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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-03
(45)【発行日】2024-07-11
(54)【発明の名称】ゼオライトの製造方法、ゼオライト、触媒、及び吸着剤
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240704BHJP
B01J 21/12 20060101ALI20240704BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J21/12 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020084083
(22)【出願日】2020-05-12
(65)【公開番号】P2021178746
(43)【公開日】2021-11-18
【審査請求日】2023-02-21
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】堀田 悠介
(72)【発明者】
【氏名】嶋 寿
(72)【発明者】
【氏名】武脇 隆彦
(72)【発明者】
【氏名】堤内 出
(72)【発明者】
【氏名】脇原 徹
(72)【発明者】
【氏名】伊與木 健太
(72)【発明者】
【氏名】大久保 達也
(72)【発明者】
【氏名】劉 振東
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 達史
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０９２９６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１１６４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１４１００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１０４６９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３６２９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／０２
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素８員環を有するゼオライトの製造方法であって、原料のゼオライトを酸処理する工程を有し、前記原料のゼオライトが有機構造規定剤を含有し、酸素８員環を有するゼオライトであり、前記原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が、原料の酸素８員環を有するゼオライトに含まれるアルミニウム原子に対するモル比で、０．０５以上、０．７５以下であることを特徴とする、有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
【請求項2】
前記酸処理により、原料の酸素８員環を有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなることを特徴とする、請求項１に記載の有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
【請求項3】
前記酸が無機酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
【請求項4】
前記無機酸が塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかであることを特徴とする、請求項３に記載の有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
【請求項5】
酸素８員環を有するゼオライトの製造方法であって、原料のゼオライトを酸処理する工程を有し、前記原料のゼオライトが有機構造規定剤を含有し、酸素８員環を有するゼオライトであり、前記原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が、原料の酸素８員環を有するゼオライトに含まれるアルミニウム原子に対するモル比で、０．０５以上、０．７５以下であることを特徴とし、かつ、前記酸処理する工程の後に有機構造規定剤を除去する工程を有する、酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
【請求項6】
前記有機構造規定剤を除去する工程が、焼成する工程を有することを特徴とする、請求項５に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
【請求項7】
前記酸処理により、原料の酸素８員環を有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなることを特徴とする、請求項５又は６に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
【請求項8】
前記酸が無機酸であることを特徴とする、請求項５乃至７の何れか一項に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
【請求項9】
前記無機酸が塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかであることを特徴とする、請求項８に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
【請求項10】
Ｓｉ／Ａｌ比が７以上である、ＭＷＦ型ゼオライト。
【請求項11】
請求項１０に記載のゼオライトを含む触媒。
【請求項12】
請求項１０に記載のゼオライトを含む吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素８員環を有するゼオライト（以下、「酸素８員環ゼオライト」と言う場合がある。）を原料として、これよりＳｉ／Ａｌ比の高い酸素８員環ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＡＥＩ型やＣＨＡ型に代表される酸素８員環ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤などとして有用であり、石油化学工業における触媒や内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、世界中で多量に使用されている。
【0003】
酸素８員環ゼオライトは、通常、その構造に適した有機構造規定剤、ケイ素原子原料、アルミニウム原料、アルカリ金属原料等を混合した後に、密閉容器中に封入し、１００～２０００℃で加熱することにより製造される。得られる酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、合成条件や使用原料などにより異なるため、その用途に合うよう調整される。
とりわけ、ゼオライトを、石油化学工業における触媒や内燃機関の排気ガス浄化用の触媒として用いる場合には、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトが触媒性能の点で好ましいと考えられる。Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトを製造する方法としては、例えば、原料ゼオライトを水蒸気処理する方法が知られている。また、ベータゼオライトについて、原料ゼオライトを水蒸気雰囲気下で熱処理後に酸処理する方法などが知られている（特許文献１参照）。
とりわけ、ゼオライトを、石油化学工業における触媒や内燃機関の排気ガス浄化用の触媒として用いる場合には、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトが触媒性能の点で好ましいと考えられる。Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトを製造する方法としては、例えば、原料ゼオライトを水蒸気処理する方法が知られている。また、ベータゼオライトについて、原料ゼオライトを水蒸気雰囲気下で熱処理後に酸処理する方法などが知られている（特許文献１参照）。
【0004】
しかしながら、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトの製造方法については、酸素８員環ゼオライトであるＡＥＩ型ゼオライトについて、水蒸気雰囲気下で熱処理を施しても、固体中のＳｉ／Ａｌ比については変化しないことが、非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ．２及び、３により示されていた。また、水蒸気処理後に酸処理を行うとゼオライトの結晶性が低下してしまい、ガス吸着能も低下してしまうことが、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ．１及び４により知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－２１５４３４号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１５，５，６０７８－６０８５
【文献】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２３２（２０１６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
こうした状況に鑑み、本発明者らは、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトの製造方法について検討した。この結果、原料ゼオライトを水蒸気処理した後に酸処理を行うと、固形分のＳｉ／Ａｌ比を上げることができなかったり、ゼオライトの結晶構造が壊れたりしてしまうことが判明した。
【0008】
本発明の課題は、ゼオライトの結晶構造を維持しつつ、Ｓｉ／Ａｌ比を高くさせ、これにより、触媒活性などが高くなる酸素８員環ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上述の課題について、鋭意検討を行った。この結果、有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライトを酸処理することにより、上述の課題を解決できることを見出した。また、このゼオライトの製造方法により、従来得ることができなかったＳｉ／Ａｌ比の高いＭＷＦ型ゼオライトやＲＨＯ型ゼオライトを得ることができることを見出した。
【0010】
本発明は、以下の［１］～［１３］を要旨とする。
［１］酸素８員環を有するゼオライトの製造方法であって、原料のゼオライトを酸処理する工程を有し、前記原料のゼオライトが有機構造規定剤を含有し、酸素８員環を有するゼオライトであり、前記原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が、原料の酸素８員環を有するゼオライトに含まれるアルミニウム原子に対するモル比で、０．０５以上、０．７５以下であることを特徴とする、酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［２］前記酸処理する工程の後に、焼成する工程を有することを特徴とする、上記［１］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［３］前記酸処理により、原料の酸素８員環を有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［４］前記酸が無機酸であることを特徴とする、上記［１］乃至［３］の何れか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［５］前記無機酸が塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかであることを特徴とする、上記［４］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［６］上記［１］乃至［５］の何れか１項に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法により得られる、酸素８員環を有するゼオライト。
［７］Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかであることを特徴とする、上記［６］に記載の酸素８員環を有するゼオライト。
［８］Ｓｉ／Ａｌ比が２５以下であることを特徴とする、上記［６］又は［７］に記載の酸素８員環を有するゼオライト。
