(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】アルケン及び／又はアルカンの濃縮方法並びに濃縮装置
(51)【国際特許分類】
C07C 7/04 20060101AFI20241112BHJP
C07C 7/12 20060101ALI20241112BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20241112BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
C07C7/04
C07C7/12
C07C11/06
B01D53/22
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020037102
(22)【出願日】2020-03-04
(65)【公開番号】P2021138646
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2022-11-04
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】899000068
【氏名又は名称】学校法人早稲田大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】513056835
【氏名又は名称】人工光合成化学プロセス技術研究組合
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松方 正彦
(72)【発明者】
【氏名】酒井 求
(72)【発明者】
【氏名】片岡 ▲祥▼
(72)【発明者】
【氏名】山木 雄大
(72)【発明者】
【氏名】堤内 出
(72)【発明者】
【氏名】坂本 尚之
(72)【発明者】
【氏名】久次米 正博
(72)【発明者】
【氏名】虎谷 信雄
【審査官】小森 潔
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－３０９５４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７１５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５４５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０８９８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】Separation and Purification Technology，2010年，Vol.73, No.3，p377-390，doi:10.1016/j.sepper.2010.04.027
【文献】Journal of the Japan Petroleum INstitute，2019年，Vol.62, No.2，p80-86，doi:10.1627/jpi.62.80
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
膜分離装置と蒸留塔とを組み合わせ、炭素数が３で且つ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物から該アルケン及び／又は該アルカンを濃縮する方法であって、前記原料混合物を膜分離装置に供給しアルケンを膜透過させて、該アルケンと同炭素数のアルカンを分離し濃縮するアルケン濃縮ステップ、及び
前記濃縮ステップの膜透過混合物を蒸留塔に供給し、塔頂から軽沸分を留出させ、塔底からアルケンを回収するアルケン回収ステップ、
を含む濃縮方法。
【請求項2】
前記膜分離装置は２段の膜分離装置であり、前記アルケン濃縮ステップは、前記原料混合物を１段目の膜分離装置に供給して膜透過混合物を蒸留塔に供給するとともに、その膜未透過混合物を２段目の膜分離装置に供給してその膜透過混合物を前記１段目の膜分離装置の供給路に循環供給する、請求項１に記載の濃縮方法。
【請求項3】
前記膜分離装置の理想分離係数が５以上である請求項１又は２に記載の濃縮方法。
【請求項4】
アルケンを膜透過させて、該アルケンと同炭素数のアルカンを分離し濃縮する膜分離装置と、蒸留により軽沸分を留出させる蒸留塔と、前記膜分離装置に接続され、炭素数が３でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物を供給する原料供給路と、
前記膜分離装置に接続され、その膜未透過アルカンを回収するアルカン回収路と、
前記膜分離装置及び前記蒸留塔に接続され、その膜透過混合物を前記蒸留塔に供給する膜透過混合物供給路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔頂からの留出物を回収する軽沸分回収路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔底からのアルケンを回収するアルケン回収路と、
を具備する濃縮装置。
【請求項5】
アルケンを膜透過させて、該アルケンと同炭素数のアルカンを分離し濃縮する１段目の膜分離装置及び２段目の膜分離装置と、蒸留により軽沸分を留出させる蒸留塔と、
前記１段目の膜分離装置に接続され、炭素数が３でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物を供給する原料供給路と、
前記１段目の膜分離装置及び前記２段目の膜分離装置に接続され、前記１段目の膜分離装置の膜未透過混合物を前記２段目の膜分離装置に供給する膜未透過混合物供給路と、
前記１段目の膜分離装置及び前記２段目の膜分離装置に接続され、前記２段目の膜分離装置の膜透過混合物を前記１段目の膜分離装置に循環供給する膜透過混合物循環供給路と、
前記２段目の膜分離装置に接続され、その膜未透過アルカンを回収するアルカン回収路と、
前記１段目の膜分離装置及び蒸留塔に接続され、その膜透過混合物を前記蒸留塔に供給する膜透過混合物供給路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔頂からの留出物を回収する軽沸分回収路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔底からのアルケンを回収するアルケン回収路と、
を具備する濃縮装置。
【請求項6】
前記膜分離装置は、理想分離係数が５以上である請求項４又は５に記載の濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜分離と蒸留とを組み合わせ、同炭素数のアルケンとアルカンを含む混合物からそれらの少なくとも一方を濃縮する濃縮方法や濃縮装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、プロピレンやエチレンなどは、ナフサや液化石油ガスのスチームクラッキング、製油所での流動接触分解(ＦＣＣ: Fluid Catalytic Cracking)、天然ガス中のプロパンの脱水素法、メタノールを原料としたＭＴＯ(Methanol To Olefin)法やＭＴＰ(Methanol To
Propylene)法等により生産されている。
そのような生産過程では、プロピレンはプロパンと分離して濃縮する必要があり、また、エチレンはエタンと分離して濃縮する必要がある。そのような同炭素数のアルケン（プロピレン、エチレン等）とアルカン（プロパン、エタン等）を含む混合物からアルケンを分離、濃縮するには、従来蒸留塔が用いられているが、その際多量のエネルギーが消費されることが知られている。
