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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-16
(45)【発行日】2024-04-24
(54)【発明の名称】メッシュ構造物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
D04H 1/4382 20120101AFI20240417BHJP
D01D 5/04 20060101ALI20240417BHJP
D01D 5/06 20060101ALI20240417BHJP
D01F 6/00 20060101ALI20240417BHJP
D01F 6/70 20060101ALI20240417BHJP
D01F 8/04 20060101ALI20240417BHJP
D04H 1/4358 20120101ALI20240417BHJP
D04H 1/728 20120101ALI20240417BHJP
【ＦＩ】
D04H1/4382
D01D5/04
D01D5/06 105Z
D01F6/00 Z
D01F6/70 A
D01F8/04 Z
D04H1/4358
D04H1/728
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020186735
(22)【出願日】2020-11-09
(65)【公開番号】P2022076361
(43)【公開日】2022-05-19
【審査請求日】2023-02-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000004226
【氏名又は名称】日本電信電話株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】手島 哲彦
(72)【発明者】
【氏名】酒井 洸児
(72)【発明者】
【氏名】上野 祐子
(72)【発明者】
【氏名】樫村 吉晃
(72)【発明者】
【氏名】▲吉▼江 悠加
(72)【発明者】
【氏名】竹内 昌治
(72)【発明者】
【氏名】大崎 寿久
【審査官】印出 亮太
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－０４４１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／００９３６０６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０４－１４６９３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】実開平０２－０８４４９９（ＪＰ，Ｕ）
【文献】特開平０７－２４３１５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４－０５０３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平５－０５１８５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０７０３２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０１Ｆ １／００ － ９／００
Ｄ０１Ｄ １／００ － １３／００
Ｄ０４Ｈ １／００ － １８／００
Ｄ０３Ｄ １／００ － ２７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱応答に対し形状記憶性を有し、直径５０ｎｍ～３ｍｍの複数の形状記憶性ファイバをそれらの側面どうしの間に隙間をあけて配列した層を有し、前記層を複数重ねて重ねた方向に接触した前記形状記憶性ファイバどうしの接触部分を接着一体化した積層構造物からなり、前記積層構造物の外周部においては、重ねられた上下の形状記憶性ファイバがそれら個々の形状記憶性ファイバの周面において前記積層構造物の内部側の面の曲面部分を一部残し、他の部分を接着一体化してなるメッシュ構造物。
【請求項2】
前記形状記憶性ファイバが、熱応答に対し形状記憶性を有する形状記憶性ポリマから構成されたコア層と、熱応答に対し前記形状記憶性と異なる形状記憶性を有する形状記憶性ポリマから構成され、前記コア層の周囲に位置する被覆層とからなる請求項１に記載のメッシュ構造物。
【請求項3】
前記形状記憶性ファイバが、ポリウレタン系形状記憶ポリマからなる、直径２５０～３００μｍまたは直径５００～６００μｍのマイクロファイバである請求項１に記載のメッシュ構造物。
【請求項4】