［９］Ｓｉ／Ａｌ比が５以上で25ある、ＭＷＦ型ゼオライト。
［１０］Ｓｉ／Ａｌ比が７以上である、ＲＨＯ型ゼオライト。
［１１］上記［６］乃至［１０］の何れか１項に記載のゼオライトを含む触媒。
［１２］上記［６］乃至［１０］の何れか１項に記載のゼオライトを含む吸着剤。
［１］酸素８員環を有するゼオライトの製造方法であって、原料のゼオライトを酸処理する工程を有し、前記原料のゼオライトが有機構造規定剤を含有し、酸素８員環を有するゼオライトであり、前記原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が、原料の酸素８員環を有するゼオライトに含まれるアルミニウム原子に対するモル比で、０．０５以上、０．７５以下であることを特徴とする、酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［２］前記酸処理する工程の後に、焼成する工程を有することを特徴とする、上記［１］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［３］前記酸処理により、原料の酸素８員環を有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［４］前記酸が無機酸であることを特徴とする、上記［１］乃至［３］の何れか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［５］前記無機酸が塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかであることを特徴とする、上記［４］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［６］上記［１］乃至［５］の何れか１項に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法により得られる、酸素８員環を有するゼオライト。
［７］Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかであることを特徴とする、上記［６］に記載の酸素８員環を有するゼオライト。
［８］Ｓｉ／Ａｌ比が２５以下であることを特徴とする、上記［６］又は［７］に記載の酸素８員環を有するゼオライト。
［９］Ｓｉ／Ａｌ比が５以上で25ある、ＭＷＦ型ゼオライト。
［１０］Ｓｉ／Ａｌ比が７以上である、ＲＨＯ型ゼオライト。
［１１］上記［６］乃至［１０］の何れか１項に記載のゼオライトを含む触媒。
［１２］上記［６］乃至［１０］の何れか１項に記載のゼオライトを含む吸着剤。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ゼオライトの結晶構造を維持しつつ、Ｓｉ／Ａｌ比を高くすることができ、これにより、触媒活性などが高くなる酸素８員環ゼオライトを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】ＡＥＩ型のゼオライト１のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図2】ＡＥＩ型のゼオライト２のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図3】ＡＦＸ型のゼオライト３のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図4】ＡＦＸ型のゼオライト４のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図5】ＭＷＦ型のゼオライト５のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図6】ＲＨＯ型のゼオライト６のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図7】ＡＥＩ型のゼオライト７のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図8】ＣＨＡ型のゼオライト８のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図9】ＣＨＡ型のゼオライト９のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容のみに限定されない。また、本発明の実施態様は、適宜組み合わせることもできる。なお、本明細書において「～」はその前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【0014】
本発明の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合がある。）は、有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライト（以下、「原料酸素８員環ゼオライト」と言う場合がある。）を原料として、これを酸処理する工程を有する。
【0015】
［酸素８員環ゼオライト］
酸素８員環を有するゼオライト（酸素８員環ゼオライト）とは、ゼオライトが有する最大細孔が、酸素原子８つからなるゼオライトを意味する。ここで、例えば、１２員環と８員環の細孔を有するＭＯＲ型は、１２員環ゼオライトとなる。
酸素８員環を有するゼオライト（酸素８員環ゼオライト）とは、ゼオライトが有する最大細孔が、酸素原子８つからなるゼオライトを意味する。ここで、例えば、１２員環と８員環の細孔を有するＭＯＲ型は、１２員環ゼオライトとなる。
【0016】
［原料酸素８員環ゼオライト］
本発明の製造方法で、原料として用いる酸素８員環ゼオライトは、有機構造規定剤を含有する。原料酸素８員環ゼオライトの合成方法は特に限定されないが、通常、合成時に有機構造規定剤を用いる。ここで、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトの製造に用いる原料には、通常焼成したゼオライトを用いるため、有機構造規定剤は含有されない。しかしながら、本発明においては、通常、未焼成のゼオライトを用いるため、有機構造規定剤は、通常、ゼオライトの細孔内に存在している。本発明の製造方法では、原料として用いるゼオライトの細孔内に存在する有機構造規定剤が、ゼオライト骨格中のアルミニウムと強く結合しているために、酸処理に付す際にゼオライトの結晶構造を維持することができると考えられる。なお、原料ゼオライトとしては、焼成品に後から有機構造規定剤を添加したものを用いてもよいが、原料酸素８員環ゼオライトは、未焼成のゼオライトを用いることが好ましい。
本発明の製造方法で、原料として用いる酸素８員環ゼオライトは、有機構造規定剤を含有する。原料酸素８員環ゼオライトの合成方法は特に限定されないが、通常、合成時に有機構造規定剤を用いる。ここで、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトの製造に用いる原料には、通常焼成したゼオライトを用いるため、有機構造規定剤は含有されない。しかしながら、本発明においては、通常、未焼成のゼオライトを用いるため、有機構造規定剤は、通常、ゼオライトの細孔内に存在している。本発明の製造方法では、原料として用いるゼオライトの細孔内に存在する有機構造規定剤が、ゼオライト骨格中のアルミニウムと強く結合しているために、酸処理に付す際にゼオライトの結晶構造を維持することができると考えられる。なお、原料ゼオライトとしては、焼成品に後から有機構造規定剤を添加したものを用いてもよいが、原料酸素８員環ゼオライトは、未焼成のゼオライトを用いることが好ましい。
【0017】
原料酸素８員環ゼオライトは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ構造のものが挙げられる。原料酸素８員環ゼオライトは、細孔内に有機構造規定材が存在しやすいことから、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＷＦ、ＲＨＯなどが好ましく、これらの中では、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかがより好ましい。なお、原料ゼオライトとしては、製造されるゼオライトと同じ骨格コードのゼオライトを用いることが好ましい。
【0018】
原料酸素８員環ゼオライトにおけるアルミニウム原子に対するシリカ原子のモル比（単に、「Ｓｉ／Ａｌ比」ということがある）は、原料が入手しやすい点では低いことが好ましい。また、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が低いほど、本発明の製造方法により得られる効果が大きいといえる。そこで、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、通常５０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
一方で、酸処理により減らすアルミニウム量が少なくても所望のＳｉ／Ａｌ比にしやすく、結晶構造が維持されやすい点では、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は高いことが好ましい。そこで、通常１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上である。
一方で、酸処理により減らすアルミニウム量が少なくても所望のＳｉ／Ａｌ比にしやすく、結晶構造が維持されやすい点では、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は高いことが好ましい。そこで、通常１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上である。
【0019】
［有機構造規定剤］
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、「ＳＤＡ」と言う場合がある。）としては、一般的にゼオライトの合成に用いられる有機構造規定剤を用いることができる。
有機構造規定剤としては、４級アンモニウムカチオンなどの窒素含有系有機構造規定剤、リン含有系有機構造規定剤、クラウンエーテルに代表される大環状化合物などを使用できる。これらのうち、焼成時に有害物質の発生などが起こり難い点で、窒素含有系有機構造規定剤、及び大環状化合物が好ましい。
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、「ＳＤＡ」と言う場合がある。）としては、一般的にゼオライトの合成に用いられる有機構造規定剤を用いることができる。
有機構造規定剤としては、４級アンモニウムカチオンなどの窒素含有系有機構造規定剤、リン含有系有機構造規定剤、クラウンエーテルに代表される大環状化合物などを使用できる。これらのうち、焼成時に有害物質の発生などが起こり難い点で、窒素含有系有機構造規定剤、及び大環状化合物が好ましい。
【0020】
例えば、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－９－アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナンカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、２，６－ジメチル－１－アゾニウム［５．４］デカンカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
これらのうちＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドを用いることがより好ましい。
また、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するためのリン含有系有機構造規定剤として、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような物質を使用することができる。
これらのうちＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドを用いることがより好ましい。
また、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するためのリン含有系有機構造規定剤として、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような物質を使用することができる。
【0021】
