(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-13
(45)【発行日】2024-11-21
(54)【発明の名称】アミノ化剤及びアミノ化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 307/00 20060101AFI20241114BHJP
C07D 333/36 20060101ALI20241114BHJP
C07D 307/66 20060101ALI20241114BHJP
C07D 333/66 20060101ALI20241114BHJP
C07C 303/34 20060101ALI20241114BHJP
C07C 255/42 20060101ALI20241114BHJP
C07C 253/30 20060101ALI20241114BHJP
C07D 263/26 20060101ALI20241114BHJP
C07D 307/33 20060101ALI20241114BHJP
C07D 307/30 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
C07C307/00
C07D333/36
C07D307/66
C07D333/66
C07C303/34
C07C255/42
C07C253/30
C07D263/26
C07D307/33 200
C07D307/30
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021548931
(86)(22)【出願日】2020-09-23
(86)【国際出願番号】 JP2020035804
(87)【国際公開番号】W WO2021060277
(87)【国際公開日】2021-04-01
【審査請求日】2023-02-20
(31)【優先権主張番号】P 2019173542
(32)【優先日】2019-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(73)【特許権者】
【識別番号】304021831
【氏名又は名称】国立大学法人千葉大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡添 隆
(72)【発明者】
【氏名】石橋 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】野崎 京子
(72)【発明者】
【氏名】相川 光介
(72)【発明者】
【氏名】橋本 卓也
【審査官】高森 ひとみ
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第０９／０１５０５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第１６／１２５８４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】KAWAKAMI, T. et al.，Catalytic C-H imidation of aromatic cores of functional molecules : ligand-accelerated Cu catalysis，J. Am. Chem. Soc，2015年，Vol.137，pp.2460-2463，DOI:10.1021/ja5130012
【文献】ZHANG, H. et al.，Copper-catalyzed intermolecular aminocyanation and diamination of alkenes，Angew. Chem. Int. Ed.，2013年，Vol.52，pp.2529-2533，DOI:10.1002/anie.201209142
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ａ１）で表される、化合物。【化1】
【請求項2】
前記Ｒ１が、置換基を有していていないＣ１－６アルキル基、Ｃ６－１４アリール－Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－６アルコキシ基を置換基として有するＣ１－６アルキル基、又は、Ｃ１－６アルキル基及びＣ１－６アルコキシ基からなる群より選択される１～３個の置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１に記載の化合物
【請求項3】
請求項１又は２に記載の化合物を有効成分とする、アミノ化剤。
【請求項4】
請求項３に記載のアミノ化剤を用いて、少なくとも１個の不飽和結合を有する基質化合物中の炭素原子間に有る少なくとも１個の不飽和結合を構成する一方の炭素原子に、下記一般式（Ａ１’）で表される基を導入することを含むアミノ基含有化合物の製造方法であり、前記不飽和結合は、炭素原子間の二重結合又は炭素原子間の三重結合である、アミノ基含有化合物の製造方法。
【化2】
【請求項5】
前記基質化合物がアルケンであり、前記アルケン中の不飽和結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも一方の炭素原子に前記一般式（Ａ１’）で表される基を導入する、請求項４に記載のアミノ基含有化合物の製造方法。
【請求項6】
前記基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有する芳香族化合物であり、前記炭素原子に結合した水素原子を前記一般式（Ａ１’）で表される基に置換する、請求項４に記載のアミノ基含有化合物の製造方法。
【請求項7】
前記基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する環外炭素原子に結合した水素原子を有するベンジル化合物であり、前記炭素原子に結合した水素原子を前記一般式（Ａ１’）で表される基に置換する、請求項４に記載のアミノ基含有化合物の製造方法。
【請求項8】
前記一般式（Ａ１’）で表される基を導入した後、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した反応により、前記一般式（Ａ１’）で表される基を１級アミノ基にする、請求項４～７のいずれか一項に記載のアミノ基含有化合物の製造方法。
【請求項9】
請求項３に記載のアミノ化剤を用いて、少なくとも１個の不飽和結合を有する基質化合物中の炭素原子間に有る少なくとも１個の不飽和結合を、下記式（Ａ２’）で表される環構造に変えることを含むアミノ基含有化合物の製造方法であり、前記不飽和結合は、炭素原子間の二重結合又は炭素原子間の三重結合である、アミノ基含有化合物の製造方法。
【化3】
【請求項10】
前記基質化合物がアルケンである、請求項９に記載のアミノ基含有化合物の製造方法。
【請求項11】
前記式（Ａ２’）で表される環構造に変えた後、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した反応により、前記不飽和結合を構成していた２個の炭素原子の一方に１級アミノ基が導入されたアミノ基含有化合物を製造する、請求項９又は１０に記載のアミノ基含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、保護基で保護されたアミノ基を導入するアミノ化剤、及び当該アミノ化剤を用いたアミノ化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アミノ基は、反応性が高く、様々な有機化合物の活性に重要な役割を果たす官能基である。特に１級アミノ基（－ＮＨ２）は、極性があり、分子間や他の分子と水素結合を形成することで、立体構造の保持や分子間の相互作用等に重要な役割を果たす。有機化合物をアミノ化することで、有用な有機化合物を合成することができるため、様々なアミノ化剤が開発されている。
【0003】
保護基で保護されたイミドやスルホンイミドをアミノ化剤として、カップリング反応により基質中の不飽和結合を構成する原子に直接窒素原子を導入することができる。アミノ化剤として用いられるスルホンイミドとしては、例えば、Ｎ－フルオロベンゼンスルホンイミド（ＮＦＳＩ）がある。ＮＦＳＩは、芳香族化合物中の不飽和結合を構成する炭素原子をアミノ化するＣ－Ｈアミノ化反応（非特許文献１、非特許文献４、非特許文献５、特許文献１、特許文献２）、アルケンのＣ＝Ｃ結合の一方の炭素原子をアミノ化し、他方の炭素原子にシアノ基を導入するアミノシアノ化反応（非特許文献２）、アルケンの一方の炭素原子をアミノ化するとともにＣ＝Ｃ結合の位置を異性化させるアリル位異性化アミノ化反応（非特許文献３）、アルケンのＣ＝Ｃ結合の２つの炭素原子をアミノ化するジアミノ化反応（非特許文献６）、アルケンのＣ＝Ｃ結合の一方の炭素原子をアミノ化し、他方の炭素原子にフッ素原子を導入するアミノフッ素化反応（非特許文献７）等の様々な反応でアミノ化剤として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１６／１２５８４５号
【文献】国際公開第２０１５／０３１７２５号
【非特許文献】
【0005】
【文献】Kawakami et al., Journal of the American Chemical Society, 2015, vol.137, p.2460-2463.
【文献】Zhang et al., Angewandte Chemie International Edition, 2013, vol.52, p.2529-2533.
【文献】Trenner et al., Angewandte Chemie International Edition, 2013, vol.52, p.8952-8956.
【文献】Boursalian et al., Journal of the American Chemical Society, 2013, vol.135, p.13278-13281.
【文献】Miao et al., Chemical Communications, 2019, vol.55, p.7331-7334.
【文献】Zhang and Studer, Organic Letters, 2014, vol.16, p.1790-1793.