Propylene)法等により生産されている。
そのような生産過程では、プロピレンはプロパンと分離して濃縮する必要があり、また、エチレンはエタンと分離して濃縮する必要がある。そのような同炭素数のアルケン（プロピレン、エチレン等）とアルカン（プロパン、エタン等）を含む混合物からアルケンを分離、濃縮するには、従来蒸留塔が用いられているが、その際多量のエネルギーが消費されることが知られている。
【0003】
そのような多量のエネルギーが必要とされる濃縮工程については、省エネルギー化が検討されてきており、アルケンとアルカンの混合物からアルケンを分離、濃縮する際に膜分離装置を利用することも検討されている。
【0004】
プロピレンの濃縮における膜分離装置の利用形態としては、蒸留塔を用いず、膜分離装置を１段、又は、２段で使用するもの、１段又は２段の膜分離装置と蒸留塔とをハイブリット化したものが検討されている（非特許文献１参照）。
【0005】
また、膜分離装置と蒸留塔とをハイブリッド化した濃縮において、膜分離装置を２段とし、１段目の膜分離装置の膜透過物を２段目の膜分離装置に供給し、且つ２段目の膜分離装置の未透過物を１段目の膜分離装置に循環させることが検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１８－１５４５９１号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】平成２８年度 NEDO 『TSC Foresight』セミナー（第２回）松方正彦「高性能膜分離プロセスの 最新動向と将来展望」８－１０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
１段又は２段の膜分離装置と蒸留塔とをハイブリッド化したものは、原料ガス中のアルケン濃度が高い場合だけでなく比較的低い場合でも省エネルギー化が可能であるとされているところ、本発明者らが検討したところでは、省エネルギーの観点から更なる改善の余地を残していた。
本発明は、膜分離装置と蒸留塔とを組み合わせ、炭素数が２～４の範囲内であり同炭素数のアルケンとアルカンを含む混合物から少なくとも一方を濃縮する新規な濃縮方法や濃縮装置を提供することを課題とする。
本発明は、膜分離装置と蒸留塔とを組み合わせ、炭素数が２～４の範囲内であり同炭素数のアルケンとアルカンを含む混合物から少なくとも一方を濃縮する新規な濃縮方法や濃縮装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、膜分離装置と蒸留塔とをハイブリッド化した濃縮についての検討をすすめ、省エネルギーの観点から、更なる改善が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明は、以下の要旨を含む。
（１）膜分離装置と蒸留塔とを組み合わせ、炭素数が２～４の範囲内でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物から該アルケン及び／又は該アルカンを濃縮する濃縮方法であって、
前記原料混合物を膜分離装置に供給しアルケンを膜透過させて濃縮するアルケン濃縮ステップ、及び
前記濃縮ステップの膜透過混合物を蒸留塔に供給し、塔頂から軽沸分を留出させ、塔底からアルケンを回収するアルケン回収ステップ、
を含む濃縮方法。
（２）前記膜分離装置は２段の膜分離装置であり、
前記アルケン濃縮ステップは、前記原料混合物を１段目の膜分離装置に供給して膜透過混合物を蒸留塔に供給するとともに、その膜未透過混合物を２段目の膜分離装置に供給してその膜透過混合物を前記１段目の膜分離装置の供給路に循環供給する、（１）に記載の濃縮方法。
（３）前記膜分離装置の理想分離係数が５以上である（１）又は（２）に記載の濃縮方法。
（４）アルケンを膜透過させて濃縮する膜分離装置と、
蒸留により軽沸分を留出させる蒸留塔と、
前記膜分離装置に接続され、炭素数が２～４の範囲内でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物を供給する原料供給路と、
前記膜分離装置に接続され、その膜未透過アルカンを回収するアルカン回収路と、
前記膜分離装置及び前記蒸留塔に接続され、その膜透過混合物を前記蒸留塔に供給する膜透過混合物供給路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔頂からの留出物を回収する軽沸分回収路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔底からのアルケンを回収するアルケン回収路と、
を具備する濃縮装置。
（５）アルケンを膜透過させて濃縮する１段目の膜分離装置及び２段目の膜分離装置と、
蒸留により軽沸分を留出させる蒸留塔と、
前記１段目の膜分離装置に接続され、炭素数が２～４の範囲内でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物を供給する原料供給路と、
前記１段目の膜分離装置及び前記２段目の膜分離装置に接続され、前記１段目の膜分離装置の膜未透過混合物を前記２段目の膜分離装置に供給する膜未透過混合物供給路と、
前記１段目の膜分離装置及び前記２段目の膜分離装置に接続され、前記２段目の膜分離装置の膜透過混合物を前記１段目の膜分離装置に循環供給する膜透過混合物循環供給路と、
前記２段目の膜分離装置に接続され、その膜未透過アルカンを回収するアルカン回収路と、
前記１段目の膜分離装置及び蒸留塔に接続され、その膜透過混合物を前記蒸留塔に供給する膜透過混合物供給路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔頂からの留出物を回収する軽沸分回収路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔底からのアルケンを回収するアルケン回収路と、
を具備する濃縮装置。
（６）前記膜分離装置は、理想分離係数が５以上である（４）又は（５）に記載の濃縮装置。
（１）膜分離装置と蒸留塔とを組み合わせ、炭素数が２～４の範囲内でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物から該アルケン及び／又は該アルカンを濃縮する濃縮方法であって、
前記原料混合物を膜分離装置に供給しアルケンを膜透過させて濃縮するアルケン濃縮ステップ、及び
前記濃縮ステップの膜透過混合物を蒸留塔に供給し、塔頂から軽沸分を留出させ、塔底からアルケンを回収するアルケン回収ステップ、
を含む濃縮方法。
（２）前記膜分離装置は２段の膜分離装置であり、
前記アルケン濃縮ステップは、前記原料混合物を１段目の膜分離装置に供給して膜透過混合物を蒸留塔に供給するとともに、その膜未透過混合物を２段目の膜分離装置に供給してその膜透過混合物を前記１段目の膜分離装置の供給路に循環供給する、（１）に記載の濃縮方法。
（３）前記膜分離装置の理想分離係数が５以上である（１）又は（２）に記載の濃縮方法。
（４）アルケンを膜透過させて濃縮する膜分離装置と、
蒸留により軽沸分を留出させる蒸留塔と、
前記膜分離装置に接続され、炭素数が２～４の範囲内でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物を供給する原料供給路と、
前記膜分離装置に接続され、その膜未透過アルカンを回収するアルカン回収路と、