例えば、ＡＦＸ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としては、１，４－ビス（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２,３：５,６－ジピロリジニウムカチオン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウムカチオンなどを用いてもよい。これらの中では、１，４－ビス（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウムカチオンが好ましく、中でも、１，４－ビス（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムジヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウムジブロマイドがより好ましい。
また、ＲＨＯ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤として、ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下、ＰＤＡＤＭＡＣ）のような高分子を用いてもよい。
また、ＲＨＯ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤として、ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下、ＰＤＡＤＭＡＣ）のような高分子を用いてもよい。
【0022】
窒素含有系有機構造規定剤としては、例えばＣＨＡ型ゼオライトを得るためのＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンなどのＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンが挙げられる。
また、例えば、ＭＷＦ型ゼオライトなどを製造するためのＳＤＡとしては、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムブロマイドが好ましく、中でもテトラエチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
また、例えば、ＭＷＦ型ゼオライトなどを製造するためのＳＤＡとしては、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムブロマイドが好ましく、中でもテトラエチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【0023】
大環状化合物としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有する大環状化合物が好ましく、例えば、ＲＨＯ型ゼオライトを製造するための大環状化合物としては、１２－クラウン－４－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、２４－クラウン－８－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］が好ましい。このうち特に好ましくは、１８－クラウン－６－エーテルである。
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。
【0024】
原料酸素８員環ゼオライトに含まれる有機構造規定剤の量は、本発明の製造方法により、Ｓｉ／Ａｌ比が高く、かつ結晶構造が崩壊しにくく、結晶性が高いゼオライトを得やすいことから、以下の範囲である。すなわち、原料酸素８員環ゼオライトに含まれるアルミニウム原子に対する、有機構造規定剤のモル比（以下、「ＳＤＡ／Ａｌ比」ともいう）で、０．０５以上であり、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．７５以下であり、０．７０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。原料酸素８員環ゼオライトに含まれる有機構造規定剤の量は、ケイ素原子原料とアルミニウム原子原料の量の比などにより調整することができる。
【0025】
［アルカリ金属原子］
原料酸素８員環ゼオライトは、アルカリ金属原子を含有してもよい。原料酸素８員環ゼオライトの合成方法は特に限定されないが、原料酸素８員環ゼオライトの合成において、アルカリ金属原子原料を用いる場合、通常、原料酸素８員環ゼオライトにアルカリ金属原子が含有される。アルカリ金属原子は、ゼオライトの細孔内に存在していることが好ましく、カウンターカチオンとして原料酸素８員環ゼオライトに保有されることがより好ましい。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる１種、もしくは２種以上を用いるとよい。この中でも、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましい。
中でも、アルカリ金属原子は、ナトリウムを含むことがより好ましく、その場合、ナトリウムは単独で使用されてもよいし、ナトリウムとセシウムの併用など、他のアルカリ金属原子と併用されてもよい。
原料酸素８員環ゼオライトは、アルカリ金属原子を含有してもよい。原料酸素８員環ゼオライトの合成方法は特に限定されないが、原料酸素８員環ゼオライトの合成において、アルカリ金属原子原料を用いる場合、通常、原料酸素８員環ゼオライトにアルカリ金属原子が含有される。アルカリ金属原子は、ゼオライトの細孔内に存在していることが好ましく、カウンターカチオンとして原料酸素８員環ゼオライトに保有されることがより好ましい。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる１種、もしくは２種以上を用いるとよい。この中でも、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましい。
中でも、アルカリ金属原子は、ナトリウムを含むことがより好ましく、その場合、ナトリウムは単独で使用されてもよいし、ナトリウムとセシウムの併用など、他のアルカリ金属原子と併用されてもよい。
【0026】
［原料８員環ゼオライトの合成方法］
原料８員環ゼオライトは、公知の方法で合成することができ、例えば、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合して、反応前混合物を得て、これを水熱合成することにより得ることができる。また、反応前混合物には、さらに種晶が含まれていてもよい。また、反応前混合物は、水熱合成前に適宜熟成させてもよい。
原料８員環ゼオライトは、公知の方法で合成することができ、例えば、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合して、反応前混合物を得て、これを水熱合成することにより得ることができる。また、反応前混合物には、さらに種晶が含まれていてもよい。また、反応前混合物は、水熱合成前に適宜熟成させてもよい。
【0027】
アルミニウム原子原料は、特に限定されず、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を有する水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を有する水酸化アルミニウム等の水酸化アルミウム；硝酸アルミニウム；硫酸アルミニウム；酸化アルミニウム；アルミン酸ナトリウム；ベーマイト；擬ベーマイト；アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。また、ゼオライトのようにシリカを含む化合物をアルミニウム原子原料として用いることもできる。アルミニウム原子原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。
【0028】
ケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができる。例えば、ゼオライトを使用してもよく、また、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、無定型シリカ等のシリカ；珪酸ナトリウム；トリメチルエトキシシラン；テトラエチルオルトシリケート；アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。
水熱合成に供される反応前混合物において、ケイ素原子原料とアルミニウム原子原料の量は、原料酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比が上述の好ましい範囲内となるように適宜調整すればよい。種晶を用いる場合は、種晶以外の反応前混合物におけるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が、０．０１～１であることが好ましく、０．０２～０．４であることがより好ましい。
水熱合成に供される反応前混合物において、ケイ素原子原料とアルミニウム原子原料の量は、原料酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比が上述の好ましい範囲内となるように適宜調整すればよい。種晶を用いる場合は、種晶以外の反応前混合物におけるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が、０．０１～１であることが好ましく、０．０２～０．４であることがより好ましい。
【0029】
アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子は、特に限定されないが、原料酸素８員環ゼオライトに含有されるアルカリ金属原子で説明したとおりである。
アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。アルカリ金属原子原料は、これらの中では、アルカリ金属原子の水酸化物を用いることが好ましい。また、上記のとおり、ケイ素原子原料やアルミニウム原子原料にアルカリ金属原子が含まれてもよく、ケイ素原子原料やアルミニウム原子原料をアルカリ金属原子原料として使用してもよい。アルカリ金属原子原料は、反応前混合物に、１種または２種以上含まれていてもよい。
水熱合成に供される反応前混合物において、種晶を除いた、ケイ素原子に対するアルカリ金属原子のモル比は、０．０５～２であることが好ましく、０．１～１．０であることがより好ましい。
アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。アルカリ金属原子原料は、これらの中では、アルカリ金属原子の水酸化物を用いることが好ましい。また、上記のとおり、ケイ素原子原料やアルミニウム原子原料にアルカリ金属原子が含まれてもよく、ケイ素原子原料やアルミニウム原子原料をアルカリ金属原子原料として使用してもよい。アルカリ金属原子原料は、反応前混合物に、１種または２種以上含まれていてもよい。
水熱合成に供される反応前混合物において、種晶を除いた、ケイ素原子に対するアルカリ金属原子のモル比は、０．０５～２であることが好ましく、０．１～１．０であることがより好ましい。
【0030】
反応前混合物に含まれる有機構造規定剤は、上記のとおりである。反応前混合物に含まれる有機構造規定剤の含有量は、ＳＤＡ／Ａｌ比が上記範囲内となるように調整すればよいが、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で、０．０１～２であることが好ましく、０．０２～１．０であることがより好ましい。
【0031】
また、上記のとおり、反応前混合物には、通常水が含まれる。反応前混合物に含まれる水の含有量は、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素原子に対して、モル比で、２～１００であることが好ましく、５～６０であることがより好ましい。
水熱合成前の混合物には、種晶が含まれていてもよい。種晶としては、ゼオライトを使用すればよい。種晶として用いるゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
種晶の使用量は、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）が全てＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。
水熱合成前の混合物には、種晶が含まれていてもよい。種晶としては、ゼオライトを使用すればよい。種晶として用いるゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
種晶の使用量は、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）が全てＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。
【0032】
