7641381 二酸化炭素回収システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-26

(45)【発行日】2025-03-06

(54)【発明の名称】二酸化炭素回収システム

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/50 20170101AFI20250227BHJP

   C25B 3/03 20210101ALI20250227BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20250227BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20250227BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20250227BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20250227BHJP

   C25B 15/02 20210101ALI20250227BHJP

   B01D 53/26 20060101ALI20250227BHJP

【ＦＩ】

C01B32/50

C25B3/03

C25B3/26

C25B1/23

C25B1/04

C25B9/00 G

C25B9/00 Z

C25B15/02

B01D53/26 231

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023536785

(86)(22)【出願日】2022-07-20

(86)【国際出願番号】 JP2022028267

(87)【国際公開番号】W WO2023003029

(87)【国際公開日】2023-01-26

【審査請求日】2023-12-20

(31)【優先権主張番号】P 2021120439

(32)【優先日】2021-07-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003285

【氏名又は名称】千代田化工建設株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001379

【氏名又は名称】弁理士法人大島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松本 純

(72)【発明者】

【氏名】武田 大

(72)【発明者】

【氏名】橋本 伸也

(72)【発明者】

【氏名】大場 一哲

(72)【発明者】

【氏名】中西 周次

(72)【発明者】

【氏名】神谷 和秀

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５３３４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９９０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３１６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５０５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０４６５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１６４９１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０８９２２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－００１１３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２６

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｃ２５Ｂ １／００－９／７７

１３／００－１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素回収システムであって、
二酸化炭素を含むガスが供給され、二酸化炭素を電解還元することによって、炭化水素、一酸化炭素、及び水素の少なくとも１つを含む生成ガスと未反応の二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスを生成する電解還元装置と、
前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置とを有し、
前記二酸化炭素分離装置は、カソードである第１ガス拡散電極と、アノードである第２ガス拡散電極と、前記第１ガス拡散電極及び前記第２ガス拡散電極の間に形成され、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物を含む電解液が供給される液室と、前記第１ガス拡散電極によって前記液室に対して区画され、前記混合ガスが供給される第１室と、前記第２ガス拡散電極によって前記液室に対して区画され、前記混合ガスから分離された二酸化炭素が流れる第２室とを有し、
前記電解還元装置は、前記二酸化炭素分離装置において前記混合ガスから分離された二酸化炭素を原料の一部として使用する二酸化炭素回収システム。

【請求項2】

前記二酸化炭素分離装置において二酸化炭素が分離された前記生成ガスから水を分離する少なくとも１つの水分除去装置と、
前記水分除去装置において水が分離された前記生成ガスを冷却することによって前記生成ガスから炭化水素を分離する生成ガス分離装置とを有する請求項１に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項3】

前記生成ガス分離装置において炭化水素が分離された前記生成ガスであるオフガスの少なくとも一部を燃焼させる燃焼炉を有し、
前記水分除去装置は、水を吸着して水が分離された前記生成ガスを放出する吸着工程と、前記燃焼炉で発生した熱を受けて前記吸着工程において吸着した水を放出する脱離工程とを実行する請求項２に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項4】

前記水分除去装置の前記脱離工程において放出される水を含むガスから液化した水を分離する第１気液分離装置と、
前記第１気液分離装置において水が分離されたガスを前記水分除去装置に戻す循環通路とを有し、
前記循環通路は前記燃焼炉と熱交換可能に配置されている請求項３に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項5】

前記循環通路に、前記水分除去装置において水が分離された前記生成ガスの一部を供給する請求項４に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項6】

前記燃焼炉において発生した、二酸化炭素及び水を含む排気を前記電解還元に供給する排ガス通路を有する請求項３に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項7】

前記水分除去装置は、並列に２つ設けられ、一方の前記水分除去装置が前記吸着工程を実行しているときに他方の前記水分除去装置が前記脱離工程を実行する請求項３に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項8】

前記二酸化炭素分離装置は、
前記二酸化炭素分離装置の前記第２室の入口及び出口に接続された二酸化炭素循環通路と、
前記二酸化炭素循環通路と前記電解還元装置のカソード室の入口とを接続する二酸化炭素戻し通路と、
前記二酸化炭素分離装置の前記第１室の入口と前記電解還元装置の前記カソード室の出口とを接続する混合ガス入口通路と、
前記二酸化炭素分離装置の前記第１室の出口に接続された生成ガス出口通路と、
前記液室の入口に電解液供給通路を介して接続されると共に、前記液室の出口に第１電解液戻し通路を介して接続された電解液タンクとを有する請求項１～７のいずれか１つの項に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項9】

前記二酸化炭素循環通路に設けられた第２気液分離装置と、
前記第２気液分離装置において分離された液体を前記電解液タンクに戻す第２電解液戻し通路と、
前記二酸化炭素戻し通路に設けられた第１圧力制御弁と、
前記混合ガス入口通路又は前記生成ガス出口通路に設けられた第２圧力制御弁と、
前記電解液供給通路又は前記第１電解液戻し通路に設けられた第３圧力制御弁と、
前記第１室の圧力を第１圧力として検出する第１圧力センサと、
前記第２室の圧力を第２圧力として検出する第２圧力センサと、
前記液室の圧力を第３圧力として検出する第３圧力センサと、
前記第１圧力が前記第３圧力以上になり、かつ前記第３圧力が前記第２圧力以上になるように、前記第１圧力制御弁、前記第２圧力制御弁、及び前記第３圧力制御弁を制御する制御装置とを有する請求項８に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項10】

前記生成ガス出口通路において前記第１圧力制御弁よりも下流側に設けられた第４圧力制御弁と、
前記電解液タンクの頂部と前記生成ガス出口通路における前記第４圧力制御弁よりも上流側の部分とを接続するガス戻し通路と、
前記電解液タンクの圧力を第４圧力として検出する第４圧力センサとを有し、
前記制御装置は、前記第１圧力が前記第３圧力以上になり、かつ前記第３圧力が前記第４圧力以上になり、かつ前記第４圧力が前記第２圧力以上になるように、前記第１圧力制御弁、前記第２圧力制御弁、前記第３圧力制御弁、及び前記第４圧力制御弁を制御する請求項９に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項11】

前記炭化水素がメタン及びエチレンの少なくとも１つを含む請求項１に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項12】

酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する前記化合物が、ｐＨ７における標準水素電極電位基準での酸化還元電位が－１．０Ｖ～１．０Ｖの有機化合物である請求項１に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項13】

酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する前記化合物が、キノン系化合物である請求項１に記載の二酸化炭素回収システム。

【請求項14】

二酸化炭素回収システムであって、
二酸化炭素を含むガスが供給され、二酸化炭素を電解還元することによって、炭化水素、一酸化炭素、及び水素の少なくとも１つを含む生成ガスと未反応の二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスを生成する電解還元装置と、
前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置とを有し、
前記二酸化炭素分離装置は、
酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物を含む電解液と前記混合ガスとを接触させ、前記電解液に前記混合ガス中の二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素ガス吸収部と、
電解質膜と、前記電解質膜の両面に設けられ、電源に接続されたカソード及びアノードとを含む膜電極複合体によってカソード室及びアノード室に区画された電気化学セルと、
前記電解液を前記二酸化炭素ガス吸収部から前記アノード室に流す第１通路と、
前記電解液を前記アノード室から前記カソード室に流す第２通路と、
前記電解液を前記カソード室から前記二酸化炭素ガス吸収部に流す第３通路と、
前記第２通路に設けられ、前記電解液中と二酸化炭素ガスとを分離する気液分離装置とを有し、
前記電解還元装置は、前記二酸化炭素分離装置において前記混合ガスから分離された二酸化炭素を原料の一部として使用する二酸化炭素回収システム。

【請求項15】

前記二酸化炭素ガス吸収部は、上下に延び、底部に前記電解液を貯留するハウジングと、前記ハウジングの下部に設けられ、前記混合ガスが供給されるガス入口と、前記ハウジングの上端に設けられ、前記混合ガスが排出されるガス出口と、前記ハウジングの上部に設けられ、前記電解液を噴射するノズルと、前記ハウジングの前記底部に貯留された前記電解液を前記ノズルに供給する第４通路と、前記ハウジングにおいて前記ガス入口と前記ノズルとの間に設けられ、前記ノズルから供給された前記電解液を一時的に貯留するトレイと、前記トレイに設けられた電解液出口とを有し、
前記電解液出口は前記第１通路に接続され、
前記第３通路は前記第４通路に接続され、
前記第３通路には第１流量制御弁が設けられ、
前記第４通路における前記第３通路よりも前記ハウジングの前記底部側には第２流量制御弁が設けられ、
前記電源、前記第１流量制御弁、及び前記第２流量制御弁は制御装置によって制御され、
前記ハウジングの前記底部に貯留された前記電解液のｐＨをｐＨ１、前記第４通路における前記第３通路よりも前記ノズル側の部分を流れる前記電解液のｐＨをｐＨ２、前記第３通路を流れる前記電解液のｐＨをｐＨ３、前記第１通路を流れる前記電解液のｐＨをｐＨ４とすると、
前記制御装置は、ｐＨ３≧ｐＨ２≧ｐＨ１≧ｐＨ４≧５．５を満たすように、前記電源、前記第１流量制御弁、及び前記第２流量制御弁を制御する請求項１４に記載の二酸化炭素回収システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素回収システムに関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の電解還元反応によって、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、及びエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）等の炭素数が１以上の炭化水素を生成する二酸化炭素電解装置を開示している。二酸化炭素電解装置は、ガス中から二酸化炭素を分離し、回収する二酸化炭素回収システムに適用することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第６６２２２３７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

二酸化炭素電解装置では、カソードにおいて二酸化炭素が還元され、エチレン等の炭化水素が生成される。カソードにおいて生成された炭化水素は、未反応の二酸化炭素と共に二酸化炭素電解装置から排出されるため、後の工程で二酸化炭素を分離する必要がある。分離方法の１つとして深冷分離法がある。しかし、既存のエチレンプラントと同様な数十気圧程度の圧力において二酸化炭素を冷却すると、気体から固体に変化するため、液体に比べて取り扱いが難しく、回収や再利用の効率が低下するという問題がある。また、二酸化炭素を液体として回収するためには、二酸化炭素を高圧にする必要があり、エネルギー効率が悪いという問題がある。他の分離方法として、アミンに二酸化炭素を吸収させる方法がある。しかし、この方法では、アミンから二酸化炭素を回収する際にアミンを加熱する必要があり、エネルギー効率が悪いという問題がある。

【0005】

本発明は、以上の背景を鑑み、二酸化炭素回収システムにおいて、エネルギー効率を向上させることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、二酸化炭素回収システム（１）であって、二酸化炭素を含むガスが供給され、二酸化炭素を電解還元することによって、炭化水素、一酸化炭素、及び水素の少なくとも１つを含む生成ガスと未反応の二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスを生成する電解還元装置（２）と、前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置（３）とを有し、前記二酸化炭素分離装置は、カソードである第１ガス拡散電極（５１）と、アノードである第２ガス拡散電極（５２）と、前記第１ガス拡散電極及び前記第２ガス拡散電極の間に形成され、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物を含む電解液が供給される液室（５３）と、前記第１ガス拡散電極によって前記液室に対して区画され、前記混合ガスが供給される第１室（５４）と、前記第２ガス拡散電極によって前記液室に対して区画され、前記混合ガスから分離された二酸化炭素が流れる第２室（５５）とを有し、前記電解還元装置は、前記二酸化炭素分離装置において前記混合ガスから分離された二酸化炭素を原料の一部として使用する。