【文献】Zhang, et al. Angewandte Chemie International Edition, 2014, vol.53, p.11079-11083.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、比較的穏やかな条件で脱保護可能な保護基で保護されたアミノ基を幅広い基質に対して導入できるアミノ化剤、及び当該アミノ化剤を使用する、アミノ基含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基と、フルオロスルホニル基と、で保護したフッ化アミン化合物をアミノ化剤として用いることにより、比較的穏やかな条件で脱保護可能な保護基で保護されたアミノ基を幅広い基質に対して導入できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 下記一般式（Ａ１）で表される、化合物。
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいＣ１－３０アルキル基（炭素原子間に１～５個のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい）、又は、置換基を有していてもよいＣ６－１４アリール基である）
［２］ 前記Ｒ１が、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基である、［１］の化合物。
［３］ 前記［１］又は［２］の化合物を有効成分とする、アミノ化剤。
［１］ 下記一般式（Ａ１）で表される、化合物。
【化1】
［２］ 前記Ｒ１が、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基である、［１］の化合物。
［３］ 前記［１］又は［２］の化合物を有効成分とする、アミノ化剤。
【0009】
［４］ 前記［３］のアミノ化剤を用いて、少なくとも１個の不飽和結合を有する基質化合物中の炭素原子間に形成される少なくとも１個の不飽和結合を構成する一方の炭素原子に、下記一般式（Ａ１’）で表される基を導入する、アミノ基含有化合物の製造方法。
（式中、黒丸は結合手を意味する。）
［５］ 前記基質化合物がアルケンであり、前記アルケン中の不飽和結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも一方の炭素原子に前記一般式（Ａ１’）で表される基を導入する、［４］のアミノ基含有化合物の製造方法。
［６］ 前記基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有する芳香族化合物であり、前記炭素原子に結合した水素原子を前記一般式（Ａ１’）で表される基に置換する、［４］のアミノ基含有化合物の製造方法。
［７］ 前記基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する環外炭素原子に結合した水素原子を有するベンジル化合物であり、前記炭素原子に結合した水素原子を前記一般式（Ａ１’）で表される基に置換する、［４］のアミノ基含有化合物の製造方法。
［８］ 前記一般式（Ａ１’）で表される基を導入した後、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した反応により、前記一般式（Ａ１’）で表される基を１級アミノ基にする、［４］～［７］のいずれかのアミノ基含有化合物の製造方法。
【化2】
［５］ 前記基質化合物がアルケンであり、前記アルケン中の不飽和結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも一方の炭素原子に前記一般式（Ａ１’）で表される基を導入する、［４］のアミノ基含有化合物の製造方法。
［６］ 前記基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有する芳香族化合物であり、前記炭素原子に結合した水素原子を前記一般式（Ａ１’）で表される基に置換する、［４］のアミノ基含有化合物の製造方法。
［７］ 前記基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する環外炭素原子に結合した水素原子を有するベンジル化合物であり、前記炭素原子に結合した水素原子を前記一般式（Ａ１’）で表される基に置換する、［４］のアミノ基含有化合物の製造方法。
［８］ 前記一般式（Ａ１’）で表される基を導入した後、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した反応により、前記一般式（Ａ１’）で表される基を１級アミノ基にする、［４］～［７］のいずれかのアミノ基含有化合物の製造方法。
【0010】
［９］ 前記［３］のアミノ化剤を用いて、少なくとも１個の不飽和結合を有する基質化合物中の炭素原子間に形成される少なくとも１個の不飽和結合を、下記式（Ａ２’） で表される環構造に変える、アミノ基含有化合物の製造方法。
（式中、黒丸が付された２個の炭素原子は、不飽和結合を構成していた炭素原子である。）
［１０］ 前記基質化合物がアルケンである、［９］のアミノ基含有化合物の製造方法。
［１１］ 前記式（Ａ２’）で表される環構造に変えた後、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した反応により、前記不飽和結合を構成していた２個の炭素原子の一方に１級アミノ基が導入されたアミノ基含有化合物を製造する、［９］又は［１０］のアミノ基含有化合物の製造方法。
【化3】
［１０］ 前記基質化合物がアルケンである、［９］のアミノ基含有化合物の製造方法。
［１１］ 前記式（Ａ２’）で表される環構造に変えた後、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した反応により、前記不飽和結合を構成していた２個の炭素原子の一方に１級アミノ基が導入されたアミノ基含有化合物を製造する、［９］又は［１０］のアミノ基含有化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明に係る化合物は、ＮＦＳＩと同様の各種反応に、不飽和結合を有する幅広い基質に対して、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基と、フルオロスルホニル基とで保護されたアミノ基を導入することができる。アルキルオキシカルボニル基等とフルオロスルホニル基とで保護されたアミノ基は、ＮＦＳＩよりも穏やかな条件で脱保護を行うことができるため、当該化合物は、アミノ化剤として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明及び本願明細書において、「Ｃｐ１－ｐ２」（ｐ１及びｐ２は、ｐ１＜ｐ２を満たす正の整数である）は、炭素数がｐ１～ｐ２の基であることを意味する。
【0013】
本発明及び本願明細書において、「Ｃ１－１０アルキル基」は、炭素数１～１０のアルキル基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。「Ｃ２－１０アルキル基」は、炭素数２～１０のアルキル基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｃ１－１０アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【0014】
本発明及び本願明細書において、「Ｃ１－３０アルキル基」は、炭素数１～３０のアルキル基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。「Ｃ２－３０アルキル基」は、炭素数２～３０のアルキル基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｃ１－３０アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
【0015】
本発明及び本願明細書において、「Ｃ１－６アルキル基」は、炭素数１～６のアルキル基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｃ１－６アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基等が挙げられる。
【0016】
本発明及び本願明細書において、「Ｃ６－１４アリール基」は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基であり、Ｃ６－１２アリール基が特に好ましい。Ｃ６－１４アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、９－フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
【0017】
本発明及び本願明細書において、「置換されていてもよいＣ６－１４アリール基」は、Ｃ６－１４アリール基の炭素原子に結合している水素原子の１又は複数個、好ましくは１～３個が、他の官能基に置換されている基である。２個以上の置換基を有する場合、置換基同士は互いに同種であってもよく、異種であってよい。当該置換基としては、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－６アルコキシ基、メチレンジオキシ基（－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、及びニトロ基等が挙げられる。「置換されていてもよいＣ６－１４アリール基」の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３－クロロフェニル基、４－ニトロフェニル基、１，３－ベンゾジオキソール－５－イル基等が挙げられる。
【0018】
本発明及び本願明細書において、「Ｃ６－１４アリール－Ｃ１－６アルキル基」は、Ｃ１－６アルキル基の炭素原子に結合している１個の水素原子がＣ６－１４アリール基に置換された基である。Ｃ６－１４アリール－Ｃ１－６アルキル基におけるＣ６－１４アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、９－フルオレニル基等を例示でき、フェニル基及び９－フルオレニル基が特に好ましい。Ｃ６－１４アリール－Ｃ１－６アルキル基におけるＣ１－６アルキル基としては、Ｃ１－４アルキル基が好ましい。Ｃ６－１４アリール－Ｃ１－６アルキル基の例としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、２－フェニルエチル基、９－アントリルメチル基、９－フルオレニルメチル基等が挙げられる。
【0019】
本発明及び本願明細書において、「Ｃ１－６アルコキシ基」とは、炭素数１～６のＣ１－６アルキル基の結合末端に酸素原子が結合した基をいう。Ｃ１－６アルコキシ基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｃ１－６アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【0020】
本発明及び本願明細書において、「エーテル結合性の酸素原子」とは、炭素原子間を連結する酸素原子であり、酸素原子同士が直列に連結された酸素原子は含まれない。炭素数Ｎｃ（Ｎｃは２以上の整数）のアルキル基が有し得るエーテル結合性の酸素原子は、最大Ｎｃ－１個である。
【0021】
また、以降において、「化合物（ｎ）」は式（ｎ）で表される化合物を意味する。
【0022】
以降の化学反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことができる。溶媒としては、メタノール、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の不活性溶媒が挙げられる。
【0023】
［アミノ化剤］
本発明に係る化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物である。一般式（Ａ１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいＣ１－３０アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６－１４アリール基である。
本発明に係る化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物である。一般式（Ａ１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいＣ１－３０アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６－１４アリール基である。
【0024】
【化4】
【0025】
前記Ｒ１が置換基を有していてもよいＣ１－３０アルキル基である場合、当該アルキル基は、炭素原子間に１～５個のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい。前記Ｒ１としては、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基が好ましく、置換基を有していていないＣ１－６アルキル基、Ｃ６－１４アリール－Ｃ１－６アルキル基、及びＣ１－６アルコキシ基を置換基として有するＣ１－６アルキル基がより好ましく、置換基を有していていないＣ１－６アルキル基及びＣ６－１４アリール－Ｃ１－６アルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、２－フェニルエチル基、９－アントリルメチル基、及び９－フルオレニルメチル基がよりさらに好ましく、ネオペンチル基、ベンジル基、及び２－フェニルエチル基が特に好ましい。
【0026】
前記Ｒ１が置換基を有していてもよいＣ６－１４アリール基である場合、当該アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－６アルコキシ基、ハロゲン原子、及びニトロ基からなる群より選択される１～３個の置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、及び３－クロロフェニル基がさらに好ましく、フェニル基、４－メチルフェニル基、及び２，６－ジメチルフェニル基がよりさらに好ましい。
【0027】