前記コア層を構成する形状記憶性ファイバと前記被覆層を構成する形状記憶性ファイバが、ガラス転移点の異なる２種類のポリウレタン系形状記憶ポリマからなる、直径１００～２０００ｎｍのナノファイバである請求項２に記載のメッシュ構造物。
【請求項5】
熱応答に対し形状記憶性を有し、直径５０ｎｍ～３ｍｍの複数の形状記憶性ファイバをそれらの側面どうしの間に隙間をあけて配列した層を有し、前記層を複数重ねて重ねた方向に接触した前記形状記憶性ファイバどうしの接触部分を接着一体化した積層構造物からなり、前記積層構造物の外周部においては、重ねられた上下の形状記憶性ファイバがそれら個々の形状記憶性ファイバの周面において前記積層構造物の内部側の面の曲面部分を一部残し、他の部分を接着一体化してなるメッシュ構造物を製造するにあたり、
熱応答に対し形状記憶性を有する形状記憶性ポリマを有機溶媒に溶解した溶液をノズルを備えたシリンジに充填し、前記ノズルの先端を前記形状記憶性ポリマに対する貧溶媒であり、前記形状記憶性ポリマに対する溶解性を有する射出用溶媒に浸漬した状態で前記ノズルの先端から前記溶液を前記射出用溶媒中に噴射して前記形状記憶性ポリマからなる形状記憶性ファイバの層を生成し、この層を前記射出用溶媒中で複数積層するメッシュ構造物の製造方法。
【請求項6】
前記形状記憶性ファイバとして、ポリウレタン系形状記憶ポリマからなる形状記憶性ファイバを用い、
前記有機溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い、
前記貧溶媒として、アセトン、１－プロパノール、２－プロパノール、エタノール、水のいずれかを用いる請求項５に記載のメッシュ構造物の製造方法。
【請求項7】
熱応答に対し形状記憶性を有する形状記憶性ポリマを雰囲気中で揮発可能な溶媒に対し溶解した溶液をノズルを備えたシリンジに充填し、前記ノズルの先端をコレクタに対し対向配置し、前記シリンジと前記コレクタの間に電圧を印加し、前記ノズルの先端から前記溶液を前記コレクタ側の雰囲気中に噴射させ、前記溶媒を前記雰囲気中で揮発させながら前記形状記憶性ポリマをファイバとして押し出す請求項５に記載のメッシュ構造物の製造方法。
【請求項8】
前記シリンジに熱応答に対し形状記憶性の異なる２種類の形状記憶性ポリマを収容し、前記ノズルから前記２ 種類の形状記憶性ポリマをコア層流と周辺層流の同軸層流で押し出すことにより、一方の形状記憶性を有する形状記憶性ポリマから構成されたコア層と、他方の形状記憶性を有する形状記憶性ポリマから構成され、前記コア層の周囲に位置する被覆層からなる２層構造のファイバを押し出す請求項７に記載のメッシュ構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メッシュ構造物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
変形後に外部からの刺激を受けることで元の形状に回復する材料として、形状記憶材料の開発が盛んに行われている。特に形状記憶ポリマは、歯科材料剤やステント材料などの医療応用の観点から、生体毒性の低い合金やセラミックから成る既存の材料に代わる形状記憶材料として注目されている（非特許文献１参照）。
【0003】
さらに形状記憶ポリマは、合金やセラミックに比べて柔軟で安価、軽量、変形率が高いという複数のメリットを有する。現在形状記憶ポリマとして、ガラス転移温度を境に結晶性が変化する温度応答性ポリマの開発が進められ、結晶性高分子、ハイドロゲル、液晶性エラストマ、フォトクロミック高分子など様々な材料が報告されている（非特許文献２参照）。
【0004】
これらの材料を医療用デバイスとして組み込むためには、より微細な構造に加工する必要がある。例えば、同一の形状記憶ポリマ薄膜の内部に応答温度の異方性を形成できるようになると、外部の温度変化に対して複数種の変形などの応答が可能となり、より複雑なアクチュエータとしての機能の付与が可能になることが期待される。
ただし、溶媒に溶解された液性の高分子材料を、ナノマイクロメートル～マイクロメートルの微細な形状に加工することは、依然として技術的に困難であると考えられる。
ただし、溶媒に溶解された液性の高分子材料を、ナノマイクロメートル～マイクロメートルの微細な形状に加工することは、依然として技術的に困難であると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】M. Harper, G. Li,「A review of stimuli-responsive shape memory polymer composites」,Polymer, 2013, 54, 2199-2221.
