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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-22
(45)【発行日】2025-01-30
(54)【発明の名称】複合タングステン酸化物粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 41/00 20060101AFI20250123BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20250123BHJP
【ＦＩ】
C01G41/00 A
C09K3/00 105
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021034740
(22)【出願日】2021-03-04
(65)【公開番号】P2022135131
(43)【公開日】2022-09-15
【審査請求日】2023-12-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】中倉 修平
(72)【発明者】
【氏名】荻 崇
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１５９７９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１０７２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１８６６６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１９－５０４８１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２９３１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１３８３７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／００ －４７／００
４９／１０ －９９／００
Ｃ０９Ｋ ３／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素はＣｓ、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であり、被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末と、Ｍ元素源となるＭ元素源原料粉末との混合原料粉末を含むエアロゾルを形成するエアロゾル形成工程と、
前記エアロゾルをキャリアガスで搬送しながら、１０００℃以上１３５０℃以下で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られた生成物に冷却ガスを供給して冷却する冷却工程と、を有し、
前記キャリアガスが不活性ガスと、０．１体積％以上０．９体積％以下のＨ２を含む混合ガスである複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項2】
前記キャリアガスが、ＡｒとＨ２の混合ガスである請求項１に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項3】
前記冷却工程において、前記生成物に対して、前記冷却ガスを２以上の方向から供給する請求項１または請求項２に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項4】
前記冷却ガスは、Ｎ２とＯ２との混合ガスであり、酸素濃度が１体積％以上５体積％以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【請求項5】
複合タングステン酸化物粒子は、ａ軸の格子定数が７．４００Å以上７．４０５Å以下、ｃ軸の格子定数が７．６８０Å以上７．７００Å以下の第１結晶構造と、a軸の格子定数が７．４１５Å以上７．４２０Å以下、ｃ軸の格子定数が７．６００Å以上７．６２０Å以下の第２結晶構造との２相の結晶を経由して形成される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる近赤外線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性微粒子を用いた近赤外線遮蔽技術は、その他の技術と比較して近赤外線遮蔽特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有り、さらに耐候性が高い等のメリットがある。
【0003】
例えば特許文献１には、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有することを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体や、該赤外線遮蔽微粒子の製造方法等に関する技術が開示されている。特許文献１には、薄膜状の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である赤外線遮蔽膜を製造した例等も開示されている。
【0004】
特許文献１によれば、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製することが可能となるとされている。このため、特許文献１に開示された赤外線遮蔽粒子分散体を窓ガラス等の各種用途に適用することが検討されている。
【0005】
そして、近赤外線遮蔽材料として有用な複合タングステン酸化物粒子の製造方法について、各種検討がなされている。
【0006】
例えば、特許文献１の発明者は、非特許文献１において、固相法によるＣｓ０．３２ＷＯ３ナノ粒子の合成方法を提案している。しかしながら、非特許文献１に開示された合成方法では粒子径が大きく、ナノ粒子化するには粉砕プロセスが必要であった。このため、プロセスの工程数が増える可能性があった。
【0007】
非特許文献２には水熱合成法によるＣｓｘＷＯ３の合成方法が開示されている。しかしながら、水熱合成法では数十時間以上の合成時間を必要とする。また、水熱合成法は、後処理工程などの工程数が多い問題もある。
【0008】
非特許文献３には、誘導結合熱プラズマ技術に基づく合成方法が開示されている。しかしながら、係る合成方法は誘導結合熱プラズマの装置を導入する必要があり、コストが高くなっていた。
【0009】
特許文献２には化学式ＫxＣｓyＷＯzで表わされるカリウム・セシウム・タングステンブロンズ固溶体粒子調合のためのプロセスであって、式中、ｘ＋ｙ≦１および２≦ｚ≦３であり、前記プロセスは適切なタングステン・ソースをカリウム塩およびセシウム塩と混ぜ合わせて粉末混合物を形成し、還元雰囲気下でプラズマトーチに粉末混合物を露出することを含み、好ましくは還元雰囲気が水素／希ガス混合物から成るシースガスによって供給される、プロセスが開示されている。
【0010】
しかしながら、特許文献２についてもプラズマを用いる必要があり、プラズマ装置導入のためにコストが高くなっていた。また、特許文献２に開示された製造方法によれば、金属タングステンが不純物として混入することも開示されている。
【0011】
非特許文献４に示すように、エアロゾル化した原料を火炎場に供給する手法を提案した。この原料粉末の供給方法は、生産性を引き上げやすく、原料中に含まれる溶媒の影響を除去できるため、「超音波霧化装置を用いるため液滴形成速度が低く（ラボスケールで３ｇ／Ｈｒ以下）」「溶媒を気化させて除去するために潜熱を必要とする」、を同時に解決する。ただし、非特許文献４の手法は火炎場の形成に燃焼反応を伴うことから水やカーボンが副生成物として混入するため、「溶媒、原料中に含まれる副生成物が結晶中に混入して赤外吸収特性が低い」との課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】国際公開第２００５／０３７９３２号
【文献】特表２０１２－５３２８２２号公報
【非特許文献】
【0013】
【文献】Takeda Hiromitsu, and Kenji Adachi, "Near infrared absorption of tungsten oxide nanoparticle dispersions." Journal of the American Ceramic Society,2007 , Vol.90, Issue 12, P.4059-4061
【文献】Guo Chongshen, et al., "Novel synthesis of homogenous CsxWO3nanorods with excellent NIR shielding properties by a water controlled-release solvothermal process." Journal of Materials Chemistry,2010, Vol.20, Issue38, P.8227-8229.
【文献】Mamak Marc, et al., "Thermal plasma synthesis of tungsten bronze nanoparticles for near infra-red absorption applications." Journal of Materials Chemistry, 2010, Vol.20, Issue44, P.9855-9857.
【文献】Hidayat, Darmawan, et al. "Preparation of size-controlled tungsten oxide nanoparticles and evaluation of their adsorption performance." Materials Research Bulletin 45.2 (2010): 165-173.
【文献】Okada, Mika, et al. "Oxygen vacancies and pseudo Jahn‐Teller destabilization in cesium‐doped hexagonal tungsten bronzes." Journal of the American Ceramic Society 102.9 (2019): 5386-5400.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
既述の様に複合タングステン酸化物粒子は、近赤外線遮蔽材料として有用である。そして、低コストで、かつ少ない工程で製造することができる複合タングステン酸化物粒子の製造方法が求められている。
【0015】
しかしながら、従来開示された複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、上述のように特殊な高コストの装置の導入を要したり、多くの工程を要したりする等の問題があった。
【0016】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、導入コストの低い設備を用いることができ、かつ工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明の一側面では、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素はＣｓ、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であり、