前記膜分離装置及び前記蒸留塔に接続され、その膜透過混合物を前記蒸留塔に供給する膜透過混合物供給路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔頂からの留出物を回収する軽沸分回収路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔底からのアルケンを回収するアルケン回収路と、
を具備する濃縮装置。
（５）アルケンを膜透過させて濃縮する１段目の膜分離装置及び２段目の膜分離装置と、
蒸留により軽沸分を留出させる蒸留塔と、
前記１段目の膜分離装置に接続され、炭素数が２～４の範囲内でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物を供給する原料供給路と、
前記１段目の膜分離装置及び前記２段目の膜分離装置に接続され、前記１段目の膜分離装置の膜未透過混合物を前記２段目の膜分離装置に供給する膜未透過混合物供給路と、
前記１段目の膜分離装置及び前記２段目の膜分離装置に接続され、前記２段目の膜分離装置の膜透過混合物を前記１段目の膜分離装置に循環供給する膜透過混合物循環供給路と、
前記２段目の膜分離装置に接続され、その膜未透過アルカンを回収するアルカン回収路と、
前記１段目の膜分離装置及び蒸留塔に接続され、その膜透過混合物を前記蒸留塔に供給する膜透過混合物供給路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔頂からの留出物を回収する軽沸分回収路と、
前記蒸留塔に接続され、蒸留塔の塔底からのアルケンを回収するアルケン回収路と、
を具備する濃縮装置。
（６）前記膜分離装置は、理想分離係数が５以上である（４）又は（５）に記載の濃縮装置。
【発明の効果】
【0011】
本発明の濃縮方法や濃縮装置によれば、炭素数が２～４の範囲内でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む混合物からアルケンとアルカンの少なくとも一方を更に少ないエネルギーで効果的に濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一形態である濃縮装置の概略図である。
【図2】実施例１において膜分離装置１０の膜面積と膜分離装置９の膜面積の関係を示す図である。
【図3】実施例１において膜分離装置１０の膜面積と膜透過物（透過流れ）Ｏ中のプロパン流量を示す図である。
【図4】比較例１の概略図である。
【図5】実施例１と比較例１の投入エネルギーの比較の図である。
【図6】比較例２の概略図である。
【図7】比較例３の概略図である。
【図8】比較例４の概略図である。
【図9】実施例１と比較例２，３，４の投入エネルギーの比較の図である。
【図10】膜の分離係数によるエネルギー消費量変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の一実施形態は、膜分離装置と蒸留塔とを組み合わせ、炭素数が２～４の範囲内でかつ同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物から該アルケン及び／又は該アルカンを濃縮する濃縮方法である。具体的には、原料混合物を膜分離装置に供給しアルケンを膜透過させて濃縮するアルケン濃縮ステップ、及び前記濃縮ステップの膜透過混合物を蒸留塔に供給し、塔頂から軽沸分を留出させ、塔底からアルケンを回収するアルケン回収ステップ、を含む。
【0014】
炭素数が２～４の範囲内でかつ同炭素数のアルケンとアルカンの組み合わせは、エチレンとエタン、プロピレンとプロパン、ブテンとブタン、が挙げられる。原料混合物は、これらのいずれかの組み合わせを含み、更に他の成分を含んでいてもよい。
【0015】
製品として求められるアルケンの濃度は、使用目的により異なる。例えば、プロピレンの場合、ポリマーグレード（９９．５％以上）、ケミカルグレード（９３％以上）、リファイナリーグレード（６０％以上）などがあり、濃度を高くするには、その分、精製にかかるエネルギー負荷が大きくなる。
【0016】
アルケン濃縮ステップは、原料混合物を膜分離装置に供給しアルケンを膜透過させてアルケン濃度を濃縮するステップである。膜分離装置に用いられる分離膜は、同炭素数のアルケンとアルカンとを含む原料混合物からアルケンを透過できれば特段限定されず、典型的には、ゼオライト膜、ＭＯＦ膜、シリカ膜が用いられる。ゼオライト膜としては、ＦＡＵ型ゼオライト分離膜、ＢＥＡ型ゼオライト膜があげられる。
膜分離装置の形式としては、十字流式、向流式、並流式などの形式が存在するが、いずれの形式も採用することができる。膜分離装置では、アルケンとアルカンは気体状態で膜分離されるので、原料混合物が液体を含むなどの状態に応じて、原料混合物の供給路に原料混合物を加熱する、加熱器を設けることもできる。
膜分離装置の形式としては、十字流式、向流式、並流式などの形式が存在するが、いずれの形式も採用することができる。膜分離装置では、アルケンとアルカンは気体状態で膜分離されるので、原料混合物が液体を含むなどの状態に応じて、原料混合物の供給路に原料混合物を加熱する、加熱器を設けることもできる。
【0017】
膜分離装置の分離膜は、理想分離係数が通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１５以上である。理想分離係数が小さいと、十分な省エネルギー効果が得られない。分離膜の理想分離係数の上限は限定する必要がなく、実現可能な範囲（現状では、１００程度まで）のものであれば利用できる。
【0018】
膜分離装置は、１段の膜分離装置であってよく、２段の膜分離装置であってもよい。
１段の膜分離装置である場合、アルケンが濃縮された膜透過混合物を蒸留塔に供給し、膜未透過混合物はアルカン高濃度混合物として回収する。
２段の膜分離装置である場合、１段の膜分離装置でアルケンが濃縮された膜透過混合物を蒸留塔に供給するとともに、アルカン高濃度混合物であるその膜未透過混合物を２段目の膜分離装置に供給する。そして２段目の膜分離装置の膜透過混合物は再度アルケンが濃縮されることから、前記１段目の膜分離装置の供給路に循環供給する。そして、２段目の膜分離装置の膜未透過混合物は、アルカン高濃度混合物として回収する。
１段の膜分離装置である場合、アルケンが濃縮された膜透過混合物を蒸留塔に供給し、膜未透過混合物はアルカン高濃度混合物として回収する。
２段の膜分離装置である場合、１段の膜分離装置でアルケンが濃縮された膜透過混合物を蒸留塔に供給するとともに、アルカン高濃度混合物であるその膜未透過混合物を２段目の膜分離装置に供給する。そして２段目の膜分離装置の膜透過混合物は再度アルケンが濃縮されることから、前記１段目の膜分離装置の供給路に循環供給する。そして、２段目の膜分離装置の膜未透過混合物は、アルカン高濃度混合物として回収する。
【0019】
蒸留塔は、公知の棚段塔や充填塔のいずれのものも使用可能である。蒸留塔の棚段数は、限定されるものではないが、通常１０以上３００段以下とすることができる。
蒸留塔の塔底からの導出物は、リボイラで加熱された後、その一部は塔底側還流路を通じて最下段の棚段に還流され、残部は、アルケン回収路を通じてアルケンとして回収される。アルケンを気体として回収する場合には、アルケン回収路のリボイラ下流側に加熱器を設けることができる。アルケンを液体として回収する場合には、アルケン回収路のリボイラ下流側に冷却器を設けることもできる。
蒸留塔の塔底からの導出物は、リボイラで加熱された後、その一部は塔底側還流路を通じて最下段の棚段に還流され、残部は、アルケン回収路を通じてアルケンとして回収される。アルケンを気体として回収する場合には、アルケン回収路のリボイラ下流側に加熱器を設けることができる。アルケンを液体として回収する場合には、アルケン回収路のリボイラ下流側に冷却器を設けることもできる。