化合物（Ａ１）としては、前記Ｒ１が、置換基を有していていないＣ１－６アルキル基、Ｃ６－１４アリール－Ｃ１－６アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である化合物が好ましく、前記Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、２－フェニルエチル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、又は３，４－ジメトキシフェニル基である化合物がより好ましく、ネオペンチル基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、又は２，６－ジメチルフェニル基である化合物がさらに好ましい。
【0028】
化合物（Ａ１）は、例えば、下記反応により、フルオロスルホニルカルバミン酸エステルを合成し、このアミノ基の窒素原子と結合する水素原子をリチウム原子に置換し、さらにこのリチウム原子をフッ素原子に置換することにより合成できる。下記式中、Ｒ１は一般式（Ａ１）のＲ１と同じである。
【0029】
【化5】
【0030】
なお、上記反応では、リチウム原子を用いた例を記載しているが、リチウム原子がナトリウム原子、カリウム原子等の他のアルカリ金属原子であっても同様の反応が可能である。また、上記反応において、水素原子をリチウム原子に置換せず、直接水素原子をフッ素原子に置換することも可能である。
【0031】
前記フルオロスルホニルカルバミン酸エステルは、例えば、下記反応により、フルオロスルホニルイソシアネートをアルコールでエステル化することによっても合成できる。
【0032】
【化6】
【0033】
［アミノ基含有化合物の製造方法］
化合物（Ａ１）は、各種反応におけるアミノ化剤の有効成分とすることができる。化合物（Ａ１）は、ＮＦＳＩと同様に様々な有機化合物中の炭素原子をアミノ化することができる。基質となる有機化合物としては、例えば、アルケン、アリル化合物、アルキン、芳香族化合物等の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。当該不飽和結合は、炭素原子間に形成される結合であってもよく、炭素原子と炭素原子以外の原子との間の結合であってもよい。また、化合物（Ａ１）は、トリシクロ環を含む有機化合物も基質とすることができる。
化合物（Ａ１）は、各種反応におけるアミノ化剤の有効成分とすることができる。化合物（Ａ１）は、ＮＦＳＩと同様に様々な有機化合物中の炭素原子をアミノ化することができる。基質となる有機化合物としては、例えば、アルケン、アリル化合物、アルキン、芳香族化合物等の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。当該不飽和結合は、炭素原子間に形成される結合であってもよく、炭素原子と炭素原子以外の原子との間の結合であってもよい。また、化合物（Ａ１）は、トリシクロ環を含む有機化合物も基質とすることができる。
【0034】
例えば、化合物（Ａ１）を用いて、基質化合物中の少なくとも１個の不飽和結合を構成する一方の炭素原子、又は当該不飽和結合の後述するアリル位、プロパルギル位、若しくはベンジル位の炭素原子に、下記一般式（Ａ１’）で表される基を導入することができる。一般式（Ａ１’）中、Ｒ１は一般式（Ａ１）のＲ１と同じ基である。また、以降の化学式において、一般式（Ａ１’）で表される基を、「－［Ｎ］」と表すことがある。
【0035】
【化7】
【0036】
＜１，２－アミノ官能基化反応＞
アルケンを基質化合物とする場合、アルケン中の不飽和結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも一方の炭素原子に前記一般式（Ａ１’）で表される基を導入することができる。例えば、下記の１，２－アミノ官能基化反応により、アルケン中のＣ＝Ｃ結合を構成する２個の炭素原子のうち、一方の炭素原子に一般式（Ａ１’）で表される基を導入してアミノ化し、他方の炭素原子にＹを導入することができる。Ｙは、一般式（Ａ１’）で表される基、又は、一般式（Ａ１’）で表される基以外の基を表す。
アルケンを基質化合物とする場合、アルケン中の不飽和結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも一方の炭素原子に前記一般式（Ａ１’）で表される基を導入することができる。例えば、下記の１，２－アミノ官能基化反応により、アルケン中のＣ＝Ｃ結合を構成する２個の炭素原子のうち、一方の炭素原子に一般式（Ａ１’）で表される基を導入してアミノ化し、他方の炭素原子にＹを導入することができる。Ｙは、一般式（Ａ１’）で表される基、又は、一般式（Ａ１’）で表される基以外の基を表す。
【0037】
【化8】
【0038】
上記の１，２－アミノ官能基化反応の反応式中、基質化合物におけるＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、及びＲ１０４は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子数は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｃ１－３０脂肪族炭化水素基とすることができる。当該芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよく、複素環式基であってもよい。また、当該脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、化合物（Ａ１）によるＣ＝Ｃ結合に対する１，２－アミノ官能基化反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、及びＲ１０４の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
【0039】
一般式（Ａ１’）で表される基以外の基であるＹとしては、例えば、水素原子、アジ基（－Ｎ３）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、シアノ基（－ＣＮ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、Ｃ１－６アルコキシ基、アシル基、カルバメート基（－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ）、アミド基（－Ｎ（Ｒ’)－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’)－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）、チオール基（－ＳＲ）、脂肪族炭化水素基、芳香族基等が挙げられる。なお、これらの式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
【0040】
Ｙが一般式（Ａ１’）で表される基である化合物は、Ｃｕ触媒等の触媒、光又は熱の存在下で、基質となるアルケンと化合物（Ａ１）とを用いて１，２－アミノ官能基化反応を行うことにより得られる。また、Ｙが一般式（Ａ１’）で表される基以外である化合物は、１，２－アミノ官能基化反応は、触媒の存在下で、基質となるアルケンと化合物（Ａ１）とＹ含有化合物とを反応させることにより行われる。１，２－アミノ官能基化反応の反応条件は、後記実施例３や、非特許文献２、非特許文献６等に記載のＮＦＳＩによる１，２－アミノ官能基化反応と同様の反応条件や、これらを適宜改変した条件で行うことができる。
【0041】
＜Ｃ－Ｈアミノ化反応＞
基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有する芳香族化合物である場合、上記炭素原子に結合した水素原子を一般式（Ａ１’）で表される基に置換してアミノ化することができる。
アルケンを基質化合物とする場合、例えば、下記のＣ－Ｈアミノ化反応により、アルケン中のＣ＝Ｃ結合を構成する２個の炭素原子のうちの一方の炭素原子と結合している水素原子を、一般式（Ａ１’）で表される基に置換してアミノ化することができる。下記Ｃ－Ｈアミノ化反応の反応式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、前記１，２－アミノ官能基化反応におけるＲ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３と同じである。Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子を有する芳香族化合物である場合、上記炭素原子に結合した水素原子を一般式（Ａ１’）で表される基に置換してアミノ化することができる。
アルケンを基質化合物とする場合、例えば、下記のＣ－Ｈアミノ化反応により、アルケン中のＣ＝Ｃ結合を構成する２個の炭素原子のうちの一方の炭素原子と結合している水素原子を、一般式（Ａ１’）で表される基に置換してアミノ化することができる。下記Ｃ－Ｈアミノ化反応の反応式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、前記１，２－アミノ官能基化反応におけるＲ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３と同じである。Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
【0042】
【化9】
【0043】
アルキンを基質化合物とし、下記のＣ－Ｈアミノ化反応により、アルキンの末端の水素原子を一般式（Ａ１’）で表される基に置換することによっても、アミノ化することができる。下記Ｃ－Ｈアミノ化反応の反応式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
【0044】
【化10】
【0045】
また、芳香族化合物を基質化合物とする場合、例えば、下記のＣ－Ｈアミノ化反応により、芳香族化合物中の芳香環の不飽和結合を構成している炭素原子と結合している水素原子を、一方の炭素原子に一般式（Ａ１’）で表される基に置換してアミノ化することができる。当該芳香族化合物（Ａｒ－Ｈ）は、芳香族炭化水素であってもよく、複素環式化合物であってもよい。式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環式基である。
【0046】
【化11】
【0047】
一般式（Ａ１’）で表される基を導入する炭素原子は、Ｃ＝Ｃ結合を構成する炭素原子であってもよく、炭素原子と炭素原子以外の原子とによる不飽和結合を構成する炭素原子であってもよい。炭素原子と炭素原子以外の原子とによる不飽和結合としては、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｎ結合等が挙げられる。
【0048】
Ｃ－Ｈアミノ化反応は、触媒、光又は熱の存在下で、基質となるアルケン、アルキン、又は芳香族化合物と化合物（Ａ１）とを反応させることにより行われる。Ｃ－Ｈアミノ化反応の反応条件は、後記実施例５や、非特許文献１、非特許文献４、非特許文献５等に記載のＮＦＳＩによるＣ－Ｈアミノ化反応と同様の反応条件や、これらを適宜改変した条件で行うことができる。
【0049】
＜アリル位、プロパルギル位、又はベンジル位のＣ－Ｈアミノ化反応＞
基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する環外炭素原子に結合した水素原子を有するベンジル化合物である場合、上記炭素原子に結合した水素原子を一般式（Ａ１’）で表される基に置換してアミノ化することができる。
以下、アルケンの不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子をアリル位の水素原子といい、アルキンの不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子をプロパルギル位の水素原子といい、ベンジル化合物の芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する環外炭素原子に結合した水素原子をベンジル位の水素原子という。
基質化合物が、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルケン、不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を有するアルキン、又は、芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する環外炭素原子に結合した水素原子を有するベンジル化合物である場合、上記炭素原子に結合した水素原子を一般式（Ａ１’）で表される基に置換してアミノ化することができる。
以下、アルケンの不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子をアリル位の水素原子といい、アルキンの不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子をプロパルギル位の水素原子といい、ベンジル化合物の芳香環の不飽和結合を構成する炭素原子に隣接する環外炭素原子に結合した水素原子をベンジル位の水素原子という。
【0050】
例えば、下記のＣ－Ｈアミノ化反応により、基質化合物中の不飽和結合に対してアリル位、プロパルギル位、又はベンジル位の水素原子を、一般式（Ａ１’）で表される基に置換してアミノ化することができる。
下記Ｃ－Ｈアミノ化反応の反応式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、前記１，２－アミノ官能基化反応の反応式におけるＲ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３と同じである。
下記反応式中、Ｒ及びＡｒは、それぞれ、前記Ｃ－Ｈアミノ化反応の反応式中のＲ及びＡｒと同じである。
下記反応式中、Ｒ１０５及びＲ１０６は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
下記反応式中、Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０５、及びＲ１０６の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
