特許 7572009 ＣＨＡ型ゼオライト材料、及びシクロアルキルアンモニウム化合物とヒドロキシアルキルアンモニウム化合物との組み合わせを使用するその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-15

(45)【発行日】2024-10-23

(54)【発明の名称】ＣＨＡ型ゼオライト材料、及びシクロアルキルアンモニウム化合物とヒドロキシアルキルアンモニウム化合物との組み合わせを使用するその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20241016BHJP

   B01J 29/76 20060101ALI20241016BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20241016BHJP

   B01D 53/90 20060101ALI20241016BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

B01J29/76 A ZAB

B01D53/86 222

B01D53/90

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021536068

(86)(22)【出願日】2019-12-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-14

(86)【国際出願番号】 EP2019085854

(87)【国際公開番号】W WO2020127425

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-12-16

(31)【優先権主張番号】18213896.6

(32)【優先日】2018-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(72)【発明者】

【氏名】シュライアー，ハンナー

(72)【発明者】

【氏名】パルフレスク，アンドレイ－ニコラエ

(72)【発明者】

【氏名】ミュラー，ウルリヒ

(72)【発明者】

【氏名】ザイデル，カルシュテン

(72)【発明者】

【氏名】大久保 達也

(72)【発明者】

【氏名】脇原 徹

(72)【発明者】

【氏名】伊與木 健太

(72)【発明者】

【氏名】チャイキッチシルプ，ワッチャロップ

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５１８２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】SARKER, Mithun et al.，Synthesis of SSZ-13 zeolite in the presence of dimethylethylcyclohexyl ammonium ion and direct conversion of ethylene to propylene with the SSZ-13，Chemical Engineering Journal，2019年，Vol.377，article number 120116, pp.1-8

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３９／４８

Ｂ０１Ｊ

Ｂ０１Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（１） １種以上のＹＯ_２源と、１種以上のＸ_２Ｏ_３源と、構造指向剤としての１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物及び１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物とを含む混合物を提供する工程、
（２） ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、前記の工程（１）で得られた混合物を結晶化する工程、を含み、
ここで、Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立してアルキルを表し、
Ｒ^４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨ（ｎ＝１～６である）を表し、そして
Ｒ^８は、シクロアルキルを表す、製造方法。

【請求項2】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７が互いに独立して、場合により分岐を有している（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルを表す、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル－（Ｃ_５～Ｃ_７）シクロアルキルアンモニウム化合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物が、（Ｃ_１～Ｃ_６）ヒドロキシアルキル－トリ（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアンモニウム化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

工程（１）による前記混合物が、１種以上の溶媒をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

工程（１）により提供される前記混合物中における、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋の前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋に対するモル比（すなわち、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋：Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋）が、０．０１～５の範囲である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

工程（２）における結晶化が前記混合物の加熱を伴う、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

工程（２）における結晶化をソルボサーマル条件下で行う、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

以下の工程、
（３） 好ましくは濾過及び／又は遠心分離によって、前記ゼオライト材料を分離する工程、
及び／又は
（４） 前記ゼオライト材料を洗浄する工程、
及び／又は
（５） 前記ゼオライト材料を乾燥及び／又はか焼する工程、
及び／又は
（６） 前記ゼオライト材料をイオン交換処理に供する工程、
のうちの１以上をさらに含み、
前記の工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）を、任意の順序で行うことができる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

工程（１）で提供される前記混合物が種結晶をさらに含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

工程（２）における結晶化のために工程（１）において提供される前記混合物が、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含まない、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

モレキュラーシーブとしての、吸着剤としての、イオン交換のための、又は触媒としての、及び／又は触媒担体としての、ＹＯ _２ 及びＸ _２ Ｏ _３ を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法によって得られるＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料の使用方法であって、
前記製造方法が、以下の工程：
（１） １種以上のＹＯ _２ 源と、１種以上のＸ _２ Ｏ _３ 源と、構造指向剤としての１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ ^１ Ｒ ^２ Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｎ ^＋ －含有化合物及び１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ ^５ Ｒ ^６ Ｒ ^７ Ｒ ^８ Ｎ ^＋ －含有化合物とを含む混合物を提供する工程、
（２） ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、前記の工程（１）で得られた混合物を結晶化する工程、を含み、
ここで、Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、
Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ は、互いに独立してアルキルを表し、
Ｒ ^４ は、Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ ＯＨ（ｎ＝１～６である）を表し、そして
Ｒ ^８ は、シクロアルキルを表す、
を含む、ＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法に関するものであり、該方法は、１種以上のシクロアルキル含有テトラアルキルアンモニウム化合物、及び１種以上のＣ_ｎＨ_２ｎＯＨ（ｎ＝１～６である）含有テトラアルキルアンモニウム化合物を構造指向剤として用いる。さらに、本発明は、本発明の方法により得ることができる及び／又は得られるＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料、及び本発明のゼオライト材料の、特に触媒としての使用方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

モレキュラーシーブは、ゼオライトの命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類によると、構造が確立されている、骨格型ゼオライト及び他の結晶微小孔モレキュラーシーブは、３文字コードが割り当てられ、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ロンドン、イギリス（２００１年）に記載されている。

【0003】

前記ゼオライト材料の中で、チャバザイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）は、よく研究された例であり、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料のクラスの標準的な代表である。チャバザイトのようなアルミノシリケートの他に、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料のクラスは、さらに骨格構造中にリンを含み、そのためケイ素アルミノリン酸塩（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＳＡＰＯ）と称される多数の化合物を含むことが知られている。前記化合物に加えて、さらに、その骨格中にアルミニウム及びリンを含有するが、シリカはほとんど又は全く含有せず、そのためアルミノリン酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＡＰＯ）と称されるＣＨＡ構造型のモレキュラーシーブが知られている。ＣＨＡ型骨格構造を有するモレキュラーシーブのクラスに属するゼオライト材料は、さまざまな用途に使用され、特に、最も重要な用途を２例ほど挙げると、メタノールからオレフィンへの触媒作用及び窒素酸化物ＮＯ_ｘの選択的触媒還元のような広範囲の反応における不均一触媒としての機能を果たす。ＣＨＡ骨格型のゼオライト材料は、二重６員環（Ｄ６Ｒ）及びケージを含有する三次元８員環（８ＭＲ）細孔／チャンネル（ｃｈａｎｎｅｌ）系によって特徴付けられる。

【0004】

ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料、及び特に包含された銅イオンを有するチャバザイト（Ｃｕ－ＣＨＡ）は、自動車の排気におけるＮＯ_ｘ画分の選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための不均一触媒として広く使用されている。ＣＨＡケージにおける微小細孔開口及び銅イオンの配列に基づいて、これらの触媒系は、Ｈ_２Ｏの存在下で７００℃より高い温度に耐える、特有の熱安定性を有する。