【0020】
蒸留塔の塔頂からは軽沸分を留出させ、その一部は、塔頂側還流路に設けたコンデンサで冷却された後、蒸留塔の最上段の棚段に還流される。
【0021】
以下、本発明の具体的な実施形態について、プロピレンの濃縮装置の概略図である図１に基づき説明する。
濃縮装置は、第１の蒸留塔１、第２の蒸留塔５、第３の蒸留塔１５、１段目膜分離膜装置９、２段目膜分離膜装置１０を備える。また、１段目の膜分離装置９に接続され、１段目の膜分離装置９に混合物を供給する原料供給路と、１段目の膜分離装置９及び２段目の膜分離装置１０に接続され、１段目の膜分離装置９の膜未透過混合物を２段目の膜分離装置１０に供給する膜未透過混合物供給路と、１段目の膜分離装置９及び２段目の膜分離装置１０に接続され、２段目の膜分離装置１０の膜透過混合物を１段目の膜分離装置９に循環供給する膜透過混合物循環供給路と、２段目の膜分離装置１０に接続され、その膜未透過アルカンを回収するアルカン回収路と、１段目の膜分離装置９及び第３の蒸留塔１５に接続され、その膜透過混合物を第３の蒸留塔１５に供給する膜透過混合物供給路と、第３の蒸留塔１５に接続され、第３の蒸留塔１５の塔頂からの留出物を回収する軽沸分回収路と、第３の蒸留塔１５に接続され、第３の蒸留塔１５の塔底からのプロピレンを回収するプロピレン回収路と、
を備える。
濃縮装置は、第１の蒸留塔１、第２の蒸留塔５、第３の蒸留塔１５、１段目膜分離膜装置９、２段目膜分離膜装置１０を備える。また、１段目の膜分離装置９に接続され、１段目の膜分離装置９に混合物を供給する原料供給路と、１段目の膜分離装置９及び２段目の膜分離装置１０に接続され、１段目の膜分離装置９の膜未透過混合物を２段目の膜分離装置１０に供給する膜未透過混合物供給路と、１段目の膜分離装置９及び２段目の膜分離装置１０に接続され、２段目の膜分離装置１０の膜透過混合物を１段目の膜分離装置９に循環供給する膜透過混合物循環供給路と、２段目の膜分離装置１０に接続され、その膜未透過アルカンを回収するアルカン回収路と、１段目の膜分離装置９及び第３の蒸留塔１５に接続され、その膜透過混合物を第３の蒸留塔１５に供給する膜透過混合物供給路と、第３の蒸留塔１５に接続され、第３の蒸留塔１５の塔頂からの留出物を回収する軽沸分回収路と、第３の蒸留塔１５に接続され、第３の蒸留塔１５の塔底からのプロピレンを回収するプロピレン回収路と、
を備える。
【0022】
エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブテン、ブタンを含む混合物Ａは第１の蒸留塔１に供給される。第１の蒸留塔１では、原料混合物Ａを主にエチレン及びその他の軽沸成分を含む混合物Ｃと、エチレンよりも沸点の高いプロピレン、プロパン、ブテン及びブタンを含む混合物Ｆと、に分離する。このとき、エタンの一部は混合物Ｃに回収されてよく、残部は混合物Ｆ中に含まれてよい。第１の蒸留塔１の段数は例えば１００段であり、混合物の供給段は蒸留塔の任意の段である。
【0023】
混合物Ｆは、第２の蒸留塔５に供給される。第２の蒸留塔５では、原料混合物Ｆを主に前述の残留したエタン、プロピレン及びプロパンを含む混合物Ｋと、主にブテン及びブタンを含む混合物Ｊと、に分離する。第２の蒸留塔５の段数は例えば１００段であり、混合物の供給は蒸留塔の任意の段である。
【0024】
混合物Ｋは、１段目の膜分離装置９に供給される。１段目の膜分離装置では混合物Ｋを、膜を透過した膜透過物Ｏ（透過流れともいう）と膜未透過物Ｌ（未透過流れともいう）
とに分離する。膜透過物Ｏに含まれるＣ３成分に占めるプロピレンの割合（プロピレン／（プロピレン＋プロパン））は製品として求められる濃度以上であり、第３の蒸留塔１５に供給される。一方膜未透過物Ｌは、プロパンが濃縮されていると同時に１段目の膜分離で分離できなかったプロピレンの残部が含まれており、２段目の膜分離装置１０に供給される。
とに分離する。膜透過物Ｏに含まれるＣ３成分に占めるプロピレンの割合（プロピレン／（プロピレン＋プロパン））は製品として求められる濃度以上であり、第３の蒸留塔１５に供給される。一方膜未透過物Ｌは、プロパンが濃縮されていると同時に１段目の膜分離で分離できなかったプロピレンの残部が含まれており、２段目の膜分離装置１０に供給される。
【0025】
２段目の膜分離装置１０では、膜未透過物Ｌを膜透過物Ｎと膜未透過物Ｍとに分離する。膜透過物Ｎは1段目で分離できなかったプロピレンが濃縮されており、再度１段目の膜分離装置９に供給される。一方膜未透過物Ｍは、目的物であるプロピレンが非常に少なくなっているため、系外へ排出される。
【0026】
第３の蒸留塔１５に供給された膜透過物Ｏは、第３の蒸留塔で更にプロピレンが濃縮され、塔底からの導出液Ｔに含まれるプロピレン濃度が製品規格を満たす濃度となり得る。従来の方法では、ここで塔頂からプロピレンを取り出し、塔底からプロパンを取り出しており、この方法では、プロピレンとプロパンの沸点差が小さいため、蒸留塔でのエネルギー消費が大きかった。本実施形態においては、蒸留塔においてプロピレンと沸点の離れたエタンを分離するため、蒸留塔でのエネルギー消費を抑えることができる。一方第３の蒸留塔１５の塔頂から留出した流出分Ｑにはエタンが含まれる。第３の蒸留塔１５の段数は例えば１００段であり、膜透過物Ｏの供給は蒸留塔の中央付近の任意の段である。
【0027】
第１の膜分離装置の膜透過物Ｏは、第３の蒸留塔１５においてそのアルケン濃度と棚段上のアルケン濃度との差異が最も小さくなる棚段に供給される。膜透過物Ｏは、その温度が供給される棚段内と大差がないように、原料混供給路の加熱器を調整することが望ましい。第３の蒸留塔１５の棚段に供給される膜透過物Ｏの温度を該棚段内の温度に近づけるように、膜透過物供給路に膜透過物の温度を調整する加熱器及び／又は冷却器などの温度調節器を設けてもよい。
【0028】
上記濃縮装置での、膜分離装置９及び１０、並びに第３の蒸留塔１５が濃縮する濃縮対象は、プロピレンとプロパンを含む混合物であるが、これに限られず、エチレンとエタンとを含む混合物、１－ブテンとｎ－ブタンとを含む混合物であっても、濃縮することができる。
この場合、例えば公知の分離膜と蒸留塔を組み合わせることにより濃縮することができる。分離膜の前段で、目的とするアルケン、同じ炭素数のアルカン、目的アルケンよりも炭素数の少ないアルカンの混合物と、それ以外の成分を分離し、分離膜で目的とするアルケンと同じ炭素数のアルカンを分離し、後段の蒸留塔で目的とするアルケンと目的アルケンよりも炭素数の少ないアルカンを分離することでエネルギー消費を抑えることができる。
この場合、例えば公知の分離膜と蒸留塔を組み合わせることにより濃縮することができる。分離膜の前段で、目的とするアルケン、同じ炭素数のアルカン、目的アルケンよりも炭素数の少ないアルカンの混合物と、それ以外の成分を分離し、分離膜で目的とするアルケンと同じ炭素数のアルカンを分離し、後段の蒸留塔で目的とするアルケンと目的アルケンよりも炭素数の少ないアルカンを分離することでエネルギー消費を抑えることができる。
【0029】
１段目の膜分離装置に供給する混合物のアルケン濃度は特に限定されるものではないが、６０モル％以上である場合に、比較的低エネルギーでの濃縮が可能となる。上限は特に限定されないが、通常９０％以下である。アルケンとアルカンを含む原料混合物は、それ以外の成分や不純物などを含有しないことが望ましいが、濃縮に支障がない程度であれば、それ以外の成分や不純物を所定量以下（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下）含有することも許容される。
