓ］であり、ＡはＣＯ２分離膜の表面積であり、ΔＰは、ＣＯ２分離膜の上流側と下流側との圧力差［Ｐａ］である。なお、本実施例では、多孔質管の外部をＣＯ２分離膜の上流側とし、多孔質管の内部をＣＯ２分離膜の下流側とした。また、本実施例では、ＣＯ２分離膜の上流側の圧力を約１００ｋＰａに設定した。
【0095】
体積流量Ｖは、その流量に応じて、（株）堀場エステックソープフィルムメータ（ＶＰ－１（０．２～１０ｍＬ／ｍｉｎ）、ＶＰ－２（２～１００ｍＬ／ｍｉｎ）、ＶＰ－３（２０～１０００ｍＬ／ｍｉｎ））で測定した。本実施例に用いる測定ガス種は、Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＦ４およびＳＦ６である。各測定ガス種の物性値を表２に示す。
【0096】
【表2】
【0097】
〔ＣＯ２分離膜の気体分離特性〕
作成したＣＯ２分離膜を用いて、気体透過実験を行った。測定する気体の順番はＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、ＣＦ４、ＳＦ６とし、測定温度は２００℃、１５０℃、１００℃および５０℃とした。吸着性のない無機ガスであるＨｅ、Ｈ２、Ｎ２は、各温度で全てのガスの測定が終了後、次の温度での測定を行った。吸着性のあるガスであるＣＯ２、ＣＨ４、ＣＦ４、ＳＦ６は全ての温度での測定が終了後、次のガスの測定を開始した。測定ガスを変更するときは、ＣＯ２分離膜の上流側および下流側を十分に置換し、特に吸着性ガスの後はＮ２の透過率が測定前の透過率と同程度まで回復したのを確認し、温度が安定した後で測定を行った。
作成したＣＯ２分離膜を用いて、気体透過実験を行った。測定する気体の順番はＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、ＣＦ４、ＳＦ６とし、測定温度は２００℃、１５０℃、１００℃および５０℃とした。吸着性のない無機ガスであるＨｅ、Ｈ２、Ｎ２は、各温度で全てのガスの測定が終了後、次の温度での測定を行った。吸着性のあるガスであるＣＯ２、ＣＨ４、ＣＦ４、ＳＦ６は全ての温度での測定が終了後、次のガスの測定を開始した。測定ガスを変更するときは、ＣＯ２分離膜の上流側および下流側を十分に置換し、特に吸着性ガスの後はＮ２の透過率が測定前の透過率と同程度まで回復したのを確認し、温度が安定した後で測定を行った。
【0098】
図１１は、測定ガス種の動的分子径と２００℃での透過率との関係を示すグラフである。なお、図１１には、実施例１－Ａおよび実施例１－Ｂの測定結果と併せて、実施例１－ＡのＨｅの透過率に基づいて、Ｋｎｕｄｓｅｎ状態を仮定して算出した透過率も示す。ここで、Ｋｎｕｄｓｅｎ状態とは、気体分子相互の衝突がほとんど起こらず、細孔内の壁から壁へ分子が衝突を繰り返しながら拡散透過していく状態を意味する。Ｋｎｕｄｓｅｎ状態では分子分離性は発現するが、分子ふるいに比べて透過選択性が低いため、分子分離膜としての有用性は低い。
【0099】
図１１に示すように、実施例１－Ａ、実施例１－Ｂおよび実施例３はいずれも、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＦ４およびＳＦ６の透過率が、Ｋｎｕｄｓｅｎ状態よりも低かった。したがって、実施例１－Ａ、実施例１－Ｂおよび実施例３はいずれも、Ｋｎｕｄｓｅｎ状態よりも良好な透過選択性を有することが示唆された。
【0100】
また、実施例１－Ａおよび実施例１－Ｂを比較すると、ＨｅおよびＨ２のような小さい分子においては、実施例１－Ｂの方が透過率が低かった。この理由は、実施例１－Ｂでは分離層形成時の塗布回数が多く、膜厚が大きいため、測定ガスが透過する抵抗が実施例１－Ａより大きいためであると考えられる。一方、ＣＦ４およびＳＦ６のような大きい分子では、実施例１－Ｂの方が透過率が高かった。これは、実施例１－Ｂでは、塗布回数１～５回目において、粒子径の大きなコロイドゾルにより、シリカネットワークよりも大きな粒界細孔が形成されたためと推測される。この粒界細孔が、塗布回数６～８回目における粒子径の小さなコロイドゾルの分離層形成では埋めることができず、ピンホールのように作用したため、透過選択性が低下したのではないかと考えられる。