【0005】

ＣＨＡの工業的な製造のために、他の高価な有機テンプレートの中でコストの大きい１－アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが、それらの調製のための合成手段における構造指向剤として典型的に使用されている。例えばＵＳ４，５４４，５３８は、構造指向剤として、１Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアルキル－１－アダマントアンモニウム、又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－エキソ－アミノノルボルナンを用いるＳＳＺ－１３の製造に関し、ＳＳＺ－１３ゼオライト材料はＣＨＡ型骨格構造を有する。

【0006】

一方、ＷＯ－Ａ－２００８／０８３０４８は、種結晶の存在下で、特定のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジル第４級アンモニウムカチオンを用いるＳＳＺ－１３の製造方法に関する。同様に、ＷＯ－Ａ－２００８／０３９７４２は、ＳＳＺ－１３の製造方法に関し、有機テンプレートとしてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジル第４級アンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１－アダマントアンモニウムの混合物を使用して、費用対効果を向上するため、ＳＳＺ－１３の合成において通常使用される、コストの大きいＮ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１－アダマントアンモニウムの量の削減を試みている。

【0007】

ＷＯ－Ａ－２００８／０３３２２９は、有機テンプレート剤としてジシクロアルキルアンモニウム化合物を用いる微小孔材料の製造方法に関する。

【0008】

ＷＯ２００９／１４１３２４Ａ１は、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライトを直接合成する方法に関するものであり、前記文献は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を得るための可能な構造指向剤として、複数の化合物の中からＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物を挙げている。さらに、前記文献には、１－アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物と、テトラメチルアンモニウム化合物であってよいさらなるアンモニウム化合物とを組み合わせて使用することが教示されている。

【0009】

一方で、ＷＯ２０１１／０６４１８６Ａ１及びＥＰ２３２５１４３Ａ２はそれぞれ、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトの製造方法に関するものであり、少なくとも１つの有機構造指向剤に加えてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが使用される。この効果のために使用され得る構造指向剤のうち、前記文献は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を得るための可能な構造指向剤として、複数の化合物の中からＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物を挙げている。しかしながら前記文献において、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物は、前記材料を得るために好ましく且つ効果的と教示されている。

【0010】

ＵＳ４，６１０，８５４ は、ＣＨＡ型以外の骨格構造を示すゼオライト材料である、ＳＳＺ－１５の製造のためのトリメチルシクロヘキシルアンモニウムの使用を開示している。一方、ＵＳ－Ａ－２００７／００４３２４９は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造のための有機テンプレートとして、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムを含むテトラアルキルアンモニウム化合物の群の使用方法に関する。しかしながら前記材料は、それらの各骨格構造中に、Ｐ_２Ｏ_５を必然的に含むアルミノ－又はケイ素アルミノリン酸塩に制限されている。

【0011】

Ｚｏｎｅｓら、「Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｇｕｅｓｔ／Ｈｏｓｔ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ＮＯＮ ａｎｄ ＣＨＡ」、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第８４巻、第２９～３６頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．（１９９４年）は、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンを含む様々な有機テンプレートを用いるＳＳＺ－１３の合成を記載しており、後者はアダマンチルトリメチルアンモニウムカチオンの使用と比較して、特に非常に低い結晶化速度を示すであろう。

【0012】

ＷＯ２０１３／１８２９７４Ａ１は、当技術分野で使用されている高価なアダマンチルアンモニウム化合物の代わりに、ＣＨＡ構造型のゼオライト材料を合成するための有機テンプレートとしてシクロアルキルアンモニウム化合物を使用することを開示している。さらに、ＷＯ２０１３／１８２９７４Ａ１の方法では、４８時間以上の結晶化時間を伴う。ＵＳ２０１７／０１１３２１０Ａ１もＣＨＡ構造型の特定のゼオライト材料を合成するためのアダマンチルアンモニウム化合物に代わる有機テンプレートの使用に関するものであり、有機テンプレートとしてコリンカチオンが採用されている。しかし、ＷＯ２０１３／１８２９７４Ａ１について、ＵＳ２０１７／０１１３２１０Ａ１では、結晶化時間が４日から６日に延長されている。

【0013】

Ｍｉｔｈｕｎら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＳＳＺ－１３ ｚｅｏｌｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳＳＺ－１３」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１８年、第１～１４頁では、有機構造指向剤としてのジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム又はコリンカチオンのいずれかと、シリカ及びアルミナの源としての高いＳＡＲを有するゼオライトＹとを用いる、ＳＳＺ－１３ゼオライトの合成を開示している。Ｒｕｉｎｉａｎら、「Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ－Ｔｙｐｅ）Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｓ ａｎ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘ ｂｙ Ａｍｍｏｎｉａ」、ＣＨＥＭＣＡＴＣＨＥＭ，第７巻，ｎｏ．２３，２０１５年、第３８４２～３８４７頁には、シリカ源、アルミナ源、ＳＳＺ－１３種、及びコリンカチオンを用いるＳＳＺ－１３の合成が開示されている。ＷＯ２０１７／２１１２３７Ａ１では、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン及びテトラメチルアンモニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、及びＳＳＺ－１３種結晶を用いるＳＳＺ－１３ゼオライトの合成が開示されている。

【0014】

先行技術の不都合を克服するため、ＷＯ２０１５／１８５６２５Ａ１は、より短い合成期間を提供するのに、有機テンプレートとして用いられるシクロアルキルアンモニウム化合物に加え、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンを使用することを教示しており、よって、先行技術と比較して非常にコスト効率の高い合成方法を提供している。しかし、テトラアルキルアンモニウムカチオンは毒性が強く、その使用により安全性及び環境面での問題が生じるという欠点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【文献】ＵＳ４，５４４，５３８

【文献】ＷＯ－Ａ－２００８／０８３０４８

【文献】ＷＯ－Ａ－２００８／０３９７４２

【文献】ＷＯ－Ａ－２００８／０３３２２９

【文献】ＷＯ２００９／１４１３２４Ａ１

【文献】ＷＯ２０１１／０６４１８６Ａ１

【文献】ＥＰ２３２５１４３Ａ２

【文献】ＵＳ４，６１０，８５４

【文献】ＵＳ－Ａ－２００７／００４３２４９

【文献】ＷＯ２０１３／１８２９７４Ａ１

【文献】ＵＳ２０１７／０１１３２１０Ａ１

【文献】ＷＯ２０１７／２１１２３７Ａ１

【文献】ＷＯ２０１５／１８５６２５Ａ１

【非特許文献】

【0016】

【文献】Ｚｏｎｅｓら、「Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｇｕｅｓｔ／Ｈｏｓｔ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ＮＯＮ ａｎｄ ＣＨＡ」、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第８４巻、第２９～３６頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．（１９９４年）

【文献】Ｍｉｔｈｕｎら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＳＳＺ－１３ ｚｅｏｌｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳＳＺ－１３」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１８年、第１～１４頁

【文献】Ｒｕｉｎｉａｎら、「Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ－Ｔｙｐｅ）Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｓ ａｎ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘ ｂｙ Ａｍｍｏｎｉａ」、ＣＨＥＭＣＡＴＣＨＥＭ，第７巻，ｎｏ．２３，２０１５年、第３８４２～３８４７頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

