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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-24
(45)【発行日】2024-11-01
(54)【発明の名称】電波吸収体フィルム、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H05K 9/00 20060101AFI20241025BHJP
H01F 1/113 20060101ALI20241025BHJP
H01F 1/37 20060101ALI20241025BHJP
B32B 7/025 20190101ALI20241025BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20241025BHJP
【ＦＩ】
H05K9/00 M
H01F1/113
H01F1/37
B32B7/025
B32B27/18 H
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021540702
(86)(22)【出願日】2020-07-30
(86)【国際出願番号】 JP2020029362
(87)【国際公開番号】W WO2021033517
(87)【国際公開日】2021-02-25
【審査請求日】2023-07-10
(31)【優先権主張番号】P 2019150011
(32)【優先日】2019-08-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】大越 慎一
(72)【発明者】
【氏名】生井 飛鳥
(72)【発明者】
【氏名】吉清 まりえ
(72)【発明者】
【氏名】原 正之
(72)【発明者】
【氏名】浅井 隆宏
【審査官】中島 亮
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／２３５９５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／０５９７７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－２２９６９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８４１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－１０６３１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｋ ９／００
Ｈ０１Ｆ １／１１３
Ｈ０１Ｆ １／３７
Ｂ３２Ｂ ７／０２５
Ｂ３２Ｂ ２７／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層上に形成された電波吸収層を備える電波吸収体フィルムであって、前記電波吸収層が、磁性体と、バインダー樹脂と、分散剤とを含み、
前記分散剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びアルミネートカップリング剤よりなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含み、
前記磁性体がイプシロン型酸化鉄、バリウムフェライト磁性体、及びストロンチウムフェライト磁性体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、電波吸収体フィルム。
【請求項2】
基材層上に形成された電波吸収層を備える電波吸収体フィルムであって、前記電波吸収層が、磁性体と、バインダー樹脂とを含み、
前記バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含み、
前記磁性体がイプシロン型酸化鉄、バリウムフェライト磁性体、及びストロンチウムフェライト磁性体よりなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記電波吸収層の厚さが５０μｍ以下である、電波吸収体フィルム。
【請求項3】
前記バインダー樹脂のガラス転移温度が、１００℃以下である、請求項１又は２に記載の電波吸収体フィルム。
【請求項4】
前記バインダー樹脂のガラス転移温度が、０℃以下である、請求項３に記載の電波吸収体フィルム。
【請求項5】
前記電波吸収層がカーボンナノチューブを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電波吸収体フィルム。
【請求項6】
厚さが２００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電波吸収体フィルム。
【請求項7】
前記電波吸収層の厚さが５０μｍ以下である、請求項１に記載の電波吸収体フィルム。
【請求項8】
基材層上に、磁性体と、バインダー樹脂と、分散剤とを含むペーストを塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥させて電波吸収層を形成する、電波吸収層形成工程を含み、前記分散剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びアルミネートカップリング剤よりなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含み、
前記磁性体がイプシロン型酸化鉄、バリウムフェライト磁性体、及びストロンチウムフェライト磁性体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、電波吸収体フィルムの製造方法。
【請求項9】
基材層上に、磁性体と、バインダー樹脂とを含むペーストを塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥させて電波吸収層を形成する、電波吸収層形成工程を含み、前記バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含み、
前記磁性体がイプシロン型酸化鉄、バリウムフェライト磁性体、及びストロンチウムフェライト磁性体よりなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記電波吸収層の厚さが５０μｍ以下である、電波吸収体フィルムの製造方法。
【請求項10】
前記電波吸収層形成工程で得られた、前記基材層と、前記電波吸収層とを備える積層体を切断して、予め定められたサイズの電波吸収体フィルムを取得する、切断工程、を含む、請求項８又は９に記載の電波吸収体フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電波吸収性能に優れる電波吸収体フィルムと、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、無線ＬＡＮ、ＥＴＣシステム、高度道路交通システム、自動車走行支援道路システム、衛星放送等の種々の情報通信システムにおいて、高周波帯域の電波の使用が広がっている。しかし、高周波帯域の電波の利用の拡大には、電子部品同士の干渉による電子機器の故障や誤動作等を招く懸念がある。このような問題の対策として、不要な電波を電波吸収体により吸収する方法がとられている。
【0003】
このため、高周波帯域の電波を利用するレーダー等においても、本来受信されるべきでない不要な電波の影響を軽減するために、電波吸収体が利用されている。
このような要求に応えるため、高周波数帯域の電波を良好に吸収できる電波吸収体が種々提案されている。具体例としては、例えば、カーボンナノコイル及び樹脂を含有する電波吸収シート（例えば、特許文献１）が知られている。
このような要求に応えるため、高周波数帯域の電波を良好に吸収できる電波吸収体が種々提案されている。具体例としては、例えば、カーボンナノコイル及び樹脂を含有する電波吸収シート（例えば、特許文献１）が知られている。
【0004】
高周波帯域の電波の用途の中でも、自動車の運転支援システムについて研究が進んでいる。かかる自動車の運転支援システムでは、車間距離等を検知するための車載レーダーにおいて、７６ＧＨｚ帯域の電波が利用されている。そして、自動車の運転支援システムに限らず、種々の用途において、例えば１００ＧＨｚ以上の高周波数帯域の電波の利用が広がると予測される。このため、７６ＧＨｚ帯域やそれよりも高周波数帯域の電波を良好に吸収できる電波吸収体が望まれている。
【0005】
このような要求に応えるため、高周波数帯域における広い範囲において良好に電波を吸収できる電波吸収体として、例えば、ε―Ｆｅ２Ｏ３系の鉄酸化物からなる磁性結晶を含む電波吸収層を備える電波吸収体が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００９－０６００６０号公報
【文献】特開２００８－２７７７２６号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ａ．Ｎａｍａｉ，Ｓ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｍ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔ．Ｓｕｅｍｏｔｏ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍ．Ｇｏｔｏ，Ｓ．Ｓａｓａｋｉ， ａｎｄ Ｓ．Ｏｈｋｏｓｈｉ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，１１７０－１１７３（２００９）．
【文献】Ａ．Ｎａｍａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｋｉｙｏ，Ｋ．Ｙａｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｔ Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｍ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔ．Ｓｕｅｍｏｔｏ，Ｈ．Ｔｏｋｏｒｏ， ａｎｄ Ｓ．Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３，１０３５／１－６（２０１２）．
【文献】Ｓ．Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｓ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｓ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ｓａｔｏ， ａｎｄ Ｓ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３９２－８３９５（２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載されるような電波吸収シートについて、薄膜化とより優れた電波吸収性能との両立への強い要求がある。
【0009】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、薄膜で電波吸収性能に優れる電波吸収体フィルムと、当該電波吸収体フィルムの製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、基材層上に形成された電波吸収体フィルムにおいて、電波吸収層に、磁性体と、バインダー樹脂とを含有させ、バインダー樹脂として芳香族エステル－ウレタン共重合体を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