水熱合成は、特に限定されないが、例えば、反応前混合物を、耐圧容器に入れ、自己発生圧力下又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下又は容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度に保持することにより行うことができる。
水熱合成は、例えば９０℃以上で行うことが好ましく、１００～２００℃で行うことがより好ましい。また、反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上３０日以下であり、好ましくは３時間以上１０日以下である。反応温度は、反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
水熱合成は、例えば９０℃以上で行うことが好ましく、１００～２００℃で行うことがより好ましい。また、反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上３０日以下であり、好ましくは３時間以上１０日以下である。反応温度は、反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
【0033】
水熱合成後、生成物であるゼオライトを、水熱合成後の混合物より分離する。得られたゼオライト（原料酸素８員環ゼオライト）は、通常、細孔内にアルカリ金属原子及び有機構造規定剤を含有している。水熱合成後の混合物から原料酸素８員環ゼオライトを分離する方法は、特に限定されないが、濾過、デカンテーション等が挙げられる。また、分離回収された原料酸素８員環ゼオライトは、適宜、水洗などされた後に乾燥などされてもよい。
【0034】
［酸素８員環ゼオライトの製造方法］
本発明の製造方法は、有機構造規定剤を含有する原料酸素８員環ゼオライトを、酸処理する工程を有する。本発明の製造方法では、原料ゼオライトの細孔内に存在する有機構造規定剤が、ゼオライト骨格中のアルミニウムと強く結合しているために、酸処理に付してもゼオライトの結晶構造が維持されると考えられる。
本発明の製造方法は、有機構造規定剤を含有する原料酸素８員環ゼオライトを、酸処理する工程を有する。本発明の製造方法では、原料ゼオライトの細孔内に存在する有機構造規定剤が、ゼオライト骨格中のアルミニウムと強く結合しているために、酸処理に付してもゼオライトの結晶構造が維持されると考えられる。
【0035】
［酸処理］
酸処理は、液体の酸にゼオライトを接触させることを言う。ゼオライトは、粉も成形体でもよいが、粉であることが好ましい。そこで、粉状のゼオライトを、酸に浸すことが好ましい。
本発明の製造方法に用いる酸は、原料酸素８員環ゼオライトからアルミニウム原子を脱離させることができれば、有機酸でも無機酸でも構わない。但し、酸性度が高く、脱アルミニウムしやすいことから、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかの酸が更に好ましい。
また、酸は、特に限定されないが、アルミニウム原子を脱離させやすい観点から、酸解離定数ＰＫａが１．０以下であることが好ましく、０．５以下がより好ましく、０以下がさらに好ましい。なお、酸解離定数は水を溶媒としたときの値である。
酸処理は、液体の酸にゼオライトを接触させることを言う。ゼオライトは、粉も成形体でもよいが、粉であることが好ましい。そこで、粉状のゼオライトを、酸に浸すことが好ましい。
本発明の製造方法に用いる酸は、原料酸素８員環ゼオライトからアルミニウム原子を脱離させることができれば、有機酸でも無機酸でも構わない。但し、酸性度が高く、脱アルミニウムしやすいことから、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかの酸が更に好ましい。
また、酸は、特に限定されないが、アルミニウム原子を脱離させやすい観点から、酸解離定数ＰＫａが１．０以下であることが好ましく、０．５以下がより好ましく、０以下がさらに好ましい。なお、酸解離定数は水を溶媒としたときの値である。
【0036】
酸処理に用いる酸の濃度や量、酸処理条件は、製造されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比や結晶性を確認しつつ、適宜調整すればよい。
酸処理に用いる酸の濃度は、用いる酸の種類や量、処理時間等の条件により異なるが、短時間で脱アルミニウム化が進行しやすく、製造される酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなりやすい点では、高いことが好ましい。一方、製造される酸素８員環ゼオライトの結晶構造を維持しやすい点では、低いことが好ましい。但し、本発明の製造方法においては、上述のとおり、有機構造規定剤を含んだ酸素８員環ゼオライトを原料として用いているため、高濃度の酸で処理を行っても、ゼオライトの結晶構造の破壊が起こり難い。そこで、具体的には、酸の濃度は、ｐＨで、好ましくは０以上が好ましい。また、一方で、ｐＨが６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。
酸処理に用いる酸の濃度は、用いる酸の種類や量、処理時間等の条件により異なるが、短時間で脱アルミニウム化が進行しやすく、製造される酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなりやすい点では、高いことが好ましい。一方、製造される酸素８員環ゼオライトの結晶構造を維持しやすい点では、低いことが好ましい。但し、本発明の製造方法においては、上述のとおり、有機構造規定剤を含んだ酸素８員環ゼオライトを原料として用いているため、高濃度の酸で処理を行っても、ゼオライトの結晶構造の破壊が起こり難い。そこで、具体的には、酸の濃度は、ｐＨで、好ましくは０以上が好ましい。また、一方で、ｐＨが６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。
【0037】
例えば、無機酸として硝酸又は硫酸を用いる場合、酸濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、無機酸として硝酸又は硫酸を用いる場合、酸濃度は、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【0038】
酸処理するときに用いる酸の量は、使用する酸の種類や濃度、処理時間等の条件により異なるが、効率的に脱アルミニウムしやすいことから、原料酸素８員環ゼオライト１ｇ当たり、１ｇ以上用いることが好ましく、３ｇ以上用いることがより好ましく、５ｇ以上用いることが更に好ましい。また、上限は、通常１００ｇである。
【0039】
酸処理は、常温（約２５℃）で行っても加熱下で行ってもよい。加熱下で酸処理を行う場合、短時間で効率的に脱アルミニウムを行いつつ、結晶性が高いゼオライトを製造しやすいことから、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、また、一方で、１６０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。また、酸処理は、酸を還流させた状態でゼオライトと接触させてもよい。酸処理の時間は、酸の濃度や量、処理温度等の条件にもよるが、通常１時間以上、３０時間以下とする。酸処理する時間は、特に２時間以上とすることが好ましく、また、一方で、２４時間以下とすることが好ましく、１２時間以下とすることがより好ましい。また、酸処理を行う際は、撹拌することが好ましい。
【0040】
原料酸素８員環ゼオライトは、上記のように、通常は、アルカリ金属原子を含有し、該アルカリ金属原子をカウンターカチオンとして保有するが、酸処理により、アルカリ金属原子は概ね取り除かれ、カウンターカチオンとしてのアルカリ金属原子は、プロトンに置換されることが好ましい。プロトンに置換されることにより、ゼオライトを触媒や吸着材として用いる際に、アルカリ金属原子を除去する必要がなくなるため、製造コストを削減できる。
【0041】
［後処理］
酸処理後に、固液分離を行い、取り出した固形分を水洗した後に乾燥させることにより、酸素８員環ゼオライトを得ることができる。すなわち、本発明の製造方法は、有機構造規定剤を含有する原料の酸素８員環を有するゼオライトを酸処理する工程、得られた組成物を固液分離する工程、得られた固形分を水洗する工程及び水洗後の固形分を乾燥させる工程を有することが好ましい。水洗する場合、その回数に制限はなく、１回でも複数回でもよい。このようにして、原料酸素８員環ゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ比が高められた酸素８員環ゼオライトが得られる。
酸処理後に、固液分離を行い、取り出した固形分を水洗した後に乾燥させることにより、酸素８員環ゼオライトを得ることができる。すなわち、本発明の製造方法は、有機構造規定剤を含有する原料の酸素８員環を有するゼオライトを酸処理する工程、得られた組成物を固液分離する工程、得られた固形分を水洗する工程及び水洗後の固形分を乾燥させる工程を有することが好ましい。水洗する場合、その回数に制限はなく、１回でも複数回でもよい。このようにして、原料酸素８員環ゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ比が高められた酸素８員環ゼオライトが得られる。
【0042】
［有機構造規定剤等の除去］
上述のようにして得られた酸素８員環ゼオライトは、有機構造規定剤等を含んでいる。本発明の製造方法により得られたゼオライトを触媒や吸着材として使用する場合などは、反応や吸着する空間を確保しやすいことから、有機構造規定剤を含まないことが好ましい。そこで、本発明の製造方法は、有機構造規定剤を除去する工程を有することが好ましい。また、本発明の製造方法を行う際にアルカリ金属を用いた場合は、得られた酸素８員環ゼオライトは、アルカリ金属を含んでいることがあるが、有機構造規定材と同様に、ゼオライトの細孔を占有することから、酸素８員環ゼオライトはアルカリ金属を含まないことが好ましい。そこで、本発明の製造方法は、酸処理の後、さらにアルカリ金属を除去する工程を有することが好ましい。
上述のようにして得られた酸素８員環ゼオライトは、有機構造規定剤等を含んでいる。本発明の製造方法により得られたゼオライトを触媒や吸着材として使用する場合などは、反応や吸着する空間を確保しやすいことから、有機構造規定剤を含まないことが好ましい。そこで、本発明の製造方法は、有機構造規定剤を除去する工程を有することが好ましい。また、本発明の製造方法を行う際にアルカリ金属を用いた場合は、得られた酸素８員環ゼオライトは、アルカリ金属を含んでいることがあるが、有機構造規定材と同様に、ゼオライトの細孔を占有することから、酸素８員環ゼオライトはアルカリ金属を含まないことが好ましい。そこで、本発明の製造方法は、酸処理の後、さらにアルカリ金属を除去する工程を有することが好ましい。
【0043】
酸素８員環ゼオライトに残存する有機構造規定剤の除去は、酸性溶液や有機構造規定剤を分解する成分を含んだ液を用いる液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理などの処理により行うことができる。これらの処理は、何れかの処理を単独で行っても、複数の処理を任意の組合せと順番で行ってもよい。これらのうち、空気又は酸素を含有する不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下で３００～１０００℃で焼成する、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出する等の方法により、有機構造規定剤を除去するのが簡便で好ましい。
特に、製造性の点では、焼成による有機構造規定剤の除去が好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、酸処理する工程の後に、焼成する工程を有することが好ましい。
特に、製造性の点では、焼成による有機構造規定剤の除去が好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、酸処理する工程の後に、焼成する工程を有することが好ましい。
【0044】
焼成する場合、焼成温度は、短時間で有機構造規定剤を除去しやすい点では、高温が好ましいが、また、一方で、得られる酸素８員環ゼオライトの結晶性に優れる点では低温で処理することが好ましい。そこで、焼成温度は、具体的には、４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がさらに好ましく、５００℃以上が特に好ましい。また、一方で、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がさらに好ましく、８００℃以下が特に好ましい。焼成時の雰囲気は、空気、又は酸素を含有する不活性ガスが好ましい。
