特許 7464952 ポリマーＰＴＣ組成物、層状ポリマーＰＴＣ要素、ポリマーＰＴＣ素子、ＰＴＣデバイス、電気装置及び２次電池セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-02

(45)【発行日】2024-04-10

(54)【発明の名称】ポリマーＰＴＣ組成物、層状ポリマーＰＴＣ要素、ポリマーＰＴＣ素子、ＰＴＣデバイス、電気装置及び２次電池セル

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/02 20060101AFI20240403BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20240403BHJP

   C08K 3/01 20180101ALI20240403BHJP

   H01B 1/20 20060101ALI20240403BHJP

【ＦＩ】

H01C7/02

C08L29/04 A

C08K3/01

H01B1/20 C

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019039688

(22)【出願日】2019-03-05

(65)【公開番号】P2019212893

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2022-03-02

(31)【優先権主張番号】P 2018078579

(32)【優先日】2018-04-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】519135633

【氏名又は名称】公立大学法人大阪

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】堀邊 英夫

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 絵理子

(72)【発明者】

【氏名】西山 聖

(72)【発明者】

【氏名】小川 照彦

(72)【発明者】

【氏名】豊栖 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】青山 眞人

【審査官】清水 稔

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－０３７７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２５７０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２５４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１７２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１０５６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】前田裕子、鈴木雅雄、松扉 初、朝比奈研一，高アセタール化ポリビニルブチラール: 高アセタール化ポリビニルブチラールの概念と合成，高分子論文集，日本，1993年01月，Ｖｏｌ．５０， Ｎｏ．１，ｐｐ．４９－５６

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｃ ７／０２

Ｃ０８Ｌ ２９／０４

Ｃ０８Ｋ ３／０１

Ｈ０１Ｂ １／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及び導電性フィラー（ｂ）を含み、前記導電性フィラー（ｂ）の含有割合が７５質量％以下であり、
前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する、ポリマーＰＴＣ組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）

【請求項2】

溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及び１種の導電性フィラー（ｂ）を含み、前記導電性フィラー（ｂ）の含有割合が７５質量％以下であり、
前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂である、ポリマーＰＴＣ組成物。

【請求項3】

溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及び導電性フィラー（ｂ）を含み、前記導電性フィラー（ｂ）の含有割合が７５質量％以下であり、
前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）以外の樹脂（ｃ）をさらに含み、
前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂であり、
前記樹脂（ｃ）の融点が、８０℃以上かつ前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の融点以下である、ポリマーＰＴＣ組成物。

【請求項4】

前記導電性フィラー（ｂ）が、無定形炭素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物及び金属ケイ化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は３に記載のポリマーＰＴＣ組成物。

【請求項5】

前記導電性フィラー（ｂ）が、無定形炭素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物及び金属ケイ化物からなる群から選択される、請求項２に記載のポリマーＰＴＣ組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマーＰＴＣ組成物を含む、層状ポリマーＰＴＣ要素。

【請求項7】

請求項６に記載の層状ポリマーＰＴＣ要素と、該ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも一方の表面に設けられた金属電極とを有する、ポリマーＰＴＣ素子。

【請求項8】

請求項７に記載のポリマーＰＴＣ素子と、該ポリマーＰＴＣ素子の少なくとも一つの金属電極に電気的に接続されたリードを有する、ＰＴＣデバイス。

【請求項9】

請求項７に記載のポリマーＰＴＣ素子又は請求項８に記載のＰＴＣデバイスを有する、電気装置。

【請求項10】

請求項７に記載のポリマーＰＴＣ素子又は請求項８に記載のＰＴＣデバイスを有する、２次電池セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）組成物に関するものである。
また、本発明は、層状ポリマーＰＴＣ要素、ポリマーＰＴＣ素子、ＰＴＣデバイス、電気装置及び２次電池セルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリマー材料及び導電性フィラーを含むポリマーＰＴＣ組成物からなるポリマーＰＴＣ要素が、２枚の金属箔電極の間に挟まれているポリマーＰＴＣ素子は広く知られ、種々の分野で使用されている。

【0003】

ポリマーＰＴＣ素子は、所定温度以上になると、その電気抵抗値が急激に増加し、電流の流れを実質的に遮断できるという特性を有する。

【0004】

また、ポリマーＰＴＣ素子は、周囲の過熱状態によって生じる熱、または過電流によって生じる温度上昇により、その電気抵抗値が増加し電流の流れを遮断できる。ポリマーＰＴＣ素子は、この性質を利用して、電気回路を保護する目的で使用されている。