このように、費用対効果の高い有機テンプレートとしてシクロアルキルアンモニウム化合物を使用し、ＣＨＡ構造型を有するゼオライト材料を短時間で合成することができるようになったが、特に、合成期間を短縮するために用いられるテトラアルキルアンモニウムなどの化合物の毒性に関連して、これらの方法をさらに改善する必要が残っている。

【0018】

従って本発明の目的は、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための、特にプロセスの性能の観点及び費用対効果の観点で改善された方法を提供することであった。よって驚くべきことに、有機テンプレートとして、１種以上のシクロアルキルアンモニウム化合物に加えて、１種以上のコリン含有化合物を用いることにより、改善された方法が得られることが見出された。特に、驚くべきことに、このような組み合わせを使用することで、特にその毒性が原因で特別な安全対策が必要とされる添加剤を使用することなく、その結果、操作のコストを大幅に増加させることなく、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を短時間で合成できることが見出された。さらに、それとは独立して、驚くべきことに、１種以上のシクロアルキルアンモニウム化合物に加えた１種以上のコリン含有化合物の組み合わせを用いると、特に、例えばＮＯ_ｘ排出物を処理するためのＳＣＲ触媒用途における触媒又は触媒担体としてのその使用に関して、独特の物理的及び化学的特性を有するＣＨＡ型ゼオライトが得られることが見出された。

【課題を解決するための手段】

【0019】

従って本発明は、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法に関するものであり、前記方法は、以下の工程：
（１） １種以上のＹＯ_２源と、１種以上のＸ_２Ｏ_３源と、構造指向剤としての１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物及び１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物とを含む混合物を提供する工程、
（２） ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、工程（１）で得られた混合物を結晶化する工程、を含み、
ここで、Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立してアルキルを表し、
Ｒ^４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨ（ｎ＝１～６である）を表し、そして
Ｒ^８は、シクロアルキルを表す。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、実施例１及び実施例３からそれぞれ得られたゼオライト材料について、それぞれ銅を担持し成形した後に行ったＳＣＲ試験の結果を示す。

【図2】図２は、実施例１及び実施例３からそれぞれ得られたゼオライト材料について、それぞれ銅を担持し成形した後に行ったＳＣＲ試験中のＮ_２Ｏ生成率の結果を示す

【図3】図３は、実施例３により得られたゼオライト材料のＳＥＭ画像を示す。

【図4】図４は、実施例１及び実施例３からそれぞれ得られたゼオライト材料について、それぞれ銅を担持し成形した後に行ったＳＣＲ試験の結果を示す。

【図5】図５は、実施例１及び実施例３からそれぞれ得られたゼオライト材料について、それぞれ銅を担持し成形した後に行ったＳＣＲ試験中のＮ_２Ｏ生成率の結果を示す

【発明を実施するための形態】

【0021】

工程（１）で提供される混合物に含有されるさらなる成分に関して、特に制限はなく、任意の好適なさらなる化合物がそこに含有されてよいが、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）で結晶化されることが条件である。しかしながら、本発明によれば、工程（１）で提供される混合物が、実質的な量のＺ_２Ｏ_５源を含有しないことが好ましく、ＺはＰであり、好ましくはＰ及びＡｓであり、より好ましくは、Ｚは、工程（２）で結晶化させるＣＨＡ型骨格構造におけるＺ_２Ｏ_５源である任意の五価の元素である。本発明によれば、工程（１）のＺ_２Ｏ_５源の量に対する「実質的な」という用語は、好ましくは、酸化物として計算される１種以上のＹＯ_２源１００質量％に基づいて、元素として計算されるＺの１質量％以下の量を指し、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、及びより好ましくは０．０００１質量％以下を指す。さらに、それとは独立して、工程（１）で提供される混合物は、テトラメチルアンモニウム含有化合物及び／又はトリメチルベンジルアンモニウム含有化合物の如何なる実質的な量も含有しないことが好ましく、より好ましくは、テトラメチルアンモニウム化合物及び／又はトリアルキルベンジルアンモニウム化合物の如何なる実質的な量も含有せず、より好ましくは、工程（１）で提供される混合物は、構造指向剤として１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物及び１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物以外の有機テンプレートの如何なる実質的な量も含有せず、より好ましくは、工程（１）で提供される混合物は、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物以外の構造指向剤の如何なる実質的な量も含有せず、そしてなおより好ましくは、工程（１）で提供される混合物は、工程（２）におけるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化のための構造指向剤として、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウム化合物及び１種以上の（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム化合物、及び好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド及び（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドのみを含有する。有機テンプレートの量に関する、及び特にテトラメチルアンモニウム及び／又はトリアルキルベンジルアンモニウム化合物の量に関する「実質的な」という用語に関して、前記用語は、好ましくは、有機テンプレート、及び／又は塩の形態で提供される場合の有機テンプレート化合物の量が、酸化物として計算される１種以上のＹＯ_２源１００ｗｔ％に基づいて、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、及びより好ましくは０．０００１質量％以下の量であることを指す。

【0022】

さらに、それとは独立して、本発明によれば、工程（１）で提供される混合物がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含まないことが好ましく、より好ましくは、工程（１）で提供される混合物はゼオライト材料を含まない。

【0023】

アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７に関して、本発明によれば、これらが互いに独立して、場合により分岐を有している（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、より好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル、より好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキル、及びなおより好ましくはメチル又はエチルを表すことが好ましく、なおより好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７はメチルを表す。

【0024】

Ｒ^４に関しては、本発明によれば、これがＣ_ｎＨ_２ｎＯＨを表すことが好ましく（ｎ＝１～５、より好ましくはｎ＝１～４、より好ましくはｎ＝１～３、より好ましくはｎ＝１又は２である）、より好ましくは、Ｒ^４はＣ_２Ｈ_４ＯＨを表し、より好ましくは２－ヒドロキシエチルを表す。

【0025】

一方で、Ｒ^８に関しては、本発明によれば、これが場合により５～８員のシクロアルキル、より好ましくは５～７員のシクロアルキル、より好ましくは５又は６員のシクロアルキルを表すことが好ましく、なおより好ましくは、Ｒ^８は場合により複素環の６員のシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルを表す。

【0026】

本発明によれば、構造指向剤として工程（１）の混合物に含有される１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物に関して、特に制限は適用されないが、工程（２）でＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化することが条件である。しかし、本発明によれば、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル－（Ｃ_５～Ｃ_７）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキル－（Ｃ_５～Ｃ_６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキル－（Ｃ_５～Ｃ_６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキル－シクロペンチルアンモニウム化合物及び／又は１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキル－シクロヘキシルアンモニウム化合物、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウム化合物、及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましく、より好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物は、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウム化合物を含み、そしてより好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物は、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウム化合物からなる。