本発明の第１の態様は、基材層上に形成された電波吸収層を備える電波吸収体であって、
電波吸収層が、磁性体と、バインダー樹脂とを含み、
バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む、電波吸収体フィルムである。
電波吸収層が、磁性体と、バインダー樹脂とを含み、
バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む、電波吸収体フィルムである。
【0012】
本発明の第２の態様は、基材層上に、磁性体と、バインダー樹脂とを含むペーストを塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥させて電波吸収層を形成する、電波吸収層形成工程を含み、
バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む、電波吸収体フィルムの製造方法である。
バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む、電波吸収体フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、薄膜で電波吸収性能に優れる電波吸収体フィルムと、当該電波吸収体フィルムの製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１の電波吸収体フィルムの反射減衰量を示す図である。
【図2】実施例２の電波吸収体フィルムの反射減衰量を示す図である。
【図3】実施例３の電波吸収体フィルムの反射減衰量を示す図である。
【図4】実施例４の電波吸収体フィルムの反射減衰量を示す図である。
【図5】比較例１の電波吸収体フィルムの反射減衰量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「～」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
また、本明細書において、「～」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【0016】
≪電波吸収体フィルム≫
電波吸収体フィルムは、基材層上に形成された電波吸収層を備える。電波吸収層は、磁性体と、バインダー樹脂とを含む。バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む。
電波吸収層に、磁性体と、バインダー樹脂としての芳香族エステル－ウレタン共重合体とを含有させることによって、薄いフィルム形態であっても、電波吸収特性に優れる電波吸収体フィルムを製造できる。
電波吸収体フィルムは、基材層上に形成された電波吸収層を備える。電波吸収層は、磁性体と、バインダー樹脂とを含む。バインダー樹脂が、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む。
電波吸収層に、磁性体と、バインダー樹脂としての芳香族エステル－ウレタン共重合体とを含有させることによって、薄いフィルム形態であっても、電波吸収特性に優れる電波吸収体フィルムを製造できる。
【0017】
電波吸収体フィルムについて、ミリ波帯域以上の高周波数の電波をより確実に吸収し得る観点から、３０ギガヘルツ（ＧＨｚ）以上、好ましくは３０ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下、より好ましくは４０ＧＨｚ以上２００ＧＨｚ以下の周波帯域が好ましい。電波吸収層を備える面の側から測定した反射減衰量において、絶対値が３０ｄＢ以上のピークが存在することが好ましい。
透過減衰量の値は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した条件により測定される値とする。
透過減衰量の値は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した条件により測定される値とする。
【0018】
電波吸収体フィルムの形状は、曲面を有していてもよく、平面のみから構成されていてもよく、平板状が好ましい。
電波吸収体フィルムの厚さは、本発明の効果を損なうことなく、該フィルムを薄くしたり小型化したりする観点から、１０００μｍ以下が好ましく、９００μｍ以下がより好ましく、４５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
電波吸収体フィルムの厚さは、均一であってもよく、不均一であってもよい。
電波吸収体フィルムの厚さは、本発明の効果を損なうことなく、該フィルムを薄くしたり小型化したりする観点から、１０００μｍ以下が好ましく、９００μｍ以下がより好ましく、４５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
電波吸収体フィルムの厚さは、均一であってもよく、不均一であってもよい。
【0019】
＜電波吸収層＞
前述の通り電波吸収層は、電波吸収層は、磁性体とともにバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂は、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む。
前述の通り電波吸収層は、電波吸収層は、磁性体とともにバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂は、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む。
【0020】
電波吸収層の膜厚は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。電波吸収層の膜厚は、電波吸収体フィルムの薄膜化と、電波吸収性能とのバランスの点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
電波吸収層の厚さの下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上等が挙げられる。
電波吸収層の厚さは、均一であってもよく、不均一であってもよい。
電波吸収層の厚さの下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上等が挙げられる。
電波吸収層の厚さは、均一であってもよく、不均一であってもよい。
【0021】
以下、電波吸収層の必須又は任意の構成について説明する。
【0022】
〔バインダー樹脂〕
電波吸収層は、磁性体とともにバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂は、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む。バインダー樹脂として芳香族エステル－ウレタン共重合体を用いることによって、磁性体をバインダー樹脂中に良好に分散させつつ、薄くても優れた電波吸収特性を示す電波吸収体フィルムを製造できる。
電波吸収層は、磁性体とともにバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂は、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む。バインダー樹脂として芳香族エステル－ウレタン共重合体を用いることによって、磁性体をバインダー樹脂中に良好に分散させつつ、薄くても優れた電波吸収特性を示す電波吸収体フィルムを製造できる。
【0023】
また、バインダー樹脂として芳香族エステル－ウレタン共重合体を用いる場合、電波吸収層に折り曲げ時や切断時のクラック耐性や、低反り性を付与することができる。
電波吸収層のクラック耐性や低反り性が良好である点からは、バインダー樹脂のガラス転移温度は、１００℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。このため、芳香族エステル－ウレタン共重合体のガラス転移温度も、１００℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
電波吸収層のクラック耐性や低反り性が良好である点からは、バインダー樹脂のガラス転移温度は、１００℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。このため、芳香族エステル－ウレタン共重合体のガラス転移温度も、１００℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
【0024】
芳香族エステル－ウレタン共重合体は、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）と、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）とを含み、且つ主鎖骨格中に芳香族基を含む共重合体である。
主鎖骨格中の芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、複素環式芳香族基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族エステル－ウレタン共重合体は、分子鎖中にエステル結合と、ウレタン結合とがランダムに導入されたランダム共重合体であってもよく、１以上のエステルブロックと、１以上のウレタンブロックとからなるブロック共重合体であってもよい。
主鎖骨格中の芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、複素環式芳香族基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族エステル－ウレタン共重合体は、分子鎖中にエステル結合と、ウレタン結合とがランダムに導入されたランダム共重合体であってもよく、１以上のエステルブロックと、１以上のウレタンブロックとからなるブロック共重合体であってもよい。
【0025】
芳香族エステル－ウレタン共重合体の製造方法は特に限定されない。芳香族エステル－ウレタン共重合体は、典型的には、ジオール成分（ａ１）、ジカルボン酸（ａ２）、ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）、及びジイソシアネート成分（ａ４）からなる群より選択される１種以上の単量体を、一段階、又は多段階で重合させることにより製造することができる。
【0026】
ジカルボン酸成分（ａ２）及びヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）は、メチルエステルやエチルエステル等のエステル誘導体、カルボン酸クロリド等のカルボン酸ハライド等のエステル又はウレタン形成性の誘導体として使用されてもよい。
【0027】
芳香族エステル－ウレタン共重合体の製造に用いられる上記のモノマーは、非分岐構造の２価の炭化水素基に、水酸基、カルボキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択出される２つの官能基が結合した化合物であるのが好ましい。
非分岐構造の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又はこれらの基の組み合わせが挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、直鎖構造であるのが好ましい。