また、有機構造規定材を除去した後に、酸素８員環ゼオライトに残存するアルカリ金属を、塩酸、硝酸等の無機酸によるプロトンイオン交換や硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液によるアンモニウムイオン交換により、除去することが好ましい。
また、有機構造規定材を除去した後に、酸素８員環ゼオライトに残存するアルカリ金属を、塩酸、硝酸等の無機酸によるプロトンイオン交換や硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液によるアンモニウムイオン交換により、除去することが好ましい。
【0045】
［製造される酸素８員環ゼオライト］
上述の製造方法により、結晶性が高く、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライト（以下、「本発明の酸素８員環ゼオライト」又は「本発明のゼオライト」と言う場合がある。）を得ることができる。
上述の製造方法により、結晶性が高く、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライト（以下、「本発明の酸素８員環ゼオライト」又は「本発明のゼオライト」と言う場合がある。）を得ることができる。
【0046】
得られた酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、本発明のゼオライトを触媒等として用いる場合に耐熱性が高くなりやすいことから、高いことが好ましい。また、一方で、活性点が多くなり、高活性となりやすい点では低いことが好ましい。そこで、具体的には、本発明のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、７以上が更に好ましく、８以上が特に好ましく、９以上が殊更好ましい。また、一方で、２５以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下が特に好ましい。
【0047】
本発明の酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、通常、上記酸処理をすることにより、原料酸素８員環ゼオライトよりも高くなる。本発明の酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、原料酸素８員環ゼオライトから、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは５０％以上高くなる。
【0048】
上述の製造方法により、Ｓｉ／Ａｌ比の高い酸素８員環ゼオライトを製造することができる。具体的には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＭＷＦ及びＲＨＯ等のゼオライトを製造することができる。これらの中では、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかが好ましい。
【0049】
上述の製造方法により、従来技術では製造できなかったＳｉ／Ａｌ比の高い酸素８員環ゼオライトを製造することができる。具体的には、Ｓｉ／Ａｌ比の高いＭＷＦ型ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ比の高いＲＨＯ型ゼオライトを製造することができる。
ＭＷＦ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が、５以上が好ましく、６以上が更に好ましく、７以上が特に好ましい。また、ＲＨＯ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、７以上が好ましく、８以上が更に好ましく、９以上が特に好ましい。
ＭＷＦ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が、５以上が好ましく、６以上が更に好ましく、７以上が特に好ましい。また、ＲＨＯ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、７以上が好ましく、８以上が更に好ましく、９以上が特に好ましい。
【0050】
上述の製造方法により得られる酸素８員環ゼオライトは、高いＳｉ／Ａｌ比でありながらも、ゼオライトの結晶構造が維持され、結晶性が高い。ゼオライトの結晶性は、粉末Ｘ線回折分析法により確認することができる。
【0051】
［用途］
本発明の製造方法で得られる酸素８員環ゼオライトは、固体酸触媒などの触媒、吸着剤として有望である。
固体酸触媒は、石油化学工業におけるクラッキング触媒や排ガス浄化用触媒などに好適である。クラッキング触媒としては、重質原油、軽質原油、パラフィンなどを接触分解させる触媒であり、特に、ヘキサンなどの長鎖炭化水素のクラッキング触媒として使用することに好適である。排ガス浄化用触媒としては、工場、自動車、船舶等の排ガスに含まれる炭化水素、窒素酸化物、窒素化合物の浄化などに用いられる。
吸着剤としては、ガス中に含まれる有機物質を吸着する用途などに好適であり、より具体的には、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の各種内燃機関から発生する炭化水素、窒素酸化物、二酸化炭素、窒素酸化物、希ガス等の回収に好適である。
本発明の製造方法で得られる酸素８員環ゼオライトは、固体酸触媒などの触媒、吸着剤として有望である。
固体酸触媒は、石油化学工業におけるクラッキング触媒や排ガス浄化用触媒などに好適である。クラッキング触媒としては、重質原油、軽質原油、パラフィンなどを接触分解させる触媒であり、特に、ヘキサンなどの長鎖炭化水素のクラッキング触媒として使用することに好適である。排ガス浄化用触媒としては、工場、自動車、船舶等の排ガスに含まれる炭化水素、窒素酸化物、窒素化合物の浄化などに用いられる。
吸着剤としては、ガス中に含まれる有機物質を吸着する用途などに好適であり、より具体的には、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の各種内燃機関から発生する炭化水素、窒素酸化物、二酸化炭素、窒素酸化物、希ガス等の回収に好適である。
【0052】
上記触媒は、酸素８員環ゼオライトを含む限りいかなる形態で使用されてもよく、酸素８員環ゼオライト単独で使用されてもよいし、金属などを担持させて使用されてもよい。また、上記触媒は、酸素８員環ゼオライトに加えてバインダーを含有してもよい。同様に、吸着剤も、酸素８員環ゼオライトを含む限りいかなる形態で使用されてもよく、酸素８員環ゼオライト単独で使用されてもよいし、酸素８員環ゼオライトに加えてバインダーを含有してもよい。
触媒又は吸着剤がバインダーを含有する場合、例えば、酸素８員環ゼオライトをバインダーと混合し、造粒して用いることやハニカム状等の所定の形状に成形して用いることができる。具体的には、例えば、上記ゼオライトをシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状とし、又は、ハニカムなどの成形品などとしてもよい。
また、上記触媒や吸着剤は、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、酸素８員環ゼオライトと、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、基材の表面に塗布し、焼成する方法などが挙げられる。
触媒又は吸着剤がバインダーを含有する場合、例えば、酸素８員環ゼオライトをバインダーと混合し、造粒して用いることやハニカム状等の所定の形状に成形して用いることができる。具体的には、例えば、上記ゼオライトをシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状とし、又は、ハニカムなどの成形品などとしてもよい。
また、上記触媒や吸着剤は、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、酸素８員環ゼオライトと、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、基材の表面に塗布し、焼成する方法などが挙げられる。
【実施例】
【0053】
［分析方法］
実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は、以下の方法により行った。
実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は、以下の方法により行った。
【0054】
［粉末ＸＲＤ分析］
＜試料の調製＞
メノウ乳鉢を用いて粉砕したゼオライト１００ｍｇをサンプルホルダーに詰めた。
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は、以下の通りである。
＜試料の調製＞
メノウ乳鉢を用いて粉砕したゼオライト１００ｍｇをサンプルホルダーに詰めた。
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は、以下の通りである。
【0055】
【表1】
【表2】
【0056】
［ＩＣＰ分析］
ゼオライトを塩酸水溶液とフッ酸水溶液、または水酸化カリウム水溶液によって溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、装置名：Ｔｈｅｒｍｏ ｉＣＡＰ６３００）発光分光分析により、Ｓｉ／Ａｌ比を求めた。また、Ｎａ／Ａｌ比、Ｋ／Ａｌ比、Ｃｓ／Ａｌ比を求め、これらの比から、（Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ）／Ａｌ比を求めた。
ゼオライトを塩酸水溶液とフッ酸水溶液、または水酸化カリウム水溶液によって溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、装置名：Ｔｈｅｒｍｏ ｉＣＡＰ６３００）発光分光分析により、Ｓｉ／Ａｌ比を求めた。また、Ｎａ／Ａｌ比、Ｋ／Ａｌ比、Ｃｓ／Ａｌ比を求め、これらの比から、（Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ）／Ａｌ比を求めた。
【0057】
［ＴＧ－ＤＴＡ分析］
熱重量示差熱分析装置(リガク社製、装置名：Rigaku TG-8120)を使用して、ゼオライトをＯ２１０体積％／Ｎ２９０体積％の混合ガス流通下で、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、重量減少を測定した。２００℃から８００℃までの重量減少を有機構造規定剤(ＳＤＡ)の燃焼によるものとして、ＳＤＡ含有率を求めた。得られたＳＤＡ含有率と、ＩＣＰ分析より求めたＡｌ量よりＳＤＡ／Ａｌ比を求めた。
熱重量示差熱分析装置(リガク社製、装置名：Rigaku TG-8120)を使用して、ゼオライトをＯ２１０体積％／Ｎ２９０体積％の混合ガス流通下で、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、重量減少を測定した。２００℃から８００℃までの重量減少を有機構造規定剤(ＳＤＡ)の燃焼によるものとして、ＳＤＡ含有率を求めた。得られたＳＤＡ含有率と、ＩＣＰ分析より求めたＡｌ量よりＳＤＡ／Ａｌ比を求めた。
【0058】
［原料ゼオライトの合成］
ゼオライト１
７．６ｇの水と、２．３ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（ＤＭＤＭＰＩＯＨ）（３５質量％、セイケム社製）と、３．１ｇのＮａＯＨ水溶液（２５質量％、キシダ化学製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３：５４．３質量％、協和化学社製）０．７５ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製「スノーテックス４０」）を７．７ｇ加えた後に、種晶として０．１６ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、反応前混合物を得た。
ゼオライト１
７．６ｇの水と、２．３ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（ＤＭＤＭＰＩＯＨ）（３５質量％、セイケム社製）と、３．１ｇのＮａＯＨ水溶液（２５質量％、キシダ化学製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３：５４．３質量％、協和化学社製）０．７５ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製「スノーテックス４０」）を７．７ｇ加えた後に、種晶として０．１６ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、反応前混合物を得た。