【0027】

それとは独立して、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物に関しても、特に制限は適用されないが、工程（２）でＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化することが条件である。しかし、本発明によれば、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物が、（Ｃ_１～Ｃ_６）ヒドロキシアルキル－トリ（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアンモニウム化合物、より好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_５）ヒドロキシアルキル－トリ（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルアンモニウム化合物、より好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロキシアルキル－トリ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルアンモニウム化合物、及びより好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_３）ヒドロキシアルキル－トリ（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルアンモニウム化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましく、ここで、アルキル置換基は、互いに独立して場合により分岐を有しており、そしてより好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物は、場合により分岐を有しているヒドロキシプロピル－トリプロピルアンモニウム化合物、ヒドロキシプロピル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシプロピル－トリメチルアンモニウム化合物、ヒドロキシエチル－トリプロピルアンモニウム化合物、ヒドロキシエチル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシエチル－トリメチルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリプロピルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリメチルアンモニウム化合物、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、場合により分岐を有しているヒドロキシエチル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシエチル－トリメチルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリメチルアンモニウム化合物、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくはヒドロキシエチル－トリメチルアンモニウム化合物からなる群から、より好ましくは（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム化合物からなる群から選択され、ここでより好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物が１種以上の（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム化合物を含み、そしてより好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物が１種以上の（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム化合物からなる。

【0028】

１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物及び／又は１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が工程（１）で混合物に提供される形態に関して、特に制限は適用されないが、本発明によれば、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物及び／又は１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が互いに独立して塩であり、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩であることが好ましく、より好ましくは１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物及び／又は１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又はクロリドであり、なおより好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。

【0029】

１種以上のＹＯ_２源に含有される四価の元素Ｙについて、特に制限は適用されないが、工程（２）でＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化することが条件である。しかし、本発明によれば、Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、Ｙは好ましくはＳｉである。

【0030】

工程（１）で混合物に提供される１種以上のＹＯ_２源に関して、本発明によれば、これがヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種以上の化合物を含むことが好ましく、なおより好ましくは、１種以上のＹＯ_２源がヒュームドシリカ及び／又はコロイダルシリカ、好ましくはコロイダルシリカを含む。

【0031】

１種以上のＸ_２Ｏ_３源に含有される三価の元素Ｘについて、特に制限は適用されないが、工程（２）でＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化することが条件である。しかし、本発明によれば、Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、Ｘは、好ましくはＡｌ及び／又はＢであり、より好ましくはＡｌである。
工程（１）で混合物に提供される１種以上のＸ_２Ｏ_３源に関して、本発明によれば、これがアルミナ、アルミネート、アルミニウム塩、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、アルミナ、アルミニウム塩、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、アルミナ、アルミニウムトリ（Ｃ_１～Ｃ_５）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、ハロゲン化アルミニウム、好ましくはフッ化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム及び／又は臭化アルミニウム、より好ましくはフッ化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム、及びなおより好ましくは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリ（Ｃ_２～Ｃ_４）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリプロポキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、硫酸アルミニウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましく、より好ましくは、１種以上のＸ_２Ｏ_３源がアルミニウムトリイソプロポキシドを含み、なおより好ましくは、１種以上のＸ_２Ｏ_３源がアルミニウムトリイソプロポキシドからなる。

【0032】

本発明によれば、工程（１）で提供される混合物に含有される化合物は制限されず、ここには任意の好適なさらなる化合物が含有されていてよい。よって工程（１）で提供される混合物が、１種以上の溶媒をさらに含むことが好ましく、前記１種以上の溶媒は、好ましくは、水、好ましくは蒸留水を含み、より好ましくは、工程（１）による混合物中の１種以上の溶媒として、水、好ましくは蒸留水が含有される。さらに、それとは独立して、本発明によれば、工程（１）で提供される混合物が種結晶、より好ましくはＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む種結晶をさらに含むことが好ましく、本発明によれば、種結晶のゼオライト材料は、本出願に記載の本発明による方法の特定の好ましい実施態様のいずれか１つにより得ることができる及び／又は得られることが好ましい。

【0033】

本発明によれば、工程（１）で提供される混合物中の化合物の量に関して、特に制限は適用されないが、工程（２）でＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化することが条件である。よって工程（１）で提供される混合物中に好ましくは含有される種結晶に関して、工程（１）による混合物中のその量が、少なくとも１種のＹＯ_２源中のＹＯ_２１００質量％に基づいて、０．１～２５質量％の範囲、ＹＯ_２１００質量％に基づいて、好ましくは０．５～２２質量％、より好ましくは１～１９質量％、より好ましくは１．５～１７質量％、より好ましくは３～１５質量％、より好ましくは５～１３質量％、より好ましくは７～１２質量％、及びなおより好ましくは９～１１質量％の範囲であることが好ましい。しかし、本発明によれば、工程（１）で提供される混合物が、如何なる種結晶も含まないことが代替的に好ましい。

【0034】

さらに、それとは独立して、本発明によれば、工程（１）により提供される混合物中の１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋：ＹＯ_２のモル比が、０．００５～０．５の範囲、より好ましくは０．０１～０．２５、より好ましくは０．０３～０．２、より好ましくは０．０５～０．１５、より好ましくは０．０７～０．１３、より好ましくは０．０９～０．１２、及びなおより好ましくは０．１～０．１１の範囲であることが好ましい。さらに、それとは独立して、本発明によれば、工程（１）により提供される混合物中の１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋：ＹＯ_２のモル比が、０．００１～２．０の範囲、より好ましくは０．００５～１．０、より好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０３～０．３、より好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．０８～０．２３、より好ましくは０．１１～０．２１、より好ましくは０．１３～０．１９、及びなおより好ましくは０．１５～０．１６の範囲であることが好ましい。さらに、そしてやはりそれとは独立して、本発明によれば、工程（１）により提供される混合物中の、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋の１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋に対するモル比、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋：Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋が、０．０１～５の範囲、好ましくは０．０５～２、より好ましくは０．１～１．５、より好ましくは０．２～１．２、より好ましくは０．３～１．１、より好ましくは０．４～０．１、より好ましくは０．４５～０．６５、及びなおより好ましくは０．５～０．９の範囲であることが好ましい。

【0035】

工程（２）の結晶化に関して、結晶化を行う条件について特に制限は適用されないが、前記工程でＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が得られることが条件である。よって、原則として、結晶化は任意の好適な温度で行ってよく、本発明によれば、工程（２）の結晶化は混合物の加熱を伴い、好ましくは９０～２５０℃、より好ましくは１００～２２０℃、より好ましくは１３０～２００℃、より好ましくは１５０～１９０℃、より好ましくは１６０～１８０℃、及びなおより好ましくは１６５～１７５℃の範囲の温度であることが好ましい。工程（２）の結晶化が加熱を伴う、本発明の前記好ましい実施態様によれば、結晶化の際の圧力に関して特に制限は適用されないが、前記工程でＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が得られることがやはり条件である。しかし、本発明によれば、工程（２）の結晶化は、ソルボサーマル条件、好ましくは水熱条件下で行うことが好ましい。工程（２）の結晶化の期間に関しても同様であり、原則として、任意の好適な結晶化の期間を選択してよく、工程（２）の結晶化が混合物の加熱を伴う場合には、前記加熱を３～１２０時間、好ましくは５～７２時間、より好ましくは８～４８時間、より好ましくは１２～３６時間、より好ましくは１５～３０時間、より好ましくは１８～２４時間の範囲の期間行うことが好ましい。