【文献】W. Sokolowski, A. Metcalfe, S. Hayashi, L. Yahia,J. Raymond, 「Medical applications of shape memory polymers」,Biomedical Materials, 2(2007), S23-S27.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
微細な構造を作製する手法の種類は、単純な回転塗布法による薄膜作製や、インクジェットによる吐出法、スタンプ法による高分子表面への微細構造の転写などに限られ、かつ、加工精度も低いという問題がある。
そのため、以上のような形状記憶ポリマの欠点を克服する方策として，サブミクロンスケールでの形状制御や正確な配置技術が求められている。
そのため、以上のような形状記憶ポリマの欠点を克服する方策として，サブミクロンスケールでの形状制御や正確な配置技術が求められている。
【0007】
本願発明は、上述の背景に鑑みなされたもので、ナノメートルスケールからミリメートルスケールの径を有する形状記憶性ファイバを備えたメッシュ構造物の提供、および、その製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は、熱応答に対し形状記憶性を有し、直径５０ｎｍ～３ｍｍの複数の形状記憶性ファイバをそれらの側面どうしの間に隙間をあけて配列した層を有し、前記層を複数重ねて重ねた方向に接触した前記形状記憶性ファイバどうしの接触部分を接着一体化した積層構造物からなり、前記積層構造物の外周部においては、重ねられた上下の形状記憶性ファイバがそれら個々の形状記憶性ファイバの周面において前記積層構造物の内部側の面の曲面部分を一部残し、他の部分を接着一体化してなるメッシュ構造物に関する。
【0009】
本発明の他の形態は、前記形状記憶性ファイバが、熱応答に対し形状記憶性を有する形状記憶性ポリマから構成されたコア層と、熱応答に対し前記形状記憶性と異なる形状記憶性を有する形状記憶性ポリマから構成され、前記コア層の周囲に位置する被覆層とからなることが好ましい。
【0010】
本発明の一形態において、前記形状記憶性ファイバが、ポリウレタン系形状記憶ポリマからなる、直径２５０～３００μｍまたは直径５００～６００μｍのマイクロファイバであることが好ましい。
本発明の一形態において、前記コア層を構成する形状記憶性ファイバと前記被覆層を構成する形状記憶性ファイバが、ガラス転移点の異なる２種類のポリウレタン系形状記憶ポリマからなる、直径１００～２０００ｎｍのナノファイバであることが好ましい。
本発明の一形態において、前記コア層を構成する形状記憶性ファイバと前記被覆層を構成する形状記憶性ファイバが、ガラス転移点の異なる２種類のポリウレタン系形状記憶ポリマからなる、直径１００～２０００ｎｍのナノファイバであることが好ましい。
【0011】
本発明の他の形態は、熱応答に対し形状記憶性を有する形状記憶性ポリマを大気中で揮発可能な溶媒に対し溶解した溶液をノズルを備えたシリンジに充填し、前記ノズルの先端をコレクタに対し対向配置し、前記シリンジと前記コレクタの間に電圧を印加し、前記ノズルの先端から前記形状記憶性ポリマと前記溶媒を前記コレクタ側の雰囲気中に押し出し、前記溶媒を前記雰囲気中で蒸発させながら前記形状記憶性ポリマをファイバとして押し出す形状記憶性ファイバの製造方法に関する。
本発明の他の形態は、上述した製造方法により得られた形状記憶性ファイバをメッシュ状に配置するメッシュ構造物の製造方法である。
本発明の他の形態は、上述した製造方法により得られた形状記憶性ファイバをメッシュ状に配置するメッシュ構造物の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ナノメートルスケールからミリメートルスケールの径を有する形状記憶性ファイバからなるメッシュ構造物を提供すること、および、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１（ａ）は２種類の形状記憶性高分子材料から構成された本発明の第１実施形態に係る形状記憶性ファイバ（マイクロファイバ）１を示す。図１（ａ）に示す形状マイクロファイバ１は、横断面円形状の紐状の中心ファイバ層（コア層）２と、該中心ファイバ層２の周囲をほぼ均等厚で取り囲む被覆ファイバ層（被覆層）３からなる。中心ファイバ層２と被覆ファイバ層３はそれぞれ熱応答に対して異なる温度応答性を持つことが好ましい。
