特許 7480955 ポリマーがいしの経年劣化診断方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-30

(45)【発行日】2024-05-10

(54)【発明の名称】ポリマーがいしの経年劣化診断方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/71 20060101AFI20240501BHJP

【ＦＩ】

G01N21/71

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020080533

(22)【出願日】2020-04-30

(65)【公開番号】P2021081412

(43)【公開日】2021-05-27

【審査請求日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】62/939,139

(32)【優先日】2019-11-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000173809

【氏名又は名称】一般財団法人電力中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤井 隆

(72)【発明者】

【氏名】本間 大成

(72)【発明者】

【氏名】本間 宏也

(72)【発明者】

【氏名】大石 祐嗣

【審査官】吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１９８５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】藤井 隆，レーザー誘起ブレイクダウン分光によるがいし付着物質計測技術の開発，電力中央研究所報告，H15016，[online]，2016年07月，PP.1-17，Retrieved from the Internet:<URL:https://criepi.denken.or.jp/jp/kenkikaku/report/download/RItVofH7TGAVhR0SFi44r8x4aEC5t8AO/H15016.pdf>

【文献】BENGTSSON et al.，Remote Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the Detection and Removal of Salt on Metal and Polym，APPLIED SPECTROSCOPY，2006年，Vol.60/No.10，PP.1188-1191

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／７１

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーと充填剤とを含むポリマーがいしの経年劣化を診断する方法であって、
診断対象のがいしの表面にレーザ光を照射したときの発光を受光して得られる発光スペクトルを得て、
前記発光スペクトルにおけるポリマー由来成分の発光強度と、充填剤由来成分の発光強度とから、ポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比を求め、
前記診断対象のがいしの表面から得られた前記ポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比と、対照試料の表面から得られた前記対照試料のポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比とを比較して、前記診断対象のがいしの経年劣化を診断する
ポリマーがいしの経年劣化の診断方法。

【請求項2】

前記ポリマー由来成分が前記ポリマー由来の原子、原子団又は分子であり、
前記充填剤由来成分が前記充填剤由来の原子、原子団又は分子である
請求項１に記載のポリマーがいしの経年劣化の診断方法。

【請求項3】

前記ポリマーがシリコーンゴムを含み、
前記充填剤がアルミナを含み、
前記ポリマー由来成分がＳｉであり、
前記充填剤由来成分がＡｌである
請求項１又は２に記載のポリマーがいしの経年劣化の診断方法。

【請求項4】

前記ポリマーがシリコーンゴムを含み、
前記充填剤がアルミナを含み、
前記ポリマー由来成分がＣＮであり、
前記充填剤由来成分がＡｌである
請求項１又は２に記載のポリマーがいしの経年劣化の診断方法。

【請求項5】

前記対照試料の表面が、未経年のがいしの表面である
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーがいしの経年劣化の診断方法。

【請求項6】

前記対照試料の表面が、経年したがいしの内部を切り出した面である
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーがいしの経年劣化の診断方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーがいしの経年劣化診断方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、外被材にシリコーンゴム等の有機材料を使用したポリマーがいしが国内外で適用を試みられている。ポリマーがいしは、磁器がいしに比べて軽量であり、撥水性が高いので耐汚損性に優れている等の特長を有している。

【0003】

ポリマーがいしの長期性能に関しては未知の部分が多い。ポリマーがいしに関して、経年による状態変化と絶縁性能との関係を調査し、劣化メカニズムを明らかにすることが求められている。

【0004】

課電中のがいしの状態を遠隔、非接触で計測する手法として、レーザ誘起ブレイクダウン分光（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy：ＬＩＢＳ）によりポリマーがいし表面の状態を計測する方法が報告されている（非特許文献１参照）。ＬＩＢＳにより、ポリマーがいし表面におけるＳｉに対するＣＮの発光強度比が計測され、経年劣化したポリマーがいしではＳｉに対するＣＮの発光強度比が低下することが明らかにされた。

【0005】

また、がいしの状態を計測する手法として、走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散Ｘ線分光（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersion X-ray spectroscopy：ＳＥＭ－ＥＤＸ）によりポリマーがいしの状態を計測する方法が報告されている（非特許文献２参照）。経年劣化したポリマーがいしの表面付近（深さ１００μｍ程度）では、充填剤として含有される三水和アルミナの成分であるＡｌに対して、シリコーンゴム成分であるＳｉの比率が減少することが明らかにされた。

【0006】

特許文献１には、ＬＩＢＳを用いてがいし類の汚損を計測する方法及び装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１７－１９８５９３号公報

【非特許文献】

【0008】

【文献】O. KOKKINAKI, A. KLINI, N. MAVRIKAKIS, K. SIDERAKIS, E. KOUDOUMAS, D. PYLARINOS, E. THALASSINAKIS, C. KALPOUZOS, D. ANGLOS, “Assessing the Type and Operational Quality of SIR HV Insulators by Remote LIBS Analysis,” Proceedings of 8th Euro-Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy, Johannes Kepler University Linz, Austria, 2015