【0036】

工程（２）の結晶化を行うさらなる条件に関して、前記結晶化では原則として、混合物の攪拌及び／又は他の好適な種類のかき混ぜを行っても行わなくてもよく、本発明によれば、工程（２）の結晶化は、好ましくは攪拌による、混合物のかき混ぜを伴うことが好ましい。

【0037】

原則として、本発明によれば、実行される工程の数について又はその任意の繰り返しに関して、制限はない。よって工程（１）及び（２）に追加されるさらなる工程に関して、本発明によれば、本発明の方法が、以下の工程、
（３） 好ましくは濾過及び／又は遠心分離によって、ゼオライト材料を分離する工程、
及び／又は
（４） ゼオライト材料を洗浄する工程、
及び／又は
（５） ゼオライト材料を乾燥及び／又はか焼する工程、
及び／又は
（６） ゼオライト材料をイオン交換処理に供する工程、
のうちの１つ以上をさらに含むことが好ましく、
工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）は、任意の順序で行うことができ、そして前記工程の１つ以上を、好ましくは１回以上繰り返す。

【0038】

ゼオライト材料をイオン交換処理に供する好ましい追加工程に関して、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料中にイオン交換されるイオンの種類にも数にも、制限は適用されない。しかし、本発明によれば、少なくとも１つの工程（６）において、ゼオライト骨格に含有される１種以上のイオン性非骨格元素がイオン交換されることが好ましく、イオン交換は好ましくは１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素に対するものであり、１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、好ましくは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含み、なおより好ましくは、１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅからなり、好ましくはＣｕからなり、そして
１種以上のイオン性非骨格要素は、好ましくは、Ｈ^＋及び／又はアルカリ金属を含み、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫであり、なおより好ましくは、Ｎａである。

【0039】

本出願に記載の本発明による方法に加え、本発明は、本発明による方法によって、特に本出願に記載のその特定の好ましい実施態様のいずれか１つにより得ることができる及び／又は得られる、ＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料に関するものである。好ましくは、ゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１に従って決定したＢＥＴ比表面積が、少なくとも４５０ｍ^２／ｇ、好ましくは５００～８００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは５５０～７５０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは５５０～７４０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは６５０～７３０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは６８０～７３０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは６９０～７２０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは７００～７１０ｍ^２／ｇの範囲である。好ましくは、ゼオライト材料は、ＸＲＤで決定した結晶化度が８０～１００％の範囲、好ましくは８５～９５％の範囲、より好ましくは８７～９３％の範囲である。好ましくは、ゼオライト材料の骨格の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、及びＨからなる。

【0040】

さらに、本発明は、本発明の特定の好ましい実施態様のいずれか１つによる合成ゼオライト材料の、モレキュラーシーブとしての、吸着剤としての、イオン交換のための、又は触媒としての、及び／又は触媒担体としての、好ましくは窒素酸化物ＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒としての、ＮＨ_３の酸化のための、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ_３スリップの酸化のための、Ｎ_２Ｏの分解のための、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤としての、及び／又は有機転化反応における、好ましくはアルコールのオレフィンへの転化における、及びより好ましくはメタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）触媒作用における触媒としての、使用方法にも関する。

【0041】

本発明を、以下の実施態様、及び各従属関係及び後方参照によって示される実施態様の組合せによって、さらに説明する。特に、実施態様の範囲が、例えば「実施態様１から４のいずれか１項に記載の」などの用語の文脈において述べられる各場合において、この範囲のあらゆる実施態様は、当業者に明示的に開示されることが意図され、すなわち、この用語の語法は、「実施態様１、２、３、及び４のいずれか１項に記載の」と同義であるとして当業者に理解されることに留意されたい。

【0042】

１． ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（１） １種以上のＹＯ_２源と、１種以上のＸ_２Ｏ_３源と、構造指向剤としての１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物及び１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物とを含む混合物を提供する工程、
（２） ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、工程（１）で得られた混合物を結晶化する工程、を含み、
ここで、Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立してアルキルを表し、
Ｒ^４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨ（ｎ＝１～６である）を表し、そして
Ｒ^８は、シクロアルキルを表す、製造方法。

【0043】

２． 工程（１）で提供される混合物が、実質的な量のＺ_２Ｏ_５源を含有せず、ＺがＰであり、好ましくはＰ及びＡｓであり、より好ましくは、Ｚが、工程（２）で結晶化させるＣＨＡ型骨格構造におけるＺ_２Ｏ_５源である任意の五価の元素である、実施態様１に記載の方法。

【0044】

３． Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７が互いに独立して、場合により分岐を有している（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、より好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル、より好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキル、及びなおより好ましくはメチル又はエチルを表し、なおより好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７がメチルを表す、実施態様１又は２に記載の方法。

【0045】

４． Ｒ^４がＣ_ｎＨ_２ｎＯＨを表し（ｎ＝１～５、より好ましくはｎ＝１～４、より好ましくはｎ＝１～３、より好ましくはｎ＝１又は２である）、より好ましくは、Ｒ^４がＣ_２Ｈ_４ＯＨ、より好ましくは２－ヒドロキシエチルを表す、実施態様１から３のいずれか１項に記載の方法。

【0046】

５． Ｒ^８が、場合により５～８員のシクロアルキル、好ましくは５～７員のシクロアルキル、より好ましくは５又は６員のシクロアルキルを表し、なおより好ましくは、Ｒ^８が場合により複素環の６員のシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルを表す、実施態様１から４のいずれか１項に記載の方法。

【0047】

６． １種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル－（Ｃ_５～Ｃ_７）シクロアルキルアンモニウム化合物、好ましくは、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキル－（Ｃ_５～Ｃ_６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキル－（Ｃ_５～Ｃ_６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキル－シクロペンチルアンモニウム化合物及び／又は１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキル－シクロヘキシルアンモニウム化合物、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウム化合物、及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウム化合物を含み、そしてより好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウム化合物からなる、実施態様１から５のいずれか１項に記載の方法。