非分岐構造の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又はこれらの基の組み合わせが挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、直鎖構造であるのが好ましい。
【0028】
非分岐構造の２価の炭化水素基がアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基である場合、これらの基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。
【0029】
非分岐構造の２価の炭化水素基がアリーレン基である場合、当該アリーレン基としては、フェニレン基、及びナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、ｐ－フェニレン基がさらに好ましい。
【0030】
以上説明した非分岐構造の２価の炭化水素基の中では、としては、アルキレン基、及びアリーレン基、並びにアルキレン基とアリーレン基との組み合わせが好ましい。
【0031】
ジオール成分（ａ１）の好適な具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及び１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
ジカルボン酸（ａ２）の好適な具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸、及びマロン酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の好適な具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸、グリコール酸、乳酸、及びγ－ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
ジイソシアネート成分（ａ４）の好適な具体例としては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシネナート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び及び１，５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
ジカルボン酸（ａ２）の好適な具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸、及びマロン酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の好適な具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸、グリコール酸、乳酸、及びγ－ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
ジイソシアネート成分（ａ４）の好適な具体例としては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシネナート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び及び１，５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0032】
芳香族エステル－ウレタン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５０００００以下が好ましく、１００００以上２０００００以下がより好ましい。本出願の明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量である。
【0033】
芳香族エステル－ウレタン共重合体の市販品としては、バイロンシリーズ（商品名）（東洋紡（株）製）等が挙げられる。より具体的には、バイロンＵＲ－１４００、バイロンＵＲ－１４１０、バイロンＵＲ－１７００、バイロンＵＲ－２３００、バイロンＵＲ－３２００、バイロンＵＲ－３２１０、バイロンＵＲ－３５００、バイロンＵＲ－６１００、バイロンＵＲ－８３００、及びバイロンＵＲ－８７００等を好ましく用いることができる。
【0034】
バインダー樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、芳香族エステル－ウレタン共重合体以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂の種類は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。他の樹脂は、エラストマーやゴムのような弾性材料であってもよい。また、他の樹脂は、熱可塑性樹脂であっても硬化性樹脂であってもよい。他の樹脂が硬化性樹脂である場合、硬化性樹脂は、光硬化性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【0035】
他の樹脂が熱可塑性樹脂である場合の好適な例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ－ＡＳ樹脂、ＦＲ－ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ－ポリプロピレン、セルロース樹脂（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース）、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等が挙げられる。
【0036】
他の樹脂が熱硬化性樹脂である場合の好適な例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びアルキド樹脂等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、種々のビニルモノマーや、種々の（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和結合を有する単量体を光硬化させた樹脂を用いることができる。
【0037】
他の樹脂が弾性材料である場合の好適な例としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【0038】
バインダー樹脂の全質量に対する他の樹脂の質量の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。バインダー樹脂の全質量に対する他の樹脂の質量の比率は、所望する性能の電波吸収体フィルムを得やすいことから、例えば、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらにより好ましく、０質量％が最も好ましい。
【0039】
電波吸収層におけるバインダー樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。バインダー樹脂の含有量は、電波吸収層の固形分質量に対して、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【0040】
〔磁性体〕
磁性体の種類としては、電波吸収体フィルムが所望する電波吸収特性を示す限り特に限定されない。
上記磁性体は、ミリ波帯域以上の高周波数の電波を吸収し得る観点から、３０ＧＨｚ以上の周波帯域において磁気共鳴する磁性体が好ましく、３０ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の周波帯域において磁気共鳴する磁性体がより好ましい。
磁性体の種類としては、電波吸収体フィルムが所望する電波吸収特性を示す限り特に限定されない。
上記磁性体は、ミリ波帯域以上の高周波数の電波を吸収し得る観点から、３０ＧＨｚ以上の周波帯域において磁気共鳴する磁性体が好ましく、３０ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の周波帯域において磁気共鳴する磁性体がより好ましい。
【0041】
上記磁気共鳴としては、ミリ波帯域以上の周波帯域において、原子における電子がスピン運動するときの歳差運動に基づく磁気共鳴が挙げられる。ミリ波帯域以上の周波帯域における歳差運動に基づくジャイロ磁気効果による自然磁気共鳴が好ましい。
【0042】
上記磁性体としては、ミリ波帯域以上の高周波数の電波を吸収し得る限り特に制限はない。好ましい磁性体としては、イプシロン型酸化鉄、バリウムフェライト磁性体、及びストロンチウムフェライト磁性体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む磁性体が挙げられる。
以下イプシロン型酸化鉄について説明する。
以下イプシロン型酸化鉄について説明する。
【0043】
（イプシロン型酸化鉄）
イプシロン型酸化鉄としては、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶、及び、結晶構造と空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３と同じであって、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＦｅ以外の元素Ｍで置換されたものであり、式ε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３で表され、前記ｘが０以上２以下（好ましくは０以上２未満）である結晶よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなイプシロン型酸化鉄の結晶は磁性結晶であるため、本願の明細書では、その結晶について「磁性結晶」と呼ぶことがある。
イプシロン型酸化鉄としては、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶、及び、結晶構造と空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３と同じであって、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＦｅ以外の元素Ｍで置換されたものであり、式ε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３で表され、前記ｘが０以上２以下（好ましくは０以上２未満）である結晶よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなイプシロン型酸化鉄の結晶は磁性結晶であるため、本願の明細書では、その結晶について「磁性結晶」と呼ぶことがある。
【0044】
ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶については、任意のものを用いることができる。結晶構造と空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３と同じであって、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＦｅ以外の元素Ｍで置換されたものであり、式ε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３で表され、前記ｘが０以上２以下（好ましくは０以上２未満）である結晶については、後述する。