図１（ａ）は２種類の形状記憶性高分子材料から構成された本発明の第１実施形態に係る形状記憶性ファイバ（マイクロファイバ）１を示す。図１（ａ）に示す形状マイクロファイバ１は、横断面円形状の紐状の中心ファイバ層（コア層）２と、該中心ファイバ層２の周囲をほぼ均等厚で取り囲む被覆ファイバ層（被覆層）３からなる。中心ファイバ層２と被覆ファイバ層３はそれぞれ熱応答に対して異なる温度応答性を持つことが好ましい。
【0015】
被覆ファイバ層３の直径（外径）と中心ファイバ層２の直径をそれぞれＲＡ、ＲＢと定義することができる。被覆ファイバ層３の直径ＲＡと中心ファイバ層２の直径ＲＢは特に限定されないが、５０ｎｍ～３ｍｍの範囲であることが望ましい。
また、直径ＲＢを有する中心ファイバ層２は省略し、被覆ファイバ層３のみの１層構造としてもよい。あるいは、直径ＲＡを有する被覆ファイバ層３を省略し、中心ファイバ層２のみの１層構造としても良い。
中心ファイバ層２と被覆ファイバ層３の形状はその種類に限定されないが、四角形を含む多角形、真円を含む楕円、網目構造、また、それらの組み合わせ形状等を例示できる。
また、後述するように強固な基板表面で形状記憶性ファイバ１を形成し、形状記憶性ファイバ１により折り重ね構造あるいは編組構造などとして薄膜を作製することで、平坦なファイバ層（薄膜）が得られる。さらに、基板とファイバ層（薄膜）の間に犠牲層を挿入することで、薄膜形成後に犠牲層を除去し、基板からの遊離を容易にすることが可能となる。
また、直径ＲＢを有する中心ファイバ層２は省略し、被覆ファイバ層３のみの１層構造としてもよい。あるいは、直径ＲＡを有する被覆ファイバ層３を省略し、中心ファイバ層２のみの１層構造としても良い。
中心ファイバ層２と被覆ファイバ層３の形状はその種類に限定されないが、四角形を含む多角形、真円を含む楕円、網目構造、また、それらの組み合わせ形状等を例示できる。
また、後述するように強固な基板表面で形状記憶性ファイバ１を形成し、形状記憶性ファイバ１により折り重ね構造あるいは編組構造などとして薄膜を作製することで、平坦なファイバ層（薄膜）が得られる。さらに、基板とファイバ層（薄膜）の間に犠牲層を挿入することで、薄膜形成後に犠牲層を除去し、基板からの遊離を容易にすることが可能となる。
【0016】
図２に、貧溶媒を用いたマイクロファイバ１の製造方法の概要を示す。
ポリウレタン系形状記憶ポリマを用い、水、あるいは、ほとんどの有機溶媒と任意の割合で混合することが可能な有機溶媒の一種Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、以下ＤＭＦと略記する）に溶解した溶液を用意する。
ポリウレタン系形状記憶ポリマを用い、水、あるいは、ほとんどの有機溶媒と任意の割合で混合することが可能な有機溶媒の一種Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、以下ＤＭＦと略記する）に溶解した溶液を用意する。
【0017】
この溶液をシリンジ５の収容部６に充填する。シリンジ５は図２に示すような縦筒型の収容部６の先端部（下端部）に針状の細長いノズル（ニードル）７を備えた構造を有し、収容部６の基端部側（上端部側）に出入自在にピストン部８が設けられている。収容部６の上端部外周側にフランジ部９が設けられ、このフランジ部９を支持部１０で水平支持することでシリンジ５がノズル７を下向きとして垂直に支持されている。ピストン部８は、収容部６の上端部側に挿入される円柱状の本体部８Ａを備え、本体部８Ａの上端部にフランジ部８Ｂが形成されている。
【0018】