【0005】

近年、電子・電気機器の性能は向上し、それに伴ってポリマーＰＴＣ素子のような保護素子については、電流遮断が鋭敏に起きるものが要望されている。

【0006】

ポリマーＰＴＣ素子の電流遮断を鋭敏に起こさせるために、ポリマーＰＴＣ素子中のポリマーＰＴＣ組成物の室温電気抵抗率と高温電気抵抗率の比を大きくする試みがされている。また、通常時の電流を十分に流すには、ポリマーＰＴＣ素子中のポリマーＰＴＣ組成物の室温電気抵抗率を低くする必要がある。

【0007】

そのようなポリマーＰＴＣ素子として例えば、特許文献１では、ポリマー材料として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、導電性フィラーとしてニッケルフィラーを用いて作製されたＰＴＣ素子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開第２００７／０５２７９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１に開示されているＰＴＣ素子では、ポリマーＰＴＣ組成物の室温電気抵抗率を低くして通常時の電流を十分に流すために、導電性フィラーを多く用いている。

【0010】

導電性フィラーには、その表面に微量のカルボキシル基や水酸基等の親水性官能基が存在することが知られている。それらの官能基は、導電性フィラーとポリマー材料との混合時、それらの親和性に関与するので、導電性フィラーは、ポリマーＰＴＣ組成物の電気抵抗率低下に寄与するものと考えられる。しかしながら、導電性フィラーを多く用いると、ＰＴＣ素子が高価になるとともにポリマーＰＴＣ素子中のポリマーＰＴＣ組成物の材料が脆くなり破壊しやすい。

【0011】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、少ない導電性フィラー量でも室温電気抵抗率の低いポリマーＰＴＣ組成物を提供することを解決すべき課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明は下記＜１＞～＜１０＞に関するものである。
＜１＞溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及び導電性フィラー（ｂ）を含み、前記導電性フィラー（ｂ）の含有割合が７５質量％以下である、ポリマーＰＴＣ組成物。
＜２＞前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂である、＜１＞に記載のポリマーＰＴＣ組成物。
＜３＞前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する、＜１＞又は＜２＞に記載のポリマーＰＴＣ組成物。

【0014】

【化1】

【0015】

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
＜４＞前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）以外の樹脂（ｃ）をさらに含み、前記樹脂（ｃ）の融点が８０℃以上、かつ前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の融点以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリマーＰＴＣ組成物。
＜５＞前記導電性フィラー（ｂ）が、無定形炭素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物及び金属ケイ化物からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリマーＰＴＣ組成物。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリマーＰＴＣ組成物を含む、層状ポリマーＰＴＣ要素。
＜７＞＜６＞に記載の層状ポリマーＰＴＣ要素と、該ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも一方の表面に設けられた金属電極とを有する、ポリマーＰＴＣ素子。
＜８＞＜７＞に記載のポリマーＰＴＣ素子と、該ポリマーＰＴＣ素子の少なくとも一つの金属電極に電気的に接続されたリードを有する、ＰＴＣデバイス。
＜９＞＜７＞に記載のポリマーＰＴＣ素子又は＜８＞に記載のＰＴＣデバイスを有する、電気装置。
＜１０＞＜７＞に記載のポリマーＰＴＣ素子又は＜８＞に記載のＰＴＣデバイスを有する、２次電池セル。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、少ない導電性フィラー量でも室温電気抵抗率の低いポリマーＰＴＣ組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、本明細書中、「ポリビニルアルコール系樹脂」を「ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。

【0018】

［ポリマーＰＴＣ組成物］
本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂（ａ）（以下、樹脂（ａ）と称することがある。）及び導電性フィラー（ｂ）を含むポリマーＰＴＣ組成物であって、上記導電性フィラー（ｂ）の含有割合が７５質量％以下である。

【0019】

＜溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂（ａ）＞
樹脂（ａ）は、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂である。
本明細書において、「溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂」とは、熱分解温度が融点より十分に高いポリビニルアルコール系樹脂を意味し、とりわけ熱分解温度が融点より１０℃以上高いポリビニルアルコール系樹脂を意味する。

【0020】

ここで熱分解温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２０（プラスチックの熱重量測定）に準拠して測定された開始温度Ｔ１に相当し、融点とはＪＩＳ Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠して測定された融解ピーク温度に相当し、１０℃／分の昇温速度で測定されたものである。

