特許 7464583 共役ジエン系共重合体及び共役ジエン系共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-01

(45)【発行日】2024-04-09

(54)【発明の名称】共役ジエン系共重合体及び共役ジエン系共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08C 19/20 20060101AFI20240402BHJP

【ＦＩ】

C08C19/20

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021509678

(86)(22)【出願日】2020-03-27

(86)【国際出願番号】 JP2020014288

(87)【国際公開番号】W WO2020196886

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-03-13

(31)【優先権主張番号】P 2019062529

(32)【優先日】2019-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】317015928

【氏名又は名称】ＺＳエラストマー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100221992

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 真由美

(72)【発明者】

【氏名】青嶋 紘

(72)【発明者】

【氏名】カスタノン ヘスス ロドリゲス

(72)【発明者】

【氏名】▲はま▼ 久勝

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－００６１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１２７３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７２５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０８０５３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｃ １９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される構造を有する、共役ジエン系共重合体。

【化1】

［式（１）中、ｍは０～３０の整数を表し、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３及びＰ^４は共役ジエン単位を含む重合体鎖を表し、ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は１以上であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４が結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基又は複素芳香環を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４は水素原子又は任意の結合基を表す。］

【請求項2】

前記式（１）において、Ｒ^１とＲ^２とが結合した環状構造及びＲ^３とＲ^４とが結合した環状構造を有する、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体。

【請求項3】

ヘテロ原子を含有する変性剤に基づく単位を更に有する、請求項１又は２に記載の共役ジエン系共重合体。

【請求項4】

炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させ、活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系共重合体と、熱で可逆的に解離－付加する共有結合を有する化合物とを反応させて、前記共有結合を有する共役ジエン系共重合体を得る工程と、を備え、
前記化合物が下記式（２）で表される化合物である、共役ジエン系共重合体の製造方法。

【化2】

［式（２）中、ｍは０～３０の整数を表し、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ ^１ とＲ ^２ 及び／又はＲ ^３ とＲ ^４ が結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基又は複素芳香環を表し、Ｙ ^１ 、Ｙ ^２ 、Ｙ ^３ 及びＹ ^４ は水素原子又は活性末端を有するジエン系共重合体と反応する官能基を表す。］

【請求項5】

前記活性末端を有する共役ジエン系共重合体と、ヘテロ原子を含有する変性剤とを反応させて、前記共役ジエン系共重合体に前記変性剤に基づく単位を導入する工程を更に備える、請求項４に記載の共役ジエン系共重合体の製造方法。

【請求項6】

前記活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る工程において、ヘテロ原子を含有する変性剤を添加する、請求項４又は５に記載の共役ジエン系共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共役ジエン系共重合体及び共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車タイヤ用の重合体組成物としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体を含有する重合体組成物が用いられている。近年、環境及び資源の問題から、自動車用タイヤに用いる重合体組成物には、機械強度に優れることが求められている。

【0003】

例えば、特許文献１では、共役ジエン系重合体を作製する際に、シラン化合物等のカップリング剤を用いて重合体の分子量を高めることにより、共役ジエン系重合体の機械強度を改善することが検討されている。また、特許文献２では、共役ジエン系重合体を作製する際に、スズ化合物等のカップリング剤を用いて重合体の分子量を高めることにより、共役ジエン系重合体の機械強度を改善することが検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開昭６１－２５５９１７号公報

【文献】特公平１－２９８０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、シラン化合物を用いて作製される共役ジエン系重合体は、機械強度を向上できるものの、重合体組成物を調製する際の混練加工性に劣る傾向が見られ、スズ化合物を用いて作製される共役ジエン系重合体は、混練加工性は優れるものの、重合体中の炭素―スズ結合が弱いため、機械強度が低下する傾向が見られる。このため、共役ジエン系重合体の混練加工性及び機械強度を両立することが求められている。

【0006】

そこで、本発明は、混練加工性と機械強度とのバランスに優れる共役ジエン系共重合体及び該共役ジエン系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、熱で可逆的に解離－付加する共有結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により４０℃及び６０℃で測定される分子量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し、４０℃の測定における最も分子量の低いピークの面積割合に対する、６０℃の測定における最も分子量の低いピークの面積割合の変化率が２％以上である、共役ジエン系共重合体に関する。

【0008】

本発明はまた、下記式（１）で表される構造を有する共役ジエン系共重合体に関する。

【0009】

【化1】

式（１）中、ｍは０～３０の整数を表し、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３及びＰ^４は共役ジエン単位を含む重合体鎖を表し、ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は１以上であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４が結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基又は複素芳香環を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４は水素原子又は任意の結合基を表す。

【0010】

本発明はさらに、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエンを含む単量体を重合させ、活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る工程と、活性末端を有する共役ジエン系共重合体と、熱で可逆的に解離－付加する共有結合を有する化合物とを反応させて、上記共有結合を有する共役ジエン系共重合体を得る工程と、を備える共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、混練加工性と機械強度とのバランスに優れる共役ジエン系共重合体及び該共役ジエン系共重合体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１の共役ジエン系共重合体のＧＰＣチャートである。

【図2】比較例１の共役ジエン系共重合体のＧＰＣチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0014】

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換基を有するアミノ基（以下、「置換アミノ基」と記すこともある。）は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価の基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価の基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、「置換ヒドロカルビル基」と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、窒素原子及び／又は酸素原子を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。

【0015】

［共役ジエン系共重合体］
本実施形態の共役ジエン系共重合体は、熱で可逆的に解離－付加する共有結合（以下、「動的共有結合」と記すこともある。）を有している。該共役ジエン系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により４０℃及び６０℃で測定される分子量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し、４０℃の測定における最も分子量の低いピークの面積割合に対する、６０℃の測定における最も分子量の低いピークの面積割合の変化率が２％以上である。

【0016】

上記ピーク面積に変化が生じる理由は、共役ジエン系共重合体が有している動的共有結合が４０℃では解離しないが、６０℃で解離することによる。本実施形態の共役ジエン系共重合体は、動的共有結合が熱により解離することで重合体の分子量が低下し、共役ジエン系共重合体を加熱しながら混練する際の粘度を低減できる。一方、混練後に温度が下がると、解離した動的共有結合が付加等することで機械強度を維持することができると、本発明者らは推測している。

【0017】

上記変化率は、混練加工性を向上する観点から、好ましくは２％以上であり、より好ましくは５％以上、更に好ましくは８％以上であり、特に好ましくは１０％以上である。変化率の上限値は、１３０％以下、１００％以下、８０％以下、６０％以下、又は４０％以下であってよい。

【0018】

動的共有結合は、ポリスルフィド結合であることが好ましく、ジアミノポリスルフィド結合であることがより好ましく、ジアミノジスルフィド結合であることが更に好ましい。

【0019】

本実施形態の共役ジエン共重合体は、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位に基づく重合体鎖を有している。機械強度を向上する観点から、共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位を更に有してよい。すなわち、共役ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物に基づく重合体鎖を有してよい。

【0020】

共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、及び３－ブチル－１，３－オクタジエンが挙げられる。共役ジエン化合物として、好ましくは１，３－ブタジエン又はイソプレンである。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で用いても２種類以上を組合せて用いてもよい。

【0021】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びジビニルナフタレンが挙げられる。芳香族ビニル化合物として、好ましくはスチレンである。これらの芳香族ビニル化合物は、１種類を単独で用いても２種類以上を組合せて用いてもよい。

【0022】

本実施形態の共役ジエン系共重合体は、下記式（１）で表される構造を有することができる。

【0023】

【化2】

【0024】

式（１）中、ｍは０～３０の整数を表し、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３及びＰ^４は芳香族ビニル単量単位を含む重合体鎖を表し、ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は１以上であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、置換基を有してもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基又は複素芳香環を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４は水素原子又は任意の結合基を表す。

【0025】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４において、置換基を有してもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基である。ヒドロカルレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、及びアリーレン基がアルキレン基に結合して成る基（以下、アリーレン－アルキレン基と称することがある。）が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、及び２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基が挙げられる。アルケンジイル基としては、例えば、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、及びビフェニレン基が挙げられる。アリーレン－アルキレン基としては、例えば、フェニレン－アルキレン基、ナフチレン－アルキレン基、及びビフェニレン－アルキレン基が挙げられる。