ピストン部８の上方には上下昇降式の押圧部材１１が配置されており、この押圧部材１１によりピストン部８を収容部６に沿って押し下げることができる。ノズル７を下向きとしたシリンジ５の収容部６に上述の溶液１２を収容し、収容部６の上端側に挿入したピストン８を収容部６の下端側に向けて押圧部材１１により押し下げることによって、溶液をノズル７の下端（先端）から噴出できるように構成されている。
【0019】
ノズル７の下方には、貧溶媒１３を収容した容器１５が設けられ、ノズル７の下端（先端）を貧溶媒１３の液面より若干深い位置に至るようにノズル７が貧溶媒１３に浸漬されている。
ノズル７の下端を貧溶媒に浸けた状態でノズル７の下端から溶液１２を貧溶媒１３中に吐出することで、溶液１２（ＤＭＦ）は即座に貧溶媒１３に溶解して拡散し、残ったポリウレタン系形状記憶ポリマが水中で凝集してマイクロファイバ（紐状構造物）１Ａを生成する。
このマイクロファイバ１Ａの直径はノズル７から溶液１２を押出す速度により制御が可能である。
ノズル７の下端を貧溶媒に浸けた状態でノズル７の下端から溶液１２を貧溶媒１３中に吐出することで、溶液１２（ＤＭＦ）は即座に貧溶媒１３に溶解して拡散し、残ったポリウレタン系形状記憶ポリマが水中で凝集してマイクロファイバ（紐状構造物）１Ａを生成する。
このマイクロファイバ１Ａの直径はノズル７から溶液１２を押出す速度により制御が可能である。
【0020】
なお、図２に示すシリンジ５は単層構造のマイクロファイバ１Ａを製造するための構成であるので、図１に示す２層構造のマイクロファイバ１を製造するには、収容部６とノズル７をいずれも２分割構造とした２重構造のシリンジを適用すればよい。その場合のシリンジは、２分割した収容部の一方と２分割したノズルの一方の吐出部を接続し、２分割した収容部の他方と２分割したノズルの他方の吐出部を接続して構成する。
【0021】
図１に示す中心ファイバ層２と被覆ファイバ層３からなる２層構造のマイクロファイバを製造する場合、ノズル７を中心部とその周辺部で２分割するように隔壁を設け、ノズルの先端部から２種類の溶液が同軸層流として噴出できるように構成することが望ましい。
その場合、中心ファイバ層２を生成するための溶液の一例として導電性高分子を含む溶液を用い、被覆ファイバ層３を生成するための溶液の一例としてポリウレタン系形状記憶ポリマを含む溶液を使用することができる。このようにすることにより、絶縁体に被覆された形状記憶性を有する紐状構造物としてのマイクロファイバ１を得ることができる。
貧溶媒１３中に浮遊したマイクロファイバ１Ａはピペットやシリンジなどの吸引器具を用いて回収可能であるので、回収したマイクロファイバを再度基板に展開し、メッシュ状に編み込むことで薄膜状の編組体を作製できる。
中心ファイバ層２と被覆ファイバ層３を適用する場合、中心ファイバ層２として、ポリノルボルネン、スチレンブタジエン共重合体などの形状記憶性ポリマを適用することができ、被覆ファイバ層３として、ポリウレタンなどの形状記憶性ポリマを適用することができる。
その場合、中心ファイバ層２を生成するための溶液の一例として導電性高分子を含む溶液を用い、被覆ファイバ層３を生成するための溶液の一例としてポリウレタン系形状記憶ポリマを含む溶液を使用することができる。このようにすることにより、絶縁体に被覆された形状記憶性を有する紐状構造物としてのマイクロファイバ１を得ることができる。
貧溶媒１３中に浮遊したマイクロファイバ１Ａはピペットやシリンジなどの吸引器具を用いて回収可能であるので、回収したマイクロファイバを再度基板に展開し、メッシュ状に編み込むことで薄膜状の編組体を作製できる。
中心ファイバ層２と被覆ファイバ層３を適用する場合、中心ファイバ層２として、ポリノルボルネン、スチレンブタジエン共重合体などの形状記憶性ポリマを適用することができ、被覆ファイバ層３として、ポリウレタンなどの形状記憶性ポリマを適用することができる。
【0022】
複数種類のマイクロファイバ１Ａを積層した場合、多くの水分（溶媒の主成分）を含むため、積層の度にマイクロファイバ１Ａを焼結ないし風乾して水分を除去することが望ましい。さらに、マイクロファイバ１Ａを再度ＤＭＦに暴露することで、積層した層間の密着性（マイクロファイバ間の密着性）を高めることが可能となる。このように作成された積層体（メッシュ構造物）２０の斜視図を図３（ａ）に示し、図３（ｂ）に積層体（メッシュ構造物）２０の部分断面を示す。