被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末と、Ｍ元素源となるＭ元素源原料粉末との混合原料粉末を含むエアロゾルを形成するエアロゾル形成工程と、
前記エアロゾルをキャリアガスで搬送しながら、１０００℃以上１３５０℃以下で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られた生成物に冷却ガスを供給して冷却する冷却工程と、を有し、
前記キャリアガスが不活性ガスと、０．１体積％以上０．９体積％以下のＨ２を含む混合ガスである複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供する。
被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末と、Ｍ元素源となるＭ元素源原料粉末との混合原料粉末を含むエアロゾルを形成するエアロゾル形成工程と、
前記エアロゾルをキャリアガスで搬送しながら、１０００℃以上１３５０℃以下で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られた生成物に冷却ガスを供給して冷却する冷却工程と、を有し、
前記キャリアガスが不活性ガスと、０．１体積％以上０．９体積％以下のＨ２を含む混合ガスである複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明の一側面では導入コストの低い設備を用いることができ、かつ工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【0021】
以下、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。
【0022】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、一般式ＭｘＷｙＯｚで表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関し、以下のエアロゾル形成工程と、熱処理工程と、冷却工程とを有することができる。
【0023】
なお、上記一般式中のＭ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。
【0024】
エアロゾル形成工程は、被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末と、Ｍ元素源となるＭ元素源原料粉末との混合原料粉末を含むエアロゾルを形成できる。
【0025】
熱処理工程は、エアロゾル形成工程で形成したエアロゾルをキャリアガスで搬送しながら、１０００℃以上１３５０℃以下で熱処理できる。
【0026】
冷却工程では、熱処理工程で得られた生成物に冷却ガスを供給して冷却できる。
【0027】
なお、熱処理工程で用いる上記キャリアガスとしては、不活性ガスと、０．１体積％以上０．９体積％以下のＨ２を含む混合ガスを用いることができる。
（１）複合タングステン酸化物粒子について
ここでまず、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で製造する複合タングステン酸化物粒子について説明する。
（組成について）
複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述のように一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される。式中のＭ元素、Ｗ、Ｏ、およびｘ、ｙ、ｚについては既述のため、ここでは説明を省略する。
（１）複合タングステン酸化物粒子について
ここでまず、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で製造する複合タングステン酸化物粒子について説明する。
（組成について）
複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述のように一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される。式中のＭ元素、Ｗ、Ｏ、およびｘ、ｙ、ｚについては既述のため、ここでは説明を省略する。
【0028】
複合タングステン酸化物は、例えば正方晶、立方晶、および六方晶のいずれかの、タングステンブロンズ型の結晶構造をとることができる。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で得られる複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物の結晶構造は特に限定されず、正方晶、立方晶、六方晶から選択された１種類以上の結晶構造を有することができる。
【0029】
ただし、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、複合タングステン酸化物粒子の可視光線領域の光の透過率、および近赤外線領域の光の吸収が特に向上するため好ましい。このため、複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことが好ましい。
【0030】
そして、Ｍ元素にＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上の元素を用いると六方晶を形成し易くなる。このため、Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を含むことが好ましい。特にＭ元素はＣｓを含むことがより好ましく、Ｍ元素がＣｓであることがさらに好ましい。
【0031】
ここで、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合のＭ元素の配置の仕方を説明する。
【0032】
Ｗと、６つのＯと、を単位として形成される８面体、すなわち頂点にＯ原子を配し、中央部にＷ原子を配した８面体が、６個集合することでＯ原子より構成される六角形の空隙（トンネル）が形成される。そして、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、Ｍ元素の添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３である。ｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【0033】
同様に、ｚ／ｙ＝３の時、立方晶、正方晶のそれぞれの複合タングステン酸化物にも構造に由来したＭ元素の添加量の上限があり、１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、立方晶の場合は１モルであり、正方晶の場合は０．５モル程度である。なお、正方晶の場合の１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、Ｍ元素の種類により変化するが、工業的に製造が容易なのは、上述のように０．５モル程度である。但し、これらの構造は、単純に規定することが困難であり、当該範囲は特に基本的な範囲を示した例であることから、本発明がこれに限定されるわけではない。
【0034】
また、Ｍ元素は極微量でも添加することで、複合タングステン酸化物内に自由電子が生成され、目的とする赤外線吸収効果を得ることができる。このため、ｘ／ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１を満たすことが好ましい。
【0035】
また、複合タングステン酸化物は、三酸化タングステン（ＷＯ３）にＭ元素を添加した組成を有している。そして、三酸化タングステンでは有効な自由電子を含まないため、１モルのタングステンに対する酸素の割合を３未満としないと赤外線吸収効果を発揮することはできない。しかしながら、複合タングステン酸化物では、Ｍ元素を添加することで自由電子を生じ、赤外線吸収効果を得ることができる。このため、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３以下とすることができる。ただし、ＷＯ２の結晶相は可視光線領域の光について吸収や散乱を生じさせ、近赤外線領域の光の吸収を低下させる恐れがある。このため、ＷＯ２の生成を抑制する観点から、１モルのタングステンに対する酸素の割合は２より大きくすることが好ましい。
【0036】
従って、上述のように２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。
（粒子径について）
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は特に限定されず、使用目的等に応じて選定することができる。
（粒子径について）
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は特に限定されず、使用目的等に応じて選定することができる。
【0037】
例えば透明性を保持することが要求される用途に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が８００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を高く保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光線領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【0038】
係る粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0039】
これは、粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。そして、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。
【0040】
このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、用いる用途に応じて選択することができる。例えば上述のように可視光線領域の視認性を高く保持することが求められる場合には、粒子径は８００ｎｍ以下とすることが好ましく、２００ｎｍ以下とすることがより好ましく、１００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上とすることができる。
【0041】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、該粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、該粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径とすることができる。
【0042】
なお、例えば後述するエアロゾル形成工程において形成するエアロゾルのサイズや、熱処理工程における熱処理温度等を調整することで、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径を選択することができる。
【0043】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られた複合タングステン酸化物粒子を含有する赤外線遮蔽材料は近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
（２）複合タングステン酸化物粒子の製造方法について
次に、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法について具体的に説明する。