なお、本願明細書においてε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が置換元素Ｍで置換されたε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３を「Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３」とも呼ぶ。
なお、本願明細書においてε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が置換元素Ｍで置換されたε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３を「Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３」とも呼ぶ。
【0045】
ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶を磁性相に持つ粒子の粒子径は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。例えば、後述するような方法で製造される、イプシロン型酸化鉄の磁性結晶を磁性相に持つ粒子は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある。
また、後述するような方法で製造される、イプシロン型酸化鉄の磁性結晶を磁性層に持つ粒子の変動係数（粒子径の標準偏差／平均粒子径）は８０％未満の範囲にあり、比較的微細で粒子径の整った粒子群である。
また、後述するような方法で製造される、イプシロン型酸化鉄の磁性結晶を磁性層に持つ粒子の変動係数（粒子径の標準偏差／平均粒子径）は８０％未満の範囲にあり、比較的微細で粒子径の整った粒子群である。
【0046】
好適な電波吸収層において、このようなイプシロン型酸化鉄の磁性粒子（すなわち、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶を磁性相に持つ粒子）の粉体を、電波吸収層中の電波吸収材料である磁性体として用いる。ここでいう「磁性相」は当該粉体の磁性を担う部分である。
「ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶を磁性相に持つ」とは、磁性相がε－Ｆｅ２Ｏ３結晶及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶からなることを意味し、その磁性相に製造上不可避的な不純物磁性結晶が混在する場合を含む。
「ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶を磁性相に持つ」とは、磁性相がε－Ｆｅ２Ｏ３結晶及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶からなることを意味し、その磁性相に製造上不可避的な不純物磁性結晶が混在する場合を含む。
【0047】
イプシロン型酸化鉄の磁性結晶は、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と空間群や酸化状態を異にする鉄酸化物の不純物結晶（具体的には、α－Ｆｅ２Ｏ３、γ－Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、及びＦｅ３Ｏ４、並びにこれらの結晶においてＦｅの一部が他の元素で置換された結晶）を含んでいてもよい。
イプシロン型酸化鉄の磁性結晶が不純物結晶を含む場合、ε－Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３の磁性結晶が主相であるのが好ましい。すなわち、当該電波吸収材料を構成するイプシロン鉄酸化物の磁性結晶の中で、ε－Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３の磁性結晶の割合が、化合物としてのモル比で５０モル％以上であるものが好ましい。
イプシロン型酸化鉄の磁性結晶が不純物結晶を含む場合、ε－Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３の磁性結晶が主相であるのが好ましい。すなわち、当該電波吸収材料を構成するイプシロン鉄酸化物の磁性結晶の中で、ε－Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３の磁性結晶の割合が、化合物としてのモル比で５０モル％以上であるものが好ましい。
【0048】
結晶の存在比は、Ｘ線回折パターンに基づくリートベルト法による解析で求めることができる。磁性相の周囲にはゾル－ゲル過程で形成されたシリカ（ＳｉＯ２）等の非磁性化合物が付着していることがある。
【0049】
（Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３）
結晶と空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３と同じであって、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＦｅ以外の元素Ｍで置換されたものであるとの条件を満たす限り、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３における元素Ｍの種類は特に限定されない。Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３は、Ｆｅ以外の元素Ｍを複数種含んでいてもよい。
結晶と空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３と同じであって、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＦｅ以外の元素Ｍで置換されたものであるとの条件を満たす限り、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３における元素Ｍの種類は特に限定されない。Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３は、Ｆｅ以外の元素Ｍを複数種含んでいてもよい。
【0050】
元素Ｍの好適な例としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＹが挙げられる。これらの中では、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＲｈが好ましい。ＭがＡｌである場合、ε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３で表される組成において、ｘは例えば０以上０．８未満の範囲内であるのが好ましい。ＭがＧａである場合、ｘは例えば０以上０．８未満の範囲内であるのが好ましい。ＭがＩｎである場合、ｘは例えば０以上０．３未満の範囲内であるのが好ましい。ＭがＲｈである場合、ｘは例えば０以上０．３未満の範囲であることが好ましい。ＭがＴｉ及びＣｏである場合は、ｘは例えば０以上１未満の範囲であることが好ましい。
【0051】
電波吸収量が最大となる周波数は、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３における元素Ｍの種類及び置換量の少なくとも一方を調整することにより調整することができる。
【0052】
このようなＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶は、例えば後述の、逆ミセル法とゾル－ゲル法を組み合わせた工程及び焼成工程によって合成することができる。また、特開２００８－１７４４０５号公報に開示されるような、直接合成法とゾル－ゲル法とを組み合わせた工程、及び焼成工程によってＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶を合成することができる。
【0053】
具体的には、
Ｊｉａｎ Ｊｉｎ，Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ ａｎｄ Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ２００４，１６，Ｎｏ．１、Ｊａｎｕａｒｙ ５，ｐ．４８－５１、
Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｓａｋｕｒａｉ，Ｊｉａｎ Ｊｉｎ，Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，９７，１０Ｋ３１２（２００５）、
Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｓａｋｕｒａｉ，Ｊｉａｎ Ｊｉｎ，Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ａｎｄ Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ，２００５、ｐ．１９４６－１９４９、
Ａｓｕｋａ Ｎａｍａｉ，Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｓａｋｕｒａｉ，Ｍａｋｏｔｏ Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔｏｈｒｕ Ｓｕｅｍｏｔｏ，Ｋａｚｕｙｕｋｉ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｇｏｔｏ，Ｓｈｉｎｙａ Ｓａｓａｋｉ，ａｎｄ Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１３１，ｐ．１１７０－１１７３，２００９．等に記載されるような、逆ミセル法とゾル－ゲル法を組み合わせた工程及び焼成工程により、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶を得ることができる。
Ｊｉａｎ Ｊｉｎ，Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ ａｎｄ Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ２００４，１６，Ｎｏ．１、Ｊａｎｕａｒｙ ５，ｐ．４８－５１、
Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｓａｋｕｒａｉ，Ｊｉａｎ Ｊｉｎ，Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，９７，１０Ｋ３１２（２００５）、
Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｓａｋｕｒａｉ，Ｊｉａｎ Ｊｉｎ，Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ａｎｄ Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ，２００５、ｐ．１９４６－１９４９、
Ａｓｕｋａ Ｎａｍａｉ，Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｓａｋｕｒａｉ，Ｍａｋｏｔｏ Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔｏｈｒｕ Ｓｕｅｍｏｔｏ，Ｋａｚｕｙｕｋｉ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｇｏｔｏ，Ｓｈｉｎｙａ Ｓａｓａｋｉ，ａｎｄ Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１３１，ｐ．１１７０－１１７３，２００９．等に記載されるような、逆ミセル法とゾル－ゲル法を組み合わせた工程及び焼成工程により、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶を得ることができる。