【実施例】
【0030】
実施例及び比較例については、汎用プロセスシミュレータPro/II v９．４を利用し、炭素数が２から４のアルカン及びアルケンの混合物から、プロピレンを分離するプロセスをシミュレーションにより評価した。シミュレーションにあたり、混合物の熱力学的物性は、Peng-Robinson式を適用、物性推算に必要なデータは、Pro/II v９．４に内蔵のデータ
を利用した。
を利用した。
【0031】
（フィード条件）
フィードはＭＴＯ反応器から得られる混合物を想定し、供給流量は２３６０ｋｍｏｌ／ｈ、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブテン、ブタンの濃度は、それぞれ１８．７、２５．６、４６．２、３．４、４．２、１．９モル％、温度は３９．８℃、圧力は３８７３．６ｋＰａとした。
フィードはＭＴＯ反応器から得られる混合物を想定し、供給流量は２３６０ｋｍｏｌ／ｈ、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブテン、ブタンの濃度は、それぞれ１８．７、２５．６、４６．２、３．４、４．２、１．９モル％、温度は３９．８℃、圧力は３８７３．６ｋＰａとした。
【0032】
（製品規格）
ポリマーグレードのプロピレン製造を想定し、流量は１０８２ｋｍｏｌ／ｈ、製品中のプロピレンの濃度は、９９．５モル％以上、プロピレンの回収率は９９．５%以上とした。
ポリマーグレードのプロピレン製造を想定し、流量は１０８２ｋｍｏｌ／ｈ、製品中のプロピレンの濃度は、９９．５モル％以上、プロピレンの回収率は９９．５%以上とした。
【0033】
（膜性能）
膜はＡｇ－ＦＡＵ型のゼオライト膜を想定し、プロピレンの透過率は１×１０-７ ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）、プロピレンとパラフィンの透過率比を２５、プロピレンとエチレンの透過率比を３と設定した。
膜はＡｇ－ＦＡＵ型のゼオライト膜を想定し、プロピレンの透過率は１×１０-７ ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）、プロピレンとパラフィンの透過率比を２５、プロピレンとエチレンの透過率比を３と設定した。
【0034】
（実施例１）
図１に、実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの概略を示す。３基の蒸留塔１、５、１５、リボイラ３、７、１７、コンデンサ２、６、１６、２基の膜分離装置９、１０、圧縮機１１、１３、熱交換器８、１２、１４、１基のバルブ４を備える。
図１に、実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの概略を示す。３基の蒸留塔１、５、１５、リボイラ３、７、１７、コンデンサ２、６、１６、２基の膜分離装置９、１０、圧縮機１１、１３、熱交換器８、１２、１４、１基のバルブ４を備える。
【0035】
１塔目の蒸留塔１では、主にエチレン及びエチレンよりも沸点の低い軽沸成分を塔頂から回収する。１塔目の蒸留塔１の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、３８７３ｋＰａとした。混合物の供給段は、１塔目の蒸留塔１のリボイラ３の熱量が最小となる２８段目とした。１塔目の蒸留塔１の缶出液Ｆの流量を１３３３ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この缶出液に含まれるプロピレン流量を１０８９ｋｍｏｌ／ｈと設定した。また、缶出液に含まれるエタンの流量を２０ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0036】
２塔目の蒸留塔５では、主に、プロピレン・プロパンとブテン・ブタンを分離する。２塔目の蒸留塔５の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６６７ｋＰａとした。混合物の供給段は２塔目の蒸留塔５のリボイラ７の熱量が最小となる８段目とした。２塔目の蒸留塔５の留出蒸気Ｋの流量を１１６４ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この留出蒸気に含まれるプロピレン流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0037】
２塔目の留出蒸気を熱交換器８で１２０℃に昇温した後に、膜分離装置９に供給し、主にプロピレンとプロパンを分離する。膜分離装置９の未透過流れを膜分離装置１０に供給し、主にプロピレンとプロパンを分離する。膜分離装置１０の透過流れＮは昇圧した後に、膜分離装置９に供給する。膜分離装置９の透過流れＯを昇圧した後に、３塔目の蒸留塔１５に供給する。
【0038】
３塔目の蒸留塔１５では、主に、プロピレンと少量含まれるエタンを分離する。３塔目の蒸留塔１５の段数は１５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６１８ｋＰａとした。膜分離装置９の透過流れＯの供給段は、３塔目の蒸留塔１５のリボイラ１７の熱量が最小となる２７段目とした。３塔目の蒸留塔１５の缶出液Ｔの流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈとし、この缶出液Ｔに含まれるプロピレンの濃度を９９．５モル％以上となるように分離した。
【0039】
図１に示した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの膜分離装置９、１０において、膜の分離性能（透過率比）は共通とした。膜分離の透過側圧力は２００ｋＰａとして、供給
側圧力は１６６７ｋＰａとした。
側圧力は１６６７ｋＰａとした。
【0040】
（解析例）
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスにおいて製品規格を満たすためには、透過流れＯに含まれるプロピレンの流量が回収率を満たしており、さらに、プロピレンとプロパンの総量中のプロパン濃度が０．５モル％以下にする必要がある。
そこで上記の条件を満たすことが可能な膜分離装置９、１０の膜面積についてプロセスシミュレータを用いて解析した。計算方法として、膜分離装置１０の膜面積を変更した場合に、透過流れＯに含まれるプロピレンの流量が１０８０ｋｍｏｌ／ｈになるための膜分離装置９の膜面積を算出した。
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスにおいて製品規格を満たすためには、透過流れＯに含まれるプロピレンの流量が回収率を満たしており、さらに、プロピレンとプロパンの総量中のプロパン濃度が０．５モル％以下にする必要がある。
そこで上記の条件を満たすことが可能な膜分離装置９、１０の膜面積についてプロセスシミュレータを用いて解析した。計算方法として、膜分離装置１０の膜面積を変更した場合に、透過流れＯに含まれるプロピレンの流量が１０８０ｋｍｏｌ／ｈになるための膜分離装置９の膜面積を算出した。
【0041】
図２に膜分離装置１０の膜面積を変更した場合の膜分離装置９の膜面積を示す。膜分離装置１０の膜面積を大きくすることで、膜分離装置９の膜面積は小さくなる。膜分離装置１０の膜面積の増加は、透過流れＮの流量が増えることを意味しており、膜分離装置９、１０間のリサイクル流量の増加につながる。これにより、膜分離装置１０で取り除かれるパラフィンが増えるため、膜分離装置９に供給されるプロピレンの濃度が高くなる。その結果、膜分離装置９の膜面積が小さくなる。