【0026】

置換ヒドロカルビレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有するヒドロカルビレン基である。窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基及び－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基が挙げられる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基が挙げられる。硫黄原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基が挙げられる。

【0027】

Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４は窒素原子とともにシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基を形成してよい。該シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基中の任意の位置の水素原子は、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４で置換されていてもよい。式（１）において、Ｒ^１とＲ^２とが結合した環状構造及びＲ^３とＲ^４とが結合した環状構造を有してもよい。Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４は水素原子又は任意の結合基を表す。任意の結合基としては、活性末端を有する共役ジエン系共重合体と反応しうる官能基との反応により得られる構造を表し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。

【0028】

式（１）中、ｍは０～３０であるが、好ましくは０～２０であり、より好ましくは０～１０であり、更に好ましくは０～５であり、特に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である。

【0029】

式（１）で表される構造は、下記式（２）で表される化合物をカップリング剤として用いて、活性末端を有する共役ジエン系共重合体と反応させることで共役ジエン系共重合体に導入することができる。すなわち、本実施形態の共役ジエン系共重合体は、式（２）で表される化合物に基づく、動的共有結合を有することできる。式（２）で表される化合物は、温度が上昇するとポリスルフィド結合が解離し、温度が下がると元の構造に戻る性質を有している。

【0030】

【化3】

【0031】

式（２）中、ｍは０～３０の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、置換基を有してもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基又は複素芳香環を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は水素原子又は活性末端を有するジエン系共重合体と反応する官能基を表す。

【0032】

活性末端を有するジエン系共重合体と反応する官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基、ハロゲン基、イソシアナート基等が挙げられる。

【0033】

本実施形態の共役ジエン系共重合体は、ヘテロ原子を含有する変性剤に基づく単位を更に有してよい。上記共役ジエン系共重合体は、ヘテロ原子を有する化合物で変性されていることで、後述する重合体組成物を作製する際に配合する充填剤の分散性を向上することができる。ヘテロ原子を有する化合物は、動的共有結合を有しない化合物である。

【0034】

ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子が挙げられる。窒素及び／又はケイ素を含有する変性剤としては、式（３）で表される構造を有する化合物を用いることができる。当該化合物は、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有している。共役ジエン化合物と、式（３）で表される構造を有する化合物とを重合することで、式（３）で表される構造を有する化合物に基づく単位を分子鎖中に有する共役ジエン系共重合体を得ることができる。

【0035】

【化4】

【0036】

式（３）中、Ｒ^３１は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、ｓは０又は１（０～１の整数）を表し、Ｒ^３２はヒドロカルビレン基を表し、Ａ^１は置換アミノ基、含窒素複素環基又は置換シリル基を表す。

【0037】

Ｒ^３１におけるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を挙げることができる。

【0038】

アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、炭素原子数２～１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。

【0039】

Ｒ^３１として、好ましくは水素原子、メチル基、ビニル基又はフェニル基であり、より好ましくは水素原子である。

【0040】

Ｒ^３２におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、及び、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができる。

【0041】

アルキレン基としては、炭素原子数２～６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基及びトリメチレン基を挙げることができ、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリーレン基としては、炭素原子数５～１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができ、より好ましくはフェニレン基である。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、例えば、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基及びビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができ、好ましくはフェニレン基とアルキレン基とが結合した基である。

【0042】

アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、式（３）のＲ^３１が結合している炭素原子に、当該基のアリーレン基の炭素原子が結合していることが好ましい。

【0043】

フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン－アルキレン基）としては、例えば、式（３－Ｒ）で表される基を挙げることができる。

【0044】

【化5】

式中、ｄは１～１０の整数を表す。

【0045】

フェニレン－アルキレン基としては、アルキレン基が結合するベンゼン環上の炭素原子の位置によって、パラ－フェニレン－アルキレン基、メタ－フェニレン－アルキレン基、オルト－フェニレン－アルキレン基を挙げることができる。式（３－Ｒ）で表される基の場合、パラ－フェニレン－アルキレン基は式（３－Ｒａ）で表される基であり、メタ－フェニレン－アルキレン基は式（３－Ｒｂ）で表される基であり、オルト－フェニレン－アルキレン基は式（３－Ｒｃ）で表される基である。

【0046】

【化6】

式中、ｄ１、ｄ２及びｄ３はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表す。

【0047】

アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン－アルキレン基）であり、より好ましくは、式（３－Ｒａ）で表される基又は式（３－Ｒｂ）で表される基であり、更に好ましくは、パラ－フェニレン－メチレン基（ｄ１＝１である式（３－Ｒａ）で表される基）、メタ－フェニレン－メチレン基（ｄ２＝１である式（３－Ｒｂ）で表される基）、パラ－フェニレン－エチレン基（ｄ１＝２である式（３－Ｒａ）で表される基）又はメタ－フェニレン－エチレン基（ｄ２＝２である式（３－Ｒｂ）で表される基）である。

【0048】

Ａ^１の置換アミノ基として、例えば、式（３－Ｘ）で表される基及び式（３－Ｙ）で表される基が挙げられる。

【0049】

【化7】

式（３－Ｘ）中、Ｒ^３３及びＲ^３４はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ^３３の一部とＲ^３４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。

【0050】

【化8】

式（３－Ｙ）中、Ｒ^３５は、ヒドロカルビリデン基を表す。なお、Ｒ^３５は、式（３－Ｘ）において、Ｒ^３３及びＲ^３４が一つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基に対応する基である。

【0051】

Ｒ^３３及びＲ^３４における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２～１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２～１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基及び２－プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７～１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。

【0052】

ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～４であり、更に好ましくは１～２である。ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。

【0053】

Ｒ^３３及びＲ^３４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基等の炭素原子数３～１２のトリアルキルシリル基を挙げることができる。

【0054】

トリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が３～９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１～３のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。

【0055】

Ｒ^３３の一部とＲ^３４の一部とが結合した、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、例えば、ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。

【0056】

ヒドロカルビレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。

【0057】

窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ＝ＣＨ－で表される基、及び－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２－で表される基を挙げることができる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２－で表される基を挙げることができる。

【0058】

窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～７であり、更に好ましくは４～６である。

【0059】

窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。

【0060】

Ｒ^３３及びＲ^３４としては、好ましくは、それぞれ独立にアルキル基又はトリアルキルシリル基であるか、Ｒ^３３の一部とＲ^３４の一部とが結合したアルキレン基であり、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基である。

【0061】

式（３－Ｘ）で表される基としては、非環状アミノ基又は環状アミノ基を挙げることができる。

【0062】

非環状アミノ基のうち、式（３－Ｘ）においてＲ^３３及びＲ^３４がヒドロカルビル基である基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基を挙げることができる。

【0063】

非環状アミノ基のうち、式（３－Ｘ）においてＲ^３３及びＲ^３４がトリヒドロカルビルシリル基である基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル）アミノ基等のビス（トリアルキルシリル）アミノ基を挙げることができる。

【0064】

環状アミノ基のうち、式（３－Ｘ）において、Ｒ^３３の一部とＲ^３４の一部とが結合した基がヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１－アジリジニル基、１－アゼチジニル基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル基、１－ヘキサメチレンイミノ基及び１－ピロリル基を挙げることができる。

【0065】

環状アミノ基のうち、式（３－Ｘ）において、Ｒ^３３の一部とＲ^３４の一部とが結合した基が窒素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペラジニル基を挙げることができる。

【0066】

環状アミノ基のうち、式（３－Ｘ）において、Ｒ^３３の一部とＲ^３４の一部とが結合した基が酸素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、モルホリノ基を挙げることができる。

【0067】

Ｒ^３５におけるヒドロカルビリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、１－メチルエチリデン基、１－メチルプロピリデン基及び１，３－ジメチルブチリデン基を挙げることができる。ヒドロカルビリデン基の炭素原子数は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～６である。

【0068】

式（３－Ｙ）で表される基としては、例えば、エチリデンアミノ基、１－メチルプロピリデンアミノ基、１，３－ジメチルブチリデンアミノ基、１－メチルエチリデンアミノ基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデンアミノ基等の非環状アミノ基を挙げることができる。