下記Ｃ－Ｈアミノ化反応の反応式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、前記１，２－アミノ官能基化反応の反応式におけるＲ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３と同じである。
下記反応式中、Ｒ及びＡｒは、それぞれ、前記Ｃ－Ｈアミノ化反応の反応式中のＲ及びＡｒと同じである。
下記反応式中、Ｒ１０５及びＲ１０６は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
下記反応式中、Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０５、及びＲ１０６の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
【0051】
【化12】
【0052】
アリル位、プロパルギル位、又はベンジル位のＣ－Ｈアミノ化反応は、触媒、光又は熱の存在下で、基質となるアルケン、アルキン、又は芳香族化合物と化合物（Ａ１）とを反応させることにより行われる。当該Ｃ－Ｈアミノ化反応の反応条件は、ＮＦＳＩによるアリル位、プロパルギル位、又はベンジル位のＣ－Ｈアミノ化反応と同様の反応条件や、これらを適宜改変した条件で行うことができる。
【0053】
＜アミノオキシ化反応＞
Ｃ＝Ｃ結合を有する有機化合物を基質とし、例えばアミノオキシ化反応により、基質化合物中の少なくとも１個の２個の炭素原子間の不飽和結合を、下記式（Ａ２’）で表される環構造に変えることができる。下記式（Ａ２’）中、黒丸が付された２個の炭素原子は、不飽和結合を構成していた炭素原子である。
Ｃ＝Ｃ結合を有する有機化合物を基質とし、例えばアミノオキシ化反応により、基質化合物中の少なくとも１個の２個の炭素原子間の不飽和結合を、下記式（Ａ２’）で表される環構造に変えることができる。下記式（Ａ２’）中、黒丸が付された２個の炭素原子は、不飽和結合を構成していた炭素原子である。
【0054】
【化13】
【0055】
アルケンを基質化合物とする場合、例えば、下記のアミノオキシ化反応により、アルケン中のＣ＝Ｃ結合を構成する２個の結合のうちの一方を開裂し、化合物（Ａ１）で環化させてアミノ化することができる。下記アミノオキシ化反応の反応式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、及びＲ１０４は、前記１，２－アミノ官能基化反応におけるＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、及びＲ１０４と同じである。また、Ｒ１は一般式（Ａ１）のＲ１と同じ基である。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、及びＲ１０４の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、及びＲ１０４の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
【0056】
【化14】
【0057】
アミノオキシ化反応は、Ｉ触媒等の触媒、光又は熱の存在下で、基質となるアルケンと化合物（Ａ１）とを反応させることにより行われる。当該アミノオキシ化反応の反応条件は、後記実施例８と同様の反応条件や、これらを適宜改変した条件で行うことができる。
【0058】
＜アルケンのアリル位異性化アミノ化反応＞
アルケンを基質化合物とする場合、例えば、下記のアリル位異性化アミノ化反応により、アルケン中のＣ＝Ｃ結合を構成する２個の結合のうちの一方の炭素原子に化合物（Ａ１’）で表される基を導入してアミノ化するとともに、アリル位の異性化をすることができる。下記アリル位異性化アミノ化反応の反応式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０５、及びＲ１０６は、前記アリル位、プロパルギル位、又はベンジル位のＣ－Ｈアミノ化反応におけるＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０５、及びＲ１０６と同じである。 Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０５、及びＲ１０６の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
アルケンを基質化合物とする場合、例えば、下記のアリル位異性化アミノ化反応により、アルケン中のＣ＝Ｃ結合を構成する２個の結合のうちの一方の炭素原子に化合物（Ａ１’）で表される基を導入してアミノ化するとともに、アリル位の異性化をすることができる。下記アリル位異性化アミノ化反応の反応式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０５、及びＲ１０６は、前記アリル位、プロパルギル位、又はベンジル位のＣ－Ｈアミノ化反応におけるＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０５、及びＲ１０６と同じである。 Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０５、及びＲ１０６の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
【0059】
【化15】
【0060】
アルケンのアリル位異性化アミノ化反応は、Ｓe触媒等の触媒、光又は熱の存在下で、基質となるアルケンと化合物（Ａ１）とを反応させることにより行われる。当該アリル位異性化アミノ化反応の反応条件は、後記実施例１０や、非特許文献３等に記載の同様の反応条件や、これらを適宜改変した条件で行うことができる。
【0061】
＜シクロプロパンの１，３－アミノ官能基化反応＞
シクロプロパンを有する有機化合物を基質とし、例えば下記の１，３－アミノ官能基化反応により、シクロプロパン環を構成する３個の炭素原子のうち、１個の炭素原子に一般式（Ａ１’）で表される基を導入してアミノ化し、別の１個の炭素原子に他の官能基を導入することができる。
シクロプロパンを有する有機化合物を基質とし、例えば下記の１，３－アミノ官能基化反応により、シクロプロパン環を構成する３個の炭素原子のうち、１個の炭素原子に一般式（Ａ１’）で表される基を導入してアミノ化し、別の１個の炭素原子に他の官能基を導入することができる。
【0062】
下記の１，３－アミノ官能基化反応の反応式中、基質化合物におけるＲ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、及びＲ１１４は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。また、下記の１，３－アミノ官能基化反応の反応式中、Ｙは、上記の１，２－アミノ官能基化反応におけるＹと同じである。
Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、及びＲ１１４の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、及びＲ１１４の任意の２つが脂肪族炭化水素基である場合、これらの脂肪族炭化水素基は互いに連結して環を構成してもよい。
【0063】
【化16】
【0064】
Ｙが一般式（Ａ１’）で表される基である化合物は、触媒、光又は熱の存在下で、基質となるアルケンと化合物（Ａ１）とを用いて１，３－アミノ官能基化反応を行うことにより得られる。また、Ｙが一般式（Ａ１’）で表される基以外である化合物は、１，３－アミノ官能基化反応は、触媒の存在下で、基質となるアルケンと化合物（Ａ１）とＹ含有化合物とを反応させることにより行われる。１，３－アミノ官能基化反応の反応条件は、後記実施例３や、非特許文献２、非特許文献６等に記載のＮＦＳＩによる１，２－アミノ官能基化反応と同様の反応条件や、これらを適宜改変した条件で行うことができる。
【0065】
＜脱炭酸アミノ化反応＞
カルボン酸を基質化合物とし、例えば下記の脱炭酸アミノ化反応により、カルボン酸基を一般式（Ａ１’）で表される基に置換することによってアミノ化することができる。下記脱炭酸アミノ化反応の反応式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
カルボン酸を基質化合物とし、例えば下記の脱炭酸アミノ化反応により、カルボン酸基を一般式（Ａ１’）で表される基に置換することによってアミノ化することができる。下記脱炭酸アミノ化反応の反応式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
【0066】
【化17】
【0067】
脱炭酸アミノ化反応は、触媒、光又は熱の存在下で、基質となるカルボン酸と化合物（Ａ１）とを反応させることにより行われる。当該脱炭酸アミノ化反応の反応条件は、ＮＦＳＩによるカルボン酸の脱炭酸アミノ化反応と同様の反応条件や、これらを適宜改変した条件で行うことができる。
【0068】
＜カルボニル基のα－アミノ化反応＞
カルボニル基含有化合物を基質とし、例えば下記のα－アミノ化反応により、カルボン酸基のα位の炭素原子に結合していた水素原子を、一般式（Ａ１’）で表される基に置換することによってアミノ化することができる。下記α－アミノ化反応の反応式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
カルボニル基含有化合物を基質とし、例えば下記のα－アミノ化反応により、カルボン酸基のα位の炭素原子に結合していた水素原子を、一般式（Ａ１’）で表される基に置換することによってアミノ化することができる。下記α－アミノ化反応の反応式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
【0069】
【化18】
【0070】
基質とするカルボニル基含有化合物としては、カルボニル基のα位の炭素原子に少なくも１個の水素原子が結合している化合物であれば特に限定されるものではない。当該カルボニル基含有化合物としては、例えば、アルデヒド（Ｚが、水素原子）、ケトン（Ｚが、Ｒ１０１又はＡｒ）、エステル（Ｚが、－ＯＲ）、チオエステル（Ｚが、－ＳＲ）、アミド（Ｚが、－Ｎ－Ｒ（Ｒ’））、イミド（（Ｚが、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’)－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）が挙げられる。これらの式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、それぞれ、Ｒ１０１と同様のものを用いることができる。
【0071】
カルボニル基のα－アミノ化反応は、触媒、光又は熱の存在下で、基質となるカルボニル基含有化合物と化合物（Ａ１）とを反応させることにより行われる。当該α－アミノ化反応の反応条件は、ＮＦＳＩによるカルボニル基のα－アミノ化反応と同様の反応条件や、これらを適宜改変した条件で行うことができる。
【0072】
［アミノ基の脱保護反応］
前記一般式（Ａ１’）で表される基が導入された化合物は、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した脱保護反応により、当該一般式（Ａ１’）で表される基を１級アミノ基にすることができる。同様に、前記式（Ａ２’）の構造を有する化合物は、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した脱保護反応により開環させ、前記式（Ａ２’）の構造中の窒素原子を１級アミノ基とする。これにより、化合物（Ａ１）によってアミノ化された不飽和結合を構成していた２個の炭素原子の一方に、１級アミノ基が導入されたアミノ基含有化合物を製造することができる。
前記一般式（Ａ１’）で表される基が導入された化合物は、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した脱保護反応により、当該一般式（Ａ１’）で表される基を１級アミノ基にすることができる。同様に、前記式（Ａ２’）の構造を有する化合物は、カルボニル基に対する求核付加反応を利用した脱保護反応により開環させ、前記式（Ａ２’）の構造中の窒素原子を１級アミノ基とする。これにより、化合物（Ａ１）によってアミノ化された不飽和結合を構成していた２個の炭素原子の一方に、１級アミノ基が導入されたアミノ基含有化合物を製造することができる。
【0073】
ＮＦＳＩによってアミノ化された化合物は、マグネシウムのような金属単体や、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）や硫酸等の強酸を用いる必要があるなど、非常に厳しい反応条件を必要とする。これに対して、化合物（Ａ１）によってアミノ化された化合物の脱保護反応は、まず、一般式（Ａ１’）で表される基及び前記式（Ａ２’）の構造中のカルボニル基に対する求核付加反応を行う。これにより、金属単体や強酸を必要としない、比較的穏やかな条件で脱保護反応を行うことができる。
【0074】
一般式（Ａ１’）で表される基及び前記式（Ａ２’）の構造中のカルボニル基に対する求核付加反応は、還元剤の存在下、１００℃以下の温度でインキュベートすることにより進行させることができる。当該求核付加反応では、必要に応じて、還元剤と共にブレンステッド酸又はルイス酸等の添加剤を用いることができる。
【0075】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ(ｓｅｃ－ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(ｓｅｃ－ブチル)ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アミノホウ素リチウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素試薬、及び、水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物試薬を使用できる。還元剤としては、水素化ホウ素試薬が好ましく、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素亜鉛がより好ましく、水素化ホウ素ナトリウムがさらに好ましい。還元剤の量は、化合物（Ａ１）によってアミノ化された化合物１モルに対して、０．５～１０モルが好ましい。
【0076】