【0021】

樹脂（ａ）を用いることにより室温電気抵抗率の低いポリマーＰＴＣ組成物を得ることができるメカニズムについては明らかではないが、本発明のポリマーＰＴＣ組成物が樹脂（ａ）を含むと、本発明のポリマーＰＴＣ組成物のポリマー材料側にも水酸基が存在することとなる。そうすると、該ポリマー材料と微量の親水性官能基を表面に有する導電性フィラーとの親和性が増し、本発明のポリマーＰＴＣ組成物を含むポリマーＰＴＣ要素内の導電性フィラーの存在状態に影響を与えると考えられる。この結果、少ない導電性フィラー量でも室温での電気抵抗率の低いポリマーＰＴＣ組成物が得られるものと推定される。

【0022】

樹脂（ａ）としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある。）等を挙げることができる。

【0023】

ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

【0024】

すなわち、ＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

【0025】

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。上記ビニルエステル系モノマーは、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

【0026】

ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ １４６６３に基づいて測定した値であり、好ましくは１５～５５モル％、より好ましくは２０～５０モル％、さらに好ましくは２５～４８モル％である。かかる含有量が少なすぎると、ポリマーＰＴＣ組成物が脆くなって得られるポリマーＰＴＣデバイスも脆くなる傾向があり、逆に多すぎると、ポリマーＰＴＣ組成物の電気抵抗率が高くなる傾向がある。

【0027】

ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨを水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液を用いる。）に基づいて測定した値であり、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは８８～１００モル％、さらに好ましくは９８～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には、ポリマーＰＴＣ組成物の熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

【0028】

また、ＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。

【0029】

当該コモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール、２－メチレンプロパン－１，３－ジオール等のヒドロキシ基含有オレフィン類、そのエステル化物である、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。

【0030】

さらに、樹脂（ａ）として、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。

【0031】

ＥＶＯＨ等の樹脂（ａ）の中でも、下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（以下、「１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）が好ましい。

【0032】

下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位は、ポリマーＰＴＣ組成物に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の結晶化を乱すことによって、ポリマーＰＴＣ組成物の結晶化を乱すことが知られているが、導電性フィラーは結晶化部分ではない部分に存在すると考えられる。よって、ポリマーＰＴＣ組成物の結晶化を乱す該１，２－ジオール構造単位によって、導電性フィラーをポリマーＰＴＣ組成物中により広く分布させることが可能となるので、ポリマーＰＴＣ組成物の電気抵抗率を低くすることができる。

【0033】

なお、導電性フィラーが存在可能な結晶化部分ではない部分の領域が広すぎても狭すぎても、ＰＴＣ特性（所定温度以上になると、その電気抵抗値が急激に増加し、電流の流れを実質的に遮断できるという特性）向上効果は得られにくい（ダブルパーコレーション理論）。

【0034】

また、該１，２－ジオール構造単位が、樹脂（ａ）の主鎖に存在する１，３－ジオール構造よりも導電性フィラーと相互作用が強いことも、導電性フィラーをポリマーＰＴＣ組成物中により広く分布させることに有利に作用する可能性がある。

【0035】

【化2】

【0036】

上記式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。

【0037】

Ｒ^１～Ｒ^６の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有する有機基であってもよい。

【0038】

Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、ポリマーＰＴＣ組成物の電気抵抗率を低くする観点から、全て同一であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。

【0039】

Ｘの結合鎖としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～４の直鎖状又は分岐のアルキレン基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐のアルケニレン基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ－、－（ＯＣＨ_２）_ｍ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ_４－、－Ｓｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等が挙げられる。Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特に炭素数１～４のアルキル基）が好ましい。また、ｍは自然数であり、好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５である。

【0040】

Ｘは、熱安定性の点で、単結合が好ましく、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数１～４のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－が好ましい。

【0041】

上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ^１～Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合で表される構造である。

【0042】

また、１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、特開２００２－２８４８１８号公報、特開２００４－２８５１４３号公報、特開２００６－９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体を鹸化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体を鹸化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体を鹸化及び脱ケタール化する方法等により、製造することができる。

【0043】

【化3】

【0044】

上記一般式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^６及びＸは、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はＲ^９－ＣＯ－（式中、Ｒ^９は、炭素数１～４のアルキル基である。）である。