【0069】

Ａ^１の含窒素複素環基としては、含窒素脂環族複素環基、含窒素芳香族複素環基を挙げることができる。含窒素脂環族複素環基は、含窒素脂環族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子に結合している水素原子から１つの水素原子を除いた基を表し、含窒素脂環族複素環は、環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子を有する脂環族複素環を表す。また、含窒素芳香族複素環基は、含窒素芳香族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子に結合している水素原子から１つの水素原子を除いた基を表し、含窒素芳香族複素環は、環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子を有する芳香族複素環を表す。

【0070】

環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、ピロール環を有する基、イミダゾール環を有する基、ピラゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、ピリダジン環を有する基、ピリミジン環を有する基、ピラジン環を有する基などを挙げることができる。

【0071】

ピロール環を有する基としては、例えば、２－ピロリル基、３－ピロリル基、１－アルキル－２－ピロリル基及び１－アルキル－３－ピロリル基を挙げることができる。イミダゾール環を有する基としては、例えば、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、５－イミダゾリル基、１－アルキル－２－イミダゾリル基、１－アルキル－４－イミダゾリル基及び１－アルキル－５－イミダゾリル基を挙げることができる。ピリジン環を有する基としては、例えば、２－ピリジル基、３－ピリジル基及び４－ピリジル基を挙げることができる。環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基を有する基である。

【0072】

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が水素原子であり、ｓが１であり、Ｒ^３２がフェニレン基であり、Ａ^１が置換アミノ基である化合物として、例えば、４－ジメチルアミノスチレン、４－ジエチルアミノスチレン、４－ジプロピルアミノスチレン、４－ジブチルアミノスチレン、４－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル）アミノスチレン、４－（１－ピロリジニル）スチレン、４－（１－ピペリジニル）スチレン及び４－（１－ヘキサメチレンイミノ）スチレンを挙げることができる。

【0073】

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が水素原子であり、ｓが１であり、Ｒ^３２が式（３－Ｒａ）で表される基であり、式（３－Ｒａ）中のｄ１が１又は２であり、Ａ^１が置換アミノ基である化合物として、例えば、４－（ジメチルアミノメチル）スチレン、４－（ジエチルアミノメチル）スチレン、４－［ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、４－［ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル）アミノメチル］スチレン、４－（１－ピロリジニル）メチルスチレン、４－（１－ピペリジニル）メチルスチレン、４－（１－ヘキサメチレンイミノ）メチルスチレン、４－［２－（ジメチルアミノ）エチル］スチレン、４－［２－（ジエチルアミノ）エチル］スチレン、４－｛２－［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、４－｛２－［ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、４－［２－（１－ピロリジニル）エチル］スチレン、４－［２－（１－ピペリジニル）エチル］スチレン及び４－［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］スチレンを挙げることができる。

【0074】

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１がビニル基であり、ｓが０であり、Ａ^１が置換アミノ基である化合物として、例えば、２－ジメチルアミノ－１，３－ブタジエン、２－ジエチルアミノ－１，３－ブタジエン、２－［ビス（トリメチルシリル）アミノ］－１，３－ブタジエン、２－［ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル）アミノ］－１，３－ブタジエン、２－（１－ピロリジニル）－１，３－ブタジエン、２－（１－ピペリジニル）－１，３－ブタジエン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）－１，３－ブタジエン、２－（１－ピロリル）－１，３－ブタジエン及び２－（１－イミダゾリル）－１，３－ブタジエンを挙げることができる。

【0075】

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１がフェニル基であり、ｓが１であり、Ｒ^３２がフェニレン基であり、Ａ^１が置換アミノ基である化合物として、例えば、１－（４－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－ジエチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－［４－（１－ピロリジニル）フェニル］－１－フェニルエチレン、１－［４－（１－ピペリジニル）フェニル］－１－フェニルエチレン、１－［４－（１－ヘキサメチレンイミノ）フェニル］－１－フェニルエチレン、１－（４－モルホリノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル｝－１－フェニルエチレン及び１－｛４－［ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル）アミノ］フェニル｝－１－フェニルエチレンを挙げることができる。

【0076】

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が水素原子であり、ｓが０であり、Ａ１が含窒素芳香族複素環基である化合物として、例えば、１－メチル－２－ビニルイミダゾール、１－メチル－４－ビニルイミダゾール、１－メチル－５－ビニルイミダゾール、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン及び４－ビニルピリジンを挙げることができる。

【0077】

式（３）で表される化合物のうち、Ａ^１が置換アミノ基又は含窒素複素環である化合物として特に好ましくは、４－［２－（１－ピロリジニル）エチル］スチレン、３－［２－（１－ピロリジニル）エチル］スチレン、４－ビニルピリジン又は３－ビニルピリジンである。

【0078】

Ａ^１の置換シリル基として、例えば、式（３－Ｚ）で表される基が挙げられる。

【0079】

【化9】

式（３－Ｚ）中、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９はそれぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の少なくとも１つが置換アミノ基である。

【0080】

Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基を挙げることができる。

【0081】

Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２～１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２～１２のアルキニル基が好ましく、エチニル基及び２－プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７～１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。

【0082】

Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の置換ヒドロカルビル基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有する基を挙げることができる。

【0083】

酸素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。窒素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基を挙げることができる。ケイ素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基等のトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。

【0084】

置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～４である。置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。アルキル基としては、更に好ましくは炭素原子数が１～４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。アルコキシアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基である。

【0085】

Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９における置換アミノ基として、例えば、式（３－Ｘ）で表される基及び式（３－Ｙ）で表される基が挙げられる。

【0086】

式（３―Ｚ）において、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９における置換アミノ基は、好ましくは非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基又はジ（ｎ－ブチル）アミノ基であり、特に好ましくは、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。

【0087】

式（３―Ｚ）において、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の少なくとも１つが置換アミノ基であり、好ましくは、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の２つ以上が、置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうちの２つが、置換アミノ基である。

【0088】

式（３）で表される化合物のうち、Ａ^１が置換シリル基であり、Ｒ^３１が水素原子であり、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち１つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0089】

式（３）中のｓが０である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン及び（ジブチルアミノ）ジエチルビニルシランが挙げられる。

【0090】

式（３）中のｓが１である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジメチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジエチル（４－ビニルフェニル）シラン及び（ジブチルアミノ）ジエチル（３－ビニルフェニル）シランが挙げられる。

【0091】

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が水素原子であり、Ａ^１が置換シリル基であり、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0092】

式（３）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン及びビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランが挙げられる。

【0093】

式（３）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４－ビニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３－ビニルフェニル）シランが挙げられる。

【0094】

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１がメチル基であり、Ａ^１が置換シリル基であり、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0095】

式（３）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３－イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。

【0096】

式（３）で表される化合物としては、Ｒ^３１がビニル基であり、Ａ^１が置換シリル基であり、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0097】

式（３）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（１－メチレン－２－プロペニル）シランが挙げられる。

【0098】

式（３）で表される化合物としては、Ｒ^３１がフェニル基であり、Ａ^１が置換シリル基であり、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0099】

式（３）中のｓが１である化合物としては、例えば、１－｛４－［ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジエチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジプロピルアミノ）メチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジブチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジメチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジエチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジプロピルアミノ）エチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン及び１－｛４－［ビス（ジブチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレンが挙げられる。

【0100】

式（３）で表される化合物としては、Ｒ^３１が水素原子であり、Ａ^１が置換シリル基であり、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0101】

式（３）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジプロピルアミノ）ビニルシラン及びトリス（ジブチルアミノ）ビニルシランが挙げられる。

【0102】

式（３）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４－ビニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３－ビニルフェニル）シランが挙げられる。

【0103】

式（３）で表される化合物としては、Ｒ^３１がメチル基であり、Ａ^１が置換シリル基であり、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0104】

式（３）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４－イソプロペニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３－イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。

【0105】

式（３）で表される化合物としては、Ｒ^３１がビニル基であり、Ａ^１が置換シリル基であり、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0106】