一般式（Ａ１’）で表される基及び前記式（Ａ２’）の構造中のカルボニル基に対する求核付加反応は、塩基性条件下、１００℃以下の温度でインキュベートすることにより進行させることができる。塩基性条件とするために使用される塩基としては、炭酸ナトリウムが挙げられる。塩基の量は、化合物（Ａ１）によってアミノ化された化合物１モルに対して、１～１００モルが好ましく、１～５０モルがより好ましく、１～１０モルがさらに好ましい。
【0077】
一般式（Ａ１’）で表される基及び前記式（Ａ２’）の構造中のカルボニル基に対する求核付加反応により、一般式（Ａ１’）で表される基等はスルホニルアミノ基に変換される。このスルホニルアミノ基を含む化合物を、酸性条件下、１００℃以下の温度でインキュベートすることにより、スルホニルアミノ基を脱保護し、１級アミノ基を得ることができる。酸性条件とするために使用される酸としては、塩酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。酸の量は、スルホニルアミノ基を含む化合物１モルに対して、１～１０００モルが好ましく、１～５００モルがより好ましく、１～１００モルがさらに好ましい。
【0078】
化合物（Ａ１）によってアミノ化された化合物は、１段階の脱保護反応で、一般式（Ａ１’）で表される基及び前記式（Ａ２’）の構造中の窒素原子を１級アミノ基にしてもよい。例えば、アルミニウムリチウムのような比較的強い還元剤を使用したり、高濃度の酸性条件下で反応させる。
【0079】
なお、一般式（Ａ１’）で表される基及び前記式（Ａ２’）の構造中のカルボニル基に対する求核付加反応と、ＳＯ２Ｆ基のフッ素原子に対する求核置換反応により、－ＮＨ－ＳＯ２－Ｎｕ（Ｎｕは求核剤の残基）構造を有する誘導体を合成することができる。
【実施例】
【0080】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0081】
実施例、比較例の分析に使用したＮＭＲ装置は、日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００（４００ＭＨｚ）である。１Ｈ ＮＭＲではテトラメチルシランを０ＰＰＭの基準値とし、１９Ｆ ＮＭＲではＣ６Ｆ６を－１６２ＰＰＭの基準値とした。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）は、島津製作所製ＬＣ－２０を使用した。実施例中に記載する収率（％）の単位は、モル％である。
【0082】
［実施例１］
一般式（Ａ１）中のＲ１がネオペンチル基である化合物を合成した。
一般式（Ａ１）中のＲ１がネオペンチル基である化合物を合成した。
【0083】
【化19】
【0084】
アルゴン雰囲気下、クロロスルホニルイソシアナート（７．９４ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に加え、０℃に冷却した。これにネオペンチルアルコール（４．４１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２時間攪拌した後、二フッ化水素カリウム（４．６９ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、さらに１時間攪拌し、水（７５ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液を分液した後、水相をヘキサンと酢酸エチルの１：１混合溶媒（４０ｍＬ）で５回抽出し、全ての有機相を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物ネオペンチル Ｎ－（フルオロスルホニル）カルバミン酸エステルを、メタノール（５０ｍＬ）に溶かし、炭酸リチウム（４．１１ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１５分間攪拌した。この粗生成物から溶媒を減圧下で留去し、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、懸濁液を得た。当該懸濁液をセライトで濾過し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物にジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えて室温で１時間撹拌した後、固体を濾過して回収することで、化合物（５）を７５％収率で得た。
【0085】
１Ｈ ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ３．５０（ｓ，２Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ）．
【0086】
【化20】
【0087】
空気下、上記実施例で得られた化合物（５）（２．１９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶かし、１規定 塩酸（２０ｍＬ）で分液した。有機層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。ネオペンチル Ｎ－（フルオロスルホニル）カルバミン酸エステルを定量的に得た。
【0088】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．９３（ｓ，１Ｈ），３．９９（ｓ，２Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ）．
【0089】
【化21】
【0090】
化合物（５）（３．２ｇ）のアセトニトリル（１２０ｇ）溶液を、氷浴にて０℃へ氷冷した。体積比で２％のフッ素／窒素混合ガスをマスフローコントローラーで１００ｍＬ／分に調節し、１７３分間かけてフッ素ガス１当量を反応容器内に導入した。次いで、反応液中の沈殿を濾過し、減圧下での溶媒留去を行った後、塩化メチレンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより目的生成物である化合物（６）を１．９６ｇ得た。
【0091】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．１５（ｓ，２Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４５．４（ｓ，１Ｆ），－４５．０（ｓ，１Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４５．４（ｓ，１Ｆ），－４５．０（ｓ，１Ｆ）．
【0092】
［実施例２］
一般式（Ａ１）中のＲ１がベンジル基である化合物を合成した。
一般式（Ａ１）中のＲ１がベンジル基である化合物を合成した。
【0093】
【化22】
【0094】
化合物（１）（０．４０ｇ）及びフッ化ナトリウム（０．２２ｇ）のアセトニトリル（３０ｇ）溶液を、氷浴にて０℃へ氷冷した。体積比で２％のフッ素／窒素混合ガスをマスフローコントローラーで１００ｍＬ／分に調節し、２０分間かけてフッ素ガス１当量を反応容器内に導入した。次いで、反応液中の沈殿を濾過し、減圧下での溶媒留去を行った後、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒系を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより目的生成物である化合物（３）を０．１３ｇ得た。
【0095】
一方で、リチウム塩（２）（３．３９ｇ）のアセトニトリル（１２０ｇ）溶液を、２％フッ素／窒素混合ガスをマスフローコントローラーで１００ｍＬ／分に調節し、１６８分間かけてフッ素ガス１当量を反応容器内に導入した以外は、上記と同様にして、目的生成物である化合物（３）を１．２４ｇ得た。
【0096】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４３（ｓ，５Ｈ），５．４７（ｓ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４５．８（ｓ，１Ｆ），－４４．１（ｓ，１Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４５．８（ｓ，１Ｆ），－４４．１（ｓ，１Ｆ）．
【0097】
［実施例３］
化合物（６）をアミノ化剤として用い、スチレンをシアノアミノ化反応によりアミノ化した。
化合物（６）をアミノ化剤として用い、スチレンをシアノアミノ化反応によりアミノ化した。
【0098】
【化23】
【0099】
アルゴン雰囲気下、シアン化銅（０．９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、フェナントロリン一水和物（２．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（０．５０ｍＬ）を加え、室温で１０分間攪拌した。スチレン（１０．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、ネオペンチル Ｎ－フルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）カルバミン酸エステル（３２．４ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルシアニド（１３．９ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌した。ジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（７）の収率は７０％であった。
【0100】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７.４６－７．３８（ｍ，５Ｈ），４．４０－４．３２（ｍ，２Ｈ），４．１５－４．０９（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｄ，１Ｈ），４．００（ｄ，１Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ）．
【0101】
［実施例４］
化合物（７）中のアミノ基を脱保護した。
化合物（７）中のアミノ基を脱保護した。
【0102】
【化24】
【0103】
アルゴン雰囲気下、化合物（７）（１７．１ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛（２０．４ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）にメタノール（０．２５ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。この反応液に、水素化ホウ素ナトリウム（５．７ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌した。次いで、当該反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、分液した後、水相を酢酸エチル（１０ｍＬ）で２回抽出し、全ての有機相を合わせて飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（８）の収率は４２％であった。
【0104】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．４６－７．３７（５Ｈ），５．２０（ｔ，１Ｈ），４．２２（ｄｄ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．６０－３．４８（ｍ，２Ｈ）．
【0105】
【化25】
【0106】
空気下、化合物（８）（１２．２ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）にアセトニトリル（０．２０ｍＬ）と４規定 塩酸（０．１０ｍＬ）を加え、６０℃で１９時間加熱した。この反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、分液した後、水相をジクロロメタン（１０ｍＬ）で１０回抽出した。全ての有機相を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（９）の収率は６６％であった。
【0107】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．３３－７．４４（ｍ，５Ｈ），３．８９（ｔ，１Ｈ），３．１２－３．２１（ｍ，２Ｈ）．
【0108】
［実施例５］
化合物（６）をアミノ化剤として用い、２－フェニルチオフェンを芳香族Ｃ－Ｈアミノ化反応によりアミノ化した。
化合物（６）をアミノ化剤として用い、２－フェニルチオフェンを芳香族Ｃ－Ｈアミノ化反応によりアミノ化した。
【0109】
【化26】
【0110】
アルゴン雰囲気下、塩化銅（１．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（４．３ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、及び炭酸カルシウム（１０．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（０．５０ｍＬ）に加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、２－フェニルチオフェン（１６．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、ネオペンチル Ｎ－フルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）カルバミン酸エステル（３０．１ｍｇ、０．１３０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加熱し、２３時間攪拌した。得られた反応物を酢酸エチル（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、酢酸エチル（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（１０）の収率は７０％であった。