（２）複合タングステン酸化物粒子の製造方法について
次に、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法について具体的に説明する。
【0044】
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は混合原料粉末をエアロゾル化し、還元雰囲気のキャリアガスで搬送しながら加熱することで粉末が昇華し、最終的な粒子のサイズや結晶相や凝縮、析出過程に影響を与える冷却プロセスを冷却ガスにより制御しながら複合タングステン酸化物粒子を得る粉末供給型熱分解法（固体噴霧熱分解法）である。
【0045】
そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、タングステン源となるＷ源原料粉末とＭ元素源となるＭ元素源原料粉末とを混合した混合原料粉末をエアロゾル化するエアロゾル形成工程を有することができる。そして、エアロゾルをキャリアガスで供給し１０００℃以上１３５０℃以下で熱処理する熱処理工程を有することができる。さらに、熱処理工程を経て得られる複合タングステン酸化物粒子を、冷却ガスにより冷却して回収できる。
（エアロゾル形成工程）
エアロゾル形成工程では、被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末とＭ元素源となるＭ元素源原料粉末とを混合した混合原料粉末からエアロゾルを形成する。なお、タングステン源となる、Ｍ元素源となるとは、それぞれタングステンを供給できる、Ｍ元素を供給できるということを意味している。
（エアロゾル形成工程）
エアロゾル形成工程では、被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末とＭ元素源となるＭ元素源原料粉末とを混合した混合原料粉末からエアロゾルを形成する。なお、タングステン源となる、Ｍ元素源となるとは、それぞれタングステンを供給できる、Ｍ元素を供給できるということを意味している。
【0046】
エアロゾル形成工程は混合原料粉末の分散状態を形成させ、気流中に供給することができる装置であればよく、具体的な手段は特に限定されない。例えば本実施形態の複合タングステン酸化物の製造方法で用いることができる複合材料製造装置に備えられるエアロゾル形成部は、回転するブラシや撹拌翼等の撹拌部と、撹拌部に混合原料粉末を送りだすピストンやスクリューフィーダ等を含む粉末供給部とで構成できる。粉末供給部から供給された混合原料粉末は、撹拌部で粉末を構成する粒子に分散され、各粒子をキャリアガスに送り出すことで混合原料粉末からエアロゾルを生成できる。撹拌部は、混合原料粉末を粒子に分散できるように、ブラシや、撹拌翼の回転速度を選択でき、高速で回転させることが好ましい。
【0047】
特に粒子同士の凝集の少ないエアロゾルを安定して形成できることから、上記撹拌部には回転するブラシを好適に用いることができ、粉末供給部にはリザーバに装填された混合原料粉末をピストンにより撹拌部に供給する構成を好適に用いることができる。
【0048】
このようなエアロゾル形成部は、リザーバに装填された粉末の輸送速度、例えばピストンの移動速度によりエアロゾル中における粉末濃度が変化する。
【0049】
タングステン源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばＨ２ＷＯ４や、パラタングステン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。
【0050】
Ｈ２ＷＯ４は、タングステン以外の元素が、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であり、タングステン以外の元素は後述する熱処理工程において系外に排出される。このため、タングステン源となるＷ源原料粉末としてＨ２ＷＯ４を用いることで、不純物の混入を抑制した複合タングステン酸化物粒子を得ることができるため好ましく用いることができる。
【0051】
Ｍ元素源原料粉末としては、例えばＭ元素を含む塩の粉末を用いることができる。Ｍ元素を含む塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。
【0052】
例えば、Ｍ元素がセシウムの場合についても、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、炭酸塩を特に好適に用いることができる。
【0053】
なお、得られる複合タングステン酸化物中の１モルのタングステンに対する、Ｍ元素の割合、すなわちドープ量は、原料混合粉末を形成する際のＷ源原料粉末と、Ｍ元素源原料粉末との混合割合により決まる。このため、上記ドープ量は、例えばＷ源原料粉末の量と、Ｍ元素源原料粉末の量との調整により制御できる。
【0054】
混合原料粉末は、Ｗ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを、物理的に混合した混合原料粉末でもよく、Ｗ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを水などの溶媒に溶解することで溶液化し、混合した後、溶液の溶媒を乾燥などで除去して得られる混合原料粉末でも良い。得られる複合タングステン酸化物粒子の組成のバラつきを特に抑制することが求められる場合等には、Ｗ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを溶液化して混合した後、溶液の溶媒を乾燥などで除去して得られる混合原料粉末が好ましい場合がある。
【0055】
エアロゾル形成工程で分散させる混合原料粉末の粒子のサイズは特に限定されないが、粒子の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。粒子の直径を１００μｍ以下とすることで、粒子の内部までより確実に昇華させられることが可能となる。なお、エアロゾル形成工程で分散される混合原料粉末の粒子のサイズは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。混合原料粉末の粒子の直径は、既述の複合タングステン酸化物粒子の粒子径と同様に測定できる。
【0056】
エアロゾル形成工程で形成したエアロゾルは、例えばキャリアガスにより搬送し、熱処理工程に供することができる。
（熱処理工程）
熱処理工程では被処理物を１０００℃以上１３５０℃以下で熱処理する。
（熱処理工程）
熱処理工程では被処理物を１０００℃以上１３５０℃以下で熱処理する。
【0057】
被処理物であるＷ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを含む原料混合粉末は、１０００℃以上１３５０℃以下に加熱される過程で蒸発し、全て原子レベルに分解されると考えられる。その後、クラスターを形成し、複合タングステン酸化物としての凝縮過程を経て複合タングステン酸化物粒子が形成されると考えられる。上記熱処理温度は、より好ましくは、１２００℃以上１３５０℃以下で、さらに好ましくは１２５０℃以上１３５０℃以下である。
【0058】
そして、Ｗ源原料粉末や、Ｍ元素源原料粉末の分解の過程や、さらに高温の温度でタングステンとＭ元素とが反応して、複合タングステン酸化物が形成されていると考察される。
【0059】
このため、Ｗ源原料粉末や、Ｍ元素源原料粉末の分解を十分に進行させ、複合タングステン酸化物への不純物の混入を抑制するため、熱処理工程ではＷ源原料粉末や、Ｍ元素源原料粉末の分解温度以上で熱処理を行うことが好ましい。そして、Ｗ源原料粉末や、Ｍ元素源原料粉末の分解は通常５００℃以下で生じると考えられる。このため、熱処理工程では、被処理物であるエアロゾルを５００℃以上で熱処理できる。
【0060】
本発明の発明者らの検討によれば、熱処理温度は、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径にも影響する。そして、本発明の発明者らのさらなる検討によれば、熱処理温度が上がるにつれて、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径が小さくなる傾向がみられる。
【0061】
これは、熱処理温度が高くなると、生成した複合タングステン酸化物粒子の昇華に熱エネルギーが使われ、昇華により粒子が弾けて微細な粒子径の粒子が得られるためと推認される。
【0062】
このため、特に微細なナノ粒子である複合タングステン酸化物粒子を得るため、熱処理温度は１０００℃以上であることが好ましい。すなわち、特に微細なナノ粒子を得ることを目的とする場合、熱処理工程では被処理物を１０００℃以上で熱処理することが好ましい。
【0063】
熱処理工程において、温度の上限は、１３５０℃以下である。熱処理温度が、１３５０℃を超えると金属のＷなどの異相が発生することがある。
【0064】
エアロゾルは、キャリアガスにより電気炉等に搬送され、上述の熱処理工程を実施できる。このため、例えばキャリアガスの流量等を制御することにより、熱処理工程の時間を調整することができる。
【0065】
熱処理工程に要する時間は特に限定されるものではなく、任意に選定することができる。
【0066】
既述の様に、被処理物であるＷ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを含む原料混合粉末は、熱処理温度に加熱される過程で蒸発し、全て原子レベルに分解される。その後、クラスターを形成し、複合タングステン酸化物としての凝縮過程を経て複合タングステン酸化物が形成される。
【0067】
熱処理工程で用いるキャリアガスは、不活性ガスと０．１体積％以上０．９体積％以下のＨ２を含む混合ガスである。また、キャリアガスの不活性ガスは特に限定されず、希ガス（貴ガス）や、窒素ガスから選択された１種類以上を用いることができる。上記不活性ガスは特にＡｒが望ましい。このため、キャリアガスはＡｒとＨ２の混合ガスであることが好ましい。
【0068】
キャリアガスが０．１体積％以上０．９体積％以下のＨ２を含むことで、既述の熱処理温度で熱処理した場合でも、異相の少ない複合タングステン酸化物粒子を得やすくなる。Ｈ２の含有率が０．９体積％を超えると、還元が進み金属Ｗが析出する場合がある。既述のように六方晶の複合タングステン酸化物粒子は、可視光線領域の光の透過率や、近赤外線領域の光の吸収を高める観点から好適に用いることができる。そして、既述の熱処理温度で熱処理する場合に、キャリアガス中のＨ２の含有割合を０．１体積％以上とすることで六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が特に得やすくなる。このため、既述のようにキャリアガス中のＨ２の含有割合を０．１体積％以上とすることが好ましい。
【0069】
キャリアガスの流量は、後述する複合材料製造装置のエアロゾル形成部において、エアロゾルを形成し、維持できる流量であれば良く、複合タングステン酸化物粒子の製造に用いる複合材料製造装置の大きさ等により適宜調整できる。
（冷却工程）
本実施形態で製造される複合タングステン酸化物粒子は、熱処理された後にすぐに回収されずに冷却ガスを供給して冷却する冷却工程を経て回収することが好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法では、熱処理温度が１０００℃以上１３５０℃以下と比較的高温になっている。このため、冷却工程で冷却することで、熱処理で加熱された生成物と高温のガスを冷却して反応を停止させ、異相の生成を抑制することが好ましい。一方、冷却工程を経ないで回収されると、生成物は、熱処理工程から吐出される高温の還元性のガスで反応が進行し、異相が生じることがある。