【0054】
逆ミセル法では、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液ＩＩ（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させる。次に、ゾル－ゲル法によって、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施す。シリカコート層を備える水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００～１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε－Ｆｅ２Ｏ３結晶の微粒子が得られる。
【0055】
より具体的には、例えば以下のようにしてＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶が製造される。
【0056】
まず、ｎ－オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相に、鉄源としての硝酸鉄（ＩＩＩ）と、鉄の一部を置換させるＭ元素源としてのＭ硝酸塩（Ａｌの場合、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物、Ｇａの場合、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物、Ｉｎの場合、硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物、Ｔｉ及びＣｏである場合、硫酸チタン（ＩＶ）の水和物と硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物）と、界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）とを溶解させる。
【0057】
ミセル溶液Ｉの水相には、適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等）の硝酸塩を溶解させておくことができる。この硝酸塩は形状制御剤として機能する。アルカリ土類金属が液中に存在すると、最終的にロッド形状のＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の粒子が得られる。形状制御剤がない場合は、球状に近いＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の粒子が得られる。
【0058】
形状制御剤として添加したアルカリ土類金属は、生成するＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の表層部に残存することがある。Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶におけるアルカリ土類金属の質量は、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶における置換元素Ｍの質量と、Ｆｅの質量との合計に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【0059】
ｎ－オクタンを油相とするミセル溶液ＩＩの水相にはアンモニア水溶液を用いる。
【0060】
ミセル溶液Ｉ及びＩＩを混合した後、ゾル－ゲル法を適用する。すなわち、シラン（例えばテトラエチルオルトシラン）をミセル溶液の混合液に滴下しながら撹拌を続け、ミセル内で水酸化鉄、又は元素Ｍを含有する水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成した微細な水酸化鉄の沈殿の粒子表面が、シランの加水分解によって生成するシリカでコーティングされる。
【0061】
次いで、シリカコーティングされたＭ元素含有水酸化鉄粒子を液から分離・洗浄・乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で７００℃以上１３００℃以下、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、さらに好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下の温度範囲で熱処理（焼成）する。
この熱処理によりシリカコーティング内で酸化反応が進行して、微細なＭ元素含有水酸化鉄の微細な粒子が、微細なＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３の粒子に変化する。
この熱処理によりシリカコーティング内で酸化反応が進行して、微細なＭ元素含有水酸化鉄の微細な粒子が、微細なＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３の粒子に変化する。
【0062】
この酸化反応の際に、シリカコートの存在がα－Ｆｅ２Ｏ３やγ－Ｆｅ２Ｏ３の結晶ではなく、ε－Ｆｅ２Ｏ３と空間群が同じであるＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶の生成に寄与するとともに、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、適量のアルカリ土類金属が共存していると、粒子形状がロッド状に成長しやすい。
【0063】
また、前述の通り、特開２００８－１７４４０５号公報に開示されるような、直接合成法とゾル－ゲル法とを組み合わせた工程、及び焼成工程によってＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶をより経済的に有利に合成することができる。
【0064】
簡潔に説明すれば、初めに３価の鉄塩と置換元素Ｍ（Ｇａ、Ａｌ等）の塩が溶解している水溶媒に、撹拌状態でアンモニア水等の中和剤を添加することで、鉄の水酸化物（一部が別元素で置換されていることもある）からなる前駆体が形成される。
【0065】
その後にゾル－ゲル法を適用し、前駆体粒子表面にシリカの被覆層を形成させる。このシリカ被覆粒子を液から分離した後に、所定の温度で熱処理（焼成）を行うと、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の微粒子が得られる。
【0066】
上記のようなＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３の合成において、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と空間群や酸化状態を異にする鉄酸化物結晶（不純物結晶）が生成する場合がある。Ｆｅ２Ｏ３の組成を有しながら結晶構造が異なる多形（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）には最も普遍的なものとしてα－Ｆｅ２Ｏ３及びγ－Ｆｅ２Ｏ３がある。その他の鉄酸化物としてはＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。
このような不純物結晶の含有は、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶の特性をできるだけ高く引き出す上で好ましいとは言えないが、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。
このような不純物結晶の含有は、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶の特性をできるだけ高く引き出す上で好ましいとは言えないが、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。
【0067】
また、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の保磁力Ｈｃは、置換元素Ｍによる置換量に応じて変化する。つまり、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶における置換元素Ｍによる置換量を調整することで、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の保磁力Ｈｃを調整することができる。
具体的には、例えばＡｌ、Ｇａ等を置換元素Ｍとして用いた場合には、置換量が増えるほど、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の保磁力Ｈｃが低下する。一方、Ｒｈ等を置換元素Ｍとして用いた場合には、置換量が増えるほど、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の保磁力Ｈｃは増大する。
置換元素Ｍによる置換量に応じてＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の保磁力Ｈｃを調整しやすい点からは、置換元素Ｍとして、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＲｈが好ましい。
具体的には、例えばＡｌ、Ｇａ等を置換元素Ｍとして用いた場合には、置換量が増えるほど、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の保磁力Ｈｃが低下する。一方、Ｒｈ等を置換元素Ｍとして用いた場合には、置換量が増えるほど、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の保磁力Ｈｃは増大する。
置換元素Ｍによる置換量に応じてＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の保磁力Ｈｃを調整しやすい点からは、置換元素Ｍとして、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＲｈが好ましい。
【0068】
そして、この保磁力Ｈｃの低下に伴い、イプシロン型酸化鉄の電波吸収量が最大となるピークの周波数も低周波数側あるいは高周波数側にシフトする。つまり、Ｍ元素の置換量により電波吸収量のピークの周波数をコントロールすることができる。
【0069】
一般的に用いられている電波吸収体の場合、電波の入射角度や周波数が設計した値から外れてしまうと吸収量がほとんどゼロになる。これに対し、イプシロン型酸化鉄を用いた場合、少し値が外れても、広い周波数範囲及び電波入射角度で電波吸収を呈する。このため、幅広い周波数帯域の電波を吸収可能な電波吸収層を提供することができる。
【0070】
イプシロン型酸化鉄の粒子径について、例えば上記工程において熱処理（焼成）温度を調整することによりコントロール可能である。
前述の逆ミセル法とゾル－ゲル法を組み合わせた手法や、特開２００８－１７４４０５号公報に開示される直接合成法とゾル－ゲル法を組み合わせた手法によれば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径として、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒子径を有するイプシロン型酸化鉄の粒子を合成することが可能である。イプシロン型酸化鉄の平均粒子径は、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