【文献】本間宏也、屋地康平、畔柳俊幸、菊池一哉、上林知紀、坂田学 “断面顕微観察によるポリマーがいしの劣化深さ評価” （B）平成30年電気学会電力・エネルギー部門大会、2018

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、課電中のポリマーがいしの経年劣化の状態を遠隔、非接触で診断をする際に、診断の精度を高めることが求められている。

【0010】

そこで、本発明は、診断の精度を高めることができるポリマーがいしの経年劣化の診断方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明のポリマーがいしの経年劣化の診断方法は、ポリマーと充填剤とを含むポリマーがいしの経年劣化を診断する方法であって、診断対象のがいしの表面にレーザ光を照射したときの発光を受光して得られる発光スペクトルを得て、前記発光スペクトルにおけるポリマー由来成分の発光強度と、充填剤由来成分の発光強度とから、ポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比を求め、前記診断対象のがいしの表面から得られた前記ポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比と、対照試料の表面から得られた前記対照試料のポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比とを比較して、前記診断対象のがいしの経年劣化を診断する。

【0012】

本発明のポリマーがいしの経年劣化の診断方法は、ポリマーと充填剤とを含むポリマーがいしの経年劣化を診断する方法であって、診断対象のがいしの表面におけるＬＩＢＳスペクトルのポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比と、対照試料の表面から得られた対照試料のポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比とを比較する。これにより診断対象のがいしの経年劣化を診断する。

【発明の効果】

【0013】

本発明のポリマーがいしの経年劣化の診断方法によれば、ＬＩＢＳスペクトルのポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比と、対照試料の表面から得られた対照試料のポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比との比較により診断対象のがいしの経年劣化を診断することで、ポリマーがいしの経年劣化の診断方法において、診断の精度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、第１実施形態で用いるＬＩＢＳ測定装置の構成を示す模式図である。

【図2】図２は、ＬＩＢＳスペクトルの一例である。

【図3】図３は、図２のＬＩＢＳスペクトルの一部拡大図である。

【図4】図４は、経年劣化前（新品）のポリマーがいしの断面のＳＥＭ画像である。

【図5】図５は、経年劣化後のポリマーがいしの断面のＳＥＭ画像である。

【図6】図６は、ＬＩＢＳによるレーザ光のショット数に対する、Ｓｉ／Ａｌの強度比を示すグラフである。

【図7】図７は、ＬＩＢＳ及びＳＥＭ－ＥＤＸから得られた試料の深さに対するＳｉ／Ａｌ強度比を示すグラフである。

【図8】図８は、ＬＩＢＳスペクトルの他の一例の一部拡大図である。

【図9】図９は、ＬＩＢＳスペクトルの他の一例の一部拡大図である。

【図10】図１０は、ＬＩＢＳスペクトルの他の一例の一部拡大図である。

【図11】図１１は、ＬＩＢＳから得られた、ＣＮ／Ｓｉ強度比、ＣＮ／Ａｌ強度比及びＳｉ／Ａｌ強度比を示すグラフである。

【図12】図１２は、ＬＩＢＳで照射するレーザのエネルギーに対する静止接触角を示すグラフである。

【図13】図１３は、クリーニング処理のためにレーザを照射する領域を説明する平面図である。

【図14】図１４は、クリーニング処理前後におけるＬＩＢＳスペクトルの一例である。

【図15】図１５は、クリーニング処理前後におけるＬＩＢＳによるレーザ光のショット数に対する、Ｓｉ／Ａｌの強度比を示すグラフである。

【図16】図１６は、ＬＩＢＳの焦点距離に対する各元素の強度を示すグラフである。

【図17】図１７は、ＬＩＢＳの焦点距離に対する、Ｓｉ／Ａｌの強度比を示すグラフである。

【図18】図１８は、第２実施形態で用いるＬＩＢＳ測定装置の一例の構成を示す模式図ある。

【図19】図１９は、第２実施形態で用いるＬＩＢＳ測定装置の他の一例の構成を示す模式図である。

【図20】図２０は、ＬＩＢＳで照射するレーザ光のエネルギーに対する信号強度を示すグラフである。

【図21】図２１は、ＬＩＢＳで照射するレーザ光のエネルギーに対する、Ｓｉ／Ａｌの強度比を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する形態はあくまで例示であり、当業者にとって自明な範囲で適宜修正することができる。

【0016】

＜第１実施形態＞
（ＬＩＢＳ測定装置の構成）
図１は、本実施形態で用いるＬＩＢＳ測定装置の構成を示す模式図である。ＬＩＢＳは、１０^９～１０^１０Ｗ／ｃｍ^２以上程度のパルスレーザ光を測定対象物に集光し照射することでプラズマを発生させ、プラズマからの発光を分光することにより、測定対象物に含有される元素の種類および濃度を測定する手法である。ＬＩＢＳ測定装置１は、タイミングコントローラ１０、レーザ１１、ミラー１２、第１レンズ１３、第２レンズ１４、受光望遠鏡３０、光ファイバ３１、分光器３２、カメラ３３、及びコンピュータ３４を有する。ＬＩＢＳスペクトルの測定対象は、ポリマーがいしの試料２０である。ポリマーがいしは、ポリマーと充填剤とを含む。ポリマーとしては、例えばシリコーンゴムを含有する。充填剤としては、例えば三水和アルミナを含有する。