式（３）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（１－メチレン－２－プロペニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（１－メチレン－２－プロペニル）シランが挙げられる。

【0107】

式（３）で表される化合物としては、Ｒ^３１がフェニル基であり、Ａ^１が置換シリル基であり、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0108】

式（３）中のｓが１である化合物としては、例えば、１－［４－トリス（ジメチルアミノ）シリルフェニル］－１－フェニルエチレン、１－［４－トリス（ジエチルアミノ）シリルフェニル］－１－フェニルエチレン、１－［４－トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチルシリルフェニル］－１－フェニルエチレン及び１－［４－トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルシリルフェニル］－１－フェニルエチレンが挙げられる。

【0109】

式（３）で表される基で好ましい化合物としては、式（３－Ｚ）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物であり、より好ましくは、式（３）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基であり、Ｒ^３１が水素原子であり、ｓが０である化合物である。

【0110】

式（３）で表され、Ａ^１が置換シリル基である化合物として最も好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランである。

【0111】

ヘテロ原子を有する変性剤として、式（４）で表される構造を有する化合物を用いることができる。当該化合物は、重合体の活性末端と反応し得る官能基を有している。工程２で得られた活性末端を有する重合体を、式（４）で表される構造を有する化合物と反応させることで、式（４）で表される構造を有する化合物に基づく単位を末端に有する共役ジエン系共重合体を得ることができる。

【0112】

【化10】

【0113】

式（４）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系共重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ^４１及びＲ^４２が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ^２は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する有機基（酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子又はケイ素原子のいずれか、あるいは複数を含む有機基）を表し、Ａ^２は環構造を有していてもよく、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の構造の一部がＡ^２の一部と結合していてもよい。すなわち、Ａ^２は、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３を介して式（４）中のケイ素原子と結合していてもよい。ａは０～１０の整数を表す。

【0114】

Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素原子数６～１２のアリール基であり、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは炭素原子数２～１２のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。

【0115】

ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基及びアリールオキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１～１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数６～１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基として、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。

【0116】

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

【0117】

共役ジエン系共重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭化水素基及びカルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。

【0118】

Ｒ^４１及びＲ^４２における、ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１～４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ^４１が複数ある場合、複数のＲ^４１は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^４２が複数ある場合、複数のＲ^４２は互いに同じであっても異なっていてもよい。

【0119】

ａは、省燃費性を高める観点から、好ましくは３以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。

【0120】

少なくとも窒素原子を有する有機基であるＡ^２としては、例えば、式（４－１）で表される基を挙げることができる。

【0121】

【化11】

【0122】

式（４－１）中、Ｒ^４３及びＲ^４４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ^４３の一部とＲ^４４の一部とが結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。

【0123】

ここで、式（４－１）で表される基は、Ｒ^４３の一部とＲ^４４の一部とが結合していない場合、非環状アミノ基であり、Ｒ^４３とＲ^４４とが結合している場合、環状アミノ基である。

【0124】

Ｒ^４３及びＲ^４４における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。

【0125】

ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素原子数２～１２のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数６～１２のアリール基を挙げることができ、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はベンジル基である。

【0126】

置換ヒドロカルビル基としては、例えば、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。

【0127】

本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ_２が酸素原子に置き換わった基を表す。

【0128】

Ｒ^４３及びＲ^４４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。

【0129】

Ｒ^４３の一部及びＲ^４４の一部が結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有するヒドロカルビレン基（ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基）である。

【0130】

ヒドロカルビレン基としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基等の炭素原子数２～１２のアルキレン基を挙げることができ、中でも炭素原子数４～７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。

【0131】

ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。

【0132】

ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－で表される基を挙げることができる。窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基及び－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基を挙げることができる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基を挙げることができる。

【0133】

少なくとも酸素原子を有する有機基であるＡ^２としては、例えば、式（４－２）で表される基を挙げることができる。

【0134】

【化12】

【0135】

式（４－２）中、Ｘ^４は酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１～６のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ^４５は水素原子又は炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基を表す。

【0136】

Ｘ^４における、酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１～６のヒドロカルビレン基としては、例えば、無置換のヒドロカルビレン基、及び、酸素原子を有する基を置換基として有するヒドロカルビレン基を挙げることができる。

【0137】

Ｘ^４として、具体的には、ヒドロカルビレン基及びヒドロカルビレンオキシ基を挙げることができ、より具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１－オキシエチレン基、１－オキシトリメチレン基及び１－オキシテトラメチレン基を挙げることができる。Ｘ^４として好ましくは、１－オキシトリメチレン基である。

【0138】

Ｒ^４５における、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基及びアリール基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基を挙げることができる。Ｒ^４５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。

【0139】

少なくとも硫黄原子を有する有機基であるＡ^２としては、例えば、式（４－３）で表される基を挙げることができる。

【0140】

【化13】

【0141】

式（４－３）中、Ｒ^４０はトリヒドロカルビルシリル基を表す。トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である。

【0142】

少なくともケイ素原子を有する有機基であるＡ^２としては、例えば、式（４－４）で表される基を挙げることができる。すなわち、式（４）で表される化合物としては、例えば、Ａ^２として式（４－４）で表される基を有するポリオルガノシロキサン化合物を挙げることができる。

【0143】

【化14】

【0144】

式（４－４）中、Ｒ^４６、Ｒ^４７及びＲ^４８はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、又は、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を含有する基を表し、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を含有する基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系共重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、ｇは０～６００の整数を表し、複数存在するＲ^４６及びＸ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0145】

Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｘ^５及びＸ^６における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アラルキル基としては、炭素原子数７～１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基が挙げられる。

【0146】

Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｘ^５及びＸ^６における、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を有する基としては、例えば、アルキレングリコールに基づく繰り返し単位を有する基が挙げられる。ヒドロカルビレンオキシ基としては、例えば、１－オキシエチレン基、１－オキシトリメチレン基及び１－オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくは１－オキシエチレン基である。

【0147】

Ｘ^５及びＸ^６における、ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基及びアリールオキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１～１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。

【0148】

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

【0149】

共役ジエン系共重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭化水素基、及び、カルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。

【0150】

ｇは、取扱いの観点から、好ましくは３～３６０であり、省燃費性能の観点から好ましくは４～２０である。

【0151】

式（４）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^２が式（４－１）で表される非環状アミノ基である化合物として、例えば、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル］トリエトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン及び［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランを挙げることができる。

【0152】

式（４）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^２が式（４－１）で表される非環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン又は［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランが好ましい。

【0153】

式（４）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^２が式（４－１）で表される環状アミノ基である化合物として、例えば、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン及び３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。

【0154】

式（４）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^２が式（４－１）で表される環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール又はＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾールが好ましい。

【0155】

式（４）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^２が式（４－２）で表される基である化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。

【0156】

式（４）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^２が式（４－２）で表される基である化合物としては、省燃費性を高める観点、化合物の入手容易性、長期保存安定性を高める観点から、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

【0157】

式（４）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^２が式（４－３）で表される基である化合物としては、例えば、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ－トリエチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリエチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及びＳ－トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

【0158】

式（４）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^２が式（４－４）で表される基である化合物としては、例えば、ジグリシドキシポリジメチルシロキサン、ジメチル（メトキシ－メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ－メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジグリシジルポリシロキサン及びジクロロポリジメチルシロキサン、Ｒ^４６がメチル基及び３－グリシドキシプロピル基であり、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｘ^５及びＸ^６がメチル基であり、ｇが２００であるポリシロキサン等が挙げられる。

【0159】

ヘテロ原子を有する変性剤は、下記式（１０）で表されるポリオルガノシロキサンであってもよい。

【化15】

【0160】

式（１０）中、Ｒ^２１～Ｒ^２８は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘ^２１及びＸ^２４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、及びエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘ^２２は、炭素数１～５のアルコキシ基又はエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基を表し、Ｘ^２２が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘ^２３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^２３が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｈは１～２００の整数、ｊは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数を表し、ｈ＋ｊ＋ｋは１以上である。

【0161】

Ｒ^２１～Ｒ^２８、Ｘ^２１及びＸ^２４を構成し得る炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基及びメチルフェニル基が挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。

【0162】

Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２４を構成し得る炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びブトキシ基が挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。