【0111】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．５５－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．３８－７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３２－７．３６（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ），３．９９（ｓ，２Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ）．
【0112】
［実施例６］
化合物（１０）中のアミノ基を脱保護した。
化合物（１０）中のアミノ基を脱保護した。
【0113】
【化27】
【0114】
アルゴン雰囲気下、リチウム水素化アルミニウム（５．７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（０．２０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。この溶液に、化合物（１０）（１８．６ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温し、０．５時間攪拌した。次いで、この反応液に飽和ロッシェル塩水溶液（５ｍＬ）をゆっくり加えてクエンチし、分液した後、水相を酢酸エチル（１５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を合わせて飽和食塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、その後に溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（１１）の収率は３５％であった。
【0115】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．４６－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３１－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．１７－７．２１（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｄ，１Ｈ），３．７２（ｓ，２Ｈ）．
【0116】
［実施例７］
化合物（１０）中のアミノ基を脱保護した。
化合物（１０）中のアミノ基を脱保護した。
【0117】
【化28】
【0118】
空気下、化合物（１０）（０．５０ｍｍｏｌ）に、ジオキサン（０．２０ｍＬ）と２Ｍ水酸化リチウム（０．０５０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃に加熱して１時間攪拌した後、４規定 塩酸（０．３０ｍＬ）を加え、６０℃で０．５時間攪拌した。その後、当該反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）をゆっくり加えてクエンチし、分液した後、水相を酢酸エチル（１５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を合わせて飽和食塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、その後に溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（１１）の収率は５２％であった。
【0119】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．４６－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３１－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．１７－７．２１（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｄ，１Ｈ），３．７２（ｓ，２Ｈ）．
【0120】
［実施例８］
化合物（３）をアミノ化剤として用い、スチレンをアミノオキシ化反応によりアミノ化した。
化合物（３）をアミノ化剤として用い、スチレンをアミノオキシ化反応によりアミノ化した。
【0121】
【化29】
【0122】
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Å（１２．５ｍｇ）に、４－メチルヨードベンゼン、ジクロロメタン（０．５０ｍＬ）を加えた。この溶液に、スチレン（５．２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、ベンジル Ｎ－フルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）カルバミン酸エステル（１５．１ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加熱し、３日間攪拌した。反応液をＮＭＲ及びＨＰＬＣで分析したところ、化合物（１２）の収率は２０％であった。
【0123】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．４４－７．５２（ｍ，３Ｈ），７．３７－７．４３（ｍ，２Ｈ），５．４０（ｄｄｄ，１Ｈ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ），４．４４（ｄｄ，１Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ５５．４２（ｓ，１Ｆ）．
【0124】
［実施例９］
化合物（１２）中のアミノ基を脱保護した。
化合物（１２）中のアミノ基を脱保護した。
【0125】
【化30】
【0126】
空気下、化合物（１２）（２４．３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）にメタノール（０．２０ｍＬ）と２規定 塩酸（０．８０ｍＬ）を加えた。当該溶液を６０℃に加熱し、２日間攪拌した後、室温に冷却し、２Ｍ 炭酸ナトリウム（０．８０ｍＬ）とジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカルボナート（６５．５ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加えた。当該反応液を室温で３時間攪拌した後、水（３ｍＬ）を加えて分液した後、水相を酢酸エチル（１５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を合わせて飽和食塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（１３）（Ｎ－Ｂｏｃ－フェニルグリシノール）の収率は定量的であった。
【0127】
［実施例１０］
化合物（３）をアミノ化剤として用い、メチル （Ｅ）－５－フェニル－３－ペンテン酸エステルをアリル異性化アミノ化反応によりアミノ化した。
化合物（３）をアミノ化剤として用い、メチル （Ｅ）－５－フェニル－３－ペンテン酸エステルをアリル異性化アミノ化反応によりアミノ化した。
【0128】
【化31】
【0129】
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Å（５０ｍｇ）とジフェニルジセレニド（１．６ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（０．５０ｍＬ）とメチル （Ｅ）－５－フェニル－３－ペンテン酸エステル（９．５ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）とベンジル Ｎ－フルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）カルバミン酸エステル（１２．６ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を室温で２０時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Åを濾別し、溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（１４）の収率は６３％であった。また化合物（１４）の位置異性体の収率は１７％であった。
【0130】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．０４－７．３９（ｍ，１１Ｈ），５．９８（ｄｄ，１Ｈ），５．２３－５．３２（ｍ，３Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｄｄ，１Ｈ），３．１６（ｄｄ，１Ｈ）．
【0131】
［実施例１１］
化合物（１４）中のアミノ基を脱保護した。
化合物（１４）中のアミノ基を脱保護した。
【0132】
【化32】
【0133】
アルゴン雰囲気下、化合物（１４）（１３．５ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）にメタノール（０．４ｍＬ）と塩化亜鉛（８．２ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。この反応液に、水素化ホウ素ナトリウム（２．３ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。当該反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）をゆっくり加えてクエンチし、分液した後、水相を酢酸エチル（５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を合わせて飽和食塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、その後に溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（１５）の収率は８９％であった。
【0134】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．４６－７．２６（３Ｈ），７．２２－７．１５（２Ｈ），６．８９（ｄｄ，１Ｈ），５．９９（ｄ，１Ｈ），４．８１（ｄ，１Ｈ），４．２９－４．３６（ｍ，１Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ），３．００（ｄｄ，１Ｈ），２．８８（ｑ，１Ｈ）．
【0135】
【化33】
【0136】
空気下、化合物（１５）（８．７ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）にアセトニトリル（０．２０ｍＬ）と４規定 塩酸（０．２０ｍＬ）を加え、６０℃に昇温し、１２時間攪拌した。その後、当該反応液に２Ｍ 炭酸ナトリウム（０．８０ｍＬ）とジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカルボナート（２１．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。次いで、当該反応液に１規定塩酸（４ｍＬ）を加えて分液した後、水相を酢酸エチル（５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を合わせて飽和食塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、その後に溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（１６）の収率は５５％であった。
【0137】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．２１－７．３８（ｍ，３Ｈ），７．１５－７．１７（ｍ，２Ｈ），６．９７－７．０２（ｍ，１Ｈ），５．９２－５．７６（ｄ，１Ｈ），４．３９－４．６４（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｄ，２Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ）．
【0138】
［実施例１２］
化合物（６）をアミノ化剤として用い、１－クロロ４－ビニルベンゼンを１，２－アミノ官能基化反応によりアミノフッ素化した。
化合物（６）をアミノ化剤として用い、１－クロロ４－ビニルベンゼンを１，２－アミノ官能基化反応によりアミノフッ素化した。
【0139】
【化34】
【0140】
臭化銅（Ｉ）（１．４ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（１．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ビス(ピナコラート)ジボロン（Ｂ２Ｐｉｎ２、２．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、及びフッ化銀（２．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）をジクロロエタン（１．０ｍＬ）に溶解した混合物に対し、化合物（６）（３２．４ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ．）と１－クロロ－４－ビニルベンゼン（１３．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いで、当該反応液を、アルゴン雰囲気下、７０℃で２時間撹拌した後、室温でベンゾトリフルオリドを加えた。得られた生成粗体を、ベンゾトリフルオリドを内部標準とする１９Ｆ ＮＭＲで分析したところ、目的の化合物（１８）の収率は３０%であった。
【0141】
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ－１８５．５（ｍ，１Ｆ）．
【0142】
［実施例１３］