【0045】

【化4】

【0046】

上記一般式（３）中、Ｒ^１～Ｒ^６及びＸは、いずれも一般式（１）の場合と同様である。

【0047】

【化5】

【0048】

上記一般式（４）中、Ｒ^１～Ｒ^６及びＸは、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。

【0049】

上記方法のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、（ｉ）の方法が好ましく、特に、上記一般式（２）で示される化合物は、Ｒ^１～Ｒ^６が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ^７及びＲ^８がＲ^９－ＣＯ－であり、Ｒ^９が炭素数１～４のアルキル基である３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましく、その中でも特にＲ^９がメチル基である３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。

【0050】

樹脂（ａ）が上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を含む場合、樹脂（ａ）中の該１，２－ジオール構造単位の含有率は、結晶化を乱す度合いを制御する観点と製造の容易さの観点から、好ましくは０．５～１５モル％であり、より好ましくは１～１０モル％、さらに好ましくは４～８モル％である。１，２－ジオール構造単位の含有率が低すぎると、ポリマーＰＴＣ組成物における導電性フィラーの分散が行いにくい傾向にあり、１，２－ジオール構造単位の含有率が高すぎると、ポリマーＰＴＣ組成物中の導電性フィラーの分散がかえって非効率になって電気抵抗率が高くなる傾向がある。

【0051】

なお、樹脂（ａ）中の上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有率は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２－ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。

【0052】

樹脂（ａ）の融点は、好ましくは８０～２２０℃、より好ましくは１２０～２００℃である。
樹脂（ａ）の融点が８０℃未満であると、ポリマーＰＴＣ素子が使用中に意図せず高温となったとき、樹脂（ａ）が溶融してしまいポリマーＰＴＣ素子の動作に悪影響を与える可能性がある。また、樹脂（ａ）の融点が２２０℃を超えると、ポリマーＰＴＣ組成物の作製中に樹脂（ａ）が劣化し、ポリマーＰＴＣ素子の動作に悪影響を与える可能性がある。

【0053】

樹脂（ａ）のＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法により測定）は、好ましくは２～６０ｇ／１０分（２１０℃、２１．１６８Ｎ）、より好ましくは２．５～５０ｇ／１０分（２１０℃、２１．１６８Ｎ）、さらに好ましくは３～４０ｇ／１０分（２１０℃、２１．１６８Ｎ）である。

【0054】

樹脂（ａ）のＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、ポリマーＰＴＣ組成物の作製時、導電性フィラー（ｂ）を樹脂（ａ）と適切に混合するのに著しく長時間を要するので好ましくない。また、樹脂（ａ）のＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えると、ポリマーＰＴＣ素子を成形するのが難しくなるので好ましくない。

【0055】

本発明のポリマーＰＴＣ組成物における、樹脂（ａ）の含有割合は、２５～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。
樹脂（ａ）の含有割合が多すぎると、ポリマーＰＴＣ組成物の電気抵抗率が高くなる傾向があり、樹脂（ａ）の含有割合が少なすぎると、ポリマーＰＴＣ組成物が脆くなって得られるポリマーＰＴＣデバイスも脆くなる傾向にある。

【0056】

＜導電性フィラー（ｂ）＞
ポリマーＰＴＣ組成物は、導電性フィラー（ｂ）を含む。導電性フィラー（ｂ）によって、ポリマーＰＴＣ組成物の電気抵抗率を低くすることができる。

【0057】

導電性フィラー（ｂ）としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ガラス状炭素、炭素ビーズ等の無定形炭素；金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステン及びそれらの合金等の金属；インジウム－錫酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、五酸化バナジウム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物；炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル及びそれらの複合体等の金属炭化物；ホウ化チタン等の金属ホウ化物；チタン窒化物等の金属窒化物；ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、及びケイ化タングステン等の金属ケイ化物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0058】

導電性フィラー（ｂ）の形態は、本発明が目的とする効果を奏する限り、特に制限されるものではなく、例えば、粉末状、粒状およびフレーク状形態のいずれか、あるいはこれらのいずれかの組み合わせの形態であってもよいが、粉末状であることが好ましい。

【0059】

上記したものの中でも、導電性フィラー（ｂ）は、ポリマーＰＴＣ組成物の電気抵抗率をより低くする観点から、好ましくはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭化チタンまたはニッケルであり、粉末状のニッケルを用いることがより好ましい。