【0007】

この態様によれば、二酸化炭素はガス状態で混合ガスから分離されるため、二酸化炭素の回収及び再利用に適している。また、電気化学を利用した二酸化炭素分離装置は、アミンを利用した分離方法に比べて少ないエネルギーで二酸化炭素を混合ガスから分離することができる。これにより、二酸化炭素回収システムにおいて、エネルギー効率を向上させることができる。

【0008】

上記の態様において、前記二酸化炭素分離装置において二酸化炭素が分離された前記生成ガスから水を分離する少なくとも１つの水分除去装置（４）と、前記水分除去装置において水が分離された前記生成ガスを冷却することによって前記生成ガスから炭化水素を分離する生成ガス分離装置（５）とを有してもよい。

【0009】

この態様によれば、生成ガスから水及び炭化水素を効率良く分離することができる。また、電解還元装置又は二酸化炭素分離装置において生成ガスに水が混入した場合にも、後の水分除去装置において水が分離される。

【0010】

上記の態様において、前記生成ガス分離装置において炭化水素が分離された前記生成ガスであるオフガスの少なくとも一部を燃焼させる燃焼炉（６）を有し、前記水分除去装置は、水を吸着して水が分離された前記生成ガスを放出する吸着工程と、前記燃焼炉で発生した熱を受けて前記吸着工程において吸着した水を放出する脱離工程とを実行してもよい。

【0011】

この態様によれば、生成ガスに含まれる水素及び一酸化炭素等の可燃性ガスの燃焼熱を利用して水分除去装置の脱離工程を行うことができ、エネルギー効率が向上する。

【0012】

上記の態様において、前記水分除去装置の前記脱離工程において放出される水を含むガスから液化した水を分離する第１気液分離装置（１３３）と、前記第１気液分離装置において水が分離されたガスを前記水分除去装置に戻す循環通路（１１６）とを有し、前記循環通路は前記燃焼炉と熱交換可能に配置されてもよい。

【0013】

この態様によれば、燃焼炉で発生した熱を利用して水分除去装置の脱離工程を行うことができる。

【0014】

上記の態様において、前記循環通路に、前記水分除去装置において水が分離された前記生成ガスの一部を供給してもよい。

【0015】

この態様によれば、生成ガスの一部を使用して、燃焼炉の熱を水分除去装置に供給することができる。

【0016】

上記の態様において、前記燃焼炉において発生した、二酸化炭素及び水を含む排気を前記電解還元に供給する排ガス通路（１５１）を有してもよい。

【0017】

この態様によれば、燃焼炉で発生した二酸化炭素及び水を、炭化水素や一酸化炭素等を生成するための原料の一部として使用することができる。

【0018】

上記の態様において、前記水分除去装置（４Ａ、４Ｂ）は、並列に２つ設けられ、一方の前記水分除去装置が前記吸着工程を実行しているときに他方の前記水分除去装置が前記脱離工程を実行してもよい。

【0019】

この態様によれば、電解還元装置の連続運転が可能になる。

【0020】

上記の態様において、前記二酸化炭素分離装置は、前記二酸化炭素分離装置の前記第２室の入口及び出口に接続された二酸化炭素循環通路（７１）と、前記二酸化炭素循環通路と前記電解還元装置のカソード室の入口とを接続する二酸化炭素戻し通路（７５）と、前記二酸化炭素分離装置の前記第１室の入口と前記電解還元装置の前記カソード室の出口とを接続する混合ガス入口通路（６２）と、前記二酸化炭素分離装置の前記第１室の出口に接続された生成ガス出口通路（６４、６６）と、前記液室の入口に電解液供給通路（８１）を介して接続されると共に、前記液室の出口に第１電解液戻し通路（８７）を介して接続された電解液タンク（８２）とを有してもよい。

【0021】

この態様によれば、二酸化炭素循環通路において二酸化炭素の圧力を上昇させた後に、二酸化炭素戻し通路を介して電解還元装置に二酸化炭素を供給することができる。

【0022】

上記の態様において、前記二酸化炭素循環通路に設けられた第２気液分離装置（７２）と、前記第２気液分離装置において分離された液体を前記電解液タンクに戻す第２電解液戻し通路（９５）と、前記二酸化炭素戻し通路に設けられた第１圧力制御弁（７６）と、前記混合ガス入口通路又は前記生成ガス出口通路に設けられた第２圧力制御弁（６８）と、前記電解液供給通路又は前記第１電解液戻し通路に設けられた第３圧力制御弁（流量制御弁）（８４）と、前記第１室の圧力を第１圧力として検出する第１圧力センサ（ＰＳ１）と、前記第２室の圧力を第２圧力として検出する第２圧力センサ（ＰＳ２）と、前記液室の圧力を第３圧力として検出する第３圧力センサ（ＰＳ３）と、前記第１圧力が前記第３圧力以上になり、かつ前記第３圧力が前記第２圧力以上になるように、前記第１圧力制御弁、前記第２圧力制御弁、及び前記第３圧力制御弁を制御する制御装置（７）とを有してもよい。

【0023】

この態様によれば、電解液が生成ガスに混入し難くすることができる。また、二酸化炭素循環通路に漏出した電解液を電解液タンクに戻すことができる。

【0024】

上記の態様において、前記生成ガス出口通路において前記第１圧力制御弁よりも下流側に設けられた第４圧力制御弁（６９）と、前記電解液タンクの頂部と前記生成ガス出口通路における前記第４圧力制御弁よりも上流側の部分とを接続するガス戻し通路（９７）と、前記電解液タンクの圧力を第４圧力として検出する第４圧力センサ（ＰＳ４）とを有し、前記制御装置は、前記第１圧力が前記第３圧力以上になり、かつ前記第３圧力が前記第４圧力以上になり、かつ前記第４圧力が前記第２圧力以上になるように、前記第１圧力制御弁、前記第２圧力制御弁、前記第３圧力制御弁、及び前記第４圧力制御弁を制御してもよい。

【0025】

この態様によれば、電解液タンクの頂部に滞留したガスをガス戻し通路を介して生成ガス出口通路にもどすことができる。

【0026】

上記の態様において、前記炭化水素がメタン及びエチレンの少なくとも１つを含んでもよい。

【0027】

この態様によれば、二酸化炭素からメタン、エチレン、一酸化炭素の少なくとも１つを製造することができる。

【0028】

上記の態様において、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する前記化合物が、ｐＨ７における標準水素電極電位基準での酸化還元電位が－１．０Ｖ～１．０Ｖの有機化合物であってもよい。酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する前記化合物が、キノン系化合物であってもよい。

【0029】

これらの態様によれば、二酸化炭素を効率良く分離することができる。

【0030】

本発明の他の態様は、二酸化炭素回収システム（１）であって、二酸化炭素を含むガスが供給され、二酸化炭素を電解還元することによって、炭化水素、一酸化炭素、及び水素の少なくとも１つを含む生成ガスと未反応の二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスを生成する電解還元装置（２）と、前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置（４００）とを有し、前記二酸化炭素分離装置は、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物を含む電解液と前記混合ガスとを接触させ、前記電解液に前記混合ガス中の二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素ガス吸収部（４０１）と、電解質膜（４１６Ａ）と、前記電解質膜の両面に設けられ、電源（４１９）に接続されたカソード（４１６Ｂ）及びアノード（４１６Ｃ）とを含む膜電極複合体（４１６）によってカソード室（４１７）及びアノード室（４１８）に区画された電気化学セル（４０２）と、前記電解液を前記二酸化炭素ガス吸収部から前記アノード室に流す第１通路（４０３）と、前記電解液を前記アノード室から前記カソード室に流す第２通路（４０４）と、前記電解液を前記カソード室から前記二酸化炭素ガス吸収部に流す第３通路（４０５）と、前記第２通路に設けられ、前記電解液中と二酸化炭素ガスとを分離する気液分離装置（４０６）とを有し、前記電解還元装置は、前記二酸化炭素分離装置において前記混合ガスから分離された二酸化炭素を原料の一部として使用する。

【0031】

この態様によれば、二酸化炭素はガス状態で混合ガスから分離されるため、二酸化炭素の回収及び再利用に適している。また、電気化学を利用した二酸化炭素分離装置は、アミンを利用した分離方法に比べて少ないエネルギーで二酸化炭素を混合ガスから分離することができる。これにより、二酸化炭素回収システムにおいて、エネルギー効率を向上させることができる。

【0032】

上記の態様において、前記二酸化炭素ガス吸収部は、上下に延び、底部に前記電解液を貯留するハウジング（４３１））と、前記ハウジングの下部に設けられ、前記混合ガスが供給されるガス入口（４１１）と、前記ハウジングの上端に設けられ、前記混合ガスが排出されるガス出口（４１２）と、前記ハウジングの上部に設けられ、前記電解液を噴射するノズル（４３２）と、前記ハウジングの前記底部に貯留された前記電解液を前記ノズルに供給する第４通路（４３３）と、前記ハウジングにおいて前記ガス入口と前記ノズルとの間に設けられ、前記ノズルから供給された前記電解液を一時的に貯留するトレイ（４３４）と、前記トレイに設けられた電解液出口（４１４）とを有し、前記電解液出口は前記第１通路に接続され、前記第３通路は前記第４通路に接続され、前記第３通路には第１流量制御弁（４３６Ａ）が設けられ、前記第４通路における前記第３通路よりも前記ハウジングの前記底部側には第２流量制御弁（４３６Ｂ）が設けられ、前記電源、前記第１流量制御弁、及び前記第２流量制御弁は制御装置（７）によって制御され、前記ハウジングの前記底部に貯留された前記電解液のｐＨをｐＨ１、前記第４通路における前記第３通路よりも前記ノズル側の部分を流れる前記電解液のｐＨをｐＨ２、前記第３通路を流れる前記電解液のｐＨをｐＨ３、前記第１通路を流れる前記電解液のｐＨをｐＨ４とすると、前記制御装置は、ｐＨ３≧ｐＨ２≧ｐＨ１≧ｐＨ４≧５．５を満たすように、前記電源、前記第１流量制御弁、及び前記第２流量制御弁を制御してもよい。

【0033】

この態様によれば、電解液への二酸化炭素ガスの吸収と、電解液からの二酸化炭素ガスの放出とを効率良く行うことができる。

【発明の効果】

【0034】

以上の態様によれば、二酸化炭素回収システムにおいて、エネルギー効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】第１実施形態に係る二酸化炭素回収システムを示す説明図