【0017】

タイミングコントローラ１０は、所定のタイミングで駆動信号をレーザ１１に出力する。レーザ１１は、例えば、パルス幅１０ｎｓ、パルス繰り返しが１０ＨｚであるＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザである。レーザ１１は、駆動信号を受けて基本波（１０６４ｎｍ）のレーザ光を生成する。基本波のレーザ光は第２高調波（５３２ｎｍ）に変換され、レーザ光Ｌとして出射される。レーザ光Ｌは、例えば５０ｍＪ～２００ｍＪの出力である。

【0018】

ミラー１２、第１レンズ１３及び第２レンズ１４から、レーザ光Ｌを導くための光学系が構成されている。光学系により、レーザ光Ｌは試料２０に照射される。光学系は、例えばレーザ１１から計測対象の試料２０までの距離や集光後のレーザビーム径（言い換えると、スポット径）が考慮されるなどした上で、適当な構成に適宜調整・設定される。図１のＬＩＢＳ測定装置１では、光学系は、例えば凹レンズ（焦点距離５０ｍｍ）と凸レンズ（焦点距離４００ｍｍ）とを組み合わせて、レーザ光Ｌのビーム径を８倍に拡大して集光する拡大集光光学系である。光学系はこれに限るものではなく、集光光学系等の光学系でもよい。光学系で集光したレーザ光Ｌのスポット径は、例えば５００μｍ～７００μｍ程度である。ミラー１２はレーザ光Ｌの進行方向を屈曲するために設けられているが、光学系に含まれるミラーの数は特に限定されず、２個以上であってもよく、また０個であってもよい。必要に応じてその他の光学部材を含んでもよい。

【0019】

ＬＩＢＳ測定装置１は、遠距離から試料に光を照射する遠距離ＬＩＢＳ測定装置であり、光学系を構成する第２レンズ１４から試料２０までの距離ｄは、例えば１０ｍ程度である。レーザ１１の出射口から試料２０までの距離が１０ｍ程度であってもよい。

【0020】

本実施形態のＬＩＢＳ測定装置１は、測定の離隔距離が１０ｍ程度以上の遠距離計測系に適用できる装置であり、課電中のがいしに対する測定が可能である。

【0021】

集光したレーザ光Ｌが試料２０の表面に照射されると、アブレーションにより試料２０の表面から試料分子が蒸発し、衝撃波が発生してプラズマが生成され、プラズマ中の試料２０由来の励起分子から発光が生じる（図１中、光ＥＭで示す）。光ＥＭは受光望遠鏡３０で受光される。受光望遠鏡３０は、例えば主鏡直径２３０ｍｍのカセグレン式望遠鏡である。

【0022】

受光望遠鏡３０には光ファイバ３１が接続されており、光ファイバ３１は分光器３２に接続されている。受光望遠鏡３０で受光された光ＥＭは、光ファイバ３１の端面に入射され、分光器３２へと導かれ、分光された光信号になる。分光器３２は、例えば焦点距離５００ｍｍの分光器である。

【0023】

分光器３２にはカメラ３３及びコンピュータ３４が接続されている。カメラ３３は、例えばイメージインテンシファイア付きＣＣＤ（ＩＣＣＤ：Intensified Charge Coupled Device）カメラである。分光器３２で分光された光信号は、カメラ３３で検出されて電気信号に変換される。得られた電気信号はコンピュータ３４で信号処理がなされ、これにより試料２０の表面において生じたプラズマの光ＥＭから得た試料２０の元素を分析したＬＩＢＳスペクトルが得られる。得られた電気信号やＬＩＢＳスペクトルは、コンピュータ３４において必要に応じて信号処理等がなされ、記録される。分光器３２及びカメラ３３は、高電子増倍管とバンドパスフィルタとの組み合わせなどから構成された撮像部であってもよい。コンピュータ３４は、分光器３２及びカメラ３３を制御するように構成されている。

【0024】

コンピュータ３４は、タイミングコントローラ１０に接続されている。レーザ１１によるレーザ光Ｌの照射とプラズマからの光ＥＭのカメラ３３による受光との遅延時間は、タイミングコントローラ１０によって制御される。レーザ光Ｌの照射とカメラ３３による受光との遅延時間は、カメラ３３の露光開始時刻の遅延時間（カメラ３３のゲート遅延時間）に相当する。カメラ３３のゲート幅はカメラ３３内の制御機能によって制御可能である。分光器３２及びカメラ３３は、コンピュータ３４により制御可能に構成されている。