【0048】

７． １種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物が、（Ｃ_１～Ｃ_６）ヒドロキシアルキル－トリ（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアンモニウム化合物、好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_５）ヒドロキシアルキル－トリ（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルアンモニウム化合物、より好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロキシアルキル－トリ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルアンモニウム化合物、及びより好ましくは（Ｃ_１～Ｃ_３）ヒドロキシアルキル－トリ（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルアンモニウム化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、ここで、アルキル置換基が、互いに独立して場合により分岐を有しており、そしてより好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物は、場合により分岐を有しているヒドロキシプロピル－トリプロピルアンモニウム化合物、ヒドロキシプロピル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシプロピル－トリメチルアンモニウム化合物、ヒドロキシエチル－トリプロピルアンモニウム化合物、ヒドロキシエチル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシエチル－トリメチルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリプロピルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリメチルアンモニウム化合物、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、場合により分岐を有しているヒドロキシエチル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシエチル－トリメチルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリエチルアンモニウム化合物、ヒドロキシメチル－トリメチルアンモニウム化合物、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくはヒドロキシエチル－トリメチルアンモニウム化合物からなる群から、より好ましくは（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム化合物からなる群から選択され、ここでより好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物が１種以上の（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム化合物を含み、そしてより好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物が１種以上の（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム化合物からなる、実施態様１から６のいずれか１項に記載の方法。

【0049】

８． １種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物及び／又は１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が塩であり、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩であり、より好ましくは１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物及び／又は１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又はクロリドであり、なおより好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、実施態様１から７のいずれか１項に記載の方法。

【0050】

９．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｙが好ましくはＳｉである、実施態様１から８のいずれか１項に記載の方法。

【0051】

１０． １種以上のＹＯ_２源が、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種以上の化合物を含み、なおより好ましくは、１種以上のＹＯ_２源がヒュームドシリカ及び／又はコロイダルシリカ、好ましくはコロイダルシリカを含む、実施態様１から９のいずれか１項に記載の方法。

【0052】

１１． Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはＸが、Ａｌ及び／又はＢ、より好ましくはＡｌである、実施態様１から１０のいずれか１項に記載の方法。

【0053】

１２． １種以上のＸ_２Ｏ_３源が、アルミナ、アルミネート、アルミニウム塩、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、アルミナ、アルミニウム塩、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、アルミナ、アルミニウムトリ（Ｃ_１～Ｃ_５）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、ハロゲン化アルミニウム、好ましくはフッ化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム及び／又は臭化アルミニウム、より好ましくはフッ化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム、及びなおより好ましくは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリ（Ｃ_２～Ｃ_４）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリプロポキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、硫酸アルミニウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、１種以上のＸ_２Ｏ_３源がアルミニウムトリイソプロポキシドを含み、なおより好ましくは、１種以上のＸ_２Ｏ_３源がアルミニウムトリイソプロポキシドからなる、実施態様１から１１のいずれか１項に記載の方法。

【0054】

１３． 工程（１）による混合物が、１種以上の溶媒をさらに含み、前記１種以上の溶媒が、好ましくは、水、好ましくは蒸留水を含み、より好ましくは、工程（１）による混合物中の１種以上の溶媒として、水、好ましくは蒸留水が含有される、実施態様１から１２のいずれか１項に記載の方法。

【0055】

１４． 工程（１）により提供される混合物中の１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋：ＹＯ_２のモル比が、０．００５～０．５の範囲、好ましくは０．０１～０．２５、より好ましくは０．０３～０．２、より好ましくは０．０５～０．１５、より好ましくは０．０７～０．１３、より好ましくは０．０９～０．１２、及びなおより好ましくは０．１～０．１１の範囲である、実施態様１から１３のいずれか１項に記載の方法。

【0056】

１５． 工程（１）により提供される混合物中の１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋：ＹＯ_２のモル比が、０．００１～２．０の範囲、好ましくは０．００５～１．０、より好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０３～０．３、より好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．０８～０．２３、より好ましくは０．１１～０．２１、より好ましくは０．１３～０．１９、及びなおより好ましくは０．１５～０．１６の範囲である、実施態様１から１４のいずれか１項に記載の方法。

【0057】

１６． 工程（１）により提供される混合物中の、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋の１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋に対するモル比（すなわち、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋：Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋）が、０．０１～５の範囲、好ましくは０．０５～２、より好ましくは０．１～１．５、より好ましくは０．２～１．２、より好ましくは０．３～１．１、より好ましくは０．４～０．１、より好ましくは０．４５～０．６５、及びなおより好ましくは０．５～０．９の範囲である、実施態様１から１５のいずれか１項に記載の方法。

【0058】

１７． 工程（２）における結晶化が、好ましくは９０～２５０℃、より好ましくは１００～２２０℃、より好ましくは１３０～２００℃、より好ましくは１５０～１９０℃、より好ましくは１６０～１８０℃、及びなおより好ましくは１６５～１７５℃の範囲の温度での混合物の加熱を伴う、実施態様１から１６のいずれか１項に記載の方法。

【0059】

１８． 工程（２）における結晶化が、ソルボサーマル条件下、好ましくは水熱条件下で行われる、実施態様１から１７のいずれか１項に記載の方法。

【0060】

１９． 工程（２）における結晶化が、３～１２０時間、好ましくは５～７２時間、より好ましくは８～４８時間、より好ましくは１２～３６時間、より好ましくは１５～３０時間、及びなおより好ましくは１８～２４時間の範囲の期間の混合物の加熱を伴う、実施態様１から１８のいずれか１項に記載の方法。

【0061】

２０． 工程（２）における結晶化が、好ましくは攪拌による、混合物のかき混ぜを伴う、実施態様１から１９のいずれか１項に記載の方法。

【0062】

２１． 以下の工程、
（３） 好ましくは濾過及び／又は遠心分離によって、ゼオライト材料を分離する工程、
及び／又は
（４） ゼオライト材料を洗浄する工程、
及び／又は
（５） ゼオライト材料を乾燥及び／又はか焼する工程、
及び／又は
（６） ゼオライト材料をイオン交換処理に供する工程、
のうちの１つ以上をさらに含み、
工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）を、任意の順序で行うことができ、そして
前記工程の１つ以上を、好ましくは１回以上繰り返す、実施態様１から２０のいずれか１項に記載の方法。

【0063】

２２． 少なくとも１つの工程（６）において、ゼオライト骨格に含有される１種以上のイオン性非骨格元素が、好ましくは１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素に対して、イオン交換され、１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、好ましくは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含み、なおより好ましくは、１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕからなり、そして
１種以上のイオン性非骨格要素は、好ましくは、Ｈ^＋及び／又はアルカリ金属を含み、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫであり、なおより好ましくは、Ｎａである、実施態様２１に記載の方法。

【0064】

２３． 工程（１）で提供される混合物が、テトラメチルアンモニウム含有化合物及び／又はトリメチルベンジルアンモニウム含有化合物の如何なる実質的な量も含有せず、好ましくは、テトラメチルアンモニウム化合物及び／又はトリアルキルベンジルアンモニウム化合物の如何なる実質的な量も含有せず、好ましくは、工程（１）で提供される混合物が、構造指向剤として１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物及び１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物以外の有機テンプレートの如何なる実質的な量も含有せず、より好ましくは、工程（１）で提供される混合物が、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ^＋－含有化合物、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋－含有化合物以外の構造指向剤の如何なる実質的な量も含有せず、そしてなおより好ましくは、工程（１）で提供される混合物は、工程（２）におけるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化のための構造指向剤として、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウム化合物及び１種以上の（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム化合物、及び好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－シクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド及び（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドのみを含有する、実施態様１から２２のいずれか１項に記載の方法。