【図2】第１実施形態に係る電解還元装置を示す説明図

【図3】第１実施形態に係る二酸化炭素分離装置を示す説明図

【図4】二酸化炭素分離装置における二酸化炭素の分離メカニズムを示す説明図

【図5】第２実施形態に係る二酸化炭素回収システムを示す説明図

【図6】第３実施形態に係る二酸化炭素分離装置を示す説明図

【図7】第４実施形態に係る二酸化炭素分離装置を示す概略説明図

【図8】第４実施形態に係る二酸化炭素分離装置を示す詳細説明図

【図9】実施例１に係る各成分の回収率を示すグラフ

【図10】実施例２に係る各成分の回収率を示すグラフ

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明に係る二酸化炭素回収システムの実施形態について説明する。図１に示すように、実施形態に係る二酸化炭素回収システム１は電解還元装置２と、二酸化炭素分離装置３とを主要な構成として有する。また、二酸化炭素回収システム１は、水分除去装置４と、生成ガス分離装置５と、燃焼炉６とを更に有する。また、二酸化炭素回収システム１は、各装置及び後述する流量制御弁等を制御する制御装置７を有する。制御装置７は、プロセッサ、メモリ、プログラムを記憶する記憶装置を有し、プログラムを実行することによって各装置等を制御する。

【0037】

電解還元装置２は、二酸化炭素を含むガスを供給し、二酸化炭素を電解還元することによって、炭化水素、一酸化炭素、及び水素の少なくとも１つを含む生成ガスと未反応の二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスを生成する。混合ガスは、電解還元装置２のカソード１６側から排出される。電解還元装置２のカソードでは、以下の化学式（１）～（４）で表されるように、電極に付加された触媒種や運転条件によって、二酸化炭素が還元されて、エチレンを主生成物として含み、一酸化炭素、メタン、水素等の副生成物を含む生成物が得られる。
２ＣＯ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ^－→Ｃ_２Ｈ_４＋４Ｈ_２Ｏ ...（１）
ＣＯ_２＋８Ｈ^＋＋８ｅ^－→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ ...（２）
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ...（３）
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２ ...（４）
電解還元装置２のアノードでは、以下の化学式（５）で表されるように、水が酸化されて酸素が生成される。
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ ...（５）
電解還元装置２は、ガス拡散電極であるカソードによって区画されたカソードガス室及びカソード液室と、セパレータによってカソード液室に対して区画され、アノードが配置されたアノード液室とを有する３室型の電解還元装置や、電解質膜をカソードとアノードとで挟んだ膜電極複合体（ＭＥＡ）を使用した電解還元装置等であるとよい。

【0038】

図２に電解還元装置２の一例を示す。電解還元装置２は、膜電極複合体１０によって互いに区画されたカソード室１１及びアノード室１２を有する電解セル１４を有する。膜電極複合体１０は、電解質膜１５と、電解質膜１５の一方の面に設けられたカソード１６と、電解質膜１５の他方の面に設けられたアノード１７とを有する。カソード室１１には、気体の二酸化炭素が供給される。アノード室１２には、アノード液が供給される。カソード１６及びアノード１７は直流電源１９に接続されている。

【0039】

アノード液は、電解質が溶解した水溶液である。電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、及びＫＨＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも１つを含むとよい。

【0040】

電解質膜１５は、プロトンを透過するプロトン伝導体によって形成されている。電解質膜１５は、例えば固体高分子電解質膜であり、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系の陽イオン交換樹脂膜であるとよい。

【0041】

カソード１６は、ガス拡散電極である。カソード１６は、二酸化炭素を含む気体を透過する。カソード１６は、例えばカーボンペーパーやカーボンフェルト、カーボンクロス等の多孔質の導電性基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性被膜を形成したものであってよい。導電性基材は、直流電源１９の負極に接続され、電子の供給を受ける。カソード１６には触媒が担持されている。触媒は、公知の二酸化炭素還元触媒であってよく、例えば銅等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、ガリウム等の第１３族元素、ゲルマニウム等の第１４族元素、又はこれらの金属化合物の少なくとも１種を含む。金属化合物は、酸化物、硫化物、リン化物の少なくとも１つを含む。触媒は、二酸化炭素を還元してエチレンを生成するために適したものが好ましく、例えば銅又は銅化合物に第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１４族元素の金属、及びそれらの金属化合物を組み合せた材料を用いることが好ましい。

【0042】

アノード１７は、例えば、チタニウム、ニッケル、モリブデン、白金、金、銀、銅、鉄、鉛等の金属材料又はこれらの金属合金材料、カーボン等の炭素系材料又は導電性セラミックで構成されている。アノード１７の形状は、複数の開口を備えた平板、メッシュ、及び多孔体であってよい。アノード１７には、白金やイリジウム等の酸素発生触媒が担持されている。

【0043】

直流電源１９は、火力発電や原子力発電、太陽光発電、風力発電、水力発電等によって得られた電力を、必要に応じて直流に変換し、カソード１６及びアノード１７に供給する。二酸化炭素排出量の削減の観点から、自然エネルギー（再生可能エネルギー）を利用した太陽光発電や風力発電、水力発電等によって得られた電力を直流電源１９として使用することが好ましい。直流電源１９は、アノード１７に対してカソード１６が負電位になるように電圧を印加する。直流電源１９は、参照電極を使用してカソード１６の電位を取得し、カソード１６の電位が所定の範囲内となるように印加する電圧を制御するとよい。

【0044】

カソード室１１は、入口２４及び出口２５を有する。図１及び図２に示すように、カソード室１１の入口２４は、第１供給通路２６を介して二酸化炭素供給源２７に接続されている。二酸化炭素供給源２７は、二酸化炭素ガスを供給可能な設備であれば特に限定されることは無く、好ましくは貯蔵するタンク等であるとよい。カソード室１１の出口２５は、ガス循環通路２８を介して第１供給通路２６に接続されている。二酸化炭素供給源２７と第１供給通路２６との間には、流量制御弁２９が設けられている。流量制御弁２９は、二酸化炭素供給源２７から第１供給通路２６に供給される二酸化炭素ガスの流量を制御する。

【0045】

アノード室１２は、入口３１及び出口３２を有する。アノード室１２の入口３１は、第２供給通路３３を介して水供給源３４に接続されている。水供給源３４は、液体の水を第２供給通路３３に供給する。アノード室１２の出口３２は、アノード液循環通路３５を介して第２供給通路３３に接続されている。水供給源３４と第２供給通路３３との間には、流量制御弁３６が設けられている。流量制御弁３６は、水供給源３４から第２供給通路３３に供給される液体の水の流量を制御する。第２供給通路３３には、内部を流れる水の流量を計測する流量センサＳ１２が設けられている。

【0046】

ガス循環通路２８には内部を循環するガスの一部を排出するガス循環流量調節装置３８が設けられている。ガス循環流量調節装置３８の排出口は、カソード出口通路３９に接続されている。ガス循環流量調節装置３８は、カソード出口通路３９にガスを排出することによって、ガス循環通路２８及びカソード室１１を循環するガスの流量及び圧力を調節する。

【0047】

アノード液循環通路３５には、気液分離装置４１が設けられている。気液分離装置４１は、アノード液から気体を分離し、気体をアノード出口通路４２に送出する。また、アノード液循環通路３５には、アノード液の電解質濃度を所定の範囲に調節するための電解質濃度制御装置４３が設けられているとよい。電解質濃度制御装置４３は、アノード液の電解質濃度を検出するセンサと、所定の濃度の新しいアノード液を供給する電解質液供給機と、循環するアノード液の一部を排出する排水装置とを含むとよい。

【0048】

カソード室１１の二酸化炭素はカソード１６の内部に拡散し、還元される（化学式（１）参照）。これにより、エチレンを主生成物として含み、メタン、水素、一酸化炭素、ギ酸等の副生成物を含む生成ガスが得られる。生成ガスは、カソード室１１内の未反応の二酸化炭素と混合し、混合ガスとなる。混合ガスは、水及びプロパン及びブタン等の炭化水素を含んでよい。混合ガスの主成分は、エチレン及び二酸化炭素である。

【0049】

二酸化炭素の還元反応によって生成した生成物と未反応の二酸化炭素とを含む生成ガスは、ガス循環通路２８を循環し、ガス循環流量調節装置３８からカソード出口通路３９に送出される。

【0050】

アノード１７では、アノード液中の水及び水酸化物イオンが酸化し、気体の酸素が発生する（化学式（５）参照）。気体の酸素は、アノード液循環通路３５の気液分離装置４１によってアノード液から分離され、アノード出口通路４２に送出される。

【0051】

電解還元装置２では、カソード１６におけるエチレンの生成に対するファラデー効率が３０％以上、好ましくは５０％以上となるようにカソード１６に担持された触媒及びカソード１６の電位が設定されているとよい。ここで、ファラデー効率は、電解セル１４に流れた全電流に対し、各生成物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解還元装置２では、カソード１６におけるエチレンの生成に対する選択率が３０％以上となるようにカソード１６に担持された触媒が選択されているとよい

【0052】

アノード出口通路４２を流れるガスは、主に酸素である。なお、アノード出口通路４２を流れるガスに、二酸化炭素が混入する場合もある。

【0053】

電解還元装置２のカソード出口通路３９から排出される混合ガスは二酸化炭素分離装置３に供給される。二酸化炭素分離装置３は、混合ガスから二酸化炭素を分離する。図３に示すように、二酸化炭素分離装置３は、カソードである第１ガス拡散電極５１と、アノードである第２ガス拡散電極５２と、第１ガス拡散電極５１及び第２ガス拡散電極５２の間に形成され、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物を含む電解液が供給される液室５３と、第１ガス拡散電極５１によって液室５３に対して区画され、生成ガスが供給される第１室５４と、第２ガス拡散電極５２によって液室５３に対して区画され、生成ガスから分離された二酸化炭素が流れる第２室５５とを有する。本実施形態では、二酸化炭素分離装置３は、第２ガス拡散電極５２、液室５３、第１ガス拡散電極５１の順に配置された第１ユニットと、第１ガス拡散電極５１、液室５３、第２ガス拡散電極５２の順に配置された第２ユニットとが互いに間隔をおいて交互に複数積層されたスタック５９を有する。互いに隣り合う２つの第１ガス拡散電極５１の間には第１室５４が形成され、互いに隣り合う２つの第２ガス拡散電極５２の間には第２室５５が形成されている。

【0054】

第１ガス拡散電極５１及び第２ガス拡散電極５２のそれぞれは、多孔質導電体を有する。多孔質導電体は、反応面積を増大させるために比表面積が大きいことが好ましい。好ましくは、多孔質導電体の比表面積はＢＥＴ吸着測定において１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上である。多孔質導電体の表面抵抗は低いほど好ましく、１ｋΩ/□以下、より好ましくは２００Ω/□以下である。多孔質導電体は、例えば、カーボンシート、カーボンクロス、カーボンペーパーであるとよい。

【0055】

第１ガス拡散電極５１及び第２ガス拡散電極５２は、溶液抵抗による電圧降下（ＩＲドロップ）をできる限り小さくするため、互いに接触しない程度の距離で可能な限り近接させることが好ましい。第１ガス拡散電極５１及び第２ガス拡散電極５２の間に、セパレータが挿入されてもよい。セパレータは、絶縁性を有し、かつ電解液を透過させる。セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン多孔質膜、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドの多孔質膜及び不織布等から選択されるとよい。

【0056】

複数の第１ガス拡散電極５１は直流電源６１の負極に接続され、複数の第２ガス拡散電極５２は直流電源６１の正極に接続されている。

【0057】

電解還元装置２のカソード出口通路３９は、混合ガス入口通路６２を介して各第１室５４の入口に接続されている。混合ガス入口通路６２の下流部は、各第１室５４に対応して分岐している。混合ガス入口通路６２の上流部には、生成ガスを各第１室５４に向けて送出するブロア６３が設けられている。