【0025】

なお、必要に応じ、カメラ３３と試料２０との間（具体的には例えば、受光望遠鏡３０の対物レンズ若しくは対物境の前、又は光ファイバ３１の前）に、ＮＤ（Neutral Density）フィルタやバンドパスフィルタ等の光学フィルタが配設されるようにしてもよい。

【0026】

なお、複数パルスのレーザ光によるプラズマ発光スペクトルが積算されて発光強度が算定される（言い換えると、１データとされる）ようにしてもよい。発光強度を算定する際の発光スペクトルの積算の回数は、具体的には例えば、あくまで一例として挙げると、５０回程度に設定され得る。

【0027】

（ポリマーがいしのＬＩＢＳスペクトル）
図２は、ＬＩＢＳスペクトルの一例である。横軸は波長（wavelength[nm]）であり、縦軸は発光の強度（Intensity[a.u.]）である。ＬＩＢＳスペクトル中の発光スペクトルのピークは、その波長から、それぞれＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｈ、Ｋ、Ｏに帰属される。

【0028】

図３は、図２のＬＩＢＳスペクトルの一部拡大図である。図２の３８０ｎｍ～４１０ｎｍの領域を拡大したスペクトルに相当する。Ｓｉ（３９０．５５ｎｍ）、Ａｌ（３９４．４０ｎｍ）、Ａｌ（３９６．１５ｎｍ）のスペクトルが示されている。例えば、Ａｌのスペクトル（３９６．１５ｎｍ）に対して裾と考えられる波長を結ぶベースラインＢ_Ａｌを設定し、ベースラインＢ_ＡｌからＡｌのスペクトルの頂部までの高さから、Ａｌの発光強度Ｉ_Ａｌを得る。また、Ｓｉのスペクトル（３９０．５５ｎｍ）に対して裾と考えられる波長を結ぶベースラインＢ_Ｓｉを設定し、ベースラインＢ_ＳｉからＳｉのスペクトルの頂部までの高さから、Ｓｉの発光強度Ｉ_Ｓｉを得る。ここで、各元素の発光強度を求める際には、各発光スペクトルの生データから、レーザ照射なしで計測したバックグラウンドスペクトルを差し引く処理や、各スペクトルに対して５点移動平均処理等を適宜行ってもよい。また、上記のようにして求めた各元素の発光強度について、同じ条件で複数回データを取得して発光強度の平均値及び標準偏差等を求めるようにしてもよい。

【0029】

（ポリマーがいしのＳＥＭ画像）
図４は、経年劣化前（新品）のポリマーがいしの断面のＳＥＭ画像である。表面から内部にかけて均一な状態となっている。

【0030】

図５は、経年劣化後のポリマーがいしの断面のＳＥＭ画像である。表面から２００μｍ程度の範囲では、空隙が発生し、組織が不均一になった劣化した状態となっている。それよりも内側の範囲では、均一な状態となっている。

【0031】

なお、ＬＩＢＳではアブレーションによりレーザ光Ｌが照射された試料２０の表面に凹部が形成される。凹部はレーザ光Ｌのショット数とともに深くなる。このため、試料２０の同じ場所にレーザ光Ｌを照射することで、ＬＩＢＳスペクトルの試料２０の深さ方向の変化を測定することができる。

【0032】

後述のポリマーがいしの経年劣化の診断方法では、対照試料として、図４に示す経年劣化前（新品）のポリマーがいしの表面からａ方向に測定する。また、対照試料として、図５に示す経年劣化後のポリマーがいしの断面において組織が均一で密になっている部分をｂ方向に測定する。診断対象の試料として、図５に示す経年劣化後のポリマーがいしの表面から、組織が不均一となっている部分をｃ方向に測定する。対照試料としては、組織が均一となっている未経年相当の箇所を適宜選択可能である。

【0033】

（ポリマーがいしの経年劣化の診断方法）
本実施形態のポリマーがいしの経年劣化の診断方法では、ポリマーと充填剤とを含むポリマーがいしを診断対象とする。ポリマーがいしの経年劣化を診断するために、まず、ＬＩＢＳによって診断対象のがいしの表面にレーザ光を照射したときの発光を受光して得られる発光スペクトルを得る。

【0034】

得られた発光スペクトルにおける、ポリマー由来成分の発光強度と充填剤由来成分の発光強度とから、ポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比を求める。

【0035】

ここで、ポリマー由来成分は、例えばポリマー由来の原子、原子団又は分子であり、充填剤由来成分は、例えば充填剤由来の原子、原子団又は分子である。本実施形態においては、原子団とは、化学結合により２つ以上の原子から構成される物質であり、分子とは、化学結合により２つ以上の原子から構成される電荷的に中性な物質であると定義する。例えば、ポリマーがシリコーンゴムを含み、充填剤が三水和アルミナを含む場合、ポリマー由来成分をＳｉとし、充填剤由来成分をＡｌとする。あるいは、ポリマーがシリコーンゴムを含み、充填剤が三水和アルミナを含む場合、ポリマー由来成分をＣＮとし、充填剤由来成分をＡｌとする。ポリマー由来成分は、上記のＳｉあるいはＣＮに限るものではなく、ポリマーがいしを構成するポリマーに含まれた成分である原子、原子団又は分子から適宜選択可能である。例えば、ポリマー由来の分子は、上記のＣＮの他、Ｃ_２あるいはＣＨであってもよい。また、充填剤由来成分は、上記のＡｌに限るものではなく、ポリマーがいしを構成する充填剤に含まれた成分である原子、原子団又は分子から適宜選択可能である。但し、ポリマー由来成分と、充填剤由来成分とは、互いに異なるものとする。