（冷却工程）
本実施形態で製造される複合タングステン酸化物粒子は、熱処理された後にすぐに回収されずに冷却ガスを供給して冷却する冷却工程を経て回収することが好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法では、熱処理温度が１０００℃以上１３５０℃以下と比較的高温になっている。このため、冷却工程で冷却することで、熱処理で加熱された生成物と高温のガスを冷却して反応を停止させ、異相の生成を抑制することが好ましい。一方、冷却工程を経ないで回収されると、生成物は、熱処理工程から吐出される高温の還元性のガスで反応が進行し、異相が生じることがある。
【0070】
具体的な冷却工程の操作は特に限定されないが、室温の冷却ガスが供給される容器へ、熱処理工程で生成した生成物を導入すればよい。なお、室温の冷却ガスとは、加熱や冷却等を行わず、周囲の温度と平衡状態にある冷却ガスを意味し、例えば５℃以上３５℃以下のガスを用いることができる。特に、冷却工程では、熱処理工程で得られた生成物に対して、複数の方向から、すなわち２以上の方向から冷却ガスを供給することが好ましい。これは熱処理工程で得られた生成物に対して２以上の方向から冷却ガスを供給することで、特に急速に冷却でき、異相の発生を抑制できるからである。
【0071】
冷却ガスは、不活性ガスとＯ２の混合ガスが望ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ等の希ガスやＮ２などを用いることができる。コストを考慮して不活性ガスとしてはＮ２を好ましく用いることができる。このため、冷却ガスとしては、Ｎ２とＯ２との混合ガスを好適に用いることができる。冷却ガスは、酸素濃度が１体積％以上５体積％以下であることが好ましい。
【0072】
冷却ガスがＯ２を含むことで、熱処理工程で進行した還元反応を積極的に停止できる。このため、異相の生成を特に抑制できる。
（還元処理工程）
熱処理工程、冷却工程を経て得られた粒子、具体的には複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現しない場合があった。そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、熱処理工程、冷却工程を経て得られた複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行う還元処理工程をさらに実施することで、複合タングステン酸化物粒子は、より確実に赤外線吸収特性を発現できることを見出した。
（還元処理工程）
熱処理工程、冷却工程を経て得られた粒子、具体的には複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現しない場合があった。そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、熱処理工程、冷却工程を経て得られた複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行う還元処理工程をさらに実施することで、複合タングステン酸化物粒子は、より確実に赤外線吸収特性を発現できることを見出した。
【0073】
このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、冷却工程後に、得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で還元処理する還元処理工程を有することが好ましい。
【0074】
還元処理の条件は特に限定されないが、還元処理後の複合タングステン酸化物粒子をＸ線回折パターンにより解析した場合に、金属のタングステン等が析出しないように還元処理の条件を選択することが好ましい。
【0075】
還元処理工程では、冷却工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子を、還元性ガスを含む還元雰囲気下で昇温と降温を行うことで、すなわち熱処理を行うことで還元処理できる。
【0076】
還元処理工程の間、複合タングステン酸化物粒子は撹拌しても静置してもよく、還元処理工程での複合タングステン酸化物粒子の取り扱いは適宜選択できるが、金属のタングステンが析出しないように取扱い条件を選択することが好ましい。
【0077】
還元処理の温度（還元処理温度）は、４００℃より高く７００℃未満であることが好ましく、５００℃以上７００℃未満であることがより好ましく、６００℃以上７００℃未満であることがさらに好ましい。なお、室温から、還元処理の温度まで昇温後、再び室温まで降温することができる。ここでの室温は昇温開始前、または降温後の温度であり、周囲の温度もしくは周囲の温度に近い温度を意味している。
【0078】
還元処理の温度を４００℃より高くすることで複合タングステン酸化物粒子について還元処理を進め、赤外線吸収特性をより確実に発揮できる。また、７００℃未満とすることで、複合タングステン酸化物粒子が金属タングステンに還元されることを防止できる。
【0079】
還元雰囲気は、アルゴンなどの不活性ガスと、Ｈ２ガス（水素ガス）等の還元性ガスとの混合ガスによる雰囲気とすることが好ましく、還元性ガスはＨ２ガスが望ましい。
【0080】
還元性ガスとしてＨ２ガスを用いる場合、還元雰囲気中のＨ２ガスの含有量は、適宜選択できるが、Ｈ２ガスの含有量は、体積割合で０．１体積％以上１０体積％以下の範囲が好ましく、２体積％以上１０体積％以下の範囲がより好ましい。還元性ガスのみの雰囲気で還元すると、還元反応が過剰に進み金属のタングステンが析出することがあるので注意が必要である。
【0081】
還元処理工程の時間は、昇温から、降温までの全時間で３０分以上とすることが望ましい。還元処理工程の時間の上限は特に限定されず、例えば過度に還元が進行しないように予備試験等を行い、選択することが好ましい。なお、ここでいう昇温から降温までの全時間とは、室温から昇温を開始し、還元処理温度に達した後、室温に冷却するまでの時間を意味する。なお、係る時間、複合タングステン酸化物粒子は、既述の還元雰囲気下に置かれていることが好ましい。
【0082】
このように還元処理工程を実施することで、そのメカニズムは明らかではないが、冷却工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子について、Ｘ線回折パターンで確認された例えばＣｓＷ１．６Ｏ６相やＣｓ２Ｏ相等の異相をＣｓ０．３２ＷＯ３相に変換させることもできる。このため、還元処理工程を実施することで、赤外線吸収特性にあまり寄与しない異相を、赤外線吸収特性を発揮できる目的の相とすることもできるため、特に赤外線吸収特性に優れた複合タングステン酸化物粒子を得ることが可能になる。
【0083】
また、本発明の発明者の検討によれば、冷却工程後に得られる複合タングステン酸化物粒子は、２種類の複合タングステン酸化物結晶の相を含む場合がある。具体的には、ａ軸の格子定数が７．４００Å以上７．４０５Å以下、ｃ軸の格子定数が７．６８０Å以上７．７００Å以下の第１結晶構造と、a軸の格子定数が７．４１５Å以上７．４２０Å以下、ｃ軸の格子定数が７．６００Å以上７．６２０Å以下の第２結晶構造との２相の結晶構造を含有する場合がある。しかし、還元処理工程を行うことで、係る２種類の結晶構造の相から、赤外線吸収特性に優れた結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子とすることができる。
【0084】
すなわち、上記２つの結晶構造を経由して、赤外線吸収特性に優れた複合タングステン酸化物粒子を調製することもできる。
（３）複合材料製造装置
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の構成例について以下に説明する。
（３）複合材料製造装置
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の構成例について以下に説明する。
【0085】
図１は、複合材料製造装置１０を模式的に示した図である。
【0086】
複合材料製造装置１０は、エアロゾル形成部１１と、輸送部２１と、反応部３１と、冷却部４１、回収部５１とを有することができる。
【0087】
（エアロゾル形成部）
エアロゾル形成部１１には、エアロゾル発生管１２と撹拌部１４と混合原料粉末を撹拌部１４に供給する粉末供給部１６を備える。エアロゾル発生管は管状で撹拌部１４と繋がる開口部１３を備える。撹拌部１４は、回転するブラシ１５を備える。開口部１３でブラシ１５は、エアロゾル発生管１２に露出するように配されている。また、ブラシの代わりに撹拌翼を用いても良い。
エアロゾル形成部１１には、エアロゾル発生管１２と撹拌部１４と混合原料粉末を撹拌部１４に供給する粉末供給部１６を備える。エアロゾル発生管は管状で撹拌部１４と繋がる開口部１３を備える。撹拌部１４は、回転するブラシ１５を備える。開口部１３でブラシ１５は、エアロゾル発生管１２に露出するように配されている。また、ブラシの代わりに撹拌翼を用いても良い。
【0088】
粉末供給部１６は、混合原料粉末を格納する原料リザーバ１７、撹拌部に混合原料粉末を送り出すピストン１８を有することができる。ピストン１８の移動速度で混合原料粉末の供給速度が制御できる。ピストンの代わりに公知のスクリューフィーダ等を用いることができる。
【0089】
さらに、エアロゾル発生管１２は、外部から供給されるキャリアガスの流量を制御するレギュレータ１９を接続し、複合材料製造装置１０にキャリアガスを供給する機能も備えることができる。
【0090】
（輸送部）
輸送部２１は、エアロゾル形成部１１と、反応部３１との間に設けることができる。具体的には、エアロゾル発生管１２について、キャリアガスの下流側で輸送部２１に接続し、輸送部２１は反応部３１の配管３２に接続できる。輸送部２１により、エアロゾル発生管１２から配管３２へエアロゾルを供給できる。
輸送部２１は、エアロゾル形成部１１と、反応部３１との間に設けることができる。具体的には、エアロゾル発生管１２について、キャリアガスの下流側で輸送部２１に接続し、輸送部２１は反応部３１の配管３２に接続できる。輸送部２１により、エアロゾル発生管１２から配管３２へエアロゾルを供給できる。
【0091】
（反応部）
反応部３１では、既述の熱処理工程を実施することができる。このため、反応部３１は、例えば図１に示したように耐熱性の配管３２と、該配管３２を加熱するヒーター３３とを有することができる。
反応部３１では、既述の熱処理工程を実施することができる。このため、反応部３１は、例えば図１に示したように耐熱性の配管３２と、該配管３２を加熱するヒーター３３とを有することができる。
【0092】
配管３２としては、例えばセラミック製の配管を用いることができる。不純物の混入を避ける観点から純度の高いＡｌ２Ｏ３製の炉心管を用いるのが好ましい。炉心管のコストを下げる場合はムライトなどを用いることもできる。
【0093】
反応部３１の配管３２の長さＬ３２は特に限定されるものではなく、熱処理工程の所定の温度まで加熱することができ、熱処理工程の時間を十分に確保できるように選択することが好ましい。
【0094】
反応部３１の配管３２の長さＬ３２は、所定の温度まで加熱し、熱処理工程の時間を十分に確保する観点から１ｍ以上であることが好ましい。配管３２の長さの上限は特に限定されないが、過度に長くすると多くのキャリアガスを要することになり、また装置のサイズも大きくなることから、５ｍ以下であることが好ましい。
【0095】