【0163】

Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、例えば、下記式（５）で表される基が挙げられる。
－Ｚ^１－Ｚ^２－Ｅ （５）
式（５）中、Ｚ^１は炭素数１～１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基を表し、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基を表す。

【0164】

式（５）で表される基としては、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

【0165】

式（１０）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^２１及びＸ^２４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基又は炭素数１～６のアルキル基が好ましい。Ｘ^２２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。Ｘ^２１及びＸ^２４が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘ^２２がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。

【0166】

式（１０）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^２３、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。

【化16】

式（６）中、ｔは２～２０の整数を表し、Ｘ^１３は炭素数２～１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１４は炭素数１～１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｘ^１３が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ^１１が水素原子であり、かつ、Ｘ^１４がメトキシ基であるものが好ましい。

【0167】

式（１０）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｈは１～２００の整数を表し、好ましくは２０～１５０の整数、より好ましくは３０～１２０の整数である。ｈが１～２００であると、式（１０）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。

【0168】

式（１０）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｊは０～２００の整数を表し、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。ｋは０～２００の整数を表し、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１３０の整数である。ｈ、ｊ及びｋの合計数は１以上であり、１～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましく、３０～２５０であることが特に好ましい。ｈ、ｊ及びｋの合計数が１以上であると、式（１０）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、更に、ｈ、ｊ及びｋの合計数が４００以下であると、式（１０）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。

【0169】

式（４）で表される構造を有する化合物は、加工性及び耐久性により一層優れる共役ジエン系共重合体を得る観点から、Ａ^２が式（４－２）、（４－３）又は（４－４）で表される基である化合物であることが好ましい。

【0170】

上記化合物以外の式（４）で表される構造を有する化合物としては、例えば、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物を挙げることができる。中でも、式（４）で表される化合物として、トリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましく、アルコキシ基が炭素原子数１～４のアルコキシ基であるトリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートがより好ましく、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが更に好ましい。

【0171】

上記化合物以外の式（４）で表される構造を有する化合物としては、例えば、１，４－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ－トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－Ｎ－トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチルアミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－［２－（トリメトキシシラニル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ジメチルイミダゾリジン及び２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが挙げられる。

【0172】

ヘテロ原子を有する変性剤として、下記式（５）で表される構造を有する化合物を用いることもできる。活性末端を有する共役ジエン系共重合体を、式（５）で表される構造を有する化合物と反応させることで、式（５）で表される構造を有する化合物に基づく単位を末端に有する共役ジエン系共重合体を得ることができる。

【0173】

【化17】

【0174】

式（５）中、Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表すか、又は、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ^５４は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、あるいは、Ｒ^５１及びＲ^５２のいずれかの一部とＲ^５４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を形成する。また、Ｒ^５３は２価の基を表し、ｎは０又は１である。

【0175】

Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５４における置換基を有していてもよいヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基、置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基等を挙げることができる。

【0176】

ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２～１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２～１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基及び２－プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７～１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。

【0177】

ヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。

【0178】

置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピル基等の（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルキル基；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基等の（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アリール基；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４－［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］フェニル基等の（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３－（１－ピロリジニル）プロピル基、３－（１－ピペリジニル）プロピル基、３－（１－イミダゾリル）プロピル基等の環状アミノ基で置換されたアルキル基；４－（１－ピロリジニル）フェニル基、４－（１－ピペリジニル）フェニル基、４－（１－イミダゾリル）フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアリール基；４－［２－（１－ピロリジニル）エチル］フェニル基、４－［２－（１－ピペリジニル）エチル］フェニル基、４－［２－（１－イミダゾリル）エチル］フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアルキルアリール基を挙げることができる。

【0179】

Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る基、あるいは、Ｒ^５１及びＲ^５２のいずれかの一部とＲ^５４の一部とが結合して成る基において、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又は、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基である。

【0180】

ヒドロカルビレン基としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基等のアルキレン基；１，４－フェニレン基等のアリーレン基を挙げることができる。窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、及び－（ＣＨ_２）_ｔ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｕ－で表される基（ｔ及びｕは１以上の整数である。）を挙げることができる。

【0181】

Ｒ^５３における２価の基としては、例えば、ヒドロカルビレン基、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基、又はヒドロカルビレン基と－ＮＲ^５５－で表される基（Ｒ^５５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基を挙げることができる。

【0182】

ヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合して成る基（以下、アリーレン－アルキレン基と称することがある。）が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、例えば、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン－アルキレン基として、例えば、フェニレン－アルキレン基、ナフチレン－アルキレン基及びビフェニレン－アルキレン基を挙げることができる。

【0183】

窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、及び－（ＣＨ_２）_ｔ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｕ－で表される基（ｔ及びｕは１以上の整数である。）を挙げることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基としては、例えば、－（ＣＨ_２）_ｕ－Ｏ－で表される基（ｕは１以上の整数である。）を挙げることができる。

【0184】

ヒドロカルビレン基と－ＮＲ^５５－で表される基（Ｒ^５５は、ヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基としては、例えば、－（ＣＨ_２）ｖ－ＮＲ－で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｖは１以上の整数である。）等を挙げることができる。

【0185】

上記式（５）で表される化合物として、好ましくは、ｎが０であり、Ｒ^５４が置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す化合物、すなわち、下記式（５－１）で表される化合物；ｎが０であり、Ｒ^５１の一部とＲ^５４の一部とが結合して成る、ヒドロカルビレン基、又は、ヒドロカルビレン基と－ＮＲ^５５－で表される基（Ｒ^５５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基を表す化合物、すなわち、下記式（５－２）で表される化合物；ｎが１であり、Ｒ^５３がヒドロカルビレン基を表す化合物、すなわち、下記式（５－３）で表される化合物；又はｎが１であり、Ｒ^５３がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基、又はヒドロカルビレン基と－ＮＲ^５５－で表される基（Ｒ^５５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基を表す化合物、すなわち、下記式（５－４）で表される化合物である。

【0186】

【化18】

式（５－１）中、Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５４は、上記式（５）におけるＲ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５４と同義である。

【0187】

【化19】

式（５－２）中、Ｒ^５２は、上記式（５）におけるＲ^５２と同義である。Ｒ^５６は、ヒドロカルビレン基、又はヒドロカルビレン基と－ＮＲ^５５－で表される基とが結合して成る基（Ｒ^５５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）を表す。

【0188】

【化20】

式（５－３）中、Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５４は、上記式（５）におけるＲ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５４と同義である。Ｒ^５３はヒドロカルビレン基を表す。

【0189】

【化21】

式（５－４）中、Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５４は、上記式（５）におけるＲ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５４と同義である。Ｒ^５７はヒドロカルビレン基を表し、Ａ^３は酸素原子又は－ＮＲ^５５－（Ｒ^５５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）を表す。

【0190】

式（５－１）におけるＲ^５１及びＲ^５２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、又はＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すことが一層好ましい。

【0191】

式（５－１）におけるＲ^５４としては、ヒドロカルビル基、又は水素原子を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表すことが更に好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表すことが一層好ましい。

【0192】

式（５－１）で表される化合物のうち、Ｒ^５４がヒドロカルビル基を表す化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルメタクリルアミドを挙げることができる。

【0193】

式（５－１）で表される化合物のうち、Ｒ^５４が水素原子を表す化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルホルムアミドを挙げることができる。

【0194】

式（５－２）において、Ｒ^５６におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基がアルキレン基に結合して成る基（以下、アリーレン－アルキレン基と称することがある。）等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素原子数１～１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基等を挙げることができる。アルケンジイル基としては、炭素原子数４～１２のアルケンジイル基が好ましく、例えば、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基等を挙げることができ、アリーレン基としては、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。アリーレン－アルキレン基として、例えば、フェニレン－アルキレン基、ナフチレン－アルキレン基、ビフェニレン－アルキレン基等を挙げることができる。Ｒ^５６におけるヒドロカルビレン基と－ＮＲ^５５－で表される基（Ｒ^５５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基としては、例えば、－（ＣＨ_２）_ｖ－ＮＲ－で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｖは１以上の整数である。）等を挙げることができる。

【0195】

式（５－２）におけるＲ^５２としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表すことが更に好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基を表すことが一層好ましい。