【0059】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１８０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、１日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＥＩ型のゼオライト１を合成することができたことが確認された。このゼオライト１のＸＲＤパターンを図１に示す。図１中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト１のＳｉ／Ａｌ比は４．８であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト１のＳＤＡ含有率は８．１質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．２３であった。
【0060】
ゼオライト２
１４．３ｇの水と、１５．４ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（３５質量％、セイケム社製）と、２．９ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト (Ｓｉ／Ａｌ比＝１５、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、「ＣＢＶ７２０」)９．５ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製、「スノーテックス４０」）を７．５ｇ加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し混合物を得た。この混合物に、種晶として０．６０ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、室温で１時間撹拌し反応前混合物を得た。
１４．３ｇの水と、１５．４ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（３５質量％、セイケム社製）と、２．９ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト (Ｓｉ／Ａｌ比＝１５、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、「ＣＢＶ７２０」)９．５ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製、「スノーテックス４０」）を７．５ｇ加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し混合物を得た。この混合物に、種晶として０．６０ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、室温で１時間撹拌し反応前混合物を得た。
【0061】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、２日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＥＩ型のゼオライト２を合成することができたことが確認された。このゼオライト２のＸＲＤパターンを図２に示す。図２中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト２のＳｉ／Ａｌ比は７．５であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト２のＳＤＡ含有率は１８．５質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．７０であった。
【0062】
ゼオライト３
３．７ｇの水と、９．５ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としての、１，４－ビス（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムジヒドロキシド（ＤＡＢＣＯ含有ＳＤＡ）（１７質量％、セイケム社製）と、５．３ｇのＮａＯＨ水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、キシダ化学製）を混合したものに、アルミン酸ナトリウム (Ａｌ２Ｏ３として２０質量％、浅田化学工業社製)０．２７ｇを加えて撹拌し、透明溶液とした。これに３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２として３０質量％、キシダ化学社製）を１０．９ｇ加えて室温（２５℃）で1時間撹拌し混合物を得た。この混合物に、種晶として０．３６ｇのＦＡＵ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝５、東ソー社製)を添加、１時間撹拌し反応前混合物を得た。
３．７ｇの水と、９．５ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としての、１，４－ビス（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムジヒドロキシド（ＤＡＢＣＯ含有ＳＤＡ）（１７質量％、セイケム社製）と、５．３ｇのＮａＯＨ水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、キシダ化学製）を混合したものに、アルミン酸ナトリウム (Ａｌ２Ｏ３として２０質量％、浅田化学工業社製)０．２７ｇを加えて撹拌し、透明溶液とした。これに３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２として３０質量％、キシダ化学社製）を１０．９ｇ加えて室温（２５℃）で1時間撹拌し混合物を得た。この混合物に、種晶として０．３６ｇのＦＡＵ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝５、東ソー社製)を添加、１時間撹拌し反応前混合物を得た。
【0063】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、６時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＦＸ型のゼオライト３を合成することができたことが確認された。このゼオライト３のＸＲＤパターンを図３に示す。図３中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト３のＳｉ／Ａｌ比は３．８であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト３のＳＤＡ含有率は１６．２質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．１７であった。
【0064】
ゼオライト４
１５５．１ｇの水と、９．９ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＥｔ６－ｄｉｑｕａｔ－５（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウムジブロマイド）水溶液と、１８．４gのＮａＯＨ水溶液（５０質量％、富士フイルム和光純薬社製）を混合したものに、硝酸アルミニウム９水和物(富士フイルム和光純薬社製) ２．９ｇを加えて撹拌し、透明溶液とした。これにヒュームドシリカ（「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、日本アエロジル社製）を１３．８ｇ加えて室温（２５℃）で１２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
１５５．１ｇの水と、９．９ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＥｔ６－ｄｉｑｕａｔ－５（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウムジブロマイド）水溶液と、１８．４gのＮａＯＨ水溶液（５０質量％、富士フイルム和光純薬社製）を混合したものに、硝酸アルミニウム９水和物(富士フイルム和光純薬社製) ２．９ｇを加えて撹拌し、透明溶液とした。これにヒュームドシリカ（「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、日本アエロジル社製）を１３．８ｇ加えて室温（２５℃）で１２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
【0065】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１５０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＦＸ型のゼオライト４を合成することができたことが確認された。このゼオライト４のＸＲＤパターンを図４に示す。図４中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト４のＳｉ／Ａｌ比は４．１であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト４のＳＤＡ含有率は１３．１質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．１６であった。
【0066】
ゼオライト５
１２．５ｇの水に３．０ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢｒ）（１００質量％、ＴＣＩ社製）と０．４ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３５４．３質量％、協和化学社製）０．２６ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「ＬＵＤＯＸ ＡＳ―４０」）を１．２ｇ加えて室温（２５℃）で２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
１２．５ｇの水に３．０ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢｒ）（１００質量％、ＴＣＩ社製）と０．４ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３５４．３質量％、協和化学社製）０．２６ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「ＬＵＤＯＸ ＡＳ―４０」）を１．２ｇ加えて室温（２５℃）で２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
【0067】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＭＷＦ型のゼオライト５を合成することができたことが確認された。このゼオライト５のＸＲＤパターンを図５に示す。図５中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト５のＳｉ／Ａｌ比は３．２であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト５のＳＤＡ含有率は５．２質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．１２であった。
【0068】
ゼオライト６
５３．４ｇの水に８．１ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としての１８－クラウン－６－エーテル（１８Ｃ６）（９８質量％、ＴＣＩ社製）、４．０ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）と６．４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ(９５質量％、三津和化学薬品社製)を混合したものに、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２７０質量％、キシダ化学社製）１４．１ｇを加えて撹拌し、溶解させて、透明溶液とした。この透明溶液を８０℃で３時間加熱した。その後、室温まで冷却し、コロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製、「スノーテックス４０」）を９０g加えて室温（２５℃）で２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
