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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-18
(45)【発行日】2025-03-27
(54)【発明の名称】炭酸エステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 68/04 20060101AFI20250319BHJP
C07C 69/96 20060101ALI20250319BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250319BHJP
【ＦＩ】
C07C68/04 A
C07C69/96 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021060886
(22)【出願日】2021-03-31
(65)【公開番号】P2022156941
(43)【公開日】2022-10-14
【審査請求日】2024-02-14
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】深谷 訓久
(72)【発明者】
【氏名】プトロ サトプリヨ ワヒュー
(72)【発明者】
【氏名】崔 準哲
(72)【発明者】
【氏名】冨重 圭一
(72)【発明者】
【氏名】三島 崇禎
(72)【発明者】
【氏名】松本 清児
(72)【発明者】
【氏名】羽村 敏
【審査官】小森 潔
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－０３５５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２２４０１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０３３７１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０７７１１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化セリウムの存在下、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとを反応させ炭酸エステルを生成する反応工程を含み、
前記カルボン酸オルトエステルが式（Ａ）で表される化合物であり、
前記炭酸エステルが式（Ｂ）で表される化合物である、炭酸エステルの製造方法。
【化1】
上記式中、Ｒ １ は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基であり；Ｒ ２ は、水素原子、ハロゲノ基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基である。
【請求項2】
前記反応工程をアルコールの存在下で行う、請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭酸エステルは、ポリカーボネートやポリウレタンなどの原料であり、また、溶媒、燃料添加剤、各種洗浄剤及びリチウムイオン電池の電解液等の広範な用途を有する有用な化合物である。
炭酸エステルの製造方法として、均一系触媒存在下で二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応による製造方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、固体触媒とベンゾニトリルなどの存在下で二酸化炭素とアルコールとの反応で炭酸エステルを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
炭酸エステルの製造方法として、均一系触媒存在下で二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応による製造方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、固体触媒とベンゾニトリルなどの存在下で二酸化炭素とアルコールとの反応で炭酸エステルを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平１１－３５５２１号公報
【文献】特開平７－２２４０１０号公報
【文献】特開２０１６－２１６３６３号公報
【文献】ＷＯ２０１９／１３８９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
均一系触媒又はベンゾニトリル等を用いる従来の炭酸エステルの製造方法では、炭酸エステル生成後の分離精製が複雑であるという問題がある。本発明は、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応により簡便に炭酸エステルを製造する方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化セリウムの存在下で、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応により炭酸エステルが生成することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の具体的態様等を提供する。
［１］
酸化セリウムの存在下、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとを反応させ炭酸エステルを生成する反応工程を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
［２］
前記カルボン酸オルトエステルが式（Ａ）で表される化合物であり、前記炭酸エステルが式（Ｂ）で表される化合物である、［１］に記載の炭酸エステルの製造方法。
上記式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基であり；Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
［３］
前記式（Ａ）において、Ｒ１の全てが炭素数１～６のアルキル基であり；Ｒ２が水素原子、ハロゲノ基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基である、［２］に記載の炭酸エステルの製造方法。
［４］
前記反応工程をアルコールの存在下で行う、［１］～［３］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
本発明は、以下の具体的態様等を提供する。
［１］
酸化セリウムの存在下、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとを反応させ炭酸エステルを生成する反応工程