【0036】

上記のように診断対象のがいしの表面から得られたポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比を求めるとともに、同様にして、対照試料のがいしの表面から得られた対照試料のポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比を求める。ここで、対照試料の表面としては、例えば未経年のがいしの表面が用いられる。あるいは、対照試料の表面としては、経年したがいしの内部を切り出した面が用いられる。対照試料のポリマー由来成分及び充填剤由来成分は、診断対象のがいしの表面から得られたポリマー由来成分及び充填剤由来成分とそれぞれ同じ成分とする。

【0037】

診断対象のがいしの表面から得られたポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比と、対照試料のがいしの表面から得られた対照試料のポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比とを比較して、診断対象のがいしの経年劣化を診断する。

【0038】

ポリマーがいしが経年劣化する場合、ポリマーの劣化と、充填剤の劣化とにおいて劣化の程度に差が発生する場合がある。この場合、例えば、発光スペクトルにおいて、ポリマー由来成分の強度の経年劣化による変化の程度と、充填剤由来成分の強度の経年劣化による変化の程度とに差が発生する。この差を予め測定しておくことで、ポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比から、診断対象のポリマーがいしの経年劣化を診断することができる。

【0039】

対照試料のがいしの表面から得られた対照試料のポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比は、予め対照試料に対して測定した値をテーブルにして、診断対象のがいしについて診断しようとする際にテーブルを参照するようにしてもよい。

【0040】

本実施形態のポリマーがいしの経年劣化の診断方法において、例えば、上記の図２あるいは図３として得られたＬＩＢＳスペクトルから、診断対象の試料のＳｉ信号強度とＡｌ信号強度の比（Ｓｉ／Ａｌ強度比）を求める。診断対象の試料とともに、対照試料についてもＳｉ／Ａｌ強度比を求める。診断対象の試料のＳｉ／Ａｌ強度比と、対照試料のＳｉ／Ａｌ強度比との比較から、診断対象の試料の経年劣化を診断する。

【0041】

シリコーンゴムを含むポリマーと三水和アルミナを含む充填剤とを含むポリマーがいしが経年劣化した場合、ＬＩＢＳにおいてＡｌの強度に対して、Ｓｉの強度が小さくなる。即ち、Ｓｉ／Ａｌの強度比は、経年劣化に伴って小さくなる。従って、診断対象試料のポリマーがいしのＳｉ／Ａｌの強度比が、対照試料のポリマーがいしのＳｉ／Ａｌの強度比より有意に小さい場合に、診断対象試料のポリマーがいしは経年劣化をしていると診断できる。

【0042】

（ポリマーがいしの経年劣化の診断方法の作用・効果）
本実施形態のポリマーがいしの経年劣化の診断方法によれば、診断対象のがいしの表面から得られたポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比と、対照試料のがいしの表面から得られた対照試料のポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比とを比較することで、診断対象のポリマーがいしの経年劣化について診断できる。例えば、診断対象のがいしの表面から得られたポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比が、対照試料のがいしの表面から得られた対照試料のポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比より有意に小さい場合、診断対象のがいしが経年劣化をしていると診断できる。

【0043】

本実施形態のポリマーがいしの経年劣化の診断方法によれば、課電中のポリマーがいしの経年劣化の状態を遠隔、非接触で診断をする際に、診断の精度を高めることができる。

【0044】

＜第１実施例＞
上記の試料のａ方向、ｂ方向、ｃ方向の測定においてＳｉ／Ａｌの強度比の、ＬＩＢＳによるレーザ光のショット数に対する変化を測定した。図６は、ＬＩＢＳによるレーザ光のショット数に対する、Ｓｉ／Ａｌの強度比を示すグラフである。図６において、実線ａは、経年劣化前（新品）のポリマーがいしの表面からａ方向に測定したときのＳｉ／Ａｌの強度比を示す。破線ｂは、経年劣化後のポリマーがいしの断面において組織が均一で密になっている部分をｂ方向に測定したときのＳｉ／Ａｌの強度比を示す。点線ｃは、経年劣化後のポリマーがいしの表面から、組織が不均一となっている部分をｃ方向に測定したときのＳｉ／Ａｌの強度比を示す。