なお、数平均粒子径である平均粒子径を求める際、イプシロン型酸化鉄の粒子がロッド状である場合、ＴＥＭ画像上で観察される粒子の長軸方向の径を当該粒子の径として平均粒子径を算出する。平均粒子径を求める際の、計測対象の粒子数は平均値を算出に当たり十分に多い数であれば特に限定されないが、３００個以上であるのが好ましい。
前述の逆ミセル法とゾル－ゲル法を組み合わせた手法や、特開２００８－１７４４０５号公報に開示される直接合成法とゾル－ゲル法を組み合わせた手法によれば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径として、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒子径を有するイプシロン型酸化鉄の粒子を合成することが可能である。イプシロン型酸化鉄の平均粒子径は、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
なお、数平均粒子径である平均粒子径を求める際、イプシロン型酸化鉄の粒子がロッド状である場合、ＴＥＭ画像上で観察される粒子の長軸方向の径を当該粒子の径として平均粒子径を算出する。平均粒子径を求める際の、計測対象の粒子数は平均値を算出に当たり十分に多い数であれば特に限定されないが、３００個以上であるのが好ましい。
【0071】
また、ゾル－ゲル法で水酸化鉄微粒子の表面にコーティングされたシリカコートが、熱処理（焼成）後のＭ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶の表面に存在することがある。結晶の表面にシリカのような非磁性化合物が存在する場合、磁性結晶の取り扱い性や、耐久性、耐候性等が向上する点で好ましい。
非磁性化合物の好適な例としては、シリカのほか、アルミナやジルコニア等の耐熱性化合物が挙げられる。
非磁性化合物の好適な例としては、シリカのほか、アルミナやジルコニア等の耐熱性化合物が挙げられる。
【0072】
ただし、非磁性化合物の付着量があまり多いと、粒子同士が激しく凝集する場合があり好ましくない。
非磁性化合物がシリカである場合、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶におけるＳｉの質量は、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶における置換元素Ｍの質量と、Ｆｅの質量との合計に対して、１００質量％以下であるのが好ましい。
Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶に付着したシリカの一部又は大部分は、アルカリ溶液に浸す方法によって除去できる。シリカ付着量はこのような方法で任意の量に調整可能である。
非磁性化合物がシリカである場合、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶におけるＳｉの質量は、Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶における置換元素Ｍの質量と、Ｆｅの質量との合計に対して、１００質量％以下であるのが好ましい。
Ｍ置換ε－Ｆｅ２Ｏ３磁性結晶に付着したシリカの一部又は大部分は、アルカリ溶液に浸す方法によって除去できる。シリカ付着量はこのような方法で任意の量に調整可能である。
【0073】
電波吸収層における磁性体の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。磁性体の含有量は、電波吸収層の固形分質量に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましく、６０質量％以上９１質量％以下が最も好ましい。
【0074】
（比誘電率調整方法）
電波吸収層の比誘電率としては特に制限はないが、６．５以上６５以下であることが好ましく、１０以上５０以下であることがより好ましく、１５以上３０以下であることがさらに好ましい。電波吸収層の比誘電率を調整する方法は特に限定されない。電波吸収層各々の比誘電率の調整方法としては、電波吸収層に誘電体の粉末を含有させ、且つ、誘電体の粉末の含有量を調整する方法が挙げられる。
電波吸収層の比誘電率としては特に制限はないが、６．５以上６５以下であることが好ましく、１０以上５０以下であることがより好ましく、１５以上３０以下であることがさらに好ましい。電波吸収層の比誘電率を調整する方法は特に限定されない。電波吸収層各々の比誘電率の調整方法としては、電波吸収層に誘電体の粉末を含有させ、且つ、誘電体の粉末の含有量を調整する方法が挙げられる。
【0075】
誘電体の好適な例としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、及び二酸化チタンが挙げられる。電波吸収層は、複数の種類の誘電体の粉末を組み合わせて含んでいてもよい。
【0076】
電波吸収層の比誘電率の調整に用いられる誘電体の粉末の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。誘電体の粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、誘電体の粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡により観察される、誘電体の粉末の一次粒子の数平均径である。
【0077】
誘電体の粉末を用いて電波吸収層の比誘電率を調整する場合、電波吸収層の比誘電率が所定の範囲内である限り、誘電体の粉末の使用量は特に限定されない。誘電体の粉末の使用量は、電波吸収層各々の固形分質量に対して、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【0078】
また、電波吸収層にカーボンナノチューブを含有させることにより比誘電率を調整することができる。カーボンナノチューブは、上記の誘電体の粉末と併用してもよい。
【0079】
電波吸収層へのカーボンナノチューブの配合量は、電波吸収層の比誘電率が上記の所定の範囲内である限り特に限定されない。ただし、カーボンナノチューブは導電性材料でもあるため、カーボンナノチューブの使用量が過多であると、電波吸収層によりもたらされる電波吸収特性が損なわれる場合がある。
カーボンナノチューブの使用量は、電波吸収層の固形分質量に対して、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
カーボンナノチューブの使用量は、電波吸収層の固形分質量に対して、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【0080】
（比透磁率調整方法）
電波吸収層の比透磁率は特に限定されないが、１．０以上１．５以下が好ましい。電波吸収層の比透磁率を調整する方法は特に限定されない。電波吸収層各々の比透磁率の調整方法としては、前述の通り、イプシロン型酸化鉄における置換元素Ｍによる置換量を調整する方法、電波吸収層における磁性体の含有量を調整する方法等が挙げられる。
電波吸収層の比透磁率は特に限定されないが、１．０以上１．５以下が好ましい。電波吸収層の比透磁率を調整する方法は特に限定されない。電波吸収層各々の比透磁率の調整方法としては、前述の通り、イプシロン型酸化鉄における置換元素Ｍによる置換量を調整する方法、電波吸収層における磁性体の含有量を調整する方法等が挙げられる。
【0081】
（分散剤）
上記磁性体、比誘電率及び比透磁率を調整するために添加される物質を電波吸収層中で良好に分散させる目的で、電波吸収層は分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、上記磁性体、ポリマー等とともに均一に混合されてもよい。分散剤はバインダー樹脂中に配合されてもよい。また、分散剤により予め処理された、上記磁性体、比誘電率及び比透磁率を調整するために添加される物質を、電波吸収層を構成する材料に配合してもよい。
上記磁性体、比誘電率及び比透磁率を調整するために添加される物質を電波吸収層中で良好に分散させる目的で、電波吸収層は分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、上記磁性体、ポリマー等とともに均一に混合されてもよい。分散剤はバインダー樹脂中に配合されてもよい。また、分散剤により予め処理された、上記磁性体、比誘電率及び比透磁率を調整するために添加される物質を、電波吸収層を構成する材料に配合してもよい。
【0082】
分散剤の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。従来から種々の無機微粒子や有機微粒子の分散用途で使用されている種々の分散剤の中から、分散剤を選択できる。
【0083】
分散剤の好適な例としては、シランカップリング剤（例えば、フェニルトリメトキシシラン）、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びアルミネートカップリング剤等が挙げられる。
【0084】
分散剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。分散剤の含有量は、電波吸収層の固形分質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【0085】
〔その他の成分〕
電波吸収層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の成分以外の種々の添加剤を含んでいてもよい。電波吸収層が含み得る添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、及び界面活性剤等が挙げられる。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、それらが従来使用される量を勘案して使用される。
電波吸収層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の成分以外の種々の添加剤を含んでいてもよい。電波吸収層が含み得る添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、及び界面活性剤等が挙げられる。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、それらが従来使用される量を勘案して使用される。
【0086】
＜電波吸収層形成用ペースト＞
電波吸収層を形成する方法としては、特に厚さの制限なく高効率で電波吸収層を形成できる点と、基材層上に直接電波吸収層を形成できる点とから、電波吸収層形成用ペーストを用いて形成する方法が好ましい。
電波吸収層形成用ペーストは、上記バインダー樹脂と、上記磁性体とを含有することが好ましい。電波吸収層形成用ペーストは、電波吸収層について前述した、比誘電率、比透磁率等の調整のために添加される物質、及びその他の成分等を含有していてもよい。なお、バインダー樹脂が硬化性樹脂を含む場合、電波吸収層形成用ペーストは、硬化性樹脂の前駆体である化合物を含む。この場合、電波吸収層形成用ペーストは、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤等を必要に応じて含有する。
電波吸収層を形成する方法としては、特に厚さの制限なく高効率で電波吸収層を形成できる点と、基材層上に直接電波吸収層を形成できる点とから、電波吸収層形成用ペーストを用いて形成する方法が好ましい。