【0101】
実施例１－Ａおよび実施例３を比較すると、実施例３の方が全体的に透過率が向上した。したがって、ＢＴＥＳＰＡ単独重合体と比較して、ＢＴＥＳＰＡとＢＴＥＳＥとの共重合体では、細孔径が拡張していると推測される。
【0102】
図１２は、実施例１－ＡのＣＯ２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。図１３は、実施例１－ＢのＣＯ２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。図１４は、実施例３のＣＯ２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【0103】
図１２～図１４に示すように、ＣＯ２以外の測定ガス種（Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＦ４およびＳＦ６）については、測定温度Ｔが高い、すなわち測定温度Ｔの逆数（１／Ｔ）が低い程、透過率が上昇した。これは、（１）ＣＯ２分離膜のシリカネットワークが熱によって振動することにより、ＣＯ２分離膜の細孔サイズが大きくなること、および（２）測定ガス種の分子が持つ運動エネルギーが増大することにより、測定ガス種の分子の拡散が促進されるためと推測される。このように、測定温度Ｔが高い程、透過率が上昇するガス透過機構は、「活性化拡散」と称される。
【0104】
一方、ＣＯ２について、２００℃～１００℃の間では、測定温度Ｔが高い、すなわち測定温度Ｔの逆数（１／Ｔ）が低い程、透過率が低下した。これは、「表面拡散」と称されるガス透過機構により、ＣＯ２分子がＣＯ２分離膜を透過しているためと推測される。表面拡散では、ＣＯ２分子がＣＯ２分離膜の表面に吸着することにより、ＣＯ２分離膜の上流側から下流側に向かってＣＯ２濃度の勾配が生じ、この濃度勾配に沿って二次元的に分子が移動する。測定温度Ｔが低い程、ＣＯ２分子の持つエネルギーが低くなり、ＣＯ２分子がＣＯ２分離膜の表面に吸着されやすくなるので、その濃度勾配に従って起こる拡散移動は促進される。したがって、表面拡散では、測定温度Ｔが高い程、透過率が低下する。また、１００℃～５０℃の間では、測定温度Ｔが高い程、透過率が上昇した。そのため、この温度範囲におけるＣＯ２のガス透過機構は、「活性化拡散」によると推測される。
【0105】
図１５は、実施例１－Ａ、実施例１－Ｂおよび実施例３のＣＯ２分離膜について、Ｎ２透過率とＨｅ／Ｎ２の透過選択性との関係を示すグラフである。図１６は、実施例１－Ａ、実施例１－Ｂおよび実施例３のＣＯ２分離膜について、Ｎ２透過率とＣＯ２／Ｎ２の透過選択性との関係を示すグラフである。
【0106】
図１５および図１６に示すように、５０～２００℃において、Ｈｅ／Ｎ２およびＣＯ２／Ｎ２の透過選択性は、低温ほど高くなった。また、図１５に示すように、Ｈｅ／Ｎ２の透過選択性は温度が変化してもそれほど変化していなかった。これはＨｅおよびＮ２のガス透過機構がいずれも活性化拡散であるためと考えられる。一方、図１６に示すように、ＣＯ２／Ｎ２の透過選択性は、高温から低温になるにつれて大きく向上した。これは、Ｎ２のガス透過機構が活性化拡散であり、低温になるほど透過率が減少していくのに対し、ＣＯ２のガス透過機構は表面拡散の寄与が大きく、低温になっても透過率がＮ２に比べあまり減少しないためであると考えられる。
【0107】
【0108】
ｌｎ Ｑ＝ｌｎ Ｑ０－ΔＥ／ＲＴ （５）
上記式（５）中、Ｑは透過率であり、Ｒは気体定数である。このように算出したＣＯ２分離膜の活性化エネルギーを、透過率および透過選択性とともに、表３に示す。
上記式（５）中、Ｑは透過率であり、Ｒは気体定数である。このように算出したＣＯ２分離膜の活性化エネルギーを、透過率および透過選択性とともに、表３に示す。
【0109】
【表3】
【0110】