アルゴン雰囲気下、塩化銅（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、６，６’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ（3．８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カルシウム（２０．０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（１．０ｍＬ）に加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、２－フェニルフラン（２８．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、ネオペンチル Ｎ－フルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）カルバミン酸エステル（６４．７ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、５時間攪拌した。得られた反応物を酢酸エチル（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、酢酸エチル（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（１９）の収率は６１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．６８－７．６５ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４３－７．３８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３５－７．３０ （ｍ， １Ｈ）， ６．７２－６．７０ （ｍ， １Ｈ）， ６．５８ （ｔ，１Ｈ）， ４．０１ （ｓ， ２Ｈ）， ０．９０ （ｓ， ９Ｈ）．
【化35】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．６８－７．６５ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４３－７．３８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３５－７．３０ （ｍ， １Ｈ）， ６．７２－６．７０ （ｍ， １Ｈ）， ６．５８ （ｔ，１Ｈ）， ４．０１ （ｓ， ２Ｈ）， ０．９０ （ｓ， ９Ｈ）．
【0143】
［実施例１４］
アルゴン雰囲気下、MeMgI（３Ｍエーテル溶液，８３μＬ，０．２５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（０．５０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。化合物（１９）（１７．８ｍｇ，０．０５００ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温し、１５時間攪拌した。当該反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）をゆっくり加えてクエンチし、分液した後、水相を酢酸エチル（５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を合わせて飽和食塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、その後に溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（２０）の収率は８０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．６２－７．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４１－７．３７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３１－７．２７ （ｍ， １Ｈ）， ６．６４－６．６２ （ｍ， １Ｈ）， ６．５８ （ｓ， １Ｈ）， ６．３７－６．３４ （ｍ， １Ｈ）， ３．１６ （ｓ， ３Ｈ）．
【化36】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．６２－７．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４１－７．３７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３１－７．２７ （ｍ， １Ｈ）， ６．６４－６．６２ （ｍ， １Ｈ）， ６．５８ （ｓ， １Ｈ）， ６．３７－６．３４ （ｍ， １Ｈ）， ３．１６ （ｓ， ３Ｈ）．
【0144】
［実施例１５］
アルゴン雰囲気下、ベンジルアミン（２６．０ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（１．０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。この反応液にブチルリチウム（２．８０Ｍヘキサン溶液、７８．６μＬ，０．２２０ｍｍｏｌ）と化合物（１９）（３５．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、１時間攪拌した。当該反応液に、１Ｍクエン酸水溶液（５ｍＬ）をゆっくり加えてクエンチし、分液した後、水相を酢酸エチル（５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を合わせて飽和食塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、その後に溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（２１）の収率は８０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．６０－７．５７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４０－７．２８ （ｍ， ８Ｈ）， ６．６２ （ｄ， １Ｈ）， ６．４３ （ｓ， １Ｈ）， ６．３０ （ｄｄ， １．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．６９ （ｔ， １Ｈ）， ４．３８ （ｄ， ２Ｈ）．
【化37】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．６０－７．５７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４０－７．２８ （ｍ， ８Ｈ）， ６．６２ （ｄ， １Ｈ）， ６．４３ （ｓ， １Ｈ）， ６．３０ （ｄｄ， １．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．６９ （ｔ， １Ｈ）， ４．３８ （ｄ， ２Ｈ）．
【0145】
［実施例１６］
アルゴン雰囲気下、ＢｕＭｇＢｒ（１．５Ｍエーテル溶液，６６０μＬ，１．００ｍｍｏｌ）を、－７８℃に冷却した。化合物（１９）（３５．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３時間攪拌した。当該反応液に、１Ｍ塩酸水溶液（５ｍＬ）をゆっくり加えてクエンチし、分液した後、水相を酢酸エチル（５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を合わせて飽和食塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、その後に溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（２２）の収率は３７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．６４－７．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４０－７．３７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３１－７．２７ （ｍ， １Ｈ）， ６．７０ （ｄ， １Ｈ）， ６．４９ （ｄ， １Ｈ）， ３．９１ （ｓ， ２Ｈ）， ３．７１－３．６７ （ｍ， ２Ｈ）， ２．０１－１．９３ （ｍ， ２Ｈ）， １．５６－１．４８ （ｍ， ２Ｈ）， １．００ （ｔ， ３Ｈ）， ０．８３ （ｓ， ９Ｈ）．
【化38】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．６４－７．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４０－７．３７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３１－７．２７ （ｍ， １Ｈ）， ６．７０ （ｄ， １Ｈ）， ６．４９ （ｄ， １Ｈ）， ３．９１ （ｓ， ２Ｈ）， ３．７１－３．６７ （ｍ， ２Ｈ）， ２．０１－１．９３ （ｍ， ２Ｈ）， １．５６－１．４８ （ｍ， ２Ｈ）， １．００ （ｔ， ３Ｈ）， ０．８３ （ｓ， ９Ｈ）．
【0146】
［実施例１７］
アルゴン雰囲気下、塩化銅（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、６，６’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ（３．８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カルシウム（２０．０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（１．０ｍＬ）に加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、３－ブロモベンゾチオフェン（２８．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、ネオペンチル 化合物（６）（６４．７ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、５時間攪拌した。得られた反応物を酢酸エチル（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、酢酸エチル（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（２３）の収率は６３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．９０－７．８４ （ｍ， １Ｈ）， ７．８４－７．７９ （ｍ， １Ｈ）， ７．５４－７．５０ （ｍ， ２Ｈ）， ４．０３ （ｓ， ２Ｈ）， ０．８８ （ｓ， ９Ｈ）．
【化39】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．９０－７．８４ （ｍ， １Ｈ）， ７．８４－７．７９ （ｍ， １Ｈ）， ７．５４－７．５０ （ｍ， ２Ｈ）， ４．０３ （ｓ， ２Ｈ）， ０．８８ （ｓ， ９Ｈ）．
【0147】
［実施例１８］
アルゴン雰囲気下、塩化亜鉛（３４．１ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）にＰｈMgＢｒ（０．３７Ｍテトラヒドロフラン溶液，６８０μＬ，０．２５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。化合物（２３）（２１．２ｍｇ，０．０５００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、１６時間攪拌した。当該反応液に、１ＭＨＣｌ水溶液（５ｍＬ）をゆっくり加えてクエンチし、分液した後、水相を酢酸エチル（５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を合わせて飽和食塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、その後に溶媒を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（２４）の収率は７６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．８２－７．９２ （２Ｈ）， ７．６６－７．７３ （１Ｈ）， ７．５１－７．６１ （２Ｈ）， ７．４２－７．５１ （２Ｈ）， ７．３０－７．４２ （２Ｈ）， ６．９７－７．１３ （１Ｈ）．
【化40】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．８２－７．９２ （２Ｈ）， ７．６６－７．７３ （１Ｈ）， ７．５１－７．６１ （２Ｈ）， ７．４２－７．５１ （２Ｈ）， ７．３０－７．４２ （２Ｈ）， ６．９７－７．１３ （１Ｈ）．
【0148】
［実施例１９］
アルゴン雰囲気下、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)テトラフルオロホウ酸（１．６ｍｇ、０．００５０ｍｍｏｌ）、フェナントロリン一水和物（１．０ｍｇ、０．００５０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（０．２５ｍＬ）に加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、スチレン（５．２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物（６）（１３．９ｍｇ、０．０６００ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌した。得られた反応物をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（２５）の収率は２８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．２８－７．４６ （５Ｈ）， ６．５４ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．０５ （ｄ， １Ｈ）， ３．９７ （ｓ， ２Ｈ）， ０．９６ （ｓ， ９Ｈ）．
【化41】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．２８－７．４６ （５Ｈ）， ６．５４ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．０５ （ｄ， １Ｈ）， ３．９７ （ｓ， ２Ｈ）， ０．９６ （ｓ， ９Ｈ）．