電波吸収層形成用ペーストは、上記バインダー樹脂と、上記磁性体とを含有することが好ましい。電波吸収層形成用ペーストは、電波吸収層について前述した、比誘電率、比透磁率等の調整のために添加される物質、及びその他の成分等を含有していてもよい。なお、バインダー樹脂が硬化性樹脂を含む場合、電波吸収層形成用ペーストは、硬化性樹脂の前駆体である化合物を含む。この場合、電波吸収層形成用ペーストは、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤等を必要に応じて含有する。
【0087】
また、電波吸収層形成用ペーストが光重合性又は熱重合性の化合物を含む場合、塗布膜に対して、必要に応じて露光又は加熱を行い、電波吸収層を形成してもよい。
【0088】
電波吸収層形成用ペーストは、分散媒をさらに含むことが好ましい。分散媒としては、水、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液を用いることができる。分散媒としては、有機成分を溶解させやすい点や、蒸発潜熱が低く乾燥による除去が容易であること等から、有機溶剤が好ましい。
【0089】
分散媒として使用される有機溶剤の好適な例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ピリジン等の含窒素極性溶剤；ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系アルコール類；酢酸－ｎ－ブチル、酢酸アミル等の飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸－ｎ－ブチル等の乳酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、２－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート等のエーテル系エステル類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0090】
電波吸収層形成用ペーストの固形分濃度は、電波吸収層形成用ペーストを塗布する方法、電波吸収層の厚さ等に応じて適宜調整される。典型的には電波吸収層形成用ペーストの固形分濃度は、３質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。なお、ペーストの固形分濃度は、分散媒に溶解していない成分の質量と、分散媒に溶解している成分の質量との合計を固形分の質量として算出される値である。
【0091】
＜基材層＞
前述の電波吸収層は、基材層上に積層される。基材層としては、本発明の効果を損なわない限り任意の基材を含む層であってよいが、例えば、樹脂を含む層等が挙げられる。
上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、寸法安定性とコストとのバランスがよいことからＰＥＴが好ましい。
前述の電波吸収層は、基材層上に積層される。基材層としては、本発明の効果を損なわない限り任意の基材を含む層であってよいが、例えば、樹脂を含む層等が挙げられる。
上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、寸法安定性とコストとのバランスがよいことからＰＥＴが好ましい。
【0092】
基材層の形状は、曲面を有していてもよく、平面のみから構成されていてもよく、平板状が好ましい。
基材層の厚さとしては、本発明の効果を損なうことなく、該フィルムを薄くしたり小型化したりする観点から、８００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましく、１５０μｍ以下が特に好ましい。
基材層の厚さの下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上等が挙げられる。
基材層の厚さとしては、本発明の効果を損なうことなく、該フィルムを薄くしたり小型化したりする観点から、８００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましく、１５０μｍ以下が特に好ましい。
基材層の厚さの下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上等が挙げられる。
【0093】
＜金属層＞
基材層の電波吸収層が設けられている面と反対側の面には金属層が設けられてもよい。金属層を設ける場合、金属層により反射される電波を減衰させることができる。金属層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、ＳＵＳ、銅、真鍮、銀、金、及び白金等が好ましい。
金属層の厚さは特に限定されず、電波吸収体フィルムを薄くする観点から、６００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
金属層の厚さの下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上等が挙げられる。
基材層の電波吸収層が設けられている面と反対側の面には金属層が設けられてもよい。金属層を設ける場合、金属層により反射される電波を減衰させることができる。金属層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、ＳＵＳ、銅、真鍮、銀、金、及び白金等が好ましい。
金属層の厚さは特に限定されず、電波吸収体フィルムを薄くする観点から、６００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
金属層の厚さの下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上等が挙げられる。
【0094】
＜用途＞
上記の電波吸収体フィルムは、携帯電話、無線ＬＡＮ、ＥＴＣシステム、高度道路交通システム、自動車走行支援道路システム、衛星放送等の種々の情報通信システムにおける各種素子（車載素子、高周波アンテナ素子等を含む。）に用いられる電波吸収用のフィルムとして好ましく使用し得る。
上記の電波吸収体フィルムは、携帯電話、無線ＬＡＮ、ＥＴＣシステム、高度道路交通システム、自動車走行支援道路システム、衛星放送等の種々の情報通信システムにおける各種素子（車載素子、高周波アンテナ素子等を含む。）に用いられる電波吸収用のフィルムとして好ましく使用し得る。
【0095】
≪電波吸収体フィルムの製造方法≫
前述の電波吸収体フィルムを製造する方法は、所定の構造の電波吸収体フィルムを製造できる限り特に限定されない。
好ましい方法としては、基材層上に、磁性体と、バインダー樹脂とを含むペーストを塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥させて電波吸収層を形成する、電波吸収層形成工程を含む方法が挙げられる。
前述の通り、バインダー樹脂は、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む。
前述の電波吸収体フィルムを製造する方法は、所定の構造の電波吸収体フィルムを製造できる限り特に限定されない。
好ましい方法としては、基材層上に、磁性体と、バインダー樹脂とを含むペーストを塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥させて電波吸収層を形成する、電波吸収層形成工程を含む方法が挙げられる。
前述の通り、バインダー樹脂は、芳香族エステル－ウレタン共重合体を含む。
【0096】
電波吸収層形成工程における用いるペーストとしては、前述の電波吸収層形成用ペーストを用いることができる。
【0097】
基材層上に電波吸収層形成用ペーストを塗布する方法は、所望する厚さの電波吸収層を形成できる限り特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、及びアプリケーター法等が挙げられる。
上記の方法により形成される塗布膜を乾燥させて分散媒を除去することで電波吸収層を形成することができる。塗布膜の膜厚は、乾燥後に得られる電波吸収層の厚さが所望の厚さになるように適宜調整される。
乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１８０℃以下、好ましくは９０℃以上１６０℃以下の温度にて１分間以上３０分間以下乾燥させる方法、（２）室温にて数時間～数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間～数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
上記の方法により形成される塗布膜を乾燥させて分散媒を除去することで電波吸収層を形成することができる。塗布膜の膜厚は、乾燥後に得られる電波吸収層の厚さが所望の厚さになるように適宜調整される。
乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１８０℃以下、好ましくは９０℃以上１６０℃以下の温度にて１分間以上３０分間以下乾燥させる方法、（２）室温にて数時間～数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間～数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【0098】
電波吸収体フィルムの製造方法は、電波吸収層形成工程で得られた、基材層と、電波吸収層とを備える積層体を切断して、予め定められたサイズの電波吸収体フィルムを取得する、切断工程を含んでいてもよい。
前述の通り、本発明の電波吸収層は、バインダー樹脂として芳香族エステル－ウレタン共重合体を含むため、良好な耐クラック性を備える。このため、電波吸収体フィルムを切断しても、切断面において電波吸収層にクラックが発生しにくい。
前述の通り、本発明の電波吸収層は、バインダー樹脂として芳香族エステル－ウレタン共重合体を含むため、良好な耐クラック性を備える。このため、電波吸収体フィルムを切断しても、切断面において電波吸収層にクラックが発生しにくい。
【実施例】
【0099】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【0100】
〔実施例１〕
（電波吸収層形成用ペーストの調製）
ＴＭＵ３５質量部に対して、下記イプシロン型酸化鉄４０質量部、下記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２質量部、下記分散剤３質量部及び下記バインダー樹脂溶液２０質量部を加えた。自転・公転ミキサーにより撹拌して、各成分を均一に溶解又は分散させて電波吸収層形成用ペーストを得た。
（電波吸収層形成用ペーストの調製）
ＴＭＵ３５質量部に対して、下記イプシロン型酸化鉄４０質量部、下記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２質量部、下記分散剤３質量部及び下記バインダー樹脂溶液２０質量部を加えた。自転・公転ミキサーにより撹拌して、各成分を均一に溶解又は分散させて電波吸収層形成用ペーストを得た。
【0101】
イプシロン型酸化鉄としてε－Ｇａ０．４５Ｆｅ１．５５Ｏ３を用いた。イプシロン型酸化鉄の平均粒子径は、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であった。
ＣＮＴとしては、長径１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ－Ｈ；昭和電工社製）を用いた。
分散剤としては、フェニルトリメトキシシランを用いた。