また、配管３２の直径Ｄ３２についても特に限定されないが、生産性の観点から１ｃｍ以上であることが好ましい。配管３２の直径Ｄ３２の上限値は特に限定さないが、その中心部と、壁面部との温度差が過度に大きくならないように選択することが好ましく、配管３２の直径Ｄ３２は例えば２０ｃｍ以下であることが好ましい。
【0096】
なお、配管３２の直径Ｄ３２とは、配管３２の内径を意味する。
【0097】
反応部３１の配管３２は、その長手方向に沿って温度勾配を有するのが通常である。そこで、例えば、反応部入口３２Ａ側の温度が低く、反応部出口３２Ｂに向かって温度が上昇するように構成できる。
【0098】
そして、反応部出口３２Ｂ近傍に温度が１０００℃以上となる温度領域を形成できるように、各種条件を設定することが好ましい。
【0099】
また、特に既述の熱処理工程において被処理物を１０００℃以上の温度で熱処理する場合には、反応部出口３２Ｂ近傍に温度が１０００℃以上となる温度領域を形成できるように、各種条件を設定することが好ましい。また、熱処理工程において、例えば１０００℃以上の温度での熱処理時間を１秒以上とする場合、反応部３１内の１０００℃以上となる温度領域を、被処理物が通過する時間が１秒以上となるように、各種条件を設定することが好ましい。具体的には例えば、配管３２内の温度分布を予め測定しておき、キャリアガスの供給速度等を調整することが好ましい。
【0100】
ただし上記形態に限定されず、配管３２の長手方向に沿った温度勾配を形成せず、配管３２の長手方向の温度をほぼ均一にし、所定の温度以上の温度領域を形成できるように各種条件を設定してもよい。
【0101】
冷却部４１は、冷却容器４２と冷却ガスを導入する冷却ガス導入管４４と熱電対４５とを有することができる。冷却容器４２は、接続部４３を備え、接続部４３を反応部出口３２Ｂに接続し、反応部３１から吐出された高温ガスを受けることができる。また、反応部出口３２Ｂと冷却容器４２の距離、すなわち接続部４３の長さＬ４３はできる限り短くすることが好ましく、接続部４３の長さＬ４３は長くても２０ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下、さらに好ましくは７ｃｍ以下である。そして、反応部出口３２Ｂと接続部４３の接合部分からキャリアガスが漏れることを防ぐためアルミナなどのセラミックスを主成分とする市販の耐熱セラミックス接着剤で封止することが好ましい。反応部出口３２Ｂ付近でキャリアガスが漏れると、本実施形態では、キャリアガスにＨ２を含むので、該水素が大気に触れて反応し、燃焼する場合があり、燃焼に起因する熱が系外に逃れることにより、得られる複合タングステン酸化物粒子の特性等に影響する恐れがある。冷却ガス導入管４４には図示しない冷却ガス供給手段を接続できる。図１では１つの冷却ガス導入管４４を設けた例を示したが、係る形態に限定されない。例えば接続部４３の周囲を囲む２方向以上の冷却ガス導入管４４を備えても良い。例えば、反応部３１で加熱され接続部４３から導入する高温ガスに向かって３方向から冷却ガスを導入できるように冷却ガス導入管を接続部４３の周囲に１２０°の間隔で配置することもできる。このように複数の冷却ガス導入管を設け、複数の方向から冷却ガスを供給することで、高温ガス（吐出ガス）が含有する熱処理工程での生成物を急速に、また効率的に冷却できる。このため、異相の発生を特に抑制できる。
【0102】
例えば既述の熱電対４５により冷却容器４２内の温度を測定し、冷却ガスの供給速度や、温度等を制御するように構成してもよい。
【0103】
回収部５１では、冷却部４１で冷却された複合タングステン酸化物粒子を回収できる。回収部５１の構成は特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径等に応じて選択することができる。回収部５１としては、例えば各種フィルター５２を用いることができる。もしくは、静電型捕集器を用いることができる。回収部５１の下流にはバルブ６１とポンプ６２をそれぞれ設けることができる。
（還元処理装置）
還元処理装置では、既述の還元処理工程を実施することができる。
（還元処理装置）
還元処理装置では、既述の還元処理工程を実施することができる。
【0104】
還元処理装置は、既述の還元処理工程を実施できるように構成されていればよく、特に限定されない。例えば、既述の複合材料製造装置で得られた粒子である複合タングステン酸化物粒子を格納する容器と、該容器内に、該容器内を還元雰囲気とする混合ガスを供給するガス配管と、該容器を加熱する熱源を備えればよい。
【0105】
なお、容器内に、該容器内を還元雰囲気とする混合ガスを導入、排気し、被処理物である複合タングステン酸化物粒子を該混合ガスの気流下に置くこともできる。この場合には、係る気流を形成できるように、ガス配管として混合ガスの供給配管、及び排気配管を設けておくことができる。
【0106】
また、容器内の複合タングステン酸化物粒子を撹拌する撹拌羽なども併用してもよい。
【0107】
図２は還元処理装置の一構成例を模式的に示した図であり、還元処理装置７０の反応管７１の中心軸を通る面での断面図を示している。
【0108】
還元処理装置７０は、横型の管状炉であり、反応管７１の一方の口７１Ａに図示しないガス導入管を、該管状炉の他方の口７１Ｂに図示しないガス排気管を取り付けて用いることができる。そして、一方の口７１Ａ側から還元雰囲気とする混合ガスを供給することで、反応管７１内を還元雰囲気とすることができる。
【0109】
反応管７１の周囲にはヒーター７２を設けておくことができ、複合タングステン酸化物粒子は、ボート等のセラミック製の容器７３に入れ、管状炉の反応管７１内のヒーター７２に対応した位置に配置できる。
【0110】
係る還元処理装置７０を用い、反応管７１内を還元雰囲気とし、ヒーター７２により所望の温度に加熱することで、容器７３に入れられた複合タングステン酸化物粒子７４の還元処理を行うことができる。
【0111】
以上に説明した本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、エアロゾル形成部や、ヒーター等の導入コストの低い設備を用いることができ、工程数も少なくすることができ、これにより容易に複合タングステン酸化物粒子を製造できる。
【実施例】
【0112】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）評価方法について
（１－１）粉末Ｘ線回折
以下の実施例、比較例で得られた複合タングステン酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 型式：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。
（１－２）ＴＥＭ像観察
得られた複合タングステン酸化物粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 日本電子株式会社製 型式：ＪＥＭ－２０１１）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を２００ｋＶとして行った。
（１－３）可視光透過率、日射透過率（Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ、Ｓｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）
インクの光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製 Ｕ－４１００）を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（２０１９）に従って算出した。
（２）実施例、比較例について
（２－１）実施例１、比較例１～比較例４
［実施例１］
実施例１は固体噴霧熱分解法で粒子の合成である。合成方法について説明する。
（１）評価方法について
（１－１）粉末Ｘ線回折
以下の実施例、比較例で得られた複合タングステン酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 型式：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。
（１－２）ＴＥＭ像観察
得られた複合タングステン酸化物粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 日本電子株式会社製 型式：ＪＥＭ－２０１１）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を２００ｋＶとして行った。
（１－３）可視光透過率、日射透過率（Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ、Ｓｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）
インクの光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製 Ｕ－４１００）を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（２０１９）に従って算出した。
（２）実施例、比較例について
（２－１）実施例１、比較例１～比較例４
［実施例１］
実施例１は固体噴霧熱分解法で粒子の合成である。合成方法について説明する。
【0113】
図１に示した複合材料製造装置１０を用いて、複合タングステン酸化物粒子として、Ｃｓ０．３２ＷＯ３粒子の製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。
【0114】
図１に示した複合材料製造装置１０は、エアロゾル形成部１１と、輸送部２１と、反応部３１と、冷却部４１と、回収部５１とを有している。エアロゾル形成部１１と、輸送部２１と、反応部３１と、冷却部４１、回収部５１とは配管により接続されている。
【0115】
エアロゾル形成部１１は、エアロゾル発生管１２と撹拌部１４と混合原料粉末を撹拌部１４に供給する粉末供給部１６を備える。エアロゾル発生管１２は管状で撹拌部１４と繋がる開口部１３を備える。撹拌部１４は、回転するブラシ１５を備える。開口部１３でブラシ１５は、エアロゾル発生管１２に露出するように配されている。
【0116】
粉末供給部１６は、混合原料粉末を格納する原料リザーバ１７、撹拌部に混合原料粉末を送り出すピストン１８で構成される。
【0117】
さらに、エアロゾル発生管１２は、図示しないキャリアガスタンクから供給されるキャリアガスの流量を制御するレギュレータ１９が接続されていて、複合材料製造装置１０にキャリアガスを供給する機能も備える。
【0118】
まず、Ｗ源原料粉末として、Ｈ２ＷＯ４で表される酸化タングステンの粉末を準備した。
【0119】
また、Ｍ元素源原料粉末として、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社製）を準備した。炭酸セシウムは水に溶解し、水溶液として用いた。
【0120】
そして、Ｃｓ２ＣＯ３水溶液とＨ２ＷＯ４粉末とを物質量の比でＣｓ／Ｗ＝０．３３となるように混合した後、１００℃で１２時間乾燥し、混合原料粉末を得た。混合原料粉末をＳＥＭで確認したところ、１μｍ以上２μｍ以下の粒子径の粉末であった。
【0121】
（エアロゾル形成工程）
エアロゾル形成部１１において、１０００ｒｐｍ以上で高速に回転するブラシ１５に対して、粉末供給部１６から２ｇ／Ｈｒの供給速度で混合原料粉末を押し出した。ブラシ１５によりキャリアガス中に分散された混合原料粉末はエアロゾルとなる。エアロゾルは、輸送部２１を介して、反応部３１に搬送される。すなわち、エアロゾル形成工程で形成されたエアロゾルは熱処理工程へと供給されることになる。