【0065】

２４． 工程（１）で提供される混合物が種結晶、好ましくはＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む種結晶をさらに含み、種結晶のゼオライト材料が、好ましくは、実施態様１から２３のいずれか１項により得ることができる及び／又は得られる、実施態様１から２３のいずれか１項に記載の方法。

【0066】

２５． 工程（１）による混合物中の種結晶の量が、少なくとも１種のＹＯ_２源中のＹＯ_２１００質量％に基づいて、０．１～２５質量％の範囲、ＹＯ_２１００質量％に基づいて、好ましくは０．５～２２質量％、より好ましくは１～１９質量％、より好ましくは１．５～１７質量％、より好ましくは３～１５質量％、より好ましくは５～１３質量％、より好ましくは７～１２質量％、及びなおより好ましくは９～１１質量％の範囲である、実施態様２４に記載の方法。

【0067】

２６． 工程（２）における結晶化のために工程（１）において提供される混合物が、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含まず、好ましくはゼオライト材料を含まず、そしてより好ましくは如何なる種結晶も含まない、実施態様１から２３のいずれか１項に記載の方法。

【0068】

２７． 実施態様１から２６のいずれか１項に記載の方法により得ることができる及び／又は得られる、ＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料。

【0069】

２８． ＤＩＮ６６１３１に従って決定したＢＥＴ比表面積が、少なくとも４５０ｍ^２／ｇ、好ましくは５００～８００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは５５０～７５０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは５５０～７４０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは６５０～７３０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは６８０～７３０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは６９０～７２０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは７００～７１０ｍ^２／ｇの範囲である、実施態様２７に記載の合成ゼオライト材料。

【0070】

２９． ＸＲＤで決定した結晶化度が８０～１００％の範囲、好ましくは８５～９５％の範囲、より好ましくは８７～９３％の範囲である、実施態様２７又は２８に記載の合成ゼオライト材料。

【0071】

３０． ゼオライト材料の骨格の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、及びＨからなる、実施態様２７から２９のいずれか１項に記載の合成ゼオライト材料。

【0072】

３１． モレキュラーシーブとしての、吸着剤としての、イオン交換のための、又は触媒としての、及び／又は触媒担体としての、好ましくは窒素酸化物ＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒としての、ＮＨ_３の酸化のための、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ_３スリップの酸化のための、Ｎ_２Ｏの分解のための、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤としての、及び／又は有機転化反応における、好ましくはアルコールのオレフィンへの転化における、及びより好ましくはメタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）触媒作用における触媒としての、実施態様２７から２９に記載のＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料の使用方法。

【0073】

図面の説明
図１及び図４は、実施例１及び実施例３からそれぞれ得られたゼオライト材料について、それぞれ銅を担持し成形した後に行ったＳＣＲ試験の結果を示す。図中、横軸にＳＣＲ試験を行った温度を、そして縦軸にＮＯ_ｘ転化率（％）を示す。新しい触媒の試験値を「●」で、６５０℃で５０時間エージングさせた材料の試験値を「◆」で、８２０℃で１６時間エージングさせた材料の試験値を「▼」で示す。

【0074】

図２及び図５は、実施例１及び実施例３からそれぞれ得られたゼオライト材料について、それぞれ銅を担持し成形した後に行ったＳＣＲ試験中のＮ_２Ｏ生成率の結果を示す。図中、横軸にＳＣＲ試験を行った温度を、そして縦軸にＮ_２Ｏ生成率（％）を示す。新しい触媒の試験値を「●」で、６５０℃で５０時間エージングさせた材料の試験値を「◆」で、８２０℃で１６時間エージングさせた材料の試験値を「▲」で示す。

【0075】

図３は、実施例３により得られたゼオライト材料のＳＥＭ画像であり、画像の右下隅に５００ｎｍのスケールを示す。

【実施例】

【0076】

Ｘ線回折パターンの測定
実施例１及び２について、４０ｋＶ及び４０ｍＡで動作する銅陽極Ｘ線管で操作されるＬＹＮＸＥＹＥ検出器を備えた回折計（Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ社）を使用して、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを収集した。形状はブラッグーブレンターノにより、空気散乱は空気散乱シールドを使用して低減した。結晶化度は、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡソフトウェア（ＤＩＦ－ＦＲＡＣ．ＥＶＡユーザーマニュアル、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ社、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）を用いて決定した。

【0077】

実施例３について、４０ｋＶ及び４０ｍＡで、Ｃｕ Ｋα単色放射線で動作するＤ／Ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ検出器を備えた回折計（Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を使用して、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを収集した。スキャンステップは０．０２°、スキャン速度は２０°／分であった。結晶化度は、２０°～３５°の２θ領域のピークの積分ピーク面積を用いて算出した。

【0078】

ＳＥＭ画像の測定
ＳＥＭ画像は、トポグラフィー画像を提供するために５ｋＶの二次電子で測定した。試料は、Ｌｅｉｔ－Ｃ Ｐｌａｓｔを用いて測定用にマウントし、約８ｎｍのＰｔでコーティングした。ＳＥＭ測定は、Ｚｅｉｓｓ社の装置、Ｍｏｄｅｌ Ｕｌｔｒａ５５で行った。

【0079】

実施例１：トリメチルシクロヘキシルアンモニウム及び（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コリン）を用いたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の調製
１２５．９ｇのシクロヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＨＴＭＡＯＨ、２０％水溶液）をビーカーに入れた。次いで１４．７ｇのアルミニウムトリイソプロピレートを撹拌しながら加え、約１．５時間の間に溶液中に溶解させた。次に２９．８ｇのコリンヒドロキシド（４６％水溶液）を加え、混合物をさらに０．５時間撹拌した。次に、１５０．２ｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０）を加え、得られた混合物をさらに０．５時間撹拌した。反応混合物は、ＳｉＯ２：０．０３６ Ａｌ２Ｏ３：０．１５８ ＣＨＴＭＡＯＨ：０．１１３ コリンヒドロキシドのモル比を示し、次いで２つのオートクレーブに分け、１７０℃に加熱して、この温度で７２時間保持した。

【0080】

次いで、結晶化した混合物を一体化し、固体生成物をろ過して蒸留水で洗浄した。その後、固体生成物を１時間の間に１２０℃に加熱し、この温度で２時間保持した後、１９０分かけて５００℃にさらに加熱し、その温度で５時間保持することで、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料７０．０ｇを得た。ＸＲＤにより決定したゼオライト材料の結晶化度は８４％であり、１００％のＣＨＡ相からなっていた。

【0081】

生成物の元素分析の結果、Ｃが０．１質量％、Ａｌが３．０質量％、Ｎａが０．１２質量％、そしてＳｉが４０質量％であった。材料のＢＥＴ表面積は４５５．５４３９ｍ^２／ｇと決定された。