【0045】

図６において、実線ａ及び破線ｂは、１ショット～５ショットではＳｉ／Ａｌの強度比が安定していないが、６ショット～２０ショットでは安定し、０．２程度となった。点線ｃは、１ショット～３ショットではＳｉ／Ａｌの強度比が安定していないが、４ショット～２０ショットでは安定し、０．１２～０．１５程度となった。対照試料である実線ａ及び破線ｂに対して、診断対象の試料である点線ｃはＳｉ／Ａｌの強度比が有意に小さいことが確認された。

【0046】

また、アブレーションにより形成される凹部の深さは、ＬＩＢＳによるレーザ光のショット数に対して概ね線形に増大することが実験的に確認された。凹部の深さは、３Ｄ形状計測機測定した。１００ｍＪ～２００ｍＪのエネルギーのレーザ光Ｌを２０ショット照射したときの凹部の深さが約１００μｍである場合、ショット数から測定対照の深さを換算することができ、１ショットあたりで凹部の深さは５μｍ深くなると見積もられた。

【0047】

図７は、ＬＩＢＳから得られた試料の深さに対するＳｉ／Ａｌ強度比を示すグラフであり、図中破線ｃで示す。劣化していないと考えられる深さ３００μｍ～４００μｍの領域におけるＳｉ／Ａｌ強度比に対する相対値として示している。ＳＥＭ－ＥＤＸから得られた試料の深さに対するＳｉ／Ａｌ強度比についても実線ｄとして示す。

【0048】

経年劣化したポリマーがいしでは、ＬＩＢＳによるＳｉ／Ａｌ強度比は、表面から２０μｍ程度までの深さでは安定していないが、２０μｍより深い領域では安定して１より小さかった。ＳＥＭ－ＥＤＸから得られたＳｉ／Ａｌ強度比についても同様に安定して１より小さかった。ＬＩＢＳによるＳｉ／Ａｌ強度比とＳＥＭ－ＥＤＸによるＳｉ／Ａｌ強度比を比較すると、両者は同様の結果を示した。これは、経年劣化したポリマーがいしの表面では、Ｓｉが減少したためであると考えられる。ＬＩＢＳによるＳｉ／Ａｌ強度比において、表面から２０μｍ程度までのＳｉ／Ａｌ強度比が安定していない領域は、表面付着物質の影響であると考えられる。

【0049】

＜第２実施例＞
ＬＩＢＳによるポリマーがいしの経年劣化の診断方法では、ポリマーがシリコーンゴムを含み、充填剤が三水和アルミナを含む場合、ポリマー由来成分をＣＮとし、充填剤由来成分をＡｌとすることができる。

【0050】

図８～１０は、ＬＩＢＳスペクトルの３８８ｎｍ～３８９ｎｍの領域の拡大図である。図８は、未経年劣化（新品）のポリマーがいしの表面のスペクトルである。図９は、経年劣化後のポリマーがいしの断面において組織が均一で密になっている部分のスペクトルである。図１０は、経年劣化後のポリマーがいしの表面の組織が不均一となっている部分のスペクトルである。

【0051】

図８及び図９では、３８８．３ｎｍ近傍にＣＮに帰属されるスペクトルのピークが確認されたが、図１０ではノイズに埋もれる程度にＣＮに帰属されるスペクトルのピークが小さくなった。

【0052】

図１１は、ＬＩＢＳから得られた、ＣＮ／Ｓｉ強度比、ＣＮ／Ａｌ強度比及びＳｉ／Ａｌ強度比を示すグラフである。それぞれ、ａは、経年劣化前（新品）のポリマーがいしの表面からａ方向に測定したときの強度比を示す。ｂは、経年劣化後のポリマーがいしの断面において組織が均一で密になっている部分をｂ方向に測定したときの強度比を示す。ｃは、経年劣化後のポリマーがいしの表面から、組織が不均一となっている部分をｃ方向に測定したときの強度比を示す。

【0053】

ＬＩＢＳでのＣＮ／Ａｌ強度比は、Ｓｉ／Ａｌ強度比と同様に、経年劣化したポリマーがいしでは、未経年劣化（新品）のがいし又は経年劣化後のポリマーがいしの断面において組織が均一で密になっている部分と比較して、有意に小さいことが確認された。また、ポリマー由来成分同士の強度比であるＣＮ／Ｓｉについても同様の結果が確認された。

【0054】

＜第３実施例＞
経年劣化したポリマーがいしにＬＩＢＳによるレーザを照射したときの水の静止接触角を調べた。図１２は、ＬＩＢＳで照射するレーザのエネルギーに対する静止接触角を示すグラフである。経年劣化したポリマーがいしにレーザを照射すると、レーザ光の強度を高めるとともに水の静止接触角が小さくなった（図１２中〇で示す）。これらの試料を１４日放置すると、小さくなった水の静止接触角はもとの値にまで回復した（図１２中□で示す）。これは、レーザ光の照射により表面における撥水性能が一旦低下するが、がいしを構成するポリマーが含有する低分子シリコーンゴムががいしの表面に染み出し、撥水性が回復するに至ったものであると考えられる。レーザ光の照射による照射痕で撥水性の回復を確認することで、撥水性能に影響を与えない範囲でのがいし表面の経年劣化を計測、診断することが可能である。