【0058】

各第１室５４の出口のそれぞれは、複数の第１生成ガス出口通路６４を介して第１ベッセル６５に接続されている。第１ベッセル６５は、第２生成ガス出口通路６６に接続されている。各第１室５４から排出された生成ガスは、複数の第１生成ガス出口通路６４のいずれか１つ、第１ベッセル６５、第２生成ガス出口通路６６を通過して二酸化炭素分離装置３から排出される。第２生成ガス出口通路６６には、第１ベッセル６５側から順に圧力制御弁６８、圧力制御弁６９が設けられている。各第１室５４の出口のそれぞれは、各第１室５４の入口のそれぞれより上方に配置されているとよい。

【0059】

各第２室５５の入口と出口とは、二酸化炭素循環通路７１によって接続されている。各第２室５５の出口のそれぞれは、各第２室５５の入口のそれぞれよりも下方に配置されているとよい。二酸化炭素循環通路７１には、第２室５５の出口側から入口側にかけて、第２ベッセル７２、ブロア７３、第３ベッセル７４が順に設けられている。各第２室５５及び二酸化炭素循環通路７１には、主として二酸化炭素ガスが流れている。

【0060】

第２ベッセル７２は、気液分離装置として機能する。第２ベッセル７２の底部は各第２室５５の出口のそれぞれよりも下方に配置され、二酸化炭素循環通路７１は各第２室５５の出口のそれぞれから第２ベッセル７２に向けて下っているとよい。これにより、各液室５３から各第２室５５に電解質液が漏出した場合、漏出した液体は第２ベッセル７２の底部に滞留する。

【0061】

第２ベッセル７２内の気体成分は、第２ベッセル７２の頂部からブロア７３に流れる。ブロア７３は、二酸化炭素循環通路７１内のガスを第３ベッセル７４側に向けて送出する。二酸化炭素循環通路７１には、循環する二酸化炭素ガスを電解還元装置２のカソード室１１の入口に戻すための二酸化炭素戻し通路７５が接続されている。二酸化炭素戻し通路７５は、第３ベッセル７４と第１供給通路２６とに接続されているとよい。二酸化炭素戻し通路７５には、圧力制御弁７６が設けられている。

【0062】

各液室５３の入口のそれぞれは、電解液供給通路８１を介して電解液タンク８２に接続されている。電解液供給通路８１は、各液室５３に対応して分岐している。電解液供給通路８１には、電解液タンク８２側から順に、ポンプ８３、流量制御弁（圧力制御弁）８４、及び温度調節器８５が設けられている。ポンプ８３は、電解液を電解液タンク８２から各液室５３に送出する。温度調節器８５は、電解液の温度を調節する。温度調節器８５は、電解液を例えば常温から８０℃以下に調節する。各液室５３の出口のそれぞれは、第１電解液戻し通路８７を介して電解液タンク８２に接続されている。これにより、電解液は、電解液タンク８２、電解液供給通路８１、各液室５３、及び第１電解液戻し通路８７を循環する。

【0063】

電解液供給通路８１におけるポンプ８３と流量制御弁８４との間の部分は、循環通路８８を介して電解液タンク８２に接続されている。循環通路８８には、循環通路８８を通過する電解液の組成及び濃度の少なくとも一方を含む情報を検出する電解液センサＣＳ１が設けられている。電解液センサＣＳ１は、例えば吸光光度計や導電率センサであってよい。吸光光度計は、紫外可視分光光度計であるとよい。

【0064】

電解液タンク８２は、電解液補給通路９１を介して高濃度電解液タンク９２に接続されている。高濃度電解液タンク９２には、高濃度電解液が貯留されている。高濃度電解液は、電解液タンク８２に貯留されている電解液よりも電解質及び後述する酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物の濃度が高い。電解液補給通路９１には、高濃度電解液を高濃度電解液タンク９２から電解液タンク８２に向けて送出するポンプ９３が設けられている。

【0065】

第２ベッセル７２の底部は、第２電解液戻し通路９５を介して電解液タンク８２に接続されている。第２電解液戻し通路９５には、第２ベッセル７２から電解液タンク８２に向けて電解液を送出するポンプ９６が設けられている。これにより、二酸化炭素ガスから分離され、第２ベッセル７２の底部に溜まった電解液は、第２電解液戻し通路９５を介して電解液タンク８２に戻される。

【0066】

電解液タンク８２の頂部は、ガス戻し通路９７を介して第２生成ガス出口通路６６における圧力制御弁６８と圧力制御弁６９との間の部分に接続されている。ガス戻し通路９７には温度調節器９８が設けられている。電解液タンク８２の気相の圧力は、圧力制御弁６９によって制御され、電解液タンク８２内のガスは第２生成ガス出口通路６６に流れる。

【0067】

第１ベッセル６５及び第３ベッセル７４には、それぞれの気相部分の内圧を測定する圧力センサＰＳ１、ＰＳ２が設けられている。また、電解液供給通路８１の流量制御弁８４と液室５３側の端部との間の部分には、内圧を測定する圧力センサＰＳ３が設けられている。また、電解液タンク８２には、気相部分の内圧を測定する圧力センサＰＳ４が設けられている。混合ガス入口通路６２のブロア６３より第１室５４側の部分には、流量センサＦＳ１が設けられている。二酸化炭素循環通路７１のブロア７３と第３ベッセル７４との間の部分には、流量センサＦＳ２が設けられている。電解液供給通路８１のポンプ８３と流量制御弁８４との間の部分には、流量センサＦＳ３が設けられている。電解液タンク８２には、内部の電荷液の温度を測定する温度センサＴＳ１が設けられている。各圧力センサＰＳ１～ＰＳ４、各流量センサＦＳ１～ＦＳ３、及び温度センサＴＳ１は、制御装置７と接続されている。他の実施形態では、圧力センサＰＳ１は混合ガス入口通路６２のブロア６３と第１室５４との間の部分に設けられてもよい。また、圧力センサＰＳ３は、第１電解液戻し通路８７に設けられてもよい。

【0068】

電解液は、溶質と、溶質が溶解される溶媒とから構成される。溶質は、溶媒に溶解した際に炭酸を生じるか、電離により炭酸水素イオン、炭酸イオンを生じる。溶質は、例えばアルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むとよい。溶質は、具体的には、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３であるとよい。溶媒は、水であるとよい。

【0069】

電解液には、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物が溶解していると良い。化合物は、ｐＨ７における標準水素電極電位基準での酸化還元電位が－１．０Ｖ～１．０Ｖの有機化合物が良い。化合物は、例えば、キノン系化合物、インドフェノール系化合物、インディゴ系化合物等であり、キノン系化合物が好ましい。化合物は、例えば、クロラミン－Ｔ、ｏ－トリジン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、ｐ－アミノジメチルアニリン、ｏ－キノン、１，２－ジフェノール、ｐ－アミノフェノール、１，４－ベンゾキノン、２，６，２′－トリクロロインドフェノール、インドフェノール、フェノールブルー、２，６－ジクロロフェノールインドフェノール（ＤＣＰＩＰ）、２，６－ジブロモ－２′－メトキシインドフェノ－ル、１，２－ナフトキノン、１－ナフトール－２－スルホン酸インドフェノール、トルイレンブルー、デヒドロアスコルビン酸／アスコルビン酸、Ｎ－メチルフェナジニウムメトサルフェート（ＰＭＳ）、チオニン、フェナジンエトスルフェート、１，４－ナフトキノン、トルイジンブルー、チオインジゴジスルホン酸塩、メチレンブルー、２－メチル－１，４－ナフトキノン（ビタミンＫ_３）、インディゴテトラスルホン酸塩、メチルカプリブルー、インジゴトリスルホン酸塩、インディゴジスルホン酸塩、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－アミノ－Ｎ－メチルフェナジンメトサルフェート、インディゴモノスルホン酸塩、ブリリアントアリザリンブルー、２－メチル－３－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、９－メチル－イソアロキサジン、アントラキノン－２，６－ジスルフェート、ニュートラルブルー、リボフラビン、アントラキノン－１－スルフェート、フェノサフラニン、サフラニンＴ、リポ酸、アクリジン、ニュートラルレッド、シスチン／システイン、ベンジルビオロゲン、１－アミノアクリジン、メチルビオロゲン、２－アミノアクリジン、２，８－ジアミノアクリジン、５－アミノアクリジンの群から選択される少なくとも１つを含むと良い。

【0070】

キノン系化合物は、ヒドロキシ基を含むヒドロキノン系化合物と、ヒドロキノン系化合物の酸化により得られ、かつカルボニル基を含むベンゾキノン系化合物とを含む。電解液に含まれるキノン系化合物は、酸素と比べて相対的に高い電子求引性の官能基を備えている。これにより、電解液中に供される原料ガスが二酸化炭素のみならず酸素を含む場合において、キノン系化合物の相対的に大きな電子求引性の官能基の存在により、第１ガス拡散電極５１側の電極反応に伴い生じる電子を、酸素よりもキノン系化合物が受けやすい。すなわち、酸素よりもキノン系化合物が還元しやすくなり、カルボニル基を含むベンゾキノン系化合物がヒドロキシ基を含むヒドロキノン系化合物に還元される一方、酸素は還元されにくい。これにより、還元反応後のヒドロキノン系化合物がすぐさま酸素により酸化されることが回避される。即ち、電子求引基を備えたヒドロキノン系化合物は酸素による酸化に対して耐性がある。

【0071】

キノン系化合物の官能基は、一例として、スルホン酸塩であるとよい。スルホン酸塩は、スルホ基（－ＳＯ_３）とアルカリ金属元素とを有し、例えばスルホン酸ナトリウム又はスルホン酸カリウムであるとよい。また、電子求引性を高める観点から１以上であればよい。また、官能基の数は１つ以上あればよく、電子求引性を高める観点から２つ以上４つ以下であることが好ましい。

【0072】

キノン系化合物は、還元反応後において、上記官能基に加えてヒドロキシ基を含むヒドロキノン系化合物である。ヒドロキシ基の数は、芳香族性の確保の観点から、２つ以上４つ以下であるとよい。ヒドロキノン系化合物は、例えば、４，５－ジヒドロキシ－１，３－ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム（タイロン）、又はヒドロキノンスルホン酸カリウムであるとよい。

【0073】

また、キノン系化合物は、酸化反応後において、上記官能基に加えてカルボニル基を含むベンゾキノン系化合物である。ベンゾキノン系化合物は、第２ガス拡散電極５２での酸化反応により、ヒドロキシ基がカルボニル基に置換された化合物になる。以下に、ベンゾキノン系化合物の化学式（６）を示す。ここでＲ_１～Ｒ_４は、Ｈ（水素）や官能基等である。

【化1】

また、ベンゾキノン系化合物の具体例として、４，５－ジヒドロキシ－１，３－ベンゼンジスルホン酸の化学式（７）を示す。

【化2】

【0074】

次に、図４を参照して二酸化炭素分離装置３の動作について説明する。各液室５３のカソードとしての第１ガス拡散電極５１では、以下の化学式（８）のように、電解液中のベンゾキノン系化合物（Ｑ）が還元してヒドロキノン系化合物（ＱＨ_２）になる。
Ｑ＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→ＱＨ_２ ...（８）