【0042】
図３に、膜分離装置１０の膜面積に対する、透過流れＯ中のプロパンの流量を示す。
膜分離装置１０によりパラフィン（特に、プロパン）が取り除かれることで、膜分離装置９の透過流れＯに含まれるプロパンの流量は低下する。実施例１では、３塔目の蒸留塔１５の缶出液Ｔからプロピレンを回収するため、製品規格を満たすためには、透過流れＯに含まれるプロパンの流量は５．４１ｋｍｏｌ／ｈ よりも少なくする必要がある。つまり、膜分離装置１０の膜面積が２６５６ｍ２よりも大きくする必要があることがわかる。
その一方で、膜分離装置１０の膜面積を過剰に大きく設定することは、圧縮機１１の負荷も増加し、投入エネルギーが多くなる。そのため、膜分離装置１０の膜面積は、実施例の実現可能な領域内で小さい値を採用することで投入エネルギーを抑えることができる。
膜分離装置１０によりパラフィン（特に、プロパン）が取り除かれることで、膜分離装置９の透過流れＯに含まれるプロパンの流量は低下する。実施例１では、３塔目の蒸留塔１５の缶出液Ｔからプロピレンを回収するため、製品規格を満たすためには、透過流れＯに含まれるプロパンの流量は５．４１ｋｍｏｌ／ｈ よりも少なくする必要がある。つまり、膜分離装置１０の膜面積が２６５６ｍ２よりも大きくする必要があることがわかる。
その一方で、膜分離装置１０の膜面積を過剰に大きく設定することは、圧縮機１１の負荷も増加し、投入エネルギーが多くなる。そのため、膜分離装置１０の膜面積は、実施例の実現可能な領域内で小さい値を採用することで投入エネルギーを抑えることができる。
【0043】
（比較例１）
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスと、蒸留のみの分離プロセス（比較例１）との投入エネルギーをプロセスシミュレータにより解析した。図４に、蒸留プロセスの概略を示す。
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスと、蒸留のみの分離プロセス（比較例１）との投入エネルギーをプロセスシミュレータにより解析した。図４に、蒸留プロセスの概略を示す。
【0044】
１塔目の蒸留塔１８では、主に、エチレン・プロピレンとプロピレン・プロパン・ブテン・ブタンを分離する。１塔目の蒸留塔１８の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、３８７３ｋＰａとした。混合物の供給段は、１塔目の蒸留塔１８のリボイラ２０の負荷が最小となる２１段目とした。１塔目の蒸留塔１８の缶出液流量を１３１３ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この缶出液に含まれるプロピレン流量を１０８９ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0045】
２塔目の蒸留塔２２では、主に、プロピレン・プロパンとブテン・ブタンを分離する。２塔目の蒸留塔２２の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６６７ｋＰａとした。混合物の供給段は、２塔目の蒸留塔２２のリボイラ２４の負荷が最小となる１８段目とした。２塔目の蒸留塔２２の留出液流量を１１６４ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この留出液に含まれるプロピレン流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0046】
３塔目の蒸留塔２５では、主に、プロピレンとプロパンを分離する。３塔目の蒸留塔２５の段数は１５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６１８ｋＰａとした。混合物の供給段は、３塔目の蒸留塔２５のリボイラ２７の負荷が最小となる８９段目とした。３塔目の蒸留塔２５の留出液流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この留出液に含まれるプロピレンプロピレンの濃度を９９．５モル％となるように分離した。
【0047】
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスと比較例１の蒸留プロセスの投入エネルギーを比較した結果を図５に示す。投入エネルギーは、リボイラ、熱交換器、圧縮機の値を比較した。ここで、圧縮機の投入エネルギーは、所要動力と１次エネルギーへの変換係数（９．７６×１０－３ＧＪ/ｈ/ｋＷ）から算出した値である。
【0048】
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスと蒸留プロセスの投入エネルギーを比較すると、膜分離を導入することでリボイラ３と１７の投入エネルギーが削減されるが、リボイラ７の投入エネルギーは増加した。実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスにおいては、圧縮機と熱交換器の投入エネルギーが必要となるが、プロセス全体の投入エネルギーは、実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの方が蒸留プロセスよりも約５７．９％削減された。
【0049】
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスと、膜分離装置を１台だけ導入した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセス（比較例２、３及び４）の投入エネルギーをプロセスシミュレータにより解析した。
【0050】
（比較例２）
図６に、３塔目の蒸留塔３９の直前に膜分離装置３６を導入した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの概略を示す。１塔目の蒸留塔２８では、主に、エチレン・プロピレンとプロピレン・プロパン・ブテン・ブタンを分離する。１塔目の蒸留塔２８の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、３８７３ｋＰａとした。混合物の供給段は、１塔目の蒸留塔２８のリボイラ３０の熱量が最小となる２１段目とした。１塔目の蒸留塔２８の缶出液流量を１３１３ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この缶出液に含まれるプロピレン流量を１０８９ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
図６に、３塔目の蒸留塔３９の直前に膜分離装置３６を導入した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの概略を示す。１塔目の蒸留塔２８では、主に、エチレン・プロピレンとプロピレン・プロパン・ブテン・ブタンを分離する。１塔目の蒸留塔２８の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、３８７３ｋＰａとした。混合物の供給段は、１塔目の蒸留塔２８のリボイラ３０の熱量が最小となる２１段目とした。１塔目の蒸留塔２８の缶出液流量を１３１３ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この缶出液に含まれるプロピレン流量を１０８９ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0051】