エアロゾル形成部１１において、１０００ｒｐｍ以上で高速に回転するブラシ１５に対して、粉末供給部１６から２ｇ／Ｈｒの供給速度で混合原料粉末を押し出した。ブラシ１５によりキャリアガス中に分散された混合原料粉末はエアロゾルとなる。エアロゾルは、輸送部２１を介して、反応部３１に搬送される。すなわち、エアロゾル形成工程で形成されたエアロゾルは熱処理工程へと供給されることになる。
【0122】
キャリアガスの流量は混合原料粉末を十分に分散させるため１０Ｌ／ｍｉｎとした。
【0123】
キャリアガスとしては、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを用いた。なお、金属タングステンの生成を抑制しつつ、製造する複合タングステン酸化物粒子に酸素欠損を導入するため、０．５体積％の水素ガスを含有する、０．５体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた。
【0124】
反応部３１は、セラミック製の配管３２を備えており、該配管３２としては、長さＬ３２が１ｍ、直径Ｄ３２が１３ｍｍの円筒形状の管を用いた。なお、直径Ｄ３２は、配管３２の内径を意味する。
【0125】
反応部３１は、ヒーター３３の温度を１３００℃に設定した。図３に反応部３１内の温度プロファイルを示す。横軸の位置は反応部出口３２Ｂからの距離を示し、配管３２の中心軸に沿って測定した温度プロファイルとなる。キャリアガスの導入により、炉体で加熱された高温度領域が吐出方向側、すなわち反応部出口側にシフトした。この高温度領域から、反応部出口側に位置する温度の低い低温度領域に向かう温度変化領域で複合タングステン酸化物粒子の析出、凝縮反応が進行したと推察される。
【0126】
（冷却工程）
冷却部４１は、ガラス製の冷却容器４２と冷却ガスを導入する冷却ガス導入管４４と熱電対４５とで構成される。冷却容器４２は、接続部４３を備え、接続部４３を反応部出口３２Ｂに接続し、反応部３１から吐出された高温ガスを冷却容器４２内に導入するように構成した。反応部出口３２Ｂと冷却容器４２との間の距離を短くするため接続部４３の長さＬ４３を５ｃｍとし、反応部出口３２Ｂと接続部４３との接合部分は市販のアルミナ耐熱接着剤で封止した。反応部３１で加熱され接続部４３から導入する高温ガス（吐出ガス）に向かって３方向から冷却ガスを導入できるように冷却ガス導入管を接続部４３の周囲に１２０°の間隔で３つ配置した。冷却ガスには、窒素と酸素との混合ガスを用い、酸素濃度は３体積％であった。すなわち、冷却ガスには３体積％Ｏ２／Ｎ２ガスを用いた。また、冷却ガスは、上記３つの冷却ガス導入管から合計で１０Ｌ／ｍｉｎの供給速度で供給した。
冷却部４１は、ガラス製の冷却容器４２と冷却ガスを導入する冷却ガス導入管４４と熱電対４５とで構成される。冷却容器４２は、接続部４３を備え、接続部４３を反応部出口３２Ｂに接続し、反応部３１から吐出された高温ガスを冷却容器４２内に導入するように構成した。反応部出口３２Ｂと冷却容器４２との間の距離を短くするため接続部４３の長さＬ４３を５ｃｍとし、反応部出口３２Ｂと接続部４３との接合部分は市販のアルミナ耐熱接着剤で封止した。反応部３１で加熱され接続部４３から導入する高温ガス（吐出ガス）に向かって３方向から冷却ガスを導入できるように冷却ガス導入管を接続部４３の周囲に１２０°の間隔で３つ配置した。冷却ガスには、窒素と酸素との混合ガスを用い、酸素濃度は３体積％であった。すなわち、冷却ガスには３体積％Ｏ２／Ｎ２ガスを用いた。また、冷却ガスは、上記３つの冷却ガス導入管から合計で１０Ｌ／ｍｉｎの供給速度で供給した。
【0127】
回収部５１には、フィルター５２としてバグフィルターを配置し、冷却部４１で冷却工程を終え、形成された複合タングステン酸化物粒子を回収できるように構成した。
【0128】
以上の条件により、複合タングステン酸化物粒子の製造を行った。
【0129】
実施例１では、上述のように反応部３１における炉体温度を１３００℃に設定した。すなわち熱処理工程において、供給されたエアロゾルは、１３００℃まで昇温され、１３００℃で熱処理を行った。なお、１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間は０．８秒間であった。
【0130】
［比較例１］
比較例１では、キャリアガスとして、１体積％の水素ガスを含有する１体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた。以上の点以外は、実施例１と同様に合成を行った。
［比較例２］
比較例２では、キャリアガスとして、３体積％の水素ガスを含有する３体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた。以上の点以外は、実施例１と同様に合成を行った。
［比較例３］
比較例３では、熱処理工程における炉体温度を１１００℃とし、キャリアガスとして、３体積％の水素ガスを含有する３体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた。以上の点以外は、実施例１と同様に合成を行った。
［比較例４］
比較例４では、熱処理工程における炉体温度を１２００℃とし、キャリアガスとして、３体積％の水素ガスを含有する３体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた。以上の点以外は、実施例１と同様に合成を行った。
比較例１では、キャリアガスとして、１体積％の水素ガスを含有する１体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた。以上の点以外は、実施例１と同様に合成を行った。
［比較例２］
比較例２では、キャリアガスとして、３体積％の水素ガスを含有する３体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた。以上の点以外は、実施例１と同様に合成を行った。
［比較例３］
比較例３では、熱処理工程における炉体温度を１１００℃とし、キャリアガスとして、３体積％の水素ガスを含有する３体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた。以上の点以外は、実施例１と同様に合成を行った。
［比較例４］
比較例４では、熱処理工程における炉体温度を１２００℃とし、キャリアガスとして、３体積％の水素ガスを含有する３体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた。以上の点以外は、実施例１と同様に合成を行った。
【0131】
回収部５１で回収された複合タングステン酸化物粒子についての評価を行った。
【0132】
【0133】
実施例１、比較例１～比較例４では、混合原料粉末をエアロゾルとして分散させた状態で加熱するため、数秒の焼成時間でもＣｓ０．３３ＷＯ３相までの熱分解反応が進行することを確認できた。
【0134】
図４（Ａ）には、キャリアガスに３体積％Ｈ２／Ａｒを用い、炉体温度を１１００℃から１３００℃まで変えて合成した比較例２～比較例４の複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤ測定結果を示した。炉体温度を上昇するとＣｓ０．３３ＷＯ３相のピークに対する、２θが４０ｄｅｇ付近のＷ相（ＩＣＤＤ ０４－０８０６）のピークの割合が増加することを確認できた。炉体温度を１３００℃とした比較例２では、還元の影響が強く、金属Ｗ相の割合が大きいことを確認できた。
【0135】
一方、Ｗ相の割合の少ない炉体温度を１１００℃とした比較例３の複合タングステン酸化物粒子の形状をＴＥＭにより確認したところ、図５（Ａ）に示すようにアモルファス粒子が纏わりついた粒子径が５００ｎｍ以上の角形粒子が確認できた。また、図５（Ｂ）に示すように数十ｎｍサイズの球状粒子が確認できた。すなわち炉体温度が１１００℃では粒子径が比較的大きな複合タングステン酸化物粒子が得られることを確認できた。
【0136】
従って、より微細な粒子を得ることを目的とする場合には、熱処理工程における温度がより高温であることが好ましいと推察される。そこで、より微細な複合タングステン酸化物粒子を得ることを目的として、熱処理温度を１３００℃とし、キャリアガス中の水素濃度を変化させた例である実施例１、比較例１、比較例２において得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤ測定結果を図４（Ｂ）に示す。
【0137】
実施例１、比較例１、比較例２の比較から、キャリアガス中の水素濃度の低下によりＣｓ０．３３ＷＯ３相のスペクトル強度に対する金属Ｗ相のピーク強度の大きさが大幅に低下することを確認できた。
【0138】
図６（Ａ）～図６（Ｄ）に、キャリアガスとして１体積％Ｈ２／Ａｒガスを用いた比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像を示す。図６（Ｅ）に、図６（Ｄ）中の点線Ａで囲まれた領域と、点線Ｂで囲まれた領域について、ＥＤＳ分析した結果を示す。図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示すように、粒子径が１００ｎｍ以下と、比較例３の場合と比較して微細な複合タングステン酸化物粒子が得られていることを確認できた。
【0139】
ただし、比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子についてＥＤＳ分析を行ったところ、内部にあるコントラストの高いコア部は金属のＷであり、シェル部はＣＷＯ相であることを確認できた。これは混合原料粉末が昇華した際に、ＷＯ６八面体は分解してＷまで還元し、Ｗ原子のみが核生成してその周囲にＣｓ０．３３ＷＯ３相がシェル相として粒子成長したためと推察される。
【0140】
これに対して、キャリアガス中の水素濃度を０．５体積％まで低減させた実施例１では、図４（Ｂ）に示したＸＲＤ測定結果においてＷのピークが消失していることが確認できた。また、図７（Ａ）、図７（Ｂ）に実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＳＥＭ像を示す。図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すように、粒子径が２００ｎｍ以下と、比較例３の場合と比較して微細な複合タングステン酸化物粒子が得られていることを確認できた。
（２－２）実施例２、実施例３
［実施例２］
実施例２では、実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子を５００℃、３体積％Ｈ２／Ａｒの混合ガス雰囲気で１時間還元処理を行った（還元処理工程）。還元処理には図２に示した還元処理装置７０を用いた。
（２－２）実施例２、実施例３
［実施例２］
実施例２では、実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子を５００℃、３体積％Ｈ２／Ａｒの混合ガス雰囲気で１時間還元処理を行った（還元処理工程）。還元処理には図２に示した還元処理装置７０を用いた。
【0141】
還元処理装置７０は、横型の管状炉であり、セラミック製のボートである容器７３に実施例１で合成した複合タングステン酸化物粒子を入れ、該容器７３が反応管７１内の最高温度、すなわち上記還元処理温度となる位置に配置した。そして、一方の口７１Ａから他方の口７１Ｂへ、３体積％の水素ガスを含有する、水素とアルゴンとの混合ガスを流しながら、還元処理を行った。
［実施例３］