表３に示すように、実施例１－Ｂにおいて、実施例１－ＡよりもＨ２／ＳＦ６およびＨｅ／Ｎ２の透過選択性が低下し、活性化エネルギーが減少するとともに、ＣＯ２透過率が上昇した。この理由は、実施例１－Ｂでは、粒子径の大きなコロイドゾルの塗布により、シリカネットワークよりも大きな粒界細孔、またはピンホールができてしまったためと推測される。ただし、実施例１－Ａおよび実施例１－Ｂにおいて、ＣＯ２／Ｎ２の透過選択性に関しては大きな差はなかった。
【0111】
次に、実施例１－Ａおよび実施例３を比較すると、実施例３では、実施例１－Ａと比較して、Ｈ２／ＳＦ６の透過選択性が大幅に向上した。この理由は、実施例３では、Ｈ２が透過できるような細孔が大幅に増加した一方で、ＳＦ６が透過できるほどの大きな細孔は増加しなかったためと推測される。また、実施例３では、実施例１－Ａと比較して、ＣＯ２／Ｎ２の透過選択性も向上したが、Ｈ２／ＳＦ６の透過選択性と比較して、増加幅は小さかった。この要因の一つとして、ＣＯ２およびＮ２の動的分子径が同程度であるため、ＣＯ２とＮ２とを分子ふるい的に分離することは難しく、ＣＯ２透過率の上昇と同時に、Ｎ２透過率も同様に上昇してしまったことが考えられる。また、実施例３では、実施例１－Ａと比較して、活性化エネルギーが低下していることから、無孔質的な膜から多孔質的な膜へと性質が変化していると推測される。
【0112】
以上の結果から、実施例１－Ａでは、シリカネットワークを形成するプロピル鎖が柔軟で折れ曲がるため、細孔を狭め、または塞いでしまい、細孔が緻密で無孔質に近い膜となっていると推測される。そのため、表面拡散的な透過機構よりも活性化拡散的な透過機構が優勢であると考えられるため、ＣＯ２の活性化エネルギーが正の値をとっていると考えられる。しかし、実施例１－Ｂのように実施例１－Ａのシリカネットワークよりも大きな粒界細孔を存在させること、または実施例３のようにＢＴＥＳＰＡをＢＴＥＳＥと共重合させて細孔径を拡張させることにより、活性化エネルギーの値が小さくなり、負の値となった。この結果から、ＢＴＥＳＰＡのシリカネットワークを拡張することで、ＣＯ２がより表面拡散的に透過し、ＣＯ２／Ｎ２の透過選択性を向上するとともに、ＣＯ２透過率を向上できると推測される。
【0113】
実施例２～４を比較すると、実施例３のＣＯ２／Ｎ２の透過選択性が最も高かった。また、実施例５～７を比較すると、実施例６のＣＯ２／Ｎ２の透過選択性が最も高かった。したがって、分離層中、化合物（Ｂ）に由来する骨格に対する化合物（Ａ）に由来する骨格の質量比率が１／１に近い程、ＣＯ２分離膜のＣＯ２／Ｎ２の透過選択性が向上することが示された。この理由は、化合物（Ｂ）に由来する骨格に対する化合物（Ａ）に由来する骨格の質量比率を１／１に近付けることにより、ＣＯ２を透過させ、かつＮ２を透過させない適切な大きさの細孔を形成することができたためと推測される。
【0114】
実施例３および９を比較すると、ＣＯ２／Ｎ２の透過選択性には大きな差がなかったが、ＣＯ２の透過率については、実施例９では実施例３の約３．７倍の値に向上した。これは、ＢＴＥＳＡの三重結合により、分離層の剛直性が向上し、細孔径が安定したためと推測される。
【0115】
実施例３、６および８を比較すると、実施例３、６および８の順に、ＣＯ２／Ｎ２の透過選択性が向上した。ここで、実施例３で化合物（Ａ）として使用したＢＴＥＳＰＡは、アルコキシシリル基１個当たり、０．５個のアミノ基を有している。また、実施例６で化合物（Ａ）として使用したＡＰＴＥＳは、アルコキシシリル基１個当たり、１個のアミノ基を有している。また、実施例８で化合物（Ａ）として使用したＡＥＡＰＴＥＳは、アルコキシシリル基１個当たり、２個のアミノ基を有している。したがって、化合物（Ａ）について、アルコキシシリル基１個当たりのアミノ基の数が多い程、ＣＯ２／Ｎ２の透過選択性が向上すると推測される。この理由は、アミノ基とＣＯ２との親和性が高いので、ＣＯ２のガス透過機構における表面拡散の寄与が大きくなるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明は、ＣＯ２分離膜に利用することができる。
【符号の説明】
【0117】
Ｓ１ 前駆体調製工程
Ｓ２ 担持工程
Ｓ３ 焼成工程
Ｓ２ 担持工程
Ｓ３ 焼成工程
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】