【0023】
図４に、マイクロファイバ（紐状構造物）がわずかに溶解する貧溶媒を用いた製造方法により得られた積層体（メッシュ構造物）２１の概念図と断面図を示す。
図２を基に、先に説明した製造方法と同様に、ポリウレタン系形状記憶ポリマを、水やほとんどの有機溶媒と任意の割合で混合することが可能な有機溶媒の一種ＤＭＦに溶解した溶液を用意する。これをシリンジ５に充填し、シリンジ５のノズル７の先端をアセトンの貧溶媒１３中に浸けた状態でノズル７から吐出することで、ＤＭＦは徐々にアセトンの貧溶媒１３に溶解して拡散し、残ったポリウレタンが水中で凝集してマイクロファイバ２２を生成できる。このマイクロファイバ２２の直径は、シリンジ５から溶液を押出す速度により制御が可能である。
ここで用いる貧溶媒１３は、アセトンの他に（１－プロパノール、2－プロパノール、エタノール、水）などを用いることができる。
図２を基に、先に説明した製造方法と同様に、ポリウレタン系形状記憶ポリマを、水やほとんどの有機溶媒と任意の割合で混合することが可能な有機溶媒の一種ＤＭＦに溶解した溶液を用意する。これをシリンジ５に充填し、シリンジ５のノズル７の先端をアセトンの貧溶媒１３中に浸けた状態でノズル７から吐出することで、ＤＭＦは徐々にアセトンの貧溶媒１３に溶解して拡散し、残ったポリウレタンが水中で凝集してマイクロファイバ２２を生成できる。このマイクロファイバ２２の直径は、シリンジ５から溶液を押出す速度により制御が可能である。
ここで用いる貧溶媒１３は、アセトンの他に（１－プロパノール、2－プロパノール、エタノール、水）などを用いることができる。
【0024】
例えば、アセトン中でマイクロファイバ２２の形状が定まる前に２層目を吐出して２層目のマイクロファイバ２２を構成することにより各層のマイクロファイバ２２が相互に接触部分で接着した積層体（メッシュ構造物）を得ることが可能となる。
例えば、貧溶媒の選択において溶解度合いを考慮することにより、図３（ａ）に示す場合と同様にマイクロファイバ２２を重ねたとして、図４（ａ）に示すようにファイバ同士が徐々に変形して接着し始め、最終的に図４（ｂ）に示すようにマイクロファイバ２２同士が互いに接触した部分で接着した積層体（メッシュ構造物）２１を作製することができる。
例えば、貧溶媒の選択において溶解度合いを考慮することにより、図３（ａ）に示す場合と同様にマイクロファイバ２２を重ねたとして、図４（ａ）に示すようにファイバ同士が徐々に変形して接着し始め、最終的に図４（ｂ）に示すようにマイクロファイバ２２同士が互いに接触した部分で接着した積層体（メッシュ構造物）２１を作製することができる。
【0025】
図３と図４に示すマイクロファイバ１Ａ、２２を製造する場合、先に説明したように、２重構造のシリンジのノズルから同軸層流となるように溶液を貧溶媒中に吐出することで製造しても良い。例えば、内側に導電性高分子材料を吐出し、その外側にポリウレタンの形状記憶ポリマを吐出する同軸層流となるように吐出して紡糸する。これにより、内側に導電性高分子材料からなる中心ファイバ層を有し、外側にポリウレタンの形状記憶ポリマからなる被覆ファイバ層を有する２重構造の紐状構造となるマイクロファイバを製造できる。
【0026】
図５に、溶媒を雰囲気中で蒸発させながらナノファイバからなる薄膜を形成することで、複数種類の薄膜からなる積層体の製造が可能となる電解紡糸法の概要を示す。
ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる２種類のポリウレタン系形状記憶ポリマを、常温で蒸発し易く、水やほとんどの有機溶媒と任意の割合で混合することが可能な有機溶媒の一種、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に個々に溶解した２種類の溶液を用意する。
ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる２種類のポリウレタン系形状記憶ポリマを、常温で蒸発し易く、水やほとんどの有機溶媒と任意の割合で混合することが可能な有機溶媒の一種、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に個々に溶解した２種類の溶液を用意する。
【0027】
図５（ａ）に示すように一方の溶液２５をシリンジ５に充填し、ノズル７と該ノズル７に対向配置したコレクタとしての基板２６に電圧を印加しながらノズル７の先端からその下方の雰囲気２４中に吐出する。これにより、大気中でＤＭＦを蒸発させながら形状記憶性ナノファイバ２７を作製できる。
【0028】
ナノファイバ２７は基板２６上に回収される。基板２６が静置されている場合は基板２６上にナノファイバ２７を堆積させることでランダムな配向性を有するナノファイバ２７からなるナノファイバメッシュ（メッシュ構造物）２８が得られる。また、基板２６の代わりにドラムを用い、基板としてのドラムを回転させながら回収することで、ドラムの回転方向に沿った配向性を有するナノファイバメッシュが得られる。
【0029】
次に、図５（ｂ）に示すように他方の溶液３０を別途用意した他のシリンジ５に充填し、ノズル７と該ノズル７に対向配置した先の基板２６に電圧を印加しながらノズル７の先端からその下方の雰囲気２４中に吐出することで、大気中でＤＭＦを蒸発させながら形状記憶性ナノファイバ３１を作製できる。
続いて基板２６上のナノファイバメッシュ２８上に、ナノファイバ３１を堆積させることでランダムな配向性を有するナノファイバ３１からなるナノファイバメッシュ（メッシュ構造物）３２を形成できる。
以上の操作により、溶媒を含まない状態でナノファイバの製膜が可能であるため、ナノファイバメッシュ２８、３２を重ね合わせた積層体（メッシュ構造物）３３が得られる。
ナノファイバ２７、３１の径はポリウレタン系ポリマの濃度と粘性、吐出速度、印加する電圧により制御が可能となる。濃度および粘性を高めることで径は大きくなり、一方で吐出速度と印加電圧を上げることでナノファイバの径を小さくできる。
ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる２種類のポリウレタン系形状記憶ポリマとして具体的には、ポリウレタン系高分子材料の配合比を変化させたもの、ないし組成の異なるエーテルやエステルなどのポリマを変化させたものなどを用いることができる。
続いて基板２６上のナノファイバメッシュ２８上に、ナノファイバ３１を堆積させることでランダムな配向性を有するナノファイバ３１からなるナノファイバメッシュ（メッシュ構造物）３２を形成できる。
以上の操作により、溶媒を含まない状態でナノファイバの製膜が可能であるため、ナノファイバメッシュ２８、３２を重ね合わせた積層体（メッシュ構造物）３３が得られる。
ナノファイバ２７、３１の径はポリウレタン系ポリマの濃度と粘性、吐出速度、印加する電圧により制御が可能となる。濃度および粘性を高めることで径は大きくなり、一方で吐出速度と印加電圧を上げることでナノファイバの径を小さくできる。
ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる２種類のポリウレタン系形状記憶ポリマとして具体的には、ポリウレタン系高分子材料の配合比を変化させたもの、ないし組成の異なるエーテルやエステルなどのポリマを変化させたものなどを用いることができる。
【0030】
以上説明の製造方法により、径がナノメートルサイズのナノファイバ、あるいは、径がマイクロメートルサイズのマイクロファイバであって、形状記憶ポリマからなるナノファイバ、あるいは、マイクロファイバがメッシュ状に固定された積層体（メッシュ構造物）３３を得ることができる。
【実施例】
【0031】
「実施例１」
ポリウレタン系形状記憶ポリマをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）に７０質量％溶解した溶液を準備した。この溶液をシリンジに充填し、シリンジの先端を水中に浸けた状態でシリンジのノズルから溶液を水中に吐出した。