【0060】

導電性フィラー（ｂ）を構成する粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１～５μｍ、より好ましくは１．５～３μｍである。
平均粒子径は、ＡＳＴＭ Ｂ３３０に準拠した測定方法などによって測定される。

【0061】

本発明のポリマーＰＴＣ組成物における、導電性フィラー（ｂ）の含有割合は、７５質量％以下であり、好ましくは４０～７５質量％、より好ましくは５０～７０質量％である。

【0062】

導電性フィラー（ｂ）の含有割合を７５質量％以下とすることにより、ポリマーＰＴＣ素子又はＰＴＣデバイスを作製する際の種々の処理（放射線照射、リフロー工程等）を経ることによる電気抵抗率の上昇を抑えることができ、さらにトリップ（動作）後、温度が下がった時に、電気抵抗率が初期に近い値に戻る復帰性を得ることができる。

【0063】

導電性フィラー（ｂ）の含有割合が７５質量％を超えると、ポリマーＰＴＣ組成物が高価になり、かつ、脆くなるという欠点があるが、本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、導電性フィラー（ｂ）の含有割合が７５質量％以下という少ない量でも、上述の樹脂（ａ）を用いることにより電気抵抗率を低くすることができる。

【0064】

なお、導電性フィラー（ｂ）の含有割合が少なくなりすぎると、通常時の電流が流れにくくなるとともに、本発明のポリマーＰＴＣ組成物の上記ＰＴＣ特性が低下しやすいため、導電性フィラー（ｂ）の含有割合は、上述のとおり４０質量％以上であることが好ましい。

【0065】

＜樹脂（ｃ）＞
本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）以外の樹脂（ｃ）をさらに含むことが好ましい。樹脂（ｃ）を含ませることにより、上記ＰＴＣ特性を向上させることができる。

【0066】

樹脂（ｃ）の融点は８０℃以上、好ましくは１００℃以上、かつ樹脂（ａ）の融点以下である。
樹脂（ｃ）の融点が８０℃以上であると、使用中に意図せず高温となった時にもポリマーＰＴＣ組成物中の樹脂（ｃ）が溶融することが少ない。また、樹脂（ｃ）の融点が樹脂（ａ）の融点以下であると、ポリマーＰＴＣ組成物製造時に樹脂（ａ）を溶融させる際に、樹脂（ｃ）も溶融させることができる。

【0067】

樹脂（ｃ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられ、これらの中でも上記ＰＴＣ特性向上の観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

【0068】

本発明のポリマーＰＴＣ組成物における、樹脂（ｃ）の含有割合は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。
樹脂（ｃ）の含有割合が多すぎても少なすぎても、上記ＰＴＣ特性向上効果が得られにくい。

【0069】

＜その他の成分＞
本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、樹脂（ａ）、導電性フィラー（ｂ）、樹脂（ｃ）以外にも、その他の成分として、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、色素、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤及び分散剤等を含有することができる。

【0070】

本発明のポリマーＰＴＣ組成物が上記その他の成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

【0071】

＜ポリマーＰＴＣ組成物の製造方法＞
本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、公知の方法で製造できる。
例えば、樹脂（ａ）、導電性フィラー（ｂ）及び必要に応じて樹脂（ｃ）を、それらの融点以下、例えば、６０℃で１時間から１週間程度乾燥させる。

【0072】

上記乾燥によりポリマーＰＴＣ組成物中の水分含有率を低くし、以下の溶融混練時に、水分の混入が原因で起こる発泡などを防止することができる。

【0073】

その後、樹脂（ａ）及び必要に応じて樹脂（ｃ）を、樹脂（ａ）及び（ｃ）の融点以上、樹脂（ａ）及び（ｃ）が劣化しない温度以下、及び剪断が適切に掛けられる条件で溶融混練する。

【0074】

その後、導電性フィラー（ｂ）及び必要に応じて上記その他の成分を加えて、引き続き混練することにより、本発明のポリマーＰＴＣ組成物が得られる。

【0075】

［層状ポリマーＰＴＣ要素］
本発明の層状ポリマーＰＴＣ要素は、本発明のポリマーＰＴＣ組成物を含む。
本発明の層状ポリマーＰＴＣ要素は、例えば、本発明のＰＴＣ組成物を押出成形、型成形、射出成形又は加熱プレス等により成形して得ることができる。