実施例３では、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子２質量％と残部を分散媒であるメチルイソブチルケトンとして分散液であるインクを作製した。インクは０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを用いて、上記複合タングステン酸化物粒子と、分散媒とについて、１２０分間ペイントシェーカで分散、粉砕処理を行い作製した。また、実施例３に係るインクから溶媒を乾燥除去して実施例３に係る複合タングステン酸化物粒子を作製し、評価した。
［実施例３］
実施例３では、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子２質量％と残部を分散媒であるメチルイソブチルケトンとして分散液であるインクを作製した。インクは０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを用いて、上記複合タングステン酸化物粒子と、分散媒とについて、１２０分間ペイントシェーカで分散、粉砕処理を行い作製した。また、実施例３に係るインクから溶媒を乾燥除去して実施例３に係る複合タングステン酸化物粒子を作製し、評価した。
【0142】
図８（Ａ）～図８（Ｉ）に実施例１～実施例３の複合タングステン酸化物粉末のＴＥＭ像を示す。図８（Ａ）～図８（Ｃ）が実施例１の、図８（Ｄ）～図８（Ｆ）が実施例２の、図８（Ｇ）～図８（Ｉ）が実施例３の複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像になる。
【0143】
図８（Ａ）～図８（Ｃ）より、実施例１に係る複合タングステン酸化物粒子は、粒子径が最大で２００ｎｍサイズの角形粒子と８０ｎｍ以下の六角柱ナノ粒子から構成されていることを確認できた。図８（Ｂ）に示した８０ｎｍ以下の粒子としては、六角形型と四角形型の粒子が観察された。図８（Ｃ）に六角柱型の粒子の高分解像を示す。図８（Ｃ）に示した高分解像によれば、ＣＷＯ相（複合タングステン酸化物相）の２００面に帰属する３．１８Åの格子縞を確認できた。しかし、図８（Ｃ）中に丸で囲って示した格子縞の不明瞭な箇所や、矢印で示した格子縞が途中で途切れる箇所が確認できた。これらはＷ原子もしくはＣｓ原子が脱離した箇所である可能性が示唆される。
【0144】
図８（Ｄ）、図８（Ｅ）に示したＴＥＭ像から、実施例２に係る複合タングステン酸化物粒子は、緩やかに凝集しはじめ、粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度の範囲にまで粒子成長しているように観察された。なお、図９（Ａ）、図９（Ｂ）に実施例２に係る複合タングステン酸化物粒子のＳＥＭ像を示す。図９（Ａ）、図９（Ｂ）からも、粒子径について同様の傾向が確認できた。
【0145】
【0146】
図８（Ｇ）、図８（Ｈ）から、実施例３に係る複合タングステン酸化物粒子は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の丸みを帯びた粒子と５０ｎｍ以下の鱗片状粒子が確認された。鱗片状粒子をさらに高倍率で観察した図８（Ｉ）から、数ｎｍから数十ｎｍサイズの粒子を確認できた。
（２－３）比較例５～比較例７
［比較例５］
比較例５は液体噴霧熱分解法で粒子の合成である。
（２－３）比較例５～比較例７
［比較例５］
比較例５は液体噴霧熱分解法で粒子の合成である。
【0147】
比較例５では、図１０に示す複合材料製造装置８０を用いて複合タングステン酸化物粒子の製造を行い、評価を行った。
【0148】
【0149】
図１に示した複合材料製造装置１０が、混合原料粉末をエアロゾル化するに対し、複合材料製造装置８０は、タングステン源を含む溶液とＭ元素源を含む溶液から液滴を形成する点が異なる。複合材料製造装置８０について説明する。
【0150】
図１０に示した複合材料製造装置８０は、液滴形成部８１と、輸送部２１と、反応部３１と、冷却部４１と、回収部５１とを有しており、液滴形成部８１と、輸送部２１と、反応部３１と、冷却部４１と、回収部５１とは配管により接続されている。
【0151】
液滴形成部８１には、原料溶液であるタングステン源を含む溶液を格納する第１格納部８３、Ｍ元素源を含む溶液を格納する第２格納部８４、液滴形成部８１で形成した液滴を輸送部２１等に搬送するためのキャリアガスを収納したキャリアガスタンク８７を接続しておいた。
【0152】
複合材料製造装置８０の液滴形成部８１には、超音波噴霧装置を用いており、超音波照射部８２より、装置内の溶液に超音波が照射され、液滴が形成される。
【0153】
比較例５では、タングステン源を含む溶液として、（ＮＨ４）１０（Ｗ１２Ｏ４１）・５Ｈ２Ｏで表されるパラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ）（関東化学製 純度：８８～９０％)、および超純水を用いて１０ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、係るパラタングステン酸アンモニウム水溶液は、第１格納部８３に入れ、第１格納部８３に配管で接続された液滴形成部８１に、ポンプ８５により連続して供給されるように構成した。
【0154】
また、Ｍ元素源を含む溶液として、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社製）、および超純水を用いて１９．２ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液を調製した。そして、係る炭酸セシウム水溶液は、第２格納部８４に入れ、第２格納部８４に配管で接続された液滴形成部８１に、ポンプ８６により連続して供給されるように構成した。
【0155】
なお、上述のようにポンプ８５、８６により第１格納部８３、および第２格納部８４から、配管を介して液滴形成部８１に各溶液が一定の流速で供給され、液滴形成部８１上部で両溶液が混合され原料混合溶液が形成されるように構成されている。そして、液滴形成部８１内で形成される原料混合溶液中の１モルのタングステンに対するセシウムのモル数の割合が０．３２となるように供給速度、及び各溶液の濃度を調整した。原料混合溶液中では、５ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウムと９．６ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウムとが含まれる。
【0156】
液滴形成部８１には、上述のようにキャリアガスタンク８７が接続されており、キャリアガスタンク８７には、キャリアガスとして０．５％Ｈ２／Ａｒの混合ガスを充填しておいた。そして、複合タングステン酸化物粒子を製造している間、液滴形成部８１には上記キャリアガスが１０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給されるように構成した。
【0157】
反応部３１、冷却部４１、回収部５１は、実施例１の場合と同様に構成したため、ここでは説明を省略する。
【0158】
キャリアガスにより液滴形成部８１で発生させた液滴を反応部３１に供給し、熱処理工程を実施した。なお、キャリアガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。
【0159】
反応部３１の炉体温度は１３００℃に設定しており、反応部３１の配管３２内は、図３に示した温度分布を有していた。反応部３１に供給された液滴は１３００℃まで昇温され、１０００℃以上の熱処理温度で０．４秒間熱処理がなされた（熱処理工程）。
【0160】
熱処理工程を終えて得られた生成物は冷却部４１に供給され冷却された後、回収部５１で回収した。なお、冷却ガスには３体積％Ｏ２／Ｎ２ガスを用い、冷却ガスは、３つの冷却ガス導入管から合計で１０Ｌ／ｍｉｎの供給速度で供給した。
［比較例６］
比較例６では、比較例５で得られた複合タングステン酸化物粒子を６００℃、３体積％Ｈ２／Ａｒの混合ガス雰囲気で１時間還元処理を行った（還元処理工程）。還元処理には図２に示した還元処理装置７０を用いた。
［比較例７］
比較例７では、比較例６で得られた複合タングステン酸化物粒子２質量％と残部を分散媒であるメチルイソブチルケトンとして、分散液であるインクを作製した。インクは０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを用いて、上記複合タングステン酸化物粒子と、分散媒とについて、１２０分間ペイントシェーカで分散、粉砕処理を行い作製した。
［比較例６］
比較例６では、比較例５で得られた複合タングステン酸化物粒子を６００℃、３体積％Ｈ２／Ａｒの混合ガス雰囲気で１時間還元処理を行った（還元処理工程）。還元処理には図２に示した還元処理装置７０を用いた。
［比較例７］
比較例７では、比較例６で得られた複合タングステン酸化物粒子２質量％と残部を分散媒であるメチルイソブチルケトンとして、分散液であるインクを作製した。インクは０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを用いて、上記複合タングステン酸化物粒子と、分散媒とについて、１２０分間ペイントシェーカで分散、粉砕処理を行い作製した。
【0161】
実施例３に係るインクと比較例７に係るインクの透過プロファイルを図１１（Ａ）に示す。図１１（Ａ）に示した透過プロファイルによれば、実施例３は、比較例７よりも波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲での透過率の低下が急になっている。
【0162】
これは、以下に説明するように、実施例３の元となる実施例１で得られたＣｓ０．３２ＷＯ３粒子が、比較例７の元となる比較例５で得られたＣｓ０．３２ＷＯ３粒子よりもわずかに大きかった影響と推察される。
【0163】
図１２（Ａ）～図１２（Ｄ）に、比較例５で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像を示す。同じ観察倍率である、図１２（Ａ）に示した比較例５の複合タングステン酸化物粒子と、図８（Ｂ）に示した実施例１の複合タングステン酸化物粒子とを比較すると、実施例１と比較して、比較例５の方が微細化していることを確認できる。すなわち、液体噴霧熱分解法で合成した複合タングステン酸化物粒子は、固体噴霧熱分解法で合成した粒子よりも微細化することを確認できた。
【0164】
このため、固体噴霧熱分解法で合成した粒子は液体噴霧熱分解法で合成した複合タングステン酸化物粒子よりもわずかに大きな粒子を含み、レイリー散乱の影響が大きくなると予測される。図１３（Ａ）～図１３（Ｄ）に比較例６の複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像も示す。
【0165】
ここで、図１１（Ａ）において波長７８０ｎｍ以上の赤外線領域の吸収特性は、固体噴霧熱分解法で合成した実施例３で得られた複合タングステン酸化物粒子の方が、液体噴霧熱分解法で合成した比較例７で得られた複合タングステン酸化物粒子よりも１０％程度優れることを確認できた。
【0166】
また、図１１（Ｂ）に、実施例３と比較例７に係るインクを溶媒のメチルイソブチルケトンで希釈しながら、可視光透過率であるＶｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅと、日射透過率であるＳｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅの関係を求めた結果を示す。
【0167】