バインダー樹脂溶液として、芳香族エステル－ウレタン共重合体（東洋紡（株）製、バイロンＵＲ－３２１０、ガラス転移温度－３℃、重量平均分子量４００００、樹脂５質量部及びメチルエチルケトン１５質量部からなる）を用いた。
ＣＮＴとしては、長径１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ－Ｈ；昭和電工社製）を用いた。
分散剤としては、フェニルトリメトキシシランを用いた。
バインダー樹脂溶液として、芳香族エステル－ウレタン共重合体（東洋紡（株）製、バイロンＵＲ－３２１０、ガラス転移温度－３℃、重量平均分子量４００００、樹脂５質量部及びメチルエチルケトン１５質量部からなる）を用いた。
【0102】
（電波吸収体フィルムの製造）
ＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に上記電波吸収層形成用ペーストを用いてアプリケーターにより塗布した。その後、塗布膜を９０℃１０分及び１３０℃１０分の条件で乾燥させて、厚さ３５μｍの電波吸収層を形成し、電波吸収体フィルムを得た。乾燥直後に得られた電波吸収体フィルムを５ｃｍ角の正方形形状に切断して、以下の評価用の試験片を作製した。
ＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に上記電波吸収層形成用ペーストを用いてアプリケーターにより塗布した。その後、塗布膜を９０℃１０分及び１３０℃１０分の条件で乾燥させて、厚さ３５μｍの電波吸収層を形成し、電波吸収体フィルムを得た。乾燥直後に得られた電波吸収体フィルムを５ｃｍ角の正方形形状に切断して、以下の評価用の試験片を作製した。
【0103】
＜反射減衰量＞
５ｃｍ角の正方形の電波吸収体フィルムの試料をアルミニウム板上に貼り付けた。アルミニウム板上の測定用資料に対して、５０～１００ＧＨｚの電波を入射させ、その反射減衰量をテラヘルツ分光装置（アドバンテスト社製）を用いて測定した。
周波数ｆにおける反射減衰量ＲＬ（ｆ）は、ＲＬ（ｆ）＝－１０Ｌｏｇ（Ｒ（ｆ）／１００）で求められる。ここで、Ｒ（ｆ）は反射率（％）である。
周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）５０～１００ＧＨｚの範囲における、実施例１の電波吸収体フィルムの反射減衰量（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｌｏｓｓ（ｄＢ））を図１に示す。
５ｃｍ角の正方形の電波吸収体フィルムの試料をアルミニウム板上に貼り付けた。アルミニウム板上の測定用資料に対して、５０～１００ＧＨｚの電波を入射させ、その反射減衰量をテラヘルツ分光装置（アドバンテスト社製）を用いて測定した。
周波数ｆにおける反射減衰量ＲＬ（ｆ）は、ＲＬ（ｆ）＝－１０Ｌｏｇ（Ｒ（ｆ）／１００）で求められる。ここで、Ｒ（ｆ）は反射率（％）である。
周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）５０～１００ＧＨｚの範囲における、実施例１の電波吸収体フィルムの反射減衰量（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｌｏｓｓ（ｄＢ））を図１に示す。
【0104】
＜クラック耐性（折り曲げ）＞
得られた電波吸収体フィルムの試料を１８０°折り曲げた後、折り目付近でのフィルム両面におけるクラックの発生の有無を確認した。クラックが発生しなかった場合を○と判定し、クラックが発生した場合を×と判定した。
得られた電波吸収体フィルムの試料を１８０°折り曲げた後、折り目付近でのフィルム両面におけるクラックの発生の有無を確認した。クラックが発生しなかった場合を○と判定し、クラックが発生した場合を×と判定した。
【0105】
＜クラック耐性（切断）＞
得られた電波吸収体フィルムの複数の試料をカッターを用いて切断した後、切断面付近におけるクラックの発生の有無を確認した。全ての試料でクラックが発生しなかった場合を○と判定し、複数の試料の一部でクラックが発生した場合を△と判定し、全ての試料でクラックが発生した場合を×と判定した。
得られた電波吸収体フィルムの複数の試料をカッターを用いて切断した後、切断面付近におけるクラックの発生の有無を確認した。全ての試料でクラックが発生しなかった場合を○と判定し、複数の試料の一部でクラックが発生した場合を△と判定し、全ての試料でクラックが発生した場合を×と判定した。
【0106】
＜反り＞
得られた乾燥直後の電波吸収体フィルムの試料を平坦な台上に置き、電波吸収体フィルムと台の平坦面とがなす角を測定し、反りを評価した。角度が１５°未満である場合を○と判定し、角度が１５°以上である場合を×と判定した。
得られた乾燥直後の電波吸収体フィルムの試料を平坦な台上に置き、電波吸収体フィルムと台の平坦面とがなす角を測定し、反りを評価した。角度が１５°未満である場合を○と判定し、角度が１５°以上である場合を×と判定した。
【0107】
〔実施例２〕
バインダー樹脂を、芳香族エステル－ウレタン共重合体（東洋紡（株）製、バイロンＵＲ－８３００、ガラス転移温度２３℃、重量平均分子量３００００、樹脂５質量部及びメチルエチルケトン１５質量部からなる）に変更することの他は、実施例１と同様に電波吸収体フィルムの製造と、評価とを行った。各評価結果を表１に記す。また、５０～１００ＧＨｚの範囲における、実施例２の電波吸収体フィルムの反射減衰量を図２に示す。
バインダー樹脂を、芳香族エステル－ウレタン共重合体（東洋紡（株）製、バイロンＵＲ－８３００、ガラス転移温度２３℃、重量平均分子量３００００、樹脂５質量部及びメチルエチルケトン１５質量部からなる）に変更することの他は、実施例１と同様に電波吸収体フィルムの製造と、評価とを行った。各評価結果を表１に記す。また、５０～１００ＧＨｚの範囲における、実施例２の電波吸収体フィルムの反射減衰量を図２に示す。
【0108】
〔実施例３〕
バインダー樹脂を、芳香族エステル－ウレタン共重合体（東洋紡（株）製、バイロンＵＲ－１４００、ガラス転移温度８３℃、重量平均分子量４００００、樹脂５質量部及びメチルエチルケトン１５質量部からなる）に変更することの他は、実施例１と同様に電波吸収体フィルムの製造と、評価とを行った。各評価結果を表１に記す。また、５０～１００ＧＨｚの範囲における、実施例３の電波吸収体フィルムの反射減衰量を図３に示す。
バインダー樹脂を、芳香族エステル－ウレタン共重合体（東洋紡（株）製、バイロンＵＲ－１４００、ガラス転移温度８３℃、重量平均分子量４００００、樹脂５質量部及びメチルエチルケトン１５質量部からなる）に変更することの他は、実施例１と同様に電波吸収体フィルムの製造と、評価とを行った。各評価結果を表１に記す。また、５０～１００ＧＨｚの範囲における、実施例３の電波吸収体フィルムの反射減衰量を図３に示す。
【0109】
〔実施例４〕
バインダー樹脂を、芳香族エステル－ウレタン共重合体（東洋紡（株）製、バイロンＵＲ－８７００、ガラス転移温度－２２℃、重量平均分子量３２０００、樹脂５質量部及びメチルエチルケトン１５質量部からなる）に変更することの他は、実施例１と同様に電波吸収体フィルムの製造と、評価とを行った。各評価結果を表１に記す。また、５０～１００ＧＨｚの範囲における、実施例４の電波吸収体フィルムの反射減衰量を図４に示す。
バインダー樹脂を、芳香族エステル－ウレタン共重合体（東洋紡（株）製、バイロンＵＲ－８７００、ガラス転移温度－２２℃、重量平均分子量３２０００、樹脂５質量部及びメチルエチルケトン１５質量部からなる）に変更することの他は、実施例１と同様に電波吸収体フィルムの製造と、評価とを行った。各評価結果を表１に記す。また、５０～１００ＧＨｚの範囲における、実施例４の電波吸収体フィルムの反射減衰量を図４に示す。
【0110】
〔比較例１〕
（電波吸収層形成用ペーストの調製）
ＴＭＵ５０．９質量部に対して、上記イプシロン型酸化鉄３５．１質量部、上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２．２質量部、下記分散剤３．５質量部及び下記バインダー樹脂８．３質量部を加えた。自転・公転ミキサーにより撹拌して、各成分を均一に溶解又は分散させて電波吸収層形成用ペーストを得た。
（電波吸収層形成用ペーストの調製）
ＴＭＵ５０．９質量部に対して、上記イプシロン型酸化鉄３５．１質量部、上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２．２質量部、下記分散剤３．５質量部及び下記バインダー樹脂８．３質量部を加えた。自転・公転ミキサーにより撹拌して、各成分を均一に溶解又は分散させて電波吸収層形成用ペーストを得た。
【0111】
バインダー樹脂溶液として、エチルセルロース（日進化成（株）製）を用いた。
【0112】
（電波吸収体フィルムの製造）
ＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に上記電波吸収層形成用ペーストを用いてアプリケーターにより塗布した。その後、塗布膜を９０℃１０分及び１３０℃１０分の条件で乾燥させて、厚さ３５μｍの電波吸収層を形成し、電波吸収体フィルムを得た。乾燥直後に得られた電波吸収体フィルムを５ｃｍ角の正方形形状に切断して、評価用の試験片を作製した。各評価結果を表１に記す。また、５０～１００ＧＨｚの範囲における、比較例１の電波吸収体フィルムの反射減衰量を図５に示す。
ＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に上記電波吸収層形成用ペーストを用いてアプリケーターにより塗布した。その後、塗布膜を９０℃１０分及び１３０℃１０分の条件で乾燥させて、厚さ３５μｍの電波吸収層を形成し、電波吸収体フィルムを得た。乾燥直後に得られた電波吸収体フィルムを５ｃｍ角の正方形形状に切断して、評価用の試験片を作製した。各評価結果を表１に記す。また、５０～１００ＧＨｚの範囲における、比較例１の電波吸収体フィルムの反射減衰量を図５に示す。
【0113】
【表1】
【0114】
表１によれば、バインダー樹脂として芳香族エステル－ウレタン共重合体を用いて形成された電波吸収層を備える実施例の電波吸収体フィルムは、電波吸収層が薄いにもかかわらず、５０～１００ＧＨｚの周波数範囲における電波吸収量が大きいことが分かる。
他方、バインダー樹脂としてエチルセルロールを用いて形成された電波吸収層を備える比較例の電波吸収体フィルムは、実施例よりも電波吸収層が厚いにもかかわらず、５０～１００ＧＨｚの周波数範囲における電波吸収量が実施例の電波吸収体フィルムよりも劣ることが分かる。
他方、バインダー樹脂としてエチルセルロールを用いて形成された電波吸収層を備える比較例の電波吸収体フィルムは、実施例よりも電波吸収層が厚いにもかかわらず、５０～１００ＧＨｚの周波数範囲における電波吸収量が実施例の電波吸収体フィルムよりも劣ることが分かる。
【0115】
また、芳香族エステル－ウレタン共重合体をバインダー樹脂として用いた実施例の電波吸収体フィルムでは、切断時のクラックが発生しにくく、特に、０℃以下のＴｇを示す芳香族エステル－ウレタン共重合体をバインダー樹脂として用いた実施例１及び実施例４の電波吸収体フィルムでは１８０°折り曲げ時にもクラックが発生しにくかった。
他方、バインダー樹脂としてエチルセルロールを用いて形成された電波吸収層を備える比較例の電波吸収体フィルムは、折り曲げ時にも切断時にもクラックが発生した。
他方、バインダー樹脂としてエチルセルロールを用いて形成された電波吸収層を備える比較例の電波吸収体フィルムは、折り曲げ時にも切断時にもクラックが発生した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】