【0149】
［実施例２０］
アルゴン雰囲気下、シアン化銅（１．８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、フェナントロリン一水和物（４．０ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１．０ｍＬ）を加え、室温で１０分間攪拌した。メチレンシクロヘキサン（１９．２ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物（６）（６４．７ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルシアニド（２７．８ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌した。ジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（２６）の収率は４３％であった。化合物（２７）の収率は３３％であった。
化合物（２６）
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ４．０６ （ｓ， ２Ｈ）， ４．０５ （ｄ， ２Ｈ）， ２．０１ （ｄ， ２Ｈ）， １．８２－１．７８ （ｍ， ３Ｈ）， １．７１－１．６０ （ｍ， ２Ｈ）， １．３６ （ｍ， ２Ｈ）， １．２５－１．１３ （ｍ， １Ｈ）， １．０１ （ｓ， ９Ｈ）．
化合物（２７）
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ５．７１－５．６８ （ｍ， １Ｈ）， ４．３４ （ｓ， ２Ｈ）， ３．９９ （ｓ， ２Ｈ）， ２．０７－２．０１ （ｍ， ２Ｈ）， １．９４ （ｍ， ２Ｈ）， １．６８－１．６２ （ｍ， ２Ｈ）， １．６０－１．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ０．９９ （ｓ， ９Ｈ）．
【化42】
化合物（２６）
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ４．０６ （ｓ， ２Ｈ）， ４．０５ （ｄ， ２Ｈ）， ２．０１ （ｄ， ２Ｈ）， １．８２－１．７８ （ｍ， ３Ｈ）， １．７１－１．６０ （ｍ， ２Ｈ）， １．３６ （ｍ， ２Ｈ）， １．２５－１．１３ （ｍ， １Ｈ）， １．０１ （ｓ， ９Ｈ）．
化合物（２７）
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ５．７１－５．６８ （ｍ， １Ｈ）， ４．３４ （ｓ， ２Ｈ）， ３．９９ （ｓ， ２Ｈ）， ２．０７－２．０１ （ｍ， ２Ｈ）， １．９４ （ｍ， ２Ｈ）， １．６８－１．６２ （ｍ， ２Ｈ）， １．６０－１．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ０．９９ （ｓ， ９Ｈ）．
【0150】
［実施例２１］
アルゴン雰囲気下、シアン化銅（１．８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、フェナントロリン一水和物（４．０ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１．０ｍＬ）を加え、室温で１０分間攪拌した。1-メチル-1-シクロヘキセン（１９．２ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物（６）（６４．７ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルシアニド（２７．８ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌した。ジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（２８）の収率は３１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ５．６７－５．６４ （ｍ， １Ｈ）， ４．９８－４．９１ （ｍ， １Ｈ）， ４．０１ （ｄ， １Ｈ）， ３．９７ （ｄ， １Ｈ）， ２．３８－２．２１ （ｍ， ２Ｈ）， １．８６－１．６９ （ｍ， ４Ｈ）， ０．９８ （ｓ， ９Ｈ）．
【化43】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ５．６７－５．６４ （ｍ， １Ｈ）， ４．９８－４．９１ （ｍ， １Ｈ）， ４．０１ （ｄ， １Ｈ）， ３．９７ （ｄ， １Ｈ）， ２．３８－２．２１ （ｍ， ２Ｈ）， １．８６－１．６９ （ｍ， ４Ｈ）， ０．９８ （ｓ， ９Ｈ）．
【0151】
［実施例２２］
アルゴン雰囲気下、塩化銅（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、６，６’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ（3．８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カルシウム（２０．０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（１．０ｍＬ）に加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、２－フェニルフラン（２８．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物（６）（６４．７ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、５時間攪拌した。得られた反応物を酢酸エチル（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、酢酸エチル（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（２９）の収率は６１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ６．９７ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９６ （ｓ， １Ｈ）， ４．９５ （ｄ， ２Ｈ）， ４．００ （ｓ， ２Ｈ）， ２．３１ （ｓ， ６Ｈ）， ０．９６ （ｓ， ９Ｈ）．
【化44】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ６．９７ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９６ （ｓ， １Ｈ）， ４．９５ （ｄ， ２Ｈ）， ４．００ （ｓ， ２Ｈ）， ２．３１ （ｓ， ６Ｈ）， ０．９６ （ｓ， ９Ｈ）．
【0152】
［実施例２３］
アルゴン雰囲気下、シアン化銅（０．９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、フェナントロリン一水和物（２．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を加え、室温で１０分間攪拌した。４－ペンテン酸（１０．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、化合物（６）（３２．４ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルシアニド（１３．９ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌した。ジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（３０）の収率は４６％であった。化合物（３１）の収率は１４％であった。
化合物（３０）
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ４．２３－４．１７ （ｍ， １Ｈ）， ４．０７ （ｄ， １Ｈ）， ４．０４ （ｄ， １Ｈ）， ４．０１－３．９５ （ｍ， １Ｈ）， ３．３３－３．２５ （ｍ， １Ｈ）， ２．７２－２．５７ （ｍ， ２Ｈ）， ２．０６－１．８８ （ｍ， ２Ｈ）， １．００ （ｓ， ９Ｈ）．
化合物（３１）
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ４．８４－４．７７ （ｍ， １Ｈ）， ４．１９－４．１２ （ｍ， １Ｈ）， ４．０３ （ｓ， ２Ｈ）， ４．０１－３．９６ （ｍ， １Ｈ）， ２．６７－２．５３ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４６－２．３６ （ｍ， １Ｈ）， ２．０１－１．９１ （ｍ， １Ｈ）， １．００ （ｓ， ９Ｈ）．
【化45】
化合物（３０）
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ４．２３－４．１７ （ｍ， １Ｈ）， ４．０７ （ｄ， １Ｈ）， ４．０４ （ｄ， １Ｈ）， ４．０１－３．９５ （ｍ， １Ｈ）， ３．３３－３．２５ （ｍ， １Ｈ）， ２．７２－２．５７ （ｍ， ２Ｈ）， ２．０６－１．８８ （ｍ， ２Ｈ）， １．００ （ｓ， ９Ｈ）．
化合物（３１）
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ４．８４－４．７７ （ｍ， １Ｈ）， ４．１９－４．１２ （ｍ， １Ｈ）， ４．０３ （ｓ， ２Ｈ）， ４．０１－３．９６ （ｍ， １Ｈ）， ２．６７－２．５３ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４６－２．３６ （ｍ， １Ｈ）， ２．０１－１．９１ （ｍ， １Ｈ）， １．００ （ｓ， ９Ｈ）．
【0153】
［実施例２４］
アルゴン雰囲気下、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)テトラフルオロホウ酸（１．６ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－５，６－ｄｉｏｎｅ（１．１ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（０．２５ｍＬ）を加え、室温で１０分間攪拌した。１－オクテン（５．６ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物（６）（１６．２ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルシアニド（１４．９ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌した。ジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（３２）の収率は６３％であった。化合物（３２’）の収率は８％であった。
化合物（３２）
４．１８ （ｍ， １Ｈ）， ４．０７ （ｄ， １Ｈ）， ４．０３ （ｄ， １Ｈ）， ３．９１ （ｍ， １Ｈ）， ３．１４－３．０６ （ｍ， １Ｈ）， １．６８－１．２５ （ｍ， １０Ｈ）， １．０１ （ｓ， ９Ｈ）， ０．８９ （ｔ， ３Ｈ）．
【化46】
化合物（３２）
４．１８ （ｍ， １Ｈ）， ４．０７ （ｄ， １Ｈ）， ４．０３ （ｄ， １Ｈ）， ３．９１ （ｍ， １Ｈ）， ３．１４－３．０６ （ｍ， １Ｈ）， １．６８－１．２５ （ｍ， １０Ｈ）， １．０１ （ｓ， ９Ｈ）， ０．８９ （ｔ， ３Ｈ）．
【0154】
［実施例２５］
アルゴン雰囲気下、塩化銅（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、６，６’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ（3．８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カルシウム（２０．０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（１．０ｍＬ）に加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、ベンゼン（１５６ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、化合物（６）（４６．２ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、５時間攪拌した。得られた反応物を酢酸エチル（５ｍＬ）に溶かし、シリカゲル（２ｇ）で濾過し、酢酸エチル（１０ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた生成粗体をＮＭＲで分析したところ、化合物（３３）の収率は２２％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．５１－７．４７ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３８－７．３３ （ｍ， ２Ｈ）， ３．９５ （ｓ， ２Ｈ）， ０．８５ （ｓ， ９Ｈ）．
【化47】
１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ ７．５１－７．４７ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３８－７．３３ （ｍ， ２Ｈ）， ３．９５ （ｓ， ２Ｈ）， ０．８５ （ｓ， ９Ｈ）．
【産業上の利用可能性】
【0155】
本発明は、不飽和結合を有する基質に対して、ＮＦＳＩよりも穏やかな条件で脱保護を行うことができるアミノ化剤、及び当該アミノ化剤を使用したアミノ化反応を提供する。本発明に係るアミノ化剤により、アルケン、アリル化合物、芳香族化合物等の幅広い基質に対して、アミノ基を容易に導入することができる。
なお、２０１９年０９月２４日に出願された日本特許出願２０１９－１７３５４２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１９年０９月２４日に出願された日本特許出願２０１９－１７３５４２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。