ＤＭＦは即座に水に溶解して拡散し、残ったポリウレタン系形状記憶ポリマが水中で凝集してマイクロファイバ化した。ポリウレタン系形状記憶ポリマをノズルから押出速度１００μＬ／ｍｉｎで押し出したところ、直径５００～６００μｍのマイクロファイバを得ることができた。
ポリウレタン系形状記憶ポリマをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）に７０質量％溶解した溶液を準備した。この溶液をシリンジに充填し、シリンジの先端を水中に浸けた状態でシリンジのノズルから溶液を水中に吐出した。
ＤＭＦは即座に水に溶解して拡散し、残ったポリウレタン系形状記憶ポリマが水中で凝集してマイクロファイバ化した。ポリウレタン系形状記憶ポリマをノズルから押出速度１００μＬ／ｍｉｎで押し出したところ、直径５００～６００μｍのマイクロファイバを得ることができた。
【0032】
「実施例２」
ポリウレタン系形状記憶ポリマを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）に７０質量％溶解した溶液を準備した。この溶液をシリンジに充填し、シリンジの先端をアセトン中に浸けた状態でシリンジのノズルから溶液をアセトン中に吐出した。
ポリウレタン系形状記憶ポリマを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）に７０質量％溶解した溶液を準備した。この溶液をシリンジに充填し、シリンジの先端をアセトン中に浸けた状態でシリンジのノズルから溶液をアセトン中に吐出した。
【0033】
ＤＭＦは徐々にアセトンに溶解して拡散し、残ったポリウレタン系形状記憶ポリマがアセトン中で凝集してマイクロファイバ化した。ポリウレタン系形状記憶ポリマをノズルから押出速度１００μＬ／ｍｉｎで押し出したところ、直径２５０～３００μｍのマイクロファイバを得ることができた。
また、アセトン中でマイクロファイバの形状が定まる前に再度シリンジのノズルから２層目のマイクロファイバを吐出することにより１層目のマイクロファイバと２層目のマイクロファイバを相互に接着した積層体（メッシュ構造物）を得ることができた。
また、アセトン中でマイクロファイバの形状が定まる前に再度シリンジのノズルから２層目のマイクロファイバを吐出することにより１層目のマイクロファイバと２層目のマイクロファイバを相互に接着した積層体（メッシュ構造物）を得ることができた。
【0034】
図５を基に先に説明した電解紡糸法によりナノファイバを製造した。ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる２種類のポリウレタン系形状記憶ポリマを用意し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にそれぞれ溶解した２種類の溶液を用意する。これら２種類の溶液を２基のシリンジに各々充填し、ノズルに対向配置したコレクタとノズル間に２０ｋＶの電圧を印加しながら一方の溶液をノズルから大気中に吐出することにより、大気中でＤＭＦを蒸発させながら形状記憶性ナノファイバを作製し、このナノファイバをコレクタ上に回収することができた。最初のナノファイバをコレクタ上に堆積させた後、他方の溶液を収容したシリンジのノズルから同等の条件で他方の溶液を噴出し、ナノファイバを作製した。
【0035】
一方の溶液と他方の溶液を用いてコレクタとノズル間にそれぞれ２０ｋＶの電圧を印加しながら紡糸することで、直径１００～２０００ｎｍの１層目のナノファイバと直径１００～２０００ｎｍの２層目のナノファイバからなる積層体（メッシュ構造物）を得ることができた。
【符号の説明】
【0036】
１、１Ａ…形状記憶性ファイバ（マイクロファイバ）、２…中心ファイバ層、３…被覆ファイバ層、５…シリンジ、６…収容部、７…ノズル、１３…貧溶媒、２０、２１…編組体（メッシュ構造物）、２４…雰囲気、２５、３０…溶液、２７、３１…ナノファイバ、２８、３２…ナノファイバメッシュ（メッシュ構造物）、３３…積層体（メッシュ構造物）。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】