【0082】

実施例２：トリメチルシクロヘキシルアンモニウム及び（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コリン）を用いたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の調製
実施例１の手順を繰り返したが、異なる点として、オートクレーブでの結晶化の際、実施例１ではオートクレーブを撹拌しなかったが、ここでは反応混合物を２０ｒｐｍの速度で撹拌した。洗浄、乾燥及びか焼後に、結晶化プロセスから６９．１ｇの固体生成物が得られ、ＸＲＤにより決定したゼオライト材料の結晶化度は８１％であり、１００％のＣＨＡ相からなっていた。

【0083】

ＢＥＴ表面積は、４７３．７２６１ｍ^２／ｇと決定された。

【0084】

実施例３：トリメチルシクロヘキシルアンモニウム及び（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コリン）を用いたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の調製
２．５１ｇのシクロヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＨＴＭＡＯＨ、２０％水溶液）及び０．５９８ｇのコリンヒドロキシド（水中４０質量％）を最初に混合した。０．１１２ｇのアルミニウムヒドロキシドを撹拌しながらゆっくりと加えた。アルミニウムヒドロキシドを室温で３０分間分散させた後、３．００ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を加え、モル比ＳｉＯ_２：０．０３６ Ａｌ_２Ｏ_３：０．１５８ ＣＨＴＭＡＯＨ：０．１１３ コリン：１１．５ Ｈ_２Ｏを有する混合物を得た。混合物をさらに撹拌した後、ＣＨＡ種結晶０．１２０ｇを１０分で加えた。その後、混合物を２３ｍｌのテフロンライニングされたオートクレーブに入れた。密閉したオートクレーブを２００℃に予熱したオーブンに入れた。水熱処理は、２００℃で１～５日間２０ｒｐｍのタンブリングを用いて行った。１４０００ｒｐｍの遠心分離を用いて試料を回収し、ｐＨが約７～８になるまで水で洗浄した。固体生成物を８０℃で乾燥させた。

【0085】

ＸＲＤから得られた試料の反応時間による結晶性を下表に示す。それぞれの生成物は１００％のＣＨＡ相からなっていた。

【0086】

【表1】

【0087】

反応時間１日後、試料を採取し、上述のように洗浄、乾燥した。その後、この試料を６００℃で５時間か焼したところ、以下の特性を有することが分かった：
生成物の元素分析から、Ｃが０．１質量％未満、Ａｌが２．７質量％、Ｎａが０．０８質量％、及びＳｉが３９質量％であった。

【0088】

材料のＢＥＴ表面積は、７０１．６５１３ｍ^２／ｇであった。

【0089】

図３は、結晶生成物のＳＥＭ画像である。

【0090】

実施例４：ＳＣＲ触媒試験
実施例１及び３のゼオライト材料に、硝酸銅水溶液を湿式含浸させた（インシピエントウェットネス含浸）。その後材料を乾燥させ、４５０℃で５時間か焼したところ、ＣｕＯとして計算して３．４３質量％（実施例１）及び２．７５質量％（実施例３）の銅を担持したゼオライト材料を得た。

【0091】

銅を担持してあるゼオライト材料は、バインダー材料前駆体として酢酸ジルコニウムを加えた水性スラリー（ゼオライト材料に基づいて５質量％）を調製して成形した。次に、スラリーをそれぞれタブレット型に成形し、攪拌しながら乾燥させた後、５５０℃で１時間か焼した。次いで得られたタブレットを粉砕し、２５０～５００マイクロメートルの範囲の粒径になるようにふるい分けた。次に触媒を、１０％の蒸気／空気中６５０℃で５０時間、及び１０％の蒸気／空気中８２０℃で１６時間エージングさせた。触媒材料を、ガス時空間速度８０，０００ｈ^－１のガス流（５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ_３、５％のＨ_２Ｏ、１０％のＯ_２、残部Ｎ_２）に、ガス流の温度２００℃、４００℃、５７５℃（最初の運転はデグリーン（degreening）用）；及び１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、３００℃、４５０℃、５５０℃、５７５℃の条件に供することにより、標準的なＳＣＲ条件を適用した。触媒材料の量は反応器あたり１２０ｍｇに調整した。材料はコランダムで約１ｍｌの容量に希釈した。空間速度は、コーティングされた触媒の１ｍｌをシミュレートした。

【0092】

ＮＯ_ｘ転化に関するＳＣＲ試験の結果は、２００℃及び５７５℃での試験それぞれについて、下の表に示す。

【0093】

【表2】

【0094】

ＳＣＲ試験のさらなる結果を図に示す。図１（実施例１のゼオライト）及び図４（実施例３のゼオライト）は、触媒試験の温度に応じた結果であり、新しいゼオライト材料（●）、６５０℃で５０時間エージングさせた材料（◆）、及び８２０℃で１６時間エージングさせた材料（▼）を示す。一方、図２（実施例１のゼオライト）及び図５（実施例３のゼオライト）は、ＳＣＲの際のＮ_２Ｏ生成率であり、ここで結果はやはり触媒試験の温度に応じて、新しいゼオライト材料（●）、６５０℃で５０時間エージングさせた材料（◆）、及び８２０℃で１６時間エージングさせた材料（▲）を示す。

【0095】

このように、ＳＣＲ試験の結果から分かるように、本発明の方法によって得られた材料は、新しい状態及びエージングさせた状態の両方で、高いＮＯ_ｘ転化率及び低いＮ_２Ｏ生成率の両方に関して、ＳＣＲにおいて優れた性能を示す。

【0096】

引用した先行技術のリスト
－ ＷＯ－Ａ－２００８／０８３０４８
－ ＷＯ－Ａ－２００８／０３３２２９
－ ＷＯ２００９／１４１３２４Ａ１
－ ＷＯ２０１１／０６４１８６Ａ１
－ ＥＰ２３２５１４３Ａ２
－ ＵＳ４，６１０，８５４
－ ＵＳ－Ａ－２００７／００４３２４９
－ Ｚｏｎｅｓら、「Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｇｕｅｓｔ／Ｈｏｓｔ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ＮＯＮ ａｎｄ ＣＨＡ」、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第８４巻、第２９～３６頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．（１９９４年）
－ ＷＯ２０１３／１８２９７４Ａ１
－ ＷＯ２０１３／１８２９７４Ａ１
－ ＵＳ２０１７／０１１３２１０Ａ１
－ ＷＯ２０１５／１８５６２５Ａ１
－ Ｍｉｔｈｕｎら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＳＳＺ－１３ ｚｅｏｌｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳＳＺ－１３」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１８年、第１～１４頁
－ Ｒｕｉｎｉａｎら、「Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ－Ｔｙｐｅ）Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｓ ａｎ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘ ｂｙ Ａｍｍｏｎｉａ」、ＣＨＥＭＣＡＴＣＨＥＭ，第７巻，ｎｏ．２３，２０１５年、第３８４２～３８４７頁
－ ＷＯ２０１７／２１１２３７Ａ１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】