【0196】

式（５－２）におけるＲ^５６としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基と－ＮＲ^８８－で表される基（Ｒ^８８は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基を表すことが好ましく、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、又は－（ＣＨ_２）_ｗ－ＮＲ－で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、ｗは２以上５以下の整数である。）を表すことがより好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は－（ＣＨ_２）_２－Ｎ（ＣＨ_３）－で表される基を表すことが更に好ましい。

【0197】

式（５－２）で表される化合物のうち、Ｒ^５６がヒドロカルビレン基を表す化合物としては、例えば、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム等のＮ－ヒドロカルビル－β－プロピオラクタム；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン等のＮ－ヒドロカルビル－２－ピロリドン；Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン等のＮ－ヒドロカルビル－２－ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム等のＮ－ヒドロカルビル－ε－カプロラクタム；Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム等のＮ－ヒドロカルビル－ω－ラウリロラクタムを挙げることができる。これらの中では、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタムであり、更に好ましくはＮ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムである。

【0198】

式（５－２）で表される化合物のうち、Ｒ^５６がヒドロカルビレン基と－ＮＲ^５５－で表される基（Ｒ^５５はヒドロカルビル基又は水素原子）とが結合して成る基を表す化合物としては、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジビニル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン等の１，３－ジヒドロカルビル－２－イミダゾリジノンを挙げることができる。これらの中では、好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノンであり、更に好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンである。

【0199】

式（５－３）におけるＲ^５３としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基又はフェニレン基を表すことが更に好ましく、エチレン基、トリメチレン基又は１，４－フェニレン基を表すことが一層好ましい。

【0200】

式（５－３）におけるＲ^５４としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又はジアルキルアミノ基で置換された炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数６以上１０以下のアリール基、炭素原子数３以上６以下のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素原子数８以上１０以下のジアルキルアミノアリール基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、炭素原子数３以上６以下のジアルキルアミノメチル基、炭素原子数４以上６以下のジアルキルアミノエチル基、フェニル基、又は炭素原子数８以上１０以下のジアルキルアミノフェニル基を表すことが更に好ましい。

【0201】

式（５－３）におけるＲ^５１及びＲ^５２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ^５１がＲ^５２に結合し、Ｒ^５１がＲ^５２に結合して成る基が、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、又は－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すか、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基を表すことが一層好ましい。

【0202】

式（５－３）で表される化合物のうち、Ｒ^５３がアリーレン基を表し、Ｒ^５４がアルキル基を表す化合物としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）アセトフェノン、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ）アセトフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）アセトフェノン等の４－（Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；４’－（イミダゾール－１－イル）アセトフェノン等の４－環状アミノアセトフェノン化合物を挙げることができる。これらの中では、４－環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’－（イミダゾール－１－イル）アセトフェノンがより好ましい。

【0203】

式（５－３）で表される化合物のうち、Ｒ^５３がヒドロカルビレン基を表し、Ｒ^５４がヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す化合物としては、例えば、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトンが挙げられる。Ｒ^５３がアリーレン基を表し、Ｒ^５４がアリール基又は置換アリール基を表す化合物としては、例えば、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン等の４－（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’－ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。これらの中では、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。

【0204】

式（５－４）において、Ａ^３における酸素原子又はＮＲ^５５－（Ｒ^５５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）としては、酸素原子、又は－ＮＲ－（Ｒは、炭素原子数１以上５以下のヒドロカルビレン基又は水素原子を表す。）で表される基を表すことが好ましく、酸素原子、又は－ＮＨ－で表される基を表すことがより好ましく、－ＮＨ－で表される基を表すことが更に好ましい。

【0205】

式（５－４）において、Ｒ^５７におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基及びアリーレン基とアルキレン基とが結合して成る基（以下、アリーレン－アルキレン基と称することがある。）が挙げられる。アルキレン基としては、炭素原子数１～１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、炭素原子数４～１２のアルケンジイル基が好ましく、例えば、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン－アルキレン基として、例えば、フェニレン－アルキレン基、ナフチレン－アルキレン基及びビフェニレン－アルキレン基を挙げることができる。

【0206】

式（５－４）におけるＲ^５４としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数２以上５以下のアルケニル基を表すことがより好ましく、ビニル基、又はイソプロペニル基を表すことが更に好ましく、ビニル基を表すことが一層好ましい。

【0207】

式（５－４）におけるＲ^５７としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基を表すことがより好ましく、エチレン基又はトリメチレン基を表すことが更に好ましく、トリメチレン基を表すことが一層好ましい。

【0208】

式（５－４）におけるＲ^５１及びＲ^５２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、又は－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基、又はエチル基を表すか、Ｒ^５１の一部とＲ^５２の一部とが結合して成る、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基を表すことが一層好ましい。

【0209】

式（５－４）で表される化合物のうち、Ａ^３が酸素原子を表す化合物としては、例えば、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等の２－（ジヒドロカルビルアミノ）エチルアクリレート；３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート等の３－（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルアクリレート；２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート等の２－（ジヒドロカルビルアミノ）エチルメタクリレート；３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート等の３－（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルメタクリレートを挙げることができる。これらの中では、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートが好ましく、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートがより好ましい。

【0210】

式（５－４）で表される化合物のうち、Ａ^３が－ＮＲ^５５－（Ｒ^５５はヒドロカルビレン基又は水素原子を表す。）で表される基を表す化合物としては、例えば、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）アクリルアミド等のＮ－（２－ジヒドロカルビルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド等のＮ－（３－ジヒドロカルビルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）アクリルアミド等のＮ－（４－ジヒドロカルビルアミノブチル）アクリルアミド；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド等のＮ－（２－ジヒドロカルビルアミノエチル）メタクリルアミド；Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド等のＮ－（３－ジヒドロカルビルアミノプロピル）メタクリルアミド；Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド等のＮ－（４－ジヒドロカルビルアミノブチル）メタクリルアミドを挙げることができる。これらの中では、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）アクリルアミドが好ましく、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドがより好ましい。

【0211】

ヘテロ原子を有する変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であってもよい。ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（７）で表される化合物を好適に用いることができる。

【0212】

【化22】

式（７）中、Ｒ^１２はヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１３はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１４は、窒素原子を有する基を表し、ｐは０～２の整数を表し、ｑは１～３の整数を表し、ｒは１～３の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。

【0213】

式（７）中のＲ^１２におけるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基は、炭素数１～６のアルキル基であってもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。

【0214】

式（７）中のＲ^１３におけるヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリーロキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点より、アルコキシ基及びアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。

【0215】

式（７）中のＲ^１４における窒素原子を有する基は、特に限定されないが、窒素原子を有する有機基であることが好ましい。窒素原子を有する有機基としては、例えば、３－アミノプロピル基、４－アミノブチル基、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル基、２－ジメチルアミノエチル基、３－ジメチルアミノプロピル基、３－ジエチルアミノプロピル基、３－ジプロピルアミノプロピル基、３－ジブチルアミノプロピル基、３－フェニルメチルアミノプロピル基、３－（４－メチルピペラジニル）プロピル基、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル基、及びＮ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基が挙げられる。これらの中でも、得られるゴム架橋物の低発熱性及びウェットグリップ性をより向上させることができる点から、３－アミノプロピル基、４－アミノブチル基、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル基等の、活性水素原子を有する１級アミノ基及び／又は活性水素原子を有する２級アミノ基を有する基であることが好ましい。なお、「活性水素原子」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、ポリメチレン鎖の炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものであることが好ましい。

【0216】

式（７）で表される化合物において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖や、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とシロキサン化合物との反応により生成した反応残基との反応性の観点より、好ましくは、ｐが０又は１、ｑが２又は３、ｒが１又２であり、より好ましくは、ｐが０、ｑが３、ｒが１である。ｐが２である場合、式（７）で表される化合物１分子中に２個含まれるＲ^１２で表される基は、同一でもよく異なってもよい。ｑが２又は３である場合、式（７）で表される化合物１分子中に複数含まれるＲ^１３で表される基は、同一でもよく異なってもよい。ｒが２又は３である場合、式（７）で表される化合物１分子中に複数含まれるＲ^１４で表される基は、同一でもよく異なってもよい。