【0075】

このとき、第１ガス拡散電極５１の近傍においてプロトン（Ｈ^＋）がヒドロキノン系化合物に吸蔵されるため、第１ガス拡散電極５１の近傍の電解質のｐＨが還元反応前と比べて相対的に高くなる。ｐＨが相対的に高くなると、二酸化炭素は、その性質により、電解液の溶媒としての水に溶け易くなる。これにより、各第１室５４の生成ガス中の二酸化炭素が第１ガス拡散電極５１を介して各液室５３内の電解液に溶解する。そして、以下の化学式（９）～（１１）の反応により、電解液中において二酸化炭素は炭酸水素イオンになる。化学式（９）～（１１）は平衡反応である。
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ⇔Ｈ_２ＣＯ_３ ...（９）
Ｈ_２ＣＯ_３⇔Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ^－ ...（１０）
ＨＣＯ_３ ^－⇔Ｈ^＋＋ＣＯ_３ ^２－ ...（１１）

【0076】

各液室５３のアノードとしての第２ガス拡散電極５２では、以下の化学式（１２）のように、電解液中のヒドロキノン系化合物（ＱＨ_２）が酸化してベンゾキノン系化合物（Ｑ）になる。
ＱＨ_２→Ｑ＋２Ｈ＋＋２ｅ^－ ...（１２）

【0077】

このとき、第２ガス拡散電極５２の近傍においてヒドロキノン系化合物由来のプロトン（Ｈ^＋）が放出されるため、第２ガス拡散電極５２の近傍の電解質のｐＨが酸化反応前と比べて相対的に低くなる。ｐＨが相対的に低くなると、化学式（９）～（１１）において、炭酸水素イオン、炭酸の平衡状態が炭酸側に偏る。これにより、二酸化炭素が生成される。これにより、電解液中の二酸化炭素が、各第２ガス拡散電極５２を介して各第２室５５に放出される。このようにして、各第１室５４内の混合ガス中の二酸化炭素ガスが、各第２室５５にガス状態で分離される。このとき、混合ガス中の炭化水素、酸素、水素等は電解液に溶解せず、第１室５４に維持される。これにより、二酸化炭素分離装置３は、混合ガスから二酸化炭素を分離することができる。

【0078】

キノン系化合物の酸化還元反応により、第１ガス拡散電極５１側のｐＨが相対的に高くなり、第２ガス拡散電極５２側のｐＨが相対的に低くなる。これにより、電解液においてｐＨ勾配が形成され、炭酸水素イオン、炭酸、炭酸イオンを第２ガス拡散電極５２側に移動させることができる。これにより、第２室５５に分離することができる二酸化炭素のガス流量を増加させることができる。

【0079】

二酸化炭素が分離された混合ガス（生成ガス）は、各第１室５４から第１ベッセル６５を介して第２生成ガス出口通路６６に流れる。第２室５５に分離された二酸化炭素ガスは、二酸化炭素循環通路７１及び各第２室５５を循環する。このとき、第２ベッセル７２において電解液が二酸化炭素ガスから分離され、第２電解液戻し通路９５を介して電解液タンク８２に戻される。二酸化炭素循環通路７１を流れる二酸化炭素ガスは、圧力制御弁７６が開かれることによって、二酸化炭素戻し通路７５及び第１供給通路２６を介して電解還元装置２に戻される。電解還元装置２は、二酸化炭素分離装置３において生成ガスから分離された二酸化炭素を原料の一部として使用する。

【0080】

制御装置７は、圧力センサＰＳ１、ＰＳ２、ＰＳ３、及びＰＳ４からの信号に基づいて、第１室５４の圧力ＰＬ１、第２室５５の圧力ＰＬ２、液室５３の圧力ＰＬ３、及び電解液タンク８２の圧力ＰＬ４を検出する。制御装置７は、圧力センサＰＳ１が検出する第１ベッセル６５の圧力を第１室５４の圧力ＰＬ１、圧力センサＰＳ２が検出する第３ベッセル７４の圧力を第２室５５の圧力ＰＬ２、圧力センサＰＳ３が検出する電解液供給通路８１の圧力を液室５３の圧力ＰＬ３に設定するとよい。制御装置７は、各第１室５４の圧力ＰＬ１が各液室５３の圧力ＰＬ３以上になり、かつ各液室５３の圧力ＰＬ３が各第２室５５の圧力ＰＬ２以上になるように、圧力制御弁６８、７６、及び流量制御弁８４を制御する（ＰＬ１≧ＰＬ３≧ＰＬ２）。また、制御装置７は、各第１室５４の圧力ＰＬ１が各液室５３の圧力ＰＬ３以上になり、かつ各液室５３の圧力ＰＬ３が電解液タンク８２の圧力ＰＬ４以上になり、かつ電解液タンク８２の圧力ＰＬ４が各第２室５５の圧力ＰＬ２以上になるように、圧力制御弁６８、６９、７６、及び流量制御弁８４を制御するとよい（ＰＬ１≧ＰＬ３≧ＰＬ４≧ＰＬ２）。各第１室５４の圧力ＰＬ１が各液室５３の圧力ＰＬ３以上になることによって、液室５３の電解液が第１ガス拡散電極５１を通過して第１室５４に漏出することが抑制される。また、各液室５３の圧力ＰＬ３が電解液タンク８２の圧力ＰＬ４以上になる事によって、仮に液室５３へ第１室５４からガスが混入した場合でも、電解液タンク８２においてガスと電解液の分離が促される。また、各液室５３の圧力ＰＬ３が各第２室５５の圧力ＰＬ２以上になることによって、電解液中の二酸化炭素が第２ガス拡散電極５２を通過して第２室５５に放出され易くなる。各第２室５５に漏出した電解液は、第２ベッセル７２によって分離され、電解液タンク８２に戻される。

【0081】

制御装置７は、電解液センサＣＳ１からの信号に基づいて電解液中のキノン系化合物の濃度を取得し、キノン系化合物の濃度が所定の判定値以下であるときにポンプ９３を駆動して高濃度電解液タンク９２から高濃度電解液を電解液タンク８２に供給する。高濃度電解液は、各液室５３に供給される電解液よりもキノン系化合物及び電解質の濃度が高い。これにより、電解液中のキノン系化合物の濃度が上昇し、電荷液中のキノン系化合物の濃度が所定の範囲に維持される。

【0082】

図１に示すように、二酸化炭素分離装置３において二酸化炭素が分離された生成ガス（以下、第１処理ガスという）は、第２生成ガス出口通路６６から通路１０１を介して水分除去装置４に送られる。通路１０１には、第１処理ガスを水分除去装置４に向けて圧送する圧縮機１０２が設けられている。水分除去装置４は、第１処理ガスから水を分離する。

【0083】

本実施形態では、水分除去装置４は、互いに並列に設けられた第１水分除去装置４Ａ及び第２水分除去装置４Ｂを有する。第１及び第２水分除去装置４Ａ、４Ｂは、水分吸着剤が充填された吸着塔であってよい。水分吸着剤は、加熱処理を受けることによって、水分を放出（脱離）する。水分吸着剤は、結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブ）等の乾燥剤であるとよい。

【0084】

第１水分除去装置４Ａの入口は、通路１０３を介して通路１０１に接続されている。第１水分除去装置４Ａの出口には通路１０４が接続されている。第２水分除去装置４Ｂの入口は、通路１０５を介して通路１０１に接続されている。第２水分除去装置４Ｂの出口には通路１０６が接続されている。通路１０４及び通路１０６は、通路１０７を介して生成ガス分離装置５の入口に接続されている。通路１０３～１０６のそれぞれにはオンオフ弁１１１～１１４が設けられている。

【0085】

また、第１及び第２水分除去装置４Ａ、４Ｂは、パージガス循環通路１１６に接続されている。パージガス循環通路１１６は、通路１０３におけるオンオフ弁１１１と第１水分除去装置４Ａとの間の部分から延びる通路１２１と、通路１０５におけるオンオフ弁１１３と第２水分除去装置４Ｂとの間の部分から延びる通路１２２と、通路１２１及び通路１２２に接続した循環通路１２３と、循環通路１２３と通路１０４における第１水分除去装置４Ａとオンオフ弁１１２との間の部分とを接続する通路１２４と、循環通路１２３と通路１０６における第２水分除去装置４Ｂとオンオフ弁１１４との間の部分とを接続する通路１２５とを有する。

【0086】

通路１２１、１２２、１２４、１２５には、それぞれオンオフ弁１２６、１２７、１２８、１２９が設けられている。循環通路１２３には、通路１２１側から順に、第１熱交換器１３１、冷却器１３２、気液分離装置１３３、ブロア１３４、流量制御弁１３５、第１熱交換器１３１、燃焼炉６が設けられている。循環通路１２３の流量制御弁１３５と第１熱交換器１３１との間の部分は、通路１３８を介して通路１０７に接続されている。通路１０７には流量制御弁１３９が設けられている。循環通路１２３のブロア１３４と流量制御弁１３５との間の部分は、戻し通路１４１を介して通路１０１に接続されている。

【0087】

燃焼炉６の燃焼室は、通路１４２を介して電解還元装置２のアノード出口通路４２に接続されている。通路１４２には第２熱交換器１４３が設けられている。通路１４２の電解還元装置２と第２熱交換器１４３との間の部分には、生成ガス分離装置５において分離された水素及び一酸化炭素が流れる通路１４４が接続されている。また、通路１４２の電解還元装置２と第２熱交換器１４３との間の部分には、流量制御弁１４６を介して酸素供給源１４７が接続されている。通路１４４には、流量制御弁１４８を介して燃料供給源１４９が接続されている。燃料供給源１４９は、天然ガスや水素等のガス燃料を供給するタンクやパイプラインであってよい。燃料供給源１４９から供給されるガス燃料は、通路１４４を流れる水素及び一酸化炭素と混合される。酸素と、水素及び一酸化炭素を含む燃料とは、通路１４２において混合され、第２熱交換器１４３において加熱された後に燃焼炉６に供給される。

【0088】

燃焼炉６は、酸素燃焼炉であるとよい。燃焼炉６の燃焼室において、通路１４２から供給される酸素と、水素及び一酸化炭素を含む燃料とが燃焼する。燃焼によって生じた排ガスは、主に二酸化炭素と水とを含む。排ガスは、燃焼炉６から排ガス通路１５１を介して第１供給通路２６に供給される。排ガス通路１５１には、排ガスを第１供給通路２６に送るブロア１５０が設けられているとよい。これにより、排ガスに含まれる二酸化炭素が、電解還元装置２において原料の一部として再利用される。排ガス通路１５１は第２熱交換器１４３を通過している。これにより、排ガスと通路１４２を流れる燃料及び酸素を含むガスとが第２熱交換器１４３において熱交換し、通路１４２を流れるガスが昇温する。

【0089】

第１及び第２水分除去装置４Ａ、４Ｂは、生成ガスから水を吸着する吸着工程と、燃焼炉６で発生した熱を受けて吸着工程において吸着した水を放出する脱離工程とを実行する。第１及び第２水分除去装置４Ａ、４Ｂの一方が吸着工程を実行しているとき、第１及び第２水分除去装置４Ａ、４Ｂの他方が脱離工程を実行する。第１及び第２水分除去装置４Ａ、４Ｂは、所定の時間間隔で吸着工程及び脱離工程を切り替えるとよい。