【0055】

＜第４実施例＞
上記のＬＩＢＳによるポリマーがいしの経年劣化の診断方法を実施する前に、プラズマが発生しない程度のエネルギー密度のレーザを照射してポリマーがいしの表面付着物質を除去、クリーニングした。クリーニング用のレーザ光は、ＬＩＢＳ用のレーザを用いて、焦点位置をずらしてスポット径を大きくすることで対応可能である。例えば、図１のＬＩＢＳ測定装置１において、レーザ光Ｌの焦点位置を５０ｃｍずらし、スポット径を１ｍｍ程度にまで広げ、レーザのエネルギーを５０ｍＪまで下げて照射することで、クリーニングを行うことができる。レーザ光Ｌの焦点位置を５０ｃｍずらすには、例えば図１のＬＩＢＳ測定装置１において、第１レンズ１３と第２レンズ１４との間隔を調整することでレーザ光Ｌの焦点位置を調整することができる。

【0056】

図１３は、クリーニング処理のためにレーザを照射する領域を説明する平面図である。クリーニングを行う際には、例えば、スポット径が１ｍｍのレーザ光を、０．５ｍｍ程度ずつ移動させて、必要な個所にクリーニング用のレーザが照射されるようにする。

【0057】

図１４は、クリーニング処理前後における、経年劣化したポリマーがいしのＬＩＢＳスペクトルの一例である。クリーニング前（No cleaning）では、ＣａのスペクトルがＡｌのスペクトル程度に現れている。これは、ポリマーがいしの表面付着物質に起因するものである。クリーニング後（After cleaning）では、Ａｌのスペクトルに比べてＣａのスペクトルが大幅に小さくなっている。また、Ｓｉのスペクトル強度も小さくなっている。これは、ＣａやＳｉを含む表面付着物質が除去されたことを示している。

【0058】

図１５は、クリーニング処理前後における、経年劣化したポリマーがいしのＬＩＢＳによるレーザ光のショット数に対する、Ｓｉ／Ａｌの強度比を示すグラフである。クリーニング前（No cleaning）では、１ショット及び２ショットのＳｉ／Ａｌの強度比は、３ショット以降よりも高い値となっている。クリーニング後（After cleaning）では、１ショット～２ショットのＳｉ／Ａｌの強度比が３ショット目以降と同程度になっている。表面付着物質の存在は表面のアブレーションやプラズマ発生機構に影響を有することが示された。クリーニング処理を行ったあとでＬＩＢＳの測定を行うことにより、安定したデータを取得することが可能となる。

【0059】

＜第５実施例＞
上記のＬＩＢＳによるポリマーがいしの経年劣化の診断方法において取得するＬＩＢＳスペクトルの各元素の強度の、焦点距離依存性を調べた。試料は未経年劣化（新品）のポリマーがいしを用い、光学系によりレーザ光の焦点距離を１０．５ｍ～１１．５ｍで調整し、そのときのＬＩＢＳスペクトルの各元素の強度を求めた。なお、ＬＩＢＳ測定装置１において焦点距離を調節するには、第１レンズ１３と第２レンズ１４との間隔を調整する。

【0060】

図１６は、ＬＩＢＳの焦点距離（Focus distance）に対する各元素の強度（Intensity）を示すグラフである。図１６に示すように、ＣＮの強度は小さいために変化が明らかではない（図１６中□で示す）。Ｓｉの強度は明らかな焦点距離依存性があり、焦点距離１０．９ｍ程度で最大の強度を有する（図１６中〇で示す）。Ａｌの強度は、３９４．４０ｎｍ及び３９６．１５ｎｍの両者において明らかな焦点距離依存性があり、焦点距離１０．９ｍ程度で最大の強度を有する（図１６中◇及び△で示す）。

【0061】

図１７は、ＬＩＢＳの焦点距離（Focus distance）に対するＳｉ／Ａｌの強度比（Intensity ratio）を示すグラフである。焦点距離が１０．７ｍ～１１．５ｍの領域では、Ｓｉ／Ａｌの強度比はほぼ一定となり、Ｓｉ／Ａｌの強度比は焦点距離に対してロバスト性を有する。

【0062】

＜第２実施形態＞
上記の第１実施形態では、離隔距離が１０ｍ程度以上の遠距離計測に適用したＬＩＢＳ測定装置について説明したが、本発明はこれに限らず、離隔距離が１０ｍ以下、例えば２５ｃｍ程度の近距離計測のＬＩＢＳ測定装置にも適用できる。

【0063】

図１８は、第２実施形態で用いるＬＩＢＳ測定装置の一例の構成を示す模式図である。ＬＩＢＳ測定装置１Ａは、タイミングコントローラ１０、レーザ１１、ミラー１５、第１レンズ１６、第２レンズ１７、半波長板（ＨＷＰ）１８、ポーラライザ１９、受光ファイバ３０Ａ、光ファイバ３１、分光器３２、カメラ３３、及びコンピュータ３４を有する。ＬＩＢＳスペクトルの測定対象の試料は可動ステージ２０Ａに取り付けられる。