２塔目の蒸留塔３２では、主に、プロピレン・プロパンとブテン・ブタンを分離する。２塔目の蒸留塔３２の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６６７ｋＰａとした。混合物の供給段は２塔目の蒸留塔３２のリボイラ３４の熱量が最小となる１９段目とした。２塔目の蒸留塔３２の留出蒸気の流量を１１６４ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この留出蒸気に含まれるプロピレン流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0052】
２塔目の留出蒸気を熱交換器３５で加熱し、膜分離装置３６に供給し、主にプロピレンとプロパンを分離。膜分離装置の面積は、３塔目の蒸留塔３９のリボイラ４０の負荷が最小となる１９９１ｍ２とした。膜分離の透過側の圧力は２００ｋＰａとした。
【0053】
膜分離の透過流れは圧縮機３７により１７００ｋＰａまで昇圧して３塔目の蒸留塔３９に供給する。膜分離の未透過流れも３塔目の蒸留塔３９に供給する。３塔目の蒸留塔３９では、主に、プロピレンとプロパンを分離する。３塔目の蒸留塔３９の段数は１５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６１８ｋＰａとした。膜分離装置３５の透過流れと未透過流れの供給段は、それぞれ、３塔目の蒸留塔３９のリボイラ４１の負荷が最小となる８と１１６段目とした。３塔目の蒸留塔３９の缶出液の流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈとし、この缶出液に含まれるプロピレンの濃度を９９．５モル％となるように分離した。
【0054】
（比較例３）
図７に、２塔目の蒸留塔５０の直前に膜分離装置４７を導入した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの概略を示す。１塔目の蒸留塔４２では、主に、エチレン・プロピレンとプロピレン・プロパン・ブテン・ブタンを分離する。１塔目の蒸留塔４２の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、３８７３ｋＰａとした。混合物の供給段は、１塔目の蒸留塔４２のリボイラ４３の負荷が最小となる２１段目とした。１塔目の蒸留塔４２の缶出液
流量を１３１３ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この缶出液に含まれるプロピレン流量を１０８９ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
図７に、２塔目の蒸留塔５０の直前に膜分離装置４７を導入した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの概略を示す。１塔目の蒸留塔４２では、主に、エチレン・プロピレンとプロピレン・プロパン・ブテン・ブタンを分離する。１塔目の蒸留塔４２の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、３８７３ｋＰａとした。混合物の供給段は、１塔目の蒸留塔４２のリボイラ４３の負荷が最小となる２１段目とした。１塔目の蒸留塔４２の缶出液
流量を１３１３ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この缶出液に含まれるプロピレン流量を１０８９ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0055】
１塔目の蒸留塔４２の缶出液を熱交換器４６により加熱し蒸発させ膜分離装置４７に供給し、オレフィンとパラフィンを分離する。膜分離装置４７の膜面積は、２塔目の蒸留塔５０のリボイラ負荷が最小となる２７０５ｍ２とした。膜分離の透過側の圧力は２００ｋＰａとした。
【0056】
膜分離の透過流れは圧縮機４８により１７００ｋＰａまで昇圧して蒸留塔に供給し、膜分離の未透過流れも蒸留塔に供給する。２塔目の蒸留塔５０では、主に、プロピレン・プロパンとブテン・ブタンを分離する。２塔目の蒸留塔５０の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６６７ｋＰａとした。膜分離装置４７の透過流れと未透過流れの供給段は、それぞれ、２塔目の蒸留塔５０のリボイラ５２の負荷が最小となる１５と２９段目とした。２塔目の蒸留塔５０の留出液流量を１１６４ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この留出液に含まれるプロピレン流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0057】
３塔目の蒸留塔５３では、主に、プロピレンとプロパンを分離する。３塔目の蒸留塔５３の段数は１５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６１８ｋＰａとした。混合物の供給段は、３塔目の蒸留塔５３のリボイラ５５の負荷が最小となる８７段目とした。３塔目の蒸留塔５３の留出液流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈとし、この缶出液に含まれるプロピレンの濃度を９９．５モル％となるように分離した。
【0058】
（比較例４）
図８に、１塔目の蒸留塔６０の直前に膜分離装置５７を導入した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの概略を示す。混合物を熱交換器５６により蒸発させ膜分離装置５７に供給し、オレフィンとパラフィンを分離する。膜分離装置５７の膜面積は、１塔目の蒸留塔６０のリボイラ６２の負荷が最小となる４１２３ｍ２とした。膜分離の透過側の圧力は２００ ｋＰａとした。
図８に、１塔目の蒸留塔６０の直前に膜分離装置５７を導入した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの概略を示す。混合物を熱交換器５６により蒸発させ膜分離装置５７に供給し、オレフィンとパラフィンを分離する。膜分離装置５７の膜面積は、１塔目の蒸留塔６０のリボイラ６２の負荷が最小となる４１２３ｍ２とした。膜分離の透過側の圧力は２００ ｋＰａとした。
【0059】
膜分離の透過流れは圧縮機５８により３９００ｋＰａまで昇圧して１塔目の蒸留塔５９に供給し、膜分離の未透過流れも１塔目の蒸留塔６０に供給する。１塔目の蒸留塔６０では、主に、エチレン・プロピレンとプロピレン・プロパン・ブテン・ブタンを分離する。１塔目の蒸留塔６０の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、３８７３ｋＰａとした。膜分離装置５７の透過流れと未透過流れは、それぞれ、１塔目の蒸留塔６０のリボイラ６２の負荷が最小となる１０と２８段目とした。１塔目の蒸留塔６０の缶出液流量を１３１３ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この缶出液に含まれるプロピレン流量を１０８９ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0060】