【0090】

オンオフ弁１１１、１１２、１２７、１２９が開かれ、かつオンオフ弁１１３、１１４、１２６、１２８が閉じられることによって、第１水分除去装置４Ａが吸着工程を実行し、第２水分除去装置４Ｂが脱離工程を実行する。これにより、通路１０１を流れる第１処理ガスは、第１水分除去装置４Ａを通過し、水分が除去される。第１水分除去装置４Ａ又は第２水分除去装置４Ｂによって水分が除去された第１処理ガスを第２処理ガスという。第２処理ガスの大部分は、通路１０７を介して生成ガス分離装置５に送られる。このとき、流量制御弁１３９が開くことによって、第２処理ガスの一部が通路１３８を通過して循環通路１２３に供給される。第２処理ガスの一部は、パージガスとしてパージガス循環通路１１６を循環する。

【0091】

循環通路１２３を流れるパージガスは、燃焼炉６において加熱される。このとき、パージガスは、燃料、酸素、及び排ガスと混合せずに熱交換する。燃焼炉６において加熱されたパージガスは、通路１２５を介して第２水分除去装置４Ｂに供給される。これにより、第２水分除去装置４Ｂの水分吸着剤がパージガスによって加熱され、水分が水分吸着剤から脱離する。これにより、第２水分除去装置４Ｂの水分吸着剤が再生される。

【0092】

水分吸着剤から脱離した水分はパージガスと共に、第１熱交換器１３１及び冷却器１３２を通過し、冷却される。水分を含むパージガスは、第１熱交換器１３１において流量制御弁１３５を通過した後のパージガスと熱交換して冷却される。また、水分を含むパージガスは、冷却器１３２において更に冷却され、水分が液化する。

【0093】

冷却器１３２を通過した水分を含むパージガスは気液分離装置１３３において液体の水が分離される。気液分離装置１３３において分離された液体の水は、通路１５２を介して第２供給通路３３に供給され、電解還元装置２のアノード室１２に送られる。

【0094】

オンオフ弁１１３、１１４、１２６、１２８が開かれ、かつオンオフ弁１１１、１１２、１２７、１２９が閉じられることによって、第２水分除去装置４Ｂが吸着工程を実行し、第１水分除去装置４Ａが脱離工程を実行する。これにより、通路１０１を流れる第１処理ガスは、第２水分除去装置４Ｂにおいて水分が除去され、その後生成ガス分離装置５に送られる。また、加熱されたパージガスが第１水分除去装置４Ａに供給され、第１水分除去装置４Ａの水分吸着剤が再生される。

【0095】

生成ガス分離装置５は、第２処理ガスから炭化水素を分離する。生成ガス分離装置５は、深冷分離装置であるとよい。本実施形態では、生成ガス分離装置５は、第２処理ガスから、メタンとエチレンとを互いに独立して分離する。第２処理ガスからメタン及びエチレンが分離されたオフガスは主に一酸化炭素と水素とを含む。オフガスは、通路１４４及び通路１４２を介して燃焼炉６に送られ、燃料として使用される。なお、一酸化炭素が目的物質の場合は、水素と一酸化炭素とを回収することも可能である。

【0096】

第１供給通路２６の電解還元装置２側の端部には、電解還元装置２のカソード室１１に供給されるガスの流量を測定する流量センサＦＳ４が設けられている。カソード出口通路３９には、内部を通過する生成ガスの流量を測定する流量センサＦＳ５と、生成ガスの組成を検出するガス組成センサＣＳ２とが設けられている。二酸化炭素戻し通路７５には、内部を通過する二酸化炭素ガスの流量を測定する流量センサＦＳ６が設けられている。通路１３８の流量制御弁１３９と通路１０７との間の部分には内部を通過する第２処理ガスの流量を測定する流量センサＦＳ７が設けられている。循環通路１２３のブロア１３４と流量制御弁１３５との間の部分には、内部を通過するパージガスの流量を測定する流量センサＦＳ８が設けられている。通路１４４の燃料供給源１４９と生成ガス分離装置５との間の部分には、内部を通過するオフガスの流量を測定する流量センサＦＳ９が設けられている。循環通路１２３の燃焼炉６と通路１２４及び通路１２５との間の部分には、内部を通過するパージガスの温度を測定する温度センサＴＳ２が設けられている。通路１４２の第２熱交換器１４３側の端部には、燃焼炉６に供給される燃料及び酸素を含むガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度センサＯＳ１が設けられている。

【0097】

制御装置７は、流量センサＦＳ５及びガス組成センサＣＳ２からの信号に基づいてカソード出口通路３９を流れる生成ガスの流量及び組成を取得し、生成ガスの流量及び組成に基づいて直流電源１９が供給する電流を制御するとよい。制御装置７は、生成ガスの流量が少ないほど、或いはエチレンの濃度が低いほど、直流電源１９が供給する電流を増加させるとよい。

【0098】

制御装置７は、流量センサＦＳ６からの信号に基づいて二酸化炭素戻し通路７５を流れる二酸化炭素の流量を取得し、二酸化炭素戻し通路７５を流れる二酸化炭素の流量に基づいて流量制御弁２９の開度を制御するとよい。制御装置７は、二酸化炭素戻し通路７５を流れる二酸化炭素の流量が少ないほど、流量制御弁２９の開度を増加させるとよい。

【0099】

制御装置７は、流量センサＦＳ８からの信号に基づいて循環通路１２３を流れるパージガスの流量を取得し、循環通路１２３を流れるパージガスの流量に基づいて流量制御弁１３９の開度を制御するとよい。制御装置７は、循環通路１２３を流れるパージガスの流量が少ないほど、流量制御弁１３９の開度を増加させるとよい。

【0100】

制御装置７は、温度センサＴＳ２からの信号に基づいて第１又は第２水分除去装置４Ａ、４Ｂに供給されるパージガスの温度を取得し、パージガスの温度に基づいて流量制御弁１４６、１４８の開度を制御するとよい。制御装置７は、パージガスの温度が所定の下限値以下である場合に、流量制御弁１４６、１４８の開度を増加させるとよい。

【0101】

制御装置７は、酸素濃度センサＯＳ１からの信号に基づいて通路１４２を流れるガスの酸素濃度を取得し、酸素濃度に基づいて流量制御弁１４６の開度を制御するとよい。制御装置７は、通路１４２を流れるガスの酸素濃度が所定の下限値以下である場合に、流量制御弁１４６の開度を増加させるとよい。

【0102】

制御装置７は、流量センサＦＳ９からの信号に基づいて通路１４４を流れるオフガスの流量を取得し、オフガスの流量に基づいて流量制御弁１４８の開度を制御するとよい。制御装置７は、オフガスの流量が少ないほど、流量制御弁１４８の開度を増加させるとよい。

【0103】

以下に、二酸化炭素回収システム１の効果について説明する。電解還元装置２から排出される生成ガス中の二酸化炭素が二酸化炭素分離装置３によってガス状態で生成ガスから分離されるため、二酸化炭素の回収及び再利用が容易である。電気化学を利用した二酸化炭素分離装置３は、アミンを利用した分離方法に比べて少ないエネルギーで二酸化炭素を炭化水素から分離することができる。これにより、二酸化炭素回収システム１において、エネルギー効率を向上させることができる。

【0104】

水分除去装置４の水分吸着剤は、生成ガスから分離された一酸化炭素及び水素を含むオフガスと電解還元装置２のアノード１７で発生した酸素との燃焼熱を利用して再生される。これにより、二酸化炭素回収システム１のエネルギー効率を向上させることができる。また、オフガスの燃焼によって生じた二酸化炭素及び水が電解還元装置２の原料として再利用されるため、二酸化炭素の外部環境への排出量を低減することができる。

【0105】

水分除去装置４は、並列に設けられた第１及び第２水分除去装置４Ａ、４Ｂを有する。そのため、第１及び第２水分除去装置４Ａ、４Ｂの一方が吸着工程を実行し、他方が脱離工程を実行することができる。これにより、電解還元装置２の連続運転が可能になる。

【0106】

二酸化炭素分離装置３は、第１ガス拡散電極５１、液室５３、第２ガス拡散電極５２の順で配置された第１ユニットと、第２ガス拡散電極５２、液室５３、第１ガス拡散電極５１の順で配置された第２ユニットとを間隔をおいて交互に複数配置したスタック５９を有する。これにより、二酸化炭素分離装置３をコンパクトに形成することができる。各液室５３は電解液タンク８２と接続し、電解液が循環する。そのため、電解液の補充及び交換が容易であり、電解液の品質を維持することができる。これにより、二酸化炭素の分離能力が一定に維持される。

【0107】

（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る二酸化炭素回収システム２００について説明する。図５に示すように、第２実施形態に係る二酸化炭素回収システム２００は、第１実施形態に係る二酸化炭素回収システム１と比較して、通路１４２に二酸化炭素分離装置２０１を有する点が異なる。第２実施形態に係る二酸化炭素回収システム２００の他の構成は、第１実施形態に係る二酸化炭素回収システム１と同様である。

【0108】

二酸化炭素分離装置２０１は、図３に示される二酸化炭素分離装置３と同一の構成を有する。二酸化炭素分離装置２０１は、電解還元装置２のアノード出口通路４２から排出されるガスから二酸化炭素を分離する。電解還元装置２のアノード出口通路４２から排出されるガスは、主な成分として酸素を含み、微小量の二酸化炭素を含んでもよい。電解還元装置２のアノード出口通路４２から排出されるガスは、二酸化炭素分離装置２０１の混合ガス入口通路６２を介して各第１室５４に供給され、二酸化炭素が分離される。二酸化炭素分離装置２０１の各第１室５４から排出されるガスを第３処理ガスという。図５に示すように、第３処理ガスの主な成分は酸素である。第３処理ガスは、通路１４２によって第２熱交換器１４３を通過して燃焼炉６に供給される。

【0109】

二酸化炭素分離装置２０１の二酸化炭素戻し通路７５は、二酸化炭素戻し通路２０２によって第１供給通路２６に接続されている。これにより、電解還元装置２のアノード出口通路４２から排出されるガスから分離された二酸化炭素は、二酸化炭素戻し通路２０２及び第１供給通路２６を介して電解還元装置２に戻され、原料の一部として使用される。

【0110】

通路１４２の電解還元装置２と二酸化炭素分離装置２０１との間の部分には、内部を流れるガスの流量を測定する流量センサＦＳ１０と、内部を流れるガスの組成を検出するガス組成センサＣＳ３とが設けられている。二酸化炭素戻し通路２０２には、内部を流れる二酸化炭素ガスの流量を測定する流量センサＦＳ１１が設けられている。

【0111】

制御装置７は、流量センサＦＳ１０及びガス組成センサＣＳ３からの信号に基づいて通路１４２を流れるガスの流量及び組成を取得し、ガスの流量及び組成に基づいて直流電源１９が供給する電流を制御するとよい。制御装置７は、ガスの流量が少ないほど、或いは酸素の濃度が低いほど、直流電源１９が供給する電流を増加させるとよい。