【0076】

本発明の層状ポリマーＰＴＣ要素の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１～０．７ｍｍ、好ましくは０．２～０．６ｍｍである。層状ポリマーＰＴＣ要素の厚さが０．７ｍｍを超える場合、既存の２次電池内に組み入れることが困難となる。また、層状ポリマーＰＴＣ要素の厚さが０．１ｍｍ未満である場合、押出成形での製造が困難になり、安定性およびコストの観点から不利である。

【0077】

［ポリマーＰＴＣ素子］
本発明のポリマーＰＴＣ素子は、本発明の層状ポリマーＰＴＣ要素と、該ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも一方の表面に設けられた金属電極とを有する。

【0078】

金属電極は、常套のポリマーＰＴＣ素子に使用されているいずれの既知の金属材料で構成されていてもよい。既知の金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、金等が挙げられる。
また、金属電極は、例えば、プレート又は箔の形態であってよい。具体的には、粗面化金属プレート、粗面化金属箔等を例示できる。

【0079】

金属電極の配置は、例えば、本発明の層状ポリマーＰＴＣ要素に金属電極を熱圧着することによって配置できる。また、本発明の層状ポリマーＰＴＣ要素を金属電極上に押出成形することによって配置できる。その後、必要に応じて切断することによってより小さい形態のポリマーＰＴＣ素子としてもよい。

【0080】

［ＰＴＣデバイス］
本発明のＰＴＣデバイスは、本発明のポリマーＰＴＣ素子と、該ポリマーＰＴＣ素子の少なくとも一つの金属電極に電気的に接続されたリードを有する。

【0081】

リードは、ＰＴＣデバイスを用いる電気装置において、ＰＴＣ素子を所定の回路、より詳細には、配線、部品、パッド、ランド、ターミナル等に電気的に接続するために存在するものであり、ＰＴＣデバイスに一般的に用いられるものであれば特に限定されない。

【0082】

リードを構成する材料としては、例えば、導電性材料であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、コバール、４２アロイ（Ｆｅ－４２％Ｎｉ合金）等が挙げられる。

【0083】

リードは、いずれの適当な形態であってもよく、例えば、正方形もしくは矩形の金属箔、金属シート等のストリップの形態であってもよい。

【0084】

ポリマーＰＴＣ素子の金属電極とリードとの接続に用いる接続材料としては、ＰＴＣデバイスに一般的に用いられるものであれば特に限定されず、ハンダ材料、導電性接着剤、導電性ペースト、銀ロウ部材等が挙げられる。

【0085】

ポリマーＰＴＣ素子の金属電極とリードとの接続は、例えば、金属電極上に接続材料を配置し、その上にリードを配置して、その後、例えば、加熱手段によって加熱し、あるいはリフロー炉に入れて接続材料を溶融させることにより実施される。

【0086】

［電気装置、２次電池セル］
本発明のポリマーＰＴＣ素子又はＰＴＣデバイスは、上記リードを介して種々の回路に接続される。よって、本発明はまた、本発明のポリマーＰＴＣ素子又はＰＴＣデバイスを有する電気装置、及び本発明のポリマーＰＴＣ素子又はＰＴＣデバイスを有する２次電池セルをも提供する。

【実施例】

【0087】

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【0088】

なお、以下の実施例及び比較例では以下の材料を使用した。
＜溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂＞
ＰＶＡ系樹脂１：上記一般式（１）のＲ^１～Ｒ^６はそれぞれ水素原子、Ｘは単結合である構造単位を６モル％有するＰＶＡ系樹脂（平均重合度４５０、ケン化度９８．５モル％、融点１９０℃）
ＥＶＯＨ１：日本合成化学工業株式会社製「ソアノール^ＴＭ Ｖ２５０４ＲＢ」（エチレン含有量２５モル％、融点１９５℃）
ＥＶＯＨ２：日本合成化学工業株式会社製「ソアノール^ＴＭ Ｄ２９０８」（エチレン含有量２９モル％、融点１８８℃）
ＥＶＯＨ３：日本合成化学工業株式会社製「ソアノール^ＴＭ ＥＴ３８０３ＲＢ」（エチレン含有量３８モル％、融点１７３℃）
ＥＶＯＨ４：日本合成化学工業株式会社製「ソアノール^ＴＭ Ａ４４１２」（エチレン含有量４４モル％、融点１６４℃）