２塔目の蒸留塔６４では、主に、プロピレン・プロパンとブテン・ブタンを分離する。２塔目の蒸留塔６４の段数は５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６６７ｋＰａとした。混合物の供給段は、２塔目の蒸留塔６４のリボイラ６６の負荷が最小となる１９段目とした。２塔目の蒸留塔６４の留出液流量を１１６４ｋｍｏｌ／ｈと設定し、この留出液に含まれるプロピレン流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈと設定した。
【0061】
３塔目の蒸留塔６７では、主に、プロピレンとプロパンを分離する。３塔目の蒸留塔６７の段数は１５０段とした。蒸留塔の塔頂圧力は、１６１８ｋＰａとした。混合物の供給段は、３塔目の蒸留塔６７のリボイラ６９の負荷が最小となる８９段目とした。３塔目の蒸留塔６７の留出液流量を１０８２ｋｍｏｌ／ｈとし、この缶出液に含まれるプロピレンの濃度を９９．５モル％となるように分離した。
【0062】
図１に示した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセス（実施例）と図６、７、８に示した膜分離と蒸留のハイブリッドプロセス（比較例２，３，４）の投入エネルギーを比較した結果を図９に示す。投入エネルギーは、リボイラ、熱交換器、圧縮機の値を比較した。ここで、圧縮機の投入エネルギーは、所要動力と１次エネルギーへの変換係数（９．７６×１０－３ＧＪ/ｈ/ｋＷ）から算出した値である。
【0063】
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの投入エネルギーは、比較例２、３、４の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスの投入エネルギーよりも、それぞれ、約３６、６０、６５％少なくなった。実施例１のとおりプロピレンの回収方法とプロパンの分離方法を変えることにより、２塔目の蒸留塔５のリボイラ７の負荷は増加量よりも、１塔目の蒸留塔１のリボイラ３と３塔目の蒸留塔１５のリボイラ１７の負荷の削減量の方が大きくなり、圧縮機１１、１３や熱交換器８の負荷を考慮しても、プロセス全体で投入エネルギーを削減できることを明らかにした。
【0064】
（比較例５）
実施例１と同様のプロセスを想定し、１塔目の蒸留塔１でエタン及びエタンよりも沸点の低い成分を全て留出液Ｃから回収するとして、プロセス全体のエネルギー消費量を算出した。本比較例においては、膜分離装置９に導入されるのはプロピレンとプロパンのみとなる。そのため、製品規格のプロピレンを膜分離装置９の透過流れＯから回収することとなり、３塔目の蒸留塔１５は不要となる。
実施例１と同様のプロセスを想定し、１塔目の蒸留塔１でエタン及びエタンよりも沸点の低い成分を全て留出液Ｃから回収するとして、プロセス全体のエネルギー消費量を算出した。本比較例においては、膜分離装置９に導入されるのはプロピレンとプロパンのみとなる。そのため、製品規格のプロピレンを膜分離装置９の透過流れＯから回収することとなり、３塔目の蒸留塔１５は不要となる。
【0065】
比較例５のプロセス全体のエネルギー消費量は、１６８．８ＧＪ／ｈとなり、実施例１のエネルギー消費量１４８．９ＧＪ／ｈよりも大きくなった。すなわち、第１の蒸留塔１でエタンを全量回収せず、膜分離装置９の後段の蒸留塔１５により、塔頂からエタンを分離し、塔底からプロピレンを回収することで、プロセス全体のエネルギー消費量を削減できることが示された。
【0066】
（実施例２）
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスにおいて、比較例１に対して省エネルギー化が達成可能な膜の分離性能を解析した。具体的には、プロピレンの透過率は固定して、パラフィンの透過率を変更することで、プロピレンとパラフィンの分離係数を変化させ、それ以外の条件は実施例１と同様にしてプロセスシミュレーションを実施した。
実施例１の膜分離と蒸留のハイブリッドプロセスにおいて、比較例１に対して省エネルギー化が達成可能な膜の分離性能を解析した。具体的には、プロピレンの透過率は固定して、パラフィンの透過率を変更することで、プロピレンとパラフィンの分離係数を変化させ、それ以外の条件は実施例１と同様にしてプロセスシミュレーションを実施した。
【0067】
図１０に、膜の分離係数を変えた時のプロセス全体のエネルギー消費量を示す。本実施例において、プロピレンとパラフィンの分離係数が８よりも大きければ、比較例１よりも消費エネルギーが小さくなり、効率的な分離が可能であることが示された。
なお、これは本実施例のフィード条件の場合であって、フィード条件が変わった場合、プロセス全体の最適な運転条件を選択することにより分離係数8未満でも効果が得られる。具体的には、フィード組成を変えたり、分離膜の非透過側・透過側の圧力を変えたりすることにより、分離係数が小さい場合でも消費エネルギーを低下させることが可能である。
なお、これは本実施例のフィード条件の場合であって、フィード条件が変わった場合、プロセス全体の最適な運転条件を選択することにより分離係数8未満でも効果が得られる。具体的には、フィード組成を変えたり、分離膜の非透過側・透過側の圧力を変えたりすることにより、分離係数が小さい場合でも消費エネルギーを低下させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明は、例えば、プロピレンとプロパン等の同炭素数のアルケンとアルカンとを含む混合物からそれらの少なくとも一方を高濃度に分離、濃縮するための手段として有利に利用することができ、産業上の利用可能性は極めて高い。
本発明は、既設の蒸留塔に膜分離装置を導入する手段としても利用可能であり、また、新設の膜分離と蒸留を組み合わせた装置を設計する手段としても利用可能であり、産業上の利用可能性は極めて高い。
本発明は、既設の蒸留塔に膜分離装置を導入する手段としても利用可能であり、また、新設の膜分離と蒸留を組み合わせた装置を設計する手段としても利用可能であり、産業上の利用可能性は極めて高い。
【符号の説明】
【0069】
１、５、１５ 蒸留塔
９、１０ 膜分離装置
２、６、１６ コンデンサ
３、７、１７ リボイラ
４ バルブ
１１、１３ 圧縮機
８、１２、１４ 熱交換器
１８、２２、２５ 蒸留塔
１９、２０、２６ コンデンサ
２０、２４、２７ リボイラ
２１ バルブ
２８、３２、３９ 蒸留塔
３６ 膜分離装置
２９、３３、４０ コンデンサ
３０、３４、４１ リボイラ
３１ バルブ
３７ 圧縮機
３５、３８ 熱交換器
４２、５０、５３ 蒸留塔
４７ 膜分離装置
４３、５１、５４ コンデンサ
４４、５２、５５ リボイラ
４５ バルブ
４８ 圧縮機
４６、４９ 熱交換器
６０、６４、６７ 蒸留塔
５７ 膜分離装置
６１、６５、６８ コンデンサ
６２、６６、６９ リボイラ
６３ バルブ
５８ 圧縮機
５６、５９ 熱交換器
９、１０ 膜分離装置
２、６、１６ コンデンサ
３、７、１７ リボイラ
４ バルブ
１１、１３ 圧縮機
８、１２、１４ 熱交換器
１８、２２、２５ 蒸留塔
１９、２０、２６ コンデンサ
２０、２４、２７ リボイラ
２１ バルブ
２８、３２、３９ 蒸留塔
３６ 膜分離装置
２９、３３、４０ コンデンサ
３０、３４、４１ リボイラ
３１ バルブ
３７ 圧縮機
３５、３８ 熱交換器
４２、５０、５３ 蒸留塔
４７ 膜分離装置
４３、５１、５４ コンデンサ
４４、５２、５５ リボイラ
４５ バルブ
４８ 圧縮機
４６、４９ 熱交換器
６０、６４、６７ 蒸留塔
５７ 膜分離装置
６１、６５、６８ コンデンサ
６２、６６、６９ リボイラ
６３ バルブ
５８ 圧縮機
５６、５９ 熱交換器
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】