【0217】

式（７）中のＲ^１４が、活性水素原子を有する１級アミノ基及び／又は活性水素原子を有する２級アミノ基を有する基である化合物としては、例えば、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のＲ^１４として、３－アミノプロピル基を有する化合物；４－アミノブチルジメチルメトキシシラン、４－アミノブチルメチルジメトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルジメチルエトキシシラン、４－アミノブチルメチルジエトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン等のＲ^１４として、４－アミノブチル基を有する化合物；３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等のＲ^１４として、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル基を有する化合物が挙げられる。

【0218】

式（７）中のＲ^１４が、活性水素原子を有する１級アミノ基及び／又は活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基以外の基である化合物としては、例えば、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン等のＲ^１４として、３－ジメチルアミノプロピル基を有する化合物；３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン等のＲ^１４として、３－ジエチルアミノプロピル基を有する化合物；３－ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジプロピルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジプロピルアミノプロピルジメチルエトキシシラン等のＲ^１４として、３－ジプロピルアミノプロピル基を有する化合物；３－ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジブチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジブチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン等のＲ^１４として、３－ジブチルアミノプロピル基を有する化合物；３－フェニルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－フェニルメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－フェニルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－フェニルメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン等のＲ^１４として、３－フェニルメチルアミノプロピル基を有する化合物；３－（４－メチルピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－（４－メチルピペラジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（４－メチルピペラジニル）プロピルジメチルメトキシシラン、３－（４－メチルピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン、３－（４－メチルピペラジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－メチルピペラジニル）プロピルジメチルエトキシシラン等のＲ^１４として、３－（４－メチルピペラジニル）プロピル基を有する化合物；Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＲ^１４として、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル基を有する化合物；Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＲ^１４として、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル基を有する化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＲ^１４として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基を有する化合物が挙げられる。

【0219】

共役ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、引張破断強度及び耐摩耗性を高めるために、好ましくは３０，０００以上であり、より好ましくは８０，０００～３，０００，０００であり、更に好ましくは１００，０００～１，５００，０００である。

【0220】

共役ジエン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、引張破断強度及び耐摩耗性を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、更に好ましくは３０以上である。また、共役ジエン系共重合体のムーニー粘度は、加工性を高めるために、好ましくは１００以下であり、より好ましくは９０以下であり、更に好ましくは８０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１（２０１３）に従って、１００℃にて測定される。

【0221】

共役ジエン系共重合体のビニル結合量は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、省燃費性能を高めるために、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。また、共役ジエン系共重合体のビニル結合量は、ウェットグリップ性能を高めるために、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^－１付近の吸収強度より求められる。

【0222】

本実施形態の共役ジエン系共重合体は、炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させ、活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る第１の工程と、活性末端を有する共役ジエン系共重合体と、熱で可逆的に解離－付加する共有結合を有する化合物とを反応させて、動的共有結合を有する共役ジエン系共重合体を得る第２の工程と、を備える。

【0223】

重合開始剤としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマー等を用いることができる。

【0224】

アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、Ｎ－モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４－ジリチオ－２－ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド及びカリウムナフタレニドが挙げられる。アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、例えば、カリウム－テトラヒドロフラン錯体及びカリウム－ジエトキシエタン錯体が挙げられる。アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、例えば、３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３－（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物、α－メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩が挙げられる。これらの中でも、重合開始剤として、有機リチウム化合物及び有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２～２０の有機リチウム化合物及び有機ナトリウム化合物がより好ましい。重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0225】

重合開始剤として活性末端を有する共役ジエン系重合体を用いてもよい。活性末端を有する共役ジエン系重合体は重合開始剤と共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて得ることができる。重合開始剤としては上述した化合物と同様のものを用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体に用いる単量体はとくに制限されないが、上述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、又は共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体は単量体単位としてイソプレンのみ、またはイソプレンと芳香族ビニル化合物を含んでいることが好ましい。

【0226】

重合開始剤の使用量は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の総量１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである。

【0227】

炭化水素溶媒は、重合開始剤を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等を用いることができる。脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘキサン、プロペン、１－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン及び２－ヘキセンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンが挙げられる。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びシクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が２～１２の炭化水素が好ましい。炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、工業用ヘキサンのような脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素の混合物を用いてもよい。

【0228】

第１の工程では、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させ、上述の重合開始剤由来の活性末端を有するジエン系共重合体を得ることができる。機械強度を向上する観点から、上記単量体は、芳香族ビニル化合物を更に含んでもよい。

【0229】

第１の工程における重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系共重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を用いることができる。

【0230】

エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、３，４－ジメトキシトルエン等の芳香族エーテルが挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。ホスフィン化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシド及びカリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシドが挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが挙げられる。調整剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0231】

第１の工程の重合温度は、通常２５～１００℃であり、好ましくは３５～９０℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。重合時間は、通常１０分～５時間である。

【0232】

第２の工程では、カップリング剤として動的共有結合を有する化合物を用いて、第１の工程で得られた共役ジエン系共重合体に動的共有結合が導入される。動的共有結合を有する化合物として、式（２）で表される化合物を用いることができる。

【0233】

第２の工程において、第２の工程で得られた共重合体と式（２）で表される化合物とを反応させる温度は、通常２５～１００℃であり、好ましくは３５～９０℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、通常、１分～１時間であり、好ましくは５分～１時間であり、より好ましくは１０分～３０分である。

【0234】

本実施形態に係る製造方法は、活性末端を有する共役ジエン系共重合体と、上述のヘテロ原子を含有する変性剤とを反応させて、共役ジエン系共重合体に変性剤に基づく単位を導入する第３の工程を更に備えてもよい。

【0235】

第３の工程は、第１の工程中、第２の工程の前、又は、第２の工程の後に行ってもよい。例えば、第１の工程において、活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る際に、ヘテロ原子を含有する変性剤を添加し、共重合させてもよい。

【0236】

共役ジエン系共重合体は、公知の回収方法、例えば、共役ジエン系共重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、共役ジエン系共重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系共重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系共重合体は、バンドドライヤー、押出型ドライヤー等の公知の乾燥機で乾燥してもよい。

【0237】

［重合体組成物］
本実施形態の共役ジエン系共重合体に、補強材、他の重合体成分、添加剤等を配合して、重合体組成物を調製してもよい。本実施形態の共役ジエン系共重合体は、混練加工性と機械強度とのバランスに優れている。

【0238】

補強材としては、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びカーボンブラックが挙げられる。補強材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0239】

シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ及び沈降シリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３－０３に従って測定される。シリカの市販品としては、エボニック社製の商品名「ウルトラシルＶＮ３－Ｇ」、東ソー・シリカ社製の商品名「ＶＮ３」、「ＡＱ」、「ＥＲ」、「ＲＳ－１５０」、ソルベイ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」等を用いることができる。シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0240】

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0241】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇである。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは５ｍＬ／１００ｇ～３００ｍＬ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０－９３に従って測定することができ、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－９３に従って測定することができる。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、オリオンエンジニアドカーボンズ社製の商品名「ＣＫ ３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ」等を用いることができる。

【0242】

重合体組成物における補強材の含有量は、共役ジエン系共重合体１００質量部に対して、ウェットグリップ性能を向上する観点から、１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。また、補強材の含有量は、補強性を高めるために、１５０質量部以下であり、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。

【0243】

他の重合体成分としては、例えば、ポリブタジエンゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－オクテン共重合体が挙げられる。これらの重合体成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0244】

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄等の加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫活性化剤；有機過酸化物；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。

【0245】

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。市販品としては、エボニック社製の商品名「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」、「Ｓｉ２６６」等、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の商品名 「ＮＸＴ Ｓｉｌａｎｅ」、「ＮＸＴ－Ｚ３０」、「ＮＸＴ－Ｚ４５」、「ＮＸＴ－Ｚ６０」、「ＮＸＴ－Ｚ１００」等を用いることができる。

【0246】

シランカップリング剤の配合量は、補強材１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部であり、より好ましくは２～１５質量部であり、更に好ましくは５～１０質量部である。