５３．４ｇの水に８．１ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としての１８－クラウン－６－エーテル（１８Ｃ６）（９８質量％、ＴＣＩ社製）、４．０ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）と６．４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ(９５質量％、三津和化学薬品社製)を混合したものに、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２７０質量％、キシダ化学社製）１４．１ｇを加えて撹拌し、溶解させて、透明溶液とした。この透明溶液を８０℃で３時間加熱した。その後、室温まで冷却し、コロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製、「スノーテックス４０」）を９０g加えて室温（２５℃）で２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
【0069】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１００℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＲＨＯ型のゼオライト６を合成することができたことが確認された。このゼオライト６のＸＲＤパターンを図６に示す。図６中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト６のＳｉ／Ａｌ比は３．５であった。ＴＧ－ＤＴＡ分析によるゼオライト６のＳＤＡ含有率は５．２質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．０６であった。
【0070】
ゼオライト７
７．９ｇの水と、１２．３ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（３５質量％、セイケム社製）と、２．３ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比=１５、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、「ＣＢＶ７２０」)５．１ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製）を１２．０ｇ加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し、混合物を得た。この混合物に、種晶として０．４８ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、室温で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
７．９ｇの水と、１２．３ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（３５質量％、セイケム社製）と、２．３ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比=１５、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、「ＣＢＶ７２０」)５．１ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製）を１２．０ｇ加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し、混合物を得た。この混合物に、種晶として０．４８ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、室温で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
【0071】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、２日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＥＩ型のゼオライト７を合成することができたことが確認された。このゼオライト7のＸＲＤパターンを図７に示す。図７中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト７のＳｉ／Ａｌ比は９．７であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト７のＳＤＡ含有率は１６．６質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．７６であった。
【0072】
ゼオライト８
３９．６ｇの水と２．５ｇのＫＯＨ（８５質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝２．７５，Ｎａ２Ｏ１２．５質量％、東ソー社製「３２０ＮＡＡ」)５．１ｇを加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１２０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、１日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＣＨＡ型のゼオライト８を合成することができたことが確認された。このゼオライト８のＸＲＤパターンを図８に示す。図８中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト８のＳｉ／Ａｌ比は１．９であった。有機構造規定剤を使用しないため、ゼオライト８のＳＤＡ含有率、ＳＤＡ／Ａｌ比はともに０であった。
３９．６ｇの水と２．５ｇのＫＯＨ（８５質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝２．７５，Ｎａ２Ｏ１２．５質量％、東ソー社製「３２０ＮＡＡ」)５．１ｇを加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１２０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、１日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＣＨＡ型のゼオライト８を合成することができたことが確認された。このゼオライト８のＸＲＤパターンを図８に示す。図８中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト８のＳｉ／Ａｌ比は１．９であった。有機構造規定剤を使用しないため、ゼオライト８のＳＤＡ含有率、ＳＤＡ／Ａｌ比はともに０であった。
【0073】
ゼオライト９
６．７ｇの水と、１６．８ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）（３５質量％、セイケム社製）と、０．７６ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ/Ａｌ比＝３．５、日揮触媒化成社製) １．７ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製）を１１．５ｇ加えて、室温（２５℃）で１時間撹拌し、混合物を得た。この混合物に、種晶として０．１２ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１２）を添加し、室温で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
６．７ｇの水と、１６．８ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）（３５質量％、セイケム社製）と、０．７６ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ/Ａｌ比＝３．５、日揮触媒化成社製) １．７ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製）を１１．５ｇ加えて、室温（２５℃）で１時間撹拌し、混合物を得た。この混合物に、種晶として０．１２ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１２）を添加し、室温で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
【0074】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、３日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗し、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型のゼオライト９を合成することができたことが確認された。このゼオライト９のＸＲＤパターンを図９に示す。図９中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト９のＳｉ／Ａｌ比は１０．１であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト９のＳＤＡ含有率は１５．６質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．８２であった。
【0075】
［酸濃度調整］
酸処理に用いる無機酸及び有機酸は、表に示す試薬に水を加えることにより、以下の通り、濃度を調整した。
酸処理に用いる無機酸及び有機酸は、表に示す試薬に水を加えることにより、以下の通り、濃度を調整した。
【表3】
【0076】
［実施例１］
３０ｇの１０質量％の硫酸（硫酸３．０ｇ）に、有機構造規定剤を含んだままのゼオライト１を３．０ｇ加え、酸性のゼオライトスラリーを調製し、２５℃で２時間加熱することにより酸処理を行った。加熱後、スラリーを室温まで冷却し、ろ過することによりゼオライト粉を回収し、１００ｇの水で洗浄した。回収したゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後に、ＸＲＤ測定したところ、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ａであることが確認された。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＡのＳｉ／Ａｌ比は５．５であり、処理前と比べて１３％上昇した。
３０ｇの１０質量％の硫酸（硫酸３．０ｇ）に、有機構造規定剤を含んだままのゼオライト１を３．０ｇ加え、酸性のゼオライトスラリーを調製し、２５℃で２時間加熱することにより酸処理を行った。加熱後、スラリーを室温まで冷却し、ろ過することによりゼオライト粉を回収し、１００ｇの水で洗浄した。回収したゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後に、ＸＲＤ測定したところ、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ａであることが確認された。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＡのＳｉ／Ａｌ比は５．５であり、処理前と比べて１３％上昇した。
【0077】
［実施例２］
加熱温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｂを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＢのＳｉ／Ａｌ比は８．９であり、処理前と比べて８４％上昇した。
加熱温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｂを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＢのＳｉ／Ａｌ比は８．９であり、処理前と比べて８４％上昇した。
【0078】
［実施例３］
加熱温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｃを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＣのＳｉ／Ａｌ比は１０．７であり、処理前と比べて１２２％上昇した。
加熱温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｃを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＣのＳｉ／Ａｌ比は１０．７であり、処理前と比べて１２２％上昇した。