【0112】

制御装置７は、流量センサＦＳ１１からの信号に基づいて二酸化炭素戻し通路２０２を流れる二酸化炭素の流量を取得し、二酸化炭素戻し通路２０２を流れる二酸化炭素の流量に基づいて流量制御弁２９の開度を制御するとよい。制御装置７は、二酸化炭素戻し通路２０２を流れる二酸化炭素の流量が少ないほど、流量制御弁２９の開度を増加させるとよい。

【0113】

第２実施形態に係る二酸化炭素回収システム２００によれば、電解還元装置２の膜電極複合体１０を通過してカソード室１１からアノード室１２に二酸化炭素が漏出したとしても、漏出した二酸化炭素を二酸化炭素分離装置２０１において回収し、電解還元装置２の原料として再利用することができる。

【0114】

（第３実施形態）
第３実施形態では、第１実施形態及び第２実施形態の二酸化炭素分離装置３が二酸化炭素分離装置３００に置換されている。二酸化炭素分離装置３００は、二酸化炭素分離装置３と比較して一部の構成が変更されている。二酸化炭素分離装置３００において、二酸化炭素分離装置３と同一の構成については同一の符号を付して説明を省略する。

【0115】

図６に示すように、二酸化炭素分離装置３００では、各第１室５４の入口が出口に対して上方に配置されている。第１ベッセル６５は、気液分離装置として機能する。第１ベッセル６５の底部は各第１室５４の出口のそれぞれよりも下方に配置され、各第１生成ガス出口通路６４は各第１室５４の出口のそれぞれから第１ベッセル６５に向けて下っているとよい。これにより、各液室５３から各第１室５４に電解質液が漏出した場合、漏出した液体は第１ベッセル６５の底部に滞留する。

【0116】

第１ベッセル６５内の気体成分は、第１ベッセル６５の上部から第２生成ガス出口通路６６に流れる。第１ベッセル６５の底部は、第２電解液戻し通路９５を介して電解液タンク８２に接続されている。第２電解液戻し通路９５には、第１ベッセル６５から電解液タンク８２に向けて電解液を送出するポンプ９６が設けられている。これにより、生成ガスから分離され、第１ベッセル６５の底部に溜まった電解液は、第２電解液戻し通路９５を介して電解液タンク８２に戻される。

【0117】

制御装置７は、各第２室５５の圧力ＰＬ２が各液室５３の圧力ＰＬ３以上になり、かつ各液室５３の圧力ＰＬ３が各第１室５４の圧力ＰＬ１以上になるように、圧力制御弁６８、Ｖ５、Ｖ６を制御する（ＰＬ２≧ＰＬ３≧ＰＬ１）。各第２室５５の圧力ＰＬ２が各液室５３の圧力ＰＬ３以上になることによって、液室５３の電解液が第２ガス拡散電極５２を通過して第２室５５に漏出することが抑制される。各第１室５４に漏出した電解液は、第１ベッセル６５によって分離され、電解液タンク８２に戻される。また、制御装置７は、各第２室５５の圧力ＰＬ２が各液室５３の圧力ＰＬ３以上になり、かつ各液室５３の圧力ＰＬ３が電解液タンク８２の圧力ＰＬ４以上になり、かつ電解液タンク８２の圧力ＰＬ４が各第１室５４の圧力ＰＬ１以上になるように、圧力制御弁６８、６９、７６、及び流量制御弁８４を制御してもよい（ＰＬ２≧ＰＬ３≧ＰＬ４≧ＰＬ１）。

【0118】

（第４実施形態）
第４実施形態では、第１実施形態及び第２実施形態の二酸化炭素分離装置３が二酸化炭素分離装置４００に置換されている。図７に示すように、二酸化炭素分離装置４００は、二酸化炭素ガス吸収部４０１と、電気化学セル４０２と、第１通路４０３と、第２通路４０４と、第３通路４０５と、気液分離装置４０６とを有する。

【0119】

二酸化炭素ガス吸収部４０１は、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物を含む電解液と混合ガスとを接触させ、電解液に混合ガス中の二酸化炭素を吸収させる。電解液は、第１実施形態の二酸化炭素分離装置３を流れる電解液と同様であってよい。電解液は、例えば、ヒドロキノンスルホン酸カリウムであるとよい。二酸化炭素ガス吸収部４０１は、例えば、向流接触、並流接触、又はバブリングによって混合ガスと電解液とを接触させるとよい。二酸化炭素ガス吸収部４０１は、混合ガスに向けて電解液をスプレーしてもよく、中空糸膜を使用して混合ガスと電解液とを接触させてもよい。

【0120】

二酸化炭素ガス吸収部４０１は、混合ガスが供給されるガス入口４１１と、混合ガスを排出するガス出口４１２と、電解液の供給を受ける電解液入口４１３と、電解液を排出する電解液出口４１４とを有する。

【0121】

電気化学セル４０２は、膜電極複合体４１６によってカソード室４１７及びアノード室４１８に区画されている。膜電極複合体４１６は、電解質膜４１６Ａと、電解質膜４１６Ａの両面に設けられ、電源４１９に接続されたカソード４１６Ｂ及びアノード４１６Ｃとを含む。カソード４１６Ｂはカソード室４１７に配置され、アノード４１６Ｃはアノード室４１８に配置されている。カソード４１６Ｂは電源４１９の負極に接続され、アノード４１６Ｃは電源４１９の正極に接続されている。電解質膜４１６Ａ、カソード４１６Ｂ、及びアノード４１６Ｃは、第１実施形態の電解質膜１５、カソード１６、及びアノード１７と同様の構成であってよい。また、カソード４１６Ｂ、及びアノード４１６Ｃは、第１実施形態の第１ガス拡散電極５１及び第２ガス拡散電極５２と同様の構成であってもよい。

【0122】

第１通路４０３は、二酸化炭素ガス吸収部４０１の電解液出口４１４と電気化学セル４０２のアノード室４１８とを接続している。第１通路４０３は、電解液を二酸化炭素ガス吸収部４０１からアノード室４１８に流す。第１通路４０３には、電解液を輸送するためのポンプが設けられるとよい。

【0123】

第２通路４０４は、アノード室４１８とカソード室４１７とを接続し、電解液をアノード室４１８からカソード室４１７に流す。第２通路４０４には気液分離装置４０６が設けられている。気液分離装置４０６は、電解液と電解液中のガス成分と分離する。

【0124】

第３通路４０５は、電気化学セル４０２のカソード室４１７と二酸化炭素ガス吸収部４０１の電解液入口４１３とを接続している。第３通路４０５は、電解液をカソード室４１７から二酸化炭素ガス吸収部４０１に流す。第３通路４０５には、電解液を輸送するためのポンプが設けられるとよい。

【0125】

二酸化炭素分離装置４００では、電解液は、二酸化炭素ガス吸収部４０１、第１通路４０３、アノード室４１８、第２通路４０４及び気液分離装置４０６、カソード室４１７、第３通路４０５の順番で循環する。電解液はカソード室４１７において還元され、ｐＨが上昇する。

【0126】

二酸化炭素ガス吸収部４０１では、ｐＨが比較的高い電解液と混合ガスとが接触することによって、混合ガス中の二酸化炭素ガスが電解液中に溶解する。このときの化学反応は、上記の化学式（９）～（１１）と同様である。電解液中において、二酸化炭素は炭酸水素イオンの形態をとる。これにより、混合ガスから二酸化炭素ガスが除去される。二酸化炭素ガスが除去された混合ガスは、ガス出口４１２から排出され、通路１０１を介して水分除去装置４に送られる。

【0127】

二酸化炭素が溶解した電解液は第１通路４０３を介してアノード室４１８に送られる。アノード室４１８では、電解液が酸化され、電解液のｐＨが低下する。アノード室４１８から第２通路４０４に流れる電解液のｐＨは、カソード室４１７から第３通路４０５に流れる電解液のｐＨよりも低くなる。電解液のｐＨが低下すると、電解液中の炭酸水素イオンはプロトンを受け取り、二酸化炭素に変化する。このときの化学反応は、上記の化学式（９）～（１１）と同様である。これにより、二酸化炭素は気体になって、電解液から脱離する。

【0128】

アノード室４１８において電解液から分離した二酸化炭素ガスと電解液とは、第２通路４０４を介して気液分離装置４０６に送られる。気液分離装置４０６では、二酸化炭素ガスと、電解液とが分離される。電解液は気液分離装置４０６から第２通路４０４を介してカソード室４１７に流れる。二酸化炭素ガスは、気液分離装置４０６から二酸化炭素戻し通路７５を介して電解還元装置２に流れる。カソード室４１７において、電解液は還元されｐＨが上昇し、再び二酸化炭素ガスを吸収可能な状態になる。

【0129】

以上の二酸化炭素分離装置４００によれば、第１実施形態に係る二酸化炭素分離装置３と比較して、カソード４１６Ｂ及びアノード４１６Ｃ間の電位差を小さくすることができ、エネルギー効率を向上させることができる。

【0130】

図８に、上述した二酸化炭素分離装置４００のより詳細な構成を示す。二酸化炭素ガス吸収部４０１は、上下に延びたハウジング４３１を有する。ハウジング４３１の底部には、電解液が貯留される。混合ガスが供給されるガス入口４１１は、ハウジング４３１の下部に設けられている。混合ガスが排出されるガス出口４１２は、ハウジング４３１の上端に設けられている。また、二酸化炭素ガス吸収部４０１は、ハウジング４３１の上部に設けられ、電解液を噴射するノズル４３２と、ハウジング４３１の底部に貯留された電解液をノズル４３２に供給する第４通路４３３と、ハウジング４３１においてガス入口４１１とノズル４３２との間に設けられ、ノズル４３２から噴射された電解液を一時的に貯留するトレイ４３４とを有する。トレイ４３４は、複数設けられてもよい。電解液出口４１４は、トレイ４３４に設けられているとよい。

【0131】

第３通路４０５は、第４通路４３３に接続されている。第４通路４３３における第３通路４０５との接続部が電解液入口４１３になる。第３通路４０５には第１流量制御弁４３６Ａが設けられている。第４通路４３３における第３通路４０５よりもハウジング４３１の底部側には第２流量制御弁４３６Ｂが設けられている。第４通路４３３における第３通路４０５とノズル４３２との間には、第１ポンプ４３８Ａが設けられている。第１ポンプ４３８Ａによってハウジング４３１の底部に貯留された電解液が第４通路４３３を介してノズル４３２に供給され、電解液がノズル４３２から噴射される。ノズル４３２から噴射された電解液は、ハウジング４３１の内部を流下し、トレイ４３４を通過してハウジング４３１の底部に貯留される。

【0132】

ハウジング４３１の底部には、水を供給するための給水弁４３９が設けられているとよい。水が給水弁４３９を介してハウジング４３１の底部に供給されることによって電解液が希釈される。ガス出口４１２には、ミストエリミネータ４４１が設けられている。ミストエリミネータ４４１は、排出される混合ガス中に浮遊する電解液のミストを捕集する。

【0133】

電気化学セル４０２は、複数の膜電極複合体４１６によって、複数のカソード室４１７と、複数のアノード室４１８とに区画されている。複数の膜電極複合体４１６は、互いに間隔をおいて平行に配置されている。隣り合う膜電極複合体４１６は、それぞれのカソード４１６Ｂどうし、又はそれぞれのアノード４１６Ｃどうしが互いに対向している。これにより、電気化学セル４０２内において、複数のアノード室４１８と複数のカソード室４１７とが互いに交互に配置されている。