【0247】

伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０～０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０～０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。伸展油は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。

【0248】

加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。

【0249】

加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部である。

【0250】

本実施形態に係る重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロール、バンバリーミキサー等の公知の混合機で混練する方法を用いてもよい。

【0251】

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。

【0252】

本実施形態に係る重合体組成物は、優れた機械強度を有し、自動車タイヤに好適に用いられる。

【実施例】

【0253】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【0254】

物性評価は、次の方法で行った。

【0255】

１．ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）
ＪＩＳ Ｋ６３００－１（２０１３）に従って、１００℃にて共役ジエン系共重合体の初期のムーニー粘度を測定した。

【0256】

２．ビニル結合量（単位：ｍｏｌ％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^－１付近の吸収強度より重合体における共役ジエンのビニル結合量を求めた。

【0257】

３．スチレンに由来する単量体単位の含有量（単位：質量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（２００１）に従って、屈折率から共役ジエン系共重合体のスチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた。

【0258】

４．重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件（１）～（８）でのＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線から、共役ジエン系共重合体のＭｗを求めた。
（１）装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ
（２）分離カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ ３本
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１ｗｔ／Ｖ含有）
（５）流量：１ｍＬ／分
（６）注入量：３００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：東ソー製 標準ポリスチレン

【0259】

５．面積変化率
上記測定温度を６０℃に変更してＧＰＣ測定を行い、分子量分布曲線（ＧＰＣチャート）を得た。分子量分布曲線の面積の全体を１００として、最も低分子量側のピーク面積割合を算出し、以下の式に従って面積変化率を計算した。
面積変化率（％）＝［（６０℃における最も低分子量側のピーク面積割合）－（４０℃における最も低分子量側のピーク面積割合）］÷（４０℃における最も低分子量側のピーク面積割合）×１００

【0260】

６．コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）
ＪＩＳ Ｋ６３００－１（２０１３）に従って、１００℃にて重合体組成物のムーニー粘度を測定した。コンパウンドムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れる。

【0261】

７．引張破断強度（単位：ＭＰａ）
加硫シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、試験に供した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号形ダンベル試験片を用い、引張速度を５００ｍｍ／分として、該試験片が破断する時の応力（引張破断強度）を２３℃で測定した。表１に示す引張破断強度は、比較例１の値を１００とする相対値であり、表２に示す引張破断強度は、比較例３の値を１００とする相対値である。数値が大きいほど強度が高くなる。

【0262】

８．耐摩耗性（単位：ｍｇ／１０００回転）
リング状の加硫シートを試験片とし、アクロン摩耗試験機（上島製作所）によって、荷重１０ポンド、試験片の回転数３００ｒｐｍの条件下、５００回転から１５００回転での摩耗量と、１５００回転から２５００回転での摩耗量と、２５００回転から３５００回転での摩耗量を測定し、摩耗量の平均値を算出した。表１に示す耐摩耗性は、比較例１の値を１００とする相対値であり、表２に示す耐摩耗性は、比較例３の値を１００とする相対値である。数値が大きいほど耐摩耗性に優れる。

【0263】

９．グリップ性
加硫シートから幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み２．５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。表１に示すグリップ性は、比較例１の値を１００とする相対値であり、表２に示すグリップ性は、比較例３の値を１００とする相対値である。数値が大きいほどグリップ性に優れる。

【0264】

１０．省燃費性
加硫シートから幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。表１に示す省燃費性は、比較例１の値を１００とする相対値であり、表２に示す省燃費性は、比較例３の値を１００とする相対値である。数値が小さいほど、省燃費性に優れる。

【0265】

＜共役ジエン系共重合体の作製＞
［実施例１］
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名「ヘキサン（一般品）」、密度０．６８ｇ／ｍＬ）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン４２０ｇ、スチレン１４０ｇ、テトラヒドロフラン４．２５ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル２．９７ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを９．６２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。

【0266】

１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合を２．０時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内の温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン６３０ｇとスチレン２１０ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、カップリング剤としてビス（４－グリシジロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－イル）ジスルフィド（以下、「ＢｉＴＥＭＰＳ－Ｇｌｉ」と略記する。）４．５１ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．５ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。

【0267】

上記重合溶液に、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、及び、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）４．０ｇを加え、混合物を得た。混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系共重合体を得た。

【0268】

＜重合体組成物の調製＞
共役ジエン系共重合体を１００質量部、シリカ（エボニック社製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３－ＧＲ）を８０．０質量部、シランカップリング剤（エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９）を６．４質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）を５．０質量部、伸展油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０）を４０．０質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン６Ｃ）を２．０質量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）を１．５質量部、ワックス（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製、商品名：ストラクトールＥＦ４４）を２．０質量部、ステアリン酸（新日本理化社製、商品名：ステアリン酸５０Ｓ）を２．０質量部、亜鉛華（正同化学工業社製、商品名：酸化亜鉛 二種）を２．０質量部、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。

【0269】

＜加硫シートの作製＞
重合体組成物に、加硫促進剤（川口化学工業社製、商品名：ＡＣＣＥＬ ＣＺ－Ｒ）２．０質量部、加硫促進剤（川口化学工業社製、商品名：ＡＣＣＥＬ Ｄ－Ｒ）１．５質量部、硫黄（鶴見化学工業社製、商品名：微粉硫黄 ２００ｍｅｓｈ）１．５質量部を添加し、６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。

【0270】

［実施例２］
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４０ｇ、スチレン１８０ｇ、テトラヒドロフラン６．０８ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル４．２４ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１３．３３ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。

【0271】

１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合を２．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内の温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン８１０ｇとスチレン２７０ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。重合反応を２０分行った後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニレシラン７．４９ｍｍｏ１を重合反応器内に投入して重合反応を１６０分行った。次いで、温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、カップリング剤としてＢｉＴＥＭＰＳ－Ｇｌｉ４．４０ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次に、変性剤であるＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド（以下、「ＰＡＭ」と略記する。）７．５５ｍｍｏ１を重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。

【0272】

上記重合溶液に、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）１０．８ｇを加え、混合物を得た。混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系共重合体を得た。当該共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

【0273】

［実施例３］
ＢｕＬｉを１３．３ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液に代えてｎ－ＢｕＬｉを１１．１ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を用い、ＢｉＴＥＭＰＳ－Ｇｌｉを４．４０ｍｍｏｌに代えて３．９１ｍｍｏｌ、ＰＡＭ７．５５ｍｍｏ１に代えて下記式（１０ａ）で表されるポリオルガノシロキサンを、－Ｓｉ－Ｏ－の繰り返し単位数に換算して２５．２ｍｍｏｌとなるように添加し、１５分間反応させた後、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（式（７）におけるＲ^１３がメトキシ基、Ｒ^１４が３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル基、ｐが０、ｑが３、ｒが１である化合物）１１．８５ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応させたこと以外は実施例２と同様にして、共役ジエン共重合体を得た。当該共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

【0274】

【化23】

【0275】

［比較例１］
カップリング剤として、ＢｉＴＥＭＰＳ－Ｇｌｉに代えてジメチルジクロロシラン２．１１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体を得た。当該共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

【0276】

［比較例２］
ＢｕＬｉを９．６２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液に代えてｎ－ＢｕＬｉを１０．４ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を用い、カップリング剤として、ＢｉＴＥＭＰＳ－Ｇｌｉに代えてジメチルスズジクロリド２．２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体を得た。当該共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

【0277】

［比較例３］
カップリング剤として、ＢｉＴＥＭＰＳ－Ｇｌｉに代えてジメチルジクロロシラン２．４６７ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２と同様にして、共役ジエン共重合体を得た。当該共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

【0278】

［比較例４］
カップリング剤として、ＢｉＴＥＭＰＳ－Ｇｌｉに代えてジメチルスズジクロリド２．８９３ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２と同様にして、共役ジエン共重合体を得た。当該共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

【0279】

実施例１の共役ジエン系共重合体の４０℃及び６０℃で測定したＧＰＣチャートを図１に、比較例１の共役ジエン系共重合体の４０℃及び６０℃で測定したＧＰＣチャートを図２に示す。

【0280】

【表1】

【0281】

【表2】

【図1】

【図2】