図１１（Ｂ）において、実施例３、比較例７のインクを同じＶｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（可視光透過率）で比較すると、実施例３のインクの方がＳｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（日射透過率）が低くなることを確認できた。すなわち、固体噴霧熱分解法で合成した複合タングステン酸化物粒子のインクである実施例３のインクは、液体噴霧熱分解法で合成した複合タングステン酸化物粒子のインクである比較例７のインクと比較して、赤外線吸収特性が優れることを確認できた。固体噴霧熱分解法で合成した複合タングステン酸化物粒子のインクの赤外線吸収特性が、液体噴霧熱分解法で合成した複合タングステン酸化物粒子のインクより優れていたのは、エアロゾル形成時の溶媒の影響が除去され、結晶構造への影響が弱まったためと推察される。
【0168】
図１４（Ａ）～図１４（Ｄ）に実施例１の複合タングステン酸化物粒子と、実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子をさらに還元処理工程に供した実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＳＴＥＭによる００１入射で観察したＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を示す。図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）が実施例１の複合タングステン酸化物粒子のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像であり、１００面、０１０面、１１０面の至る箇所にコントラストの低い領域が確認され、ＣｓおよびＷが共に欠損した構造であることを確認できた。
【0169】
図１４（Ｃ）、図１４（Ｄ）に、実施例１の複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行った実施例２の複合タングステン酸化物粒子についてのＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を示す。図１４（Ｃ）、図１４（Ｄ）によれば、図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）で確認されたコントラストの低い領域が低減していることを確認できた。このため、還元処理を行うと、結晶内部に導入された欠損構造はほぼ消失し、結晶構造中の再配列が進行したと推察される。
【0170】
図１５（Ａ）に、実施例１、実施例２、比較例５、比較例６のＸＲＤプロファイルを示す。さらに、図１５（Ｂ）に、図１５（Ａ）のＸＲＤプロファイルの２θが２０°から３０°の範囲を詳細に示した図を示す。図１５（Ｂ）より実施例１ではＸＲＤプロファイル中の２３度付近のピークは２つに分離していることが確認された。
【0171】
実施例１、実施例２、比較例５、比較例６で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤプロファイルをＣｓ０．３２ＷＯ３相、（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６相、Ｗ相にフィッティングし、各相の割合を算出した。図１６に実施例１、実施例２、比較例５、比較例６で合成した粉末中の結晶相の質量割合を示す。なお、Ｃｓ０．３２ＷＯ３相については、Ｃｓ、Ｗの座標、および格子定数を可変のパラメータとし、温度因子や、各サイトの占有率は固定してフィッティングを行った。（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６相、Ｗ相については、各元素の座標、格子定数についても固定してフィッティングを行った。
【0172】
実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子は、Ｃｓ０．３２ＷＯ３結晶相(Ｃｓ０．３２ＷＯ３－Ａ相)の割合が３０．４８質量％、Ｃｓ０．３２ＷＯ３結晶相(Ｃｓ０．３２ＷＯ３－Ｂ相)の割合が５５．１８質量％、（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６相は１３．４５質量％、Ｗ相は０．８９質量％という割合で構成された。
【0173】
実施例１の複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行った実施例２の複合タングステン酸化物粒子では、２つに分離していたＣｓ０．３２ＷＯ３結晶相は、ほぼ１相のＣｓ０．３２ＷＯ３結晶相（Ｃｓ０．３２ＷＯ３－Ｃ相）まで単相化されていることが確認できた。そして、Ｃｓ０．３２ＷＯ３結晶相（Ｃｓ０．３２ＷＯ３－Ｃ相）の割合は８８．４２質量％まで到達した。
【0174】
リードベルト解析で算出される格子定数は、実施例１のＣｓ０．３２ＷＯ３－Ａ相のａ軸が７．４２０１４Å、c軸が７．５９５８７Å、Ｃｓ０．３２ＷＯ３－Ｂ相の格子定数は、a軸が７．４００４１Å、c軸が７．６８８５５Åであった。また、実施例２のＣｓ０．３２ＷＯ３－Ｃ相の格子定数は、ａ軸が７．４０３８２Å、ｃ軸が７．６１１８４Åであった。
【0175】
図８（Ａ）に示したＴＥＭ像より、既述のように実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子は、数百ｎｍ程度の粒子と、８０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ程度の粒子の２種類の粒子が存在することが確認された。このため、上述のように図１５（Ａ）の実施例１のＸＲＤプロファイルにおいて、２θが２３度付近の２つのピークが表れると考えられる。
【0176】
一方、比較例５は、Ｃｓ０．３２ＷＯ３相が９２．０７質量％、（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６相が６．７６質量％、Ｗ相が１．１７５質量％であった。還元処理を行った比較例６ではＣｓ０．３２ＷＯ３相が９３．５８質量％、（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６相が２．６７質量％、Ｗ相が質量３．７６質量％でありＷ相が増加する結果であった。比較例５のＣｓ０．３２ＷＯ３相の格子定数はａ軸が７．４０９５５Å、ｃ軸が７．６９６９４Å、比較例６のＣｓ０．３２ＷＯ３相の格子定数はａ軸が７．４１７２９Å、ｃ軸が７．６１１０１Åであった。
【0177】
図１７に実施例１、実施例２、比較例５、比較例６の格子定数と、比較試料であるIＣＤＤ０４－００９－６４５５の格子定数との関係を示す。図１７中、比較試料はＲｅｆｅｒｅｎｃｅとして示している。実施例１のＣｓ０．３２ＷＯ３－Ａ相は、比較試料と比較して、右下に位置した。本結晶は、比較試料よりも右下という傾向から非特許文献５で報告されたＣｓの少ないＣｓｘＷＯ３相であると解釈される。
【0178】
一方、実施例１のＣｓ０．３２ＷＯ３－Ｂ相は、比較試料と比較して、左上に位置した。Ｃｓ０．３２ＷＯ３－Ｂ相は、比較例５で得られた複合タングステン酸化物粒子のＣｓ０．３２ＷＯ３相と同様の傾向を示すことが確認できた。実施例１のＣｓ０．３２ＷＯ３－Ｂ相は、熱処理工程において、昇華現象に基づいて析出したＣｓ、Ｗの欠損したナノサイズのＣｓ０．３２ＷＯ３粒子であると推察される。
【0179】
比較例５、比較例６の液体噴霧熱分解法で合成した複合タングステン酸化物粒子のＣｓ０．３２ＷＯ３相の格子定数は、還元処理を行ったとしても溶媒の影響が残留して結晶構造が伸張していることを確認できた。
【0180】
これに対して、固体噴霧熱分解法で合成した、実施例１、２の複合タングステン酸化物粒子は、熱処理工程でエアロゾルに原料を溶解した溶媒の影響がないため、上記比較例５、６の場合と、結晶構造が異なることを確認できた。Ｃｓ０．３２ＷＯ３－Ａ相の粒子は昇華現象によりナノ粒子のまま析出し、還元処理時には（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６相と反応してCsが充填されながらＣｓ欠損およびＷ欠損がほぼ減少し、酸素欠損の導入されたＣｓ０．３２ＷＯ３結晶に変化したと考えられる。一方、Ｃｓ０．３２ＷＯ３－Ｂ相の粒子は、非特許文献５と同等のＣｓドープ反応、酸素欠損の導入が還元処理時に進行したと推察される。
【0181】
【0182】
１つ目のルートは、昇華現象に基づき、ナノ粒子化してＣｓおよびＷが共に脱離したＣｓ０．３２ＷＯ３粒子を経由するルートである。エアロゾル化された前駆体である混合原料粉末は、高温に加熱された炉体に投入されると、アモルファス化して昇華すると考えられる。気化したＷはＷＯ６のクラスターの状態を維持して析出したと推察される。これは、図６（Ａ）～図６（Ｅ）の比較例１のＴＥＭ像、ＥＤＳ結果で示したように、同じ温度で還元の影響を強めるとＷがコアとして析出するが、水素濃度を０．５体積％とした実施例１では、図４（Ｂ）に示した様に、コアにＷが確認されないことが根拠の一つである。
【0183】
昇華時には、Ｃｓ原子とＷＯ６クラスターが混合されるが、Ｃｓ／Ｗ＜０．３３の場合はＣｓ、Ｗの欠損した六方晶構造であり、Ｃｓ／Ｗ＞０．３３のときはパイロクロアの（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６相を有するナノ粒子として冷却プロセス時に析出すると考えられる。
【0184】
一方、２つ目のルートは、通常の固相法と同じ、Ｗ化合物中へのＣｓ挿入ルートを経由すると考えられる。熱処理工程において混合原料粉末中に含まれるＷ源原料粉末がアモルファス化して、その表面は昇華するが、内部は昇華せずにＣｓ原子との混合のみが進行し、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５相などを経由してＣｓ０．３２ＷＯ３相として析出すると考えられる。そして、実施例１では、混合原料粉末の５５質量％ほどの粒子を昇華現象に基づいてナノ粒子化できたと考えられる。
【0185】
ただし、何れのルートで合成された複合タングステン酸化物粒子も、必要に応じて還元処理や粉砕処理を行うことで、Ｃｓ／Ｗの組成比は仕込み比である０．３３に漸近し、図１７において比較試料として示したＣｓ０．３２ＷＯ３と同等の結晶構造を有することを確認できた。
【0186】
比較例５の液体噴霧熱分解法で粒子の合成と、実施例１の固体噴霧熱分解法で粒子の合成での質量流量を図１９に示す。液体噴霧熱分解法で粒子の合成の質量流量は、ほぼ最大出力で３ｇ／Ｈｒ程度であるが、固体噴霧熱分解法で粒子の合成では、容易に８ｇ／Ｈｒと２倍以上の生産性を示した。固体噴霧熱分解法は切り出し速度をさらに増加させるだけで４００ｇ／Ｈｒまで容易にその供給速度を増加させることが可能である。従って、固体噴霧熱分解法は、特に生産性に優れた製造方法であることを確認できた。
【0187】
本実施例の結果から、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、液滴形成手段や、ヒーター等の導入コストの低い設備を用いて複合タングステン酸化物粒子を製造でき、工程数も抑制できることを確認できた。
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【図2】
【図3】
【図4】
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【図6】
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【図9】
【図10】
【図11】
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【図16】
【図17】
【図18】
【図19】