【0134】

第１通路４０３のアノード室４１８側の端部は、分岐して複数のアノード室４１８のそれぞれに接続している。第２通路４０４のアノード室４１８側の端部は、分岐して複数のアノード室４１８のそれぞれに接続している。第２通路４０４のカソード室４１７側の端部は、分岐して複数のカソード室４１７のそれぞれに接続している。第３通路４０５のカソード室４１７側の端部は、分岐して複数のカソード室４１７のそれぞれに接続している。

【0135】

第３通路４０５には、電気化学セル４０２側から順に、第１タンク４０５Ａ及び第２ポンプ４３８Ｂが設けられている。第１流量制御弁４３６Ａは、第２ポンプ４３８Ｂと電解液入口４１３との間に設けられている。第１タンク４０５Ａは、各カソード室４１７から排出された電解液を一時的に貯留する。

【0136】

第１通路４０３には、電解液出口４１４側から順に、第２タンク４０３Ａ、第３ポンプ４３８Ｃ、第３流量制御弁４３６Ｃが設けられている。第２タンク４０３Ａは、電解液出口４１４から排出された電解液を一時的に貯留する。また、ミストエリミネータ４４１において捕集された電解液は第２タンク４０３Ａに流れる。

【0137】

第２通路４０４には、アノード室４１８側から順に、気液分離装置４０６、第４ポンプ４３８Ｄ、第４流量制御弁４３６Ｄが設けられている。気液分離装置４０６のガス出口４１２は第５流量制御弁４３６Ｅを介して二酸化炭素戻し通路７５に接続されている。

【0138】

第３通路４０５における第１流量制御弁４３６Ａと第４通路４３３との間の部分には、その内部を流れる電解液の流量を測定する流量計ＦＳ２１が設けられている。第４通路４３３における第１ポンプ４３８Ａとノズル４３２との間の部分には、その内部を流れる電解液の流量を測定する流量計ＦＳ２２が設けられている。第１通路４０３における第３流量制御弁４３６Ｃとアノード室４１８との間の部分には、その内部を流れる電解液の流量を測定する流量計ＦＳ２３が設けられている。第２通路４０４における第４流量制御弁４３６Ｄとカソード室４１７との間の部分には、その内部を流れる電解液の流量を測定する流量計ＦＳ２４が設けられている。

【0139】

ハウジング４３１には、ハウジング４３１の底部に貯留された電解液のｐＨを測定するｐＨセンサｐＨＳ１が設けられている。第４通路４３３における第１ポンプ４３８Ａとノズル４３２との間の部分には、その内部を流れる電解液のｐＨを測定するｐＨセンサｐＨＳ２が設けられている。第３通路４０５には、第３通路４０５を流れる電解液のｐＨを測定するｐＨセンサｐＨＳ３が設けられている。ｐＨセンサｐＨＳ３は、例えば第１タンク４０５Ａに設けられているとよい。第１通路４０３には、第１通路４０３を流れる電解液のｐＨを測定するｐＨセンサｐＨＳ４が設けられている。ｐＨセンサｐＨＳ４は、例えば第２タンク４０３Ａに設けられているとよい。

【0140】

ハウジング４３１には、その底部に貯留された電解液の液位を測定する液位計ＬＳ１が設けられている。第１タンク４０５Ａには、その内部に貯留された電解液の液位を測定する液位計ＬＳ２が設けられている。第２タンク４０３Ａには、その内部に貯留された電解液の液位を測定する液位計ＬＳ３が設けられている。気液分離装置４０６には、その内部に貯留された電解液の液位を測定する液位計ＬＳ４が設けられている。また、気液分離装置４０６には、その内部の気相部分の圧力を測定する圧力センサＰＳ１１が設けられている。

【0141】

制御装置７は、電源４１９、第１～第４ポンプ４３８Ａ～４３８Ｄ、第１～第５流量制御弁４３６Ａ～４３６Ｅ、給水弁４３９、第１～第４流量計４４６Ａ～４４６Ｄ、第１～第４ｐＨセンサ４４７Ａ～４４７Ｄ、第１～第４液位計４４８Ａ～４４８Ｄ、及び圧力センサＰＳ１１と接続されている。制御装置７は、電源４１９、第１～第４ポンプ４３８Ａ～４３８Ｄ、第１～第５流量制御弁４３６Ａ～４３６Ｅを制御する。

【0142】

ハウジング４３１の底部に貯留された電解液のｐＨ、すなわちｐＨセンサｐＨＳ１が検出するｐＨをｐＨ１とする。第４通路４３３における第３通路４０５よりもノズル４３２側の部分を流れる電解液のｐＨ、すなわちｐＨセンサｐＨＳ２が検出するｐＨをｐＨ２とする。第３通路４０５を流れる電解液のｐＨ、すなわちｐＨセンサｐＨＳ３が検出するｐＨをｐＨ３とする。第１通路４０３を流れる電解液のｐＨ、すなわちｐＨセンサｐＨＳ４が検出するｐＨをｐＨ４とする。

【0143】

制御装置７は、ｐＨ３≧ｐＨ２≧ｐＨ１≧ｐＨ４≧５．５を満たすように、電源４１９、第１流量制御弁４３６Ａ、及び第２流量制御弁４３６Ｂを制御する。

【0144】

制御装置７は、圧力センサＰＳ１１が取得した気液分離装置４０６内の気相部分の圧力に基づいて第５流量制御弁４３６Ｅを制御する。

【実施例】

【0145】

（実施例１）
第１実施形態に係る二酸化炭素分離装置３を以下のように作成し、その効果を確認した。二酸化炭素分離装置は、第１ガス拡散電極（負極）及び第２ガス拡散電極（正極）によって区画された、第１室（カソード室）、第２室（アノード室）、及び液室を有する３室型電解セルとした。液室は第１ガス拡散電極及び第２ガス拡散電極の間に形成されている。第１室及び第２室は、それぞれを通過するガスが第１ガス拡散電極及び第２ガス拡散電極と効率的に接触するように大きさが設定されている。また、液室は、液間抵抗が小さくなるように、薄く形成されている。第１ガス拡散電極及び第２ガス拡散電極は、カーボンペーパー（気孔率７０％、厚さ０．４ｍｍ）の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が３０ｗｔ％分散した溶液を塗布し、窒素雰囲気電気炉中で３５０℃の温度において２０分間焼成することによって形成した。

【0146】

電解液は以下のように調整した。最初に、０．７Ｍの４，５－ジヒドロキシ－１，３－ベンゼンジスルホン酸二ナトリウムと１Ｍの炭酸水素カリウムとを含む水溶液を調製した。この水溶液３０ｍＬを負極及び正極にカーボンペーパーを用いた一室型電解セルに加え、加湿した炭酸ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、定電流電解を行った。この間、電解セルの出口から排出されるガスに含まれる水素量をガスクロマトグラフィによってモニタリングし、水素生成量が電流量換算で４，５－ジヒドロキシ－１，３－ベンゼンジスルホン酸の半分が酸化される量に達した時点で電解を終了した。

【0147】

第１ガス拡散電極及び第２ガス拡散電極に直流電圧を印加し、液室に電解液２０ｍＬを５ｍＬ／ｍｉｎで循環させた。第１室には、加湿した２．０１ｖｏｌ％ＣＯ_２、１．００ｖｏｌ％Ｃ_２Ｈ_４、０．１０ｖｏｌ％ＣＨ_４、０．１０ｖｏｌ％ＣＯ、及びバランスガスとしてのＮ_２を含む生成ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、第２室にはＮ_２ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させた。そして、第２室の出口ガスの組成をガスクロマトグラフィによって分析した。その結果を図９に示す。図９から、電流効率で約８０％のＣＯ_２が回収され、Ｃ_２Ｈ_４及びＣＨ_４、及びＣＯは検出下限下であった。この結果から、第１室の生成ガスからＣＯ２が第２室に移動し、生成ガスから分離されることが確認された。また、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＨ_４、ＣＯは、第２室に移動しないことが確認された。

【0148】

（実施例２）
実施例１と同様の二酸化炭素分離装置及び電解液を使用した。第１ガス拡散電極及び第２ガス拡散電極に直流電圧を印加し、液室に電解液２０ｍＬを５ｍＬ／ｍｉｎで循環させた。第１室には、加湿した０．２０１ｖｏｌ％ＣＯ_２、１．００ｖｏｌ％Ｃ_２Ｈ_４、０．１０ｖｏｌ％Ｏ_２、及びバランスガスとしてのＮ_２を含む生成ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、第２室にはＮ_２ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させた。そして、第２室の出口ガスの組成をガスクロマトグラフィによって分析した。その結果を図１０に示す。図１０から、電流効率で約６０％のＣＯ_２が回収され、Ｃ_２Ｈ_４及びＣＯ_２は検出下限下であった。この結果から、第１室の生成ガスからＣＯ２が第２室に移動し、生成ガスから分離されることが確認された。また、Ｃ_２Ｈ_４及びＣＯ_２は、第２室に移動しないことが確認された。

【0149】

以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。

【符号の説明】

【0150】

１ ：二酸化炭素回収システム
２ ：電解還元装置
３、４００ ：二酸化炭素分離装置
４ ：水分除去装置
４Ａ ：第１水分除去装置
４Ｂ ：第２水分除去装置
５ ：生成ガス分離装置
６ ：燃焼炉
７ ：制御装置
５１ ：第１ガス拡散電極
５２ ：第２ガス拡散電極
５３ ：液室
５４ ：第１室
５５ ：第２室
６２ ：生成ガス入口通路
６４ ：第１生成ガス出口通路
６５ ：第１ベッセル
６６ ：第２生成ガス出口通路
６８ ：圧力制御弁
６９ ：圧力制御弁
７１ ：二酸化炭素循環通路
７２ ：第２ベッセル（気液分離装置）
７４ ：第３ベッセル
７５ ：二酸化炭素戻し通路
７６ ：圧力制御弁
８１ ：電解液供給通路
８２ ：電解液タンク
８４ ：圧力制御弁
８７ ：第１電解液戻し通路
９５ ：第２電解液戻し通路
１１６ ：パージガス循環通路
１３３ ：気液分離装置
４０１ ：二酸化炭素ガス吸収部
４０２ ：電気化学セル
４０３ ：第１通路
４０４ ：第２通路
４０５ ：第３通路
４０６ ：気液分離装置
４１１ ：ガス入口
４１２ ：ガス出口
４１３ ：電解液入口
４１４ ：電解液出口
４１６ ：膜電極複合体
４１６Ａ ：電解質膜
４１６Ｂ ：カソード
４１６Ｃ ：アノード
４１７ ：カソード室
４１８ ：アノード室
４１９ ：電源
４３１ ：ハウジング
４３２ ：ノズル
４３３ ：第４通路
４３４ ：トレイ
４３６Ａ ：第１流量制御弁
４３６Ｂ ：第２流量制御弁
ＰＳ１ ：圧力センサ
ＰＳ２ ：圧力センサ
ＰＳ３ ：圧力センサ
ＰＳ４ ：圧力センサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】