【0079】
［実施例４］
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｄを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＤのＳｉ／Ａｌ比は８．４であり、処理前と比べて７３％上昇した。
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｄを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＤのＳｉ／Ａｌ比は８．４であり、処理前と比べて７３％上昇した。
【0080】
［実施例５］
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｅを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＥのＳｉ／Ａｌ比は８．５であり、処理前と比べて７７％上昇した。
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｅを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＥのＳｉ／Ａｌ比は８．５であり、処理前と比べて７７％上昇した。
【0081】
［実施例６］
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用い、１００℃で６時間加熱したこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｆを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＦのＳｉ／Ａｌ比は１０．７であり、処理前と比べて１２１％上昇した。
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用い、１００℃で６時間加熱したこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｆを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＦのＳｉ／Ａｌ比は１０．７であり、処理前と比べて１２１％上昇した。
【0082】
［実施例７］
ゼオライト２に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト２Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト２ＡのＳＩ／Ａｌ比は８．６であり、処理前と比べて１４％上昇した。
ゼオライト２に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト２Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト２ＡのＳＩ／Ａｌ比は８．６であり、処理前と比べて１４％上昇した。
【0083】
［実施例８］
ゼオライト３に対して３０ｇの０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用い、加熱条件を８０℃で２７時間としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、AFX型の結晶構造を維持したゼオライト３Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト３ＡのＳｉ／Ａｌ比は６．９であり、処理前と比べて８１％上昇した。
ゼオライト３に対して３０ｇの０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用い、加熱条件を８０℃で２７時間としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、AFX型の結晶構造を維持したゼオライト３Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト３ＡのＳｉ／Ａｌ比は６．９であり、処理前と比べて８１％上昇した。
【0084】
［実施例９］
ゼオライト４に対して３０ｇの０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用い、加熱条件を８０℃で２７時間としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＦＸ型の結晶構造を維持したゼオライト４Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト４ＡのＳｉ／Ａｌ比は７．３であり、処理前と比べて７７％上昇した。
ゼオライト４に対して３０ｇの０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用い、加熱条件を８０℃で２７時間としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＦＸ型の結晶構造を維持したゼオライト４Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト４ＡのＳｉ／Ａｌ比は７．３であり、処理前と比べて７７％上昇した。
【0085】
［実施例１０］
ゼオライト５に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＭＷＦ型の結晶構造を維持したゼオライト５Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト５ＡのＳｉ／Ａｌ比は９．９であり、処理前と比べて２１３％上昇した。
ゼオライト５に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＭＷＦ型の結晶構造を維持したゼオライト５Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト５ＡのＳｉ／Ａｌ比は９．９であり、処理前と比べて２１３％上昇した。
【0086】
［実施例１１］
ゼオライト６に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＲＨＯ型の結晶構造を維持したゼオライト６Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト６ＡのＳＩ／Ａｌ比は１１．０であり、処理前と比べて２１９％上昇した。
ゼオライト６に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＲＨＯ型の結晶構造を維持したゼオライト６Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト６ＡのＳＩ／Ａｌ比は１１．０であり、処理前と比べて２１９％上昇した。
【0087】
［比較例１］
０．５ｇのゼオライト１に対して、水蒸気流通下 (１０体積％Ｈ２Ｏ、残り乾燥空気、１００ｍｌ／ｍｉｎ)で７００℃で５時間加熱し、水蒸気加熱処理を行った。この水蒸気加熱処理によって、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｇを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＧのＳｉ/Ａｌ比は４．８であり、処理前後で変化はなく、脱アルミニウムすることはできなかった。
０．５ｇのゼオライト１に対して、水蒸気流通下 (１０体積％Ｈ２Ｏ、残り乾燥空気、１００ｍｌ／ｍｉｎ)で７００℃で５時間加熱し、水蒸気加熱処理を行った。この水蒸気加熱処理によって、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｇを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＧのＳｉ/Ａｌ比は４．８であり、処理前後で変化はなく、脱アルミニウムすることはできなかった。
【0088】
［比較例２］
５ｇのゼオライト４を、乾燥空気６００ｍｌ／ｍｉｎ流通下で、６００℃で６時間加熱することにより、有機構造規定剤を焼成除去した。有機構造規定剤を焼成除去したゼオライト４に対して、実施例９と同様の手順で、酸処理等を行った。ＡＦＸ型の結晶構造を維持できず、非晶質化したゼオライト４Ｂを得た。
５ｇのゼオライト４を、乾燥空気６００ｍｌ／ｍｉｎ流通下で、６００℃で６時間加熱することにより、有機構造規定剤を焼成除去した。有機構造規定剤を焼成除去したゼオライト４に対して、実施例９と同様の手順で、酸処理等を行った。ＡＦＸ型の結晶構造を維持できず、非晶質化したゼオライト４Ｂを得た。
【0089】
［比較例３］
ゼオライト７に対して、３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト７Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト７ＡのＳｉ／Ａｌ比は９．６であり、処理前後でゼオライト粉のＳｉ／Ａｌ比に変化は確認されなかった。
ゼオライト７に対して、３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト７Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト７ＡのＳｉ／Ａｌ比は９．６であり、処理前後でゼオライト粉のＳｉ／Ａｌ比に変化は確認されなかった。
【0090】
［比較例４］
ゼオライト８に対して、５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行った結果、ＣＨＡ型の結晶構造を維持することができなかった。
ゼオライト８に対して、５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行った結果、ＣＨＡ型の結晶構造を維持することができなかった。
【0091】
［比較例５］
ゼオライト９に対して、５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト９Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト９ＡのＳｉ／Ａｌ比は１０．４であり、処理前後でゼオライト粉のＳｉ／Ａｌ比の変化は３％と極めて小さいことが確認された。
ゼオライト９に対して、５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト９Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト９ＡのＳｉ／Ａｌ比は１０．４であり、処理前後でゼオライト粉のＳｉ／Ａｌ比の変化は３％と極めて小さいことが確認された。
【0092】
表４に、原料酸素８員環ゼオライト、酸処理条件、及び酸処理により得られた酸素８員環ゼオライトの詳細を示す。
【0093】
【表4】
表４において、“―”は未測定である。
【0094】
以上の実施例の結果から明らかなように、有機構造規定剤を含有する原料酸素８員環ゼオライトを酸処理することにより、原料の結晶構造を維持しつつ、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトを得ることができた。
これに対して、比較例１では、原料酸素８員環ゼオライトに対して酸処理以外の処理を行ったが、酸処理を行っていないため、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトを得ることができなかった。また、比較例２、４では、有機構造規定剤を含有しない酸素８員環ゼオライトを原料としたため、酸処理をすると、原料の結晶構造を維持できなかった。比較例３、５では、原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が多いため、有機構造規定剤によりアルミニウムが捕捉されるため、脱アルミニウムし難かったと考えられる。
これに対して、比較例１では、原料酸素８員環ゼオライトに対して酸処理以外の処理を行ったが、酸処理を行っていないため、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトを得ることができなかった。また、比較例２、４では、有機構造規定剤を含有しない酸素８員環ゼオライトを原料としたため、酸処理をすると、原料の結晶構造を維持できなかった。比較例３、５では、原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が多いため、有機構造規定剤によりアルミニウムが捕捉されるため、脱アルミニウムし難かったと考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