【0089】

＜導電性フィラー＞
ニッケル粉末（Ｉｎｃｏ社製「Ｔｙｐｅ２５５」、平均粒子径：２．５μｍ）

【0090】

＜溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂以外の樹脂＞
ポリフッ化ビニリデン（Ａｒｋｅｍａ社製「ＫＹＮＡＲ７２０」、融点１７０℃）
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製「ＨＩ－ＺＥＸ３３００Ｆ」、融点１３２℃）

【0091】

［実施例１］
ポリマー材料としてＰＶＡ系樹脂１及びニッケル粉末を６０℃で１週間乾燥させた。その後、２軸溶融混練機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル ４Ｍ１５０」）を用い、上記ＰＶＡ系樹脂１を２００℃及び８０ＲＰＭの条件下で５分間溶融混練した。その後、ニッケル粉末の含有割合がポリマーＰＴＣ組成物全体の６５質量％となるように、ニッケル粉末を加え、さらに２００℃及び６０ＲＰＭの条件下で１５分間混練してポリマーＰＴＣ組成物を得た。

【0092】

得られたポリマーＰＴＣ組成物を加熱プレス（２００℃、０．７５ＭＰａ）し、フィルム状（７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に成形した後、室温で徐冷し、ポリマーＰＴＣ要素を得た。

【0093】

得られたポリマーＰＴＣ要素の異なる９点について、抵抗率計（三菱化学社製「ロレスターＧＰ ＭＰＣ－１６０」）を用いて四探針法により、２５℃で電気抵抗率を測定し、その平均値を室温電気抵抗率とした。結果を表１に示す。

【0094】

［実施例２～６、比較例１］
上記ポリマー材料を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にポリマーＰＴＣ要素を作製し、室温電気抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

表１の結果より、本発明のポリマーＰＴＣ組成物を用いて成形した実施例１～６のポリマーＰＴＣ要素の室温電気抵抗率は、本発明のポリマーＰＴＣ組成物を用いずに成形した比較例１のポリマーＰＴＣ要素の室温電気抵抗率に比べ顕著に低く、実施例１～６のポリマーＰＴＣ要素は優れた導電性を有していることがわかった。

【0097】

［実施例７］
ＥＶＯＨ３とニッケル粉末の混練条件を、２００℃及び６０ＲＰＭの条件下で５分とした以外は、実施例４と同様にしてポリマーＰＴＣ組成物を得た。
得られたポリマーＰＴＣ組成物を、実施例４と同様に加熱プレスし、フィルム状に成形した後、室温で徐冷し、ポリマーＰＴＣ要素を得た。
得られたポリマーＰＴＣ要素について、実施例４と同様に室温電気抵抗率を測定し、下記の条件でＰＴＣ特性を評価した。結果を表２に示す。

【0098】

＜ＰＴＣ特性＞
ポリマーＰＴＣ要素であるフィルムの両面にニッケル箔を、加熱プレスを用いて２００℃、０．７２５ＭＰａにて５分間熱圧着して電極を設けた後加工し、１０ｍｍ×１０ｍｍのポリマーＰＴＣ素子を得た。

【0099】

得られたポリマーＰＴＣ素子をオーブン（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「ＤＲＸ３２０ＤＡ」）の中に入れ、ポリマーＰＴＣ素子の温度を１℃／ｍｉｎで昇温させたときの電気抵抗率をデジタルマルチメータ（ｓａｎｗａ社製「ＰＣ５２０Ｍ」）によって測定し、温度と電気抵抗率の関係を求め、電気抵抗率が室温での電気抵抗率の１０倍に達した時点での温度をポリマーＰＴＣ発現温度（ＴＰＴＣ）とした。

【0100】

［実施例８、９］
ポリマーＰＴＣ組成物中のニッケル粉末含有割合、及びＥＶＯＨ３とニッケル粉末の混練時間を表２に示すものとした以外は、実施例７と同様にポリマーＰＴＣ要素を作製し、室温電気抵抗率及びＴＰＴＣを測定した。結果を表２に示す。

【0101】

【表2】

【0102】

表２の結果より、本発明のポリマーＰＴＣ組成物を用いて成形した実施例７～９のポリマーＰＴＣ要素の室温電気抵抗率は、比較例１のそれに比べて顕著に低いことが分かった。
また、実施例７～９のポリマーＰＴＣ要素においては、ポリマーＰＴＣ素子の温度上昇に伴い急激に電気抵抗率が大きくなるというＰＴＣ特性の発現が確認された。