【0064】

レーザ１１は、例えば、第１実施形態と同様のＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザであり、その出力は３ｍＪ～１１ｍＪであり、例えば５ｍＪである。レーザ光Ｌのビーム径は１ｃｍ程度である。ミラー１５、第１レンズ１６、半波長板（ＨＷＰ）１８、ポーラライザ１９から、レーザ光Ｌを導くための光学系が構成されている。ＬＩＢＳ測定装置１Ａは、近距離から試料に光を照射する近距離ＬＩＢＳ測定装置であり、光学系を構成する第１レンズ１６から試料までの距離は、例えば２５ｃｍ程度である。図１８に示したＬＩＢＳ測定装置１Ａは、試料に入射する入射光の光軸とプラズマからの光を受光する光軸が同じ光軸上にレイアウトされたオンアクシス（On-axis）型のＬＩＢＳ測定装置である。光学系で集光したレーザ光Ｌのスポット径は、例えば３０μｍ程度である。集光したレーザ光Ｌが試料の表面に照射されて生成されるプラズマ中の励起分子からの光ＥＭが受光ファイバ３０Ａ（例えば口径１．９ｍｍのバンドルファイバ）で受光される。上記を除いては、第１実施形態のＬＩＢＳ測定装置１と同様の構成である。

【0065】

本実施形態のＬＩＢＳ測定装置１Ａを用いて、第１実施形態と同様にポリマーがいしの経年劣化の診断方法に適用できる。即ち、ポリマーがいしの経年劣化を診断するために、まず、ＬＩＢＳによって診断対象のがいしの表面にレーザ光を照射したときの発光を受光して得られる発光スペクトルを得て、得られた発光スペクトルにおける、ポリマー由来成分の発光強度と充填剤由来成分の発光強度とからポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比を求める。これを対照試料と比較して、診断対象のがいしの経年劣化を診断する。

【0066】

本実施形態のポリマーがいしの経年劣化の診断方法によれば、非接触で診断をする際に、診断の精度を高めるとともに、測定試料へのダメージを小さくすることができる。ＬＩＢＳ測定装置１Ａを小型化してドローン上に実装すること等により、課電中のポリマーがいしの経年劣化の状態を遠隔で診断することもできる。

【0067】

図１９は、第２実施形態で用いるＬＩＢＳ測定装置の他の一例の構成を示す模式図である。ＬＩＢＳ測定装置１Ｂは、実質的に図１８と同様の構成であるが、試料に入射する入射光の光軸とプラズマからの光を受光する光軸が異なる光軸上にレイアウトされたオフアクシス（Off-axis）型のＬＩＢＳ測定装置である。プラズマからの光は、２枚のレンズ１７Ａ、１７Ｂにより受光ファイバ３０Ａの端面に入射するように構成されている。上記を除いては、図１８のＬＩＢＳ測定装置１Ａと同様の構成である。

【0068】

図１８のオンアクシス型のＬＩＢＳ測定装置１Ａを用いて、ＬＩＢＳによるスペクトルの信号強度のレーザ光の強度依存性を調べた。試料は未経年劣化（新品）のポリマーがいしを用いた。レーザのエネルギーを３ｍＪ～１１ｍＪで調整し、そのときのＬＩＢＳスペクトルの各元素の強度を求めた。

【0069】

図２０は、ＬＩＢＳで照射するレーザ光のエネルギー（Laser energy）に対する信号強度（Intensity）を示すグラフである。図２０に示すように、ＣＮの強度（図中□で示す、Ｓｉの強度（図中〇で示す）、Ａｌの強度（図中◇及び△で示す）は、それぞれレーザ光のエネルギーに対して概ね線形に増大することが確認された。

【0070】

図２１は、ＬＩＢＳで照射するレーザ光のエネルギー（Laser energy）に対するＳｉ／Ａｌの強度比（Intensity ratio）を示すグラフである。レーザ光のエネルギーが３ｍＪ～１１ｍＪの範囲では、Ｓｉ／Ａｌの強度比はほぼ一定となり、Ｓｉ／Ａｌの強度比はレーザ光のエネルギーに対してロバスト性を有する。

【0071】

本実施形態のＬＩＢＳ測定装置を用いたポリマーがいしの経年劣化の診断方法によれば、診断対象のがいしの表面から得られたポリマー由来成分／充填剤由来成分の強度比を、対照試料と比較することで、診断対象のポリマーがいしの経年劣化について診断できる。

【符号の説明】

【0072】

１ ＬＩＢＳ測定装置
１０ タイミングコントローラ
１１ レーザ
１２ ミラー
１３ 第１レンズ
１４ 第２レンズ
２０ 試料
３０ 受光望遠鏡
３１ 光ファイバ
３２ 分光器
３３ カメラ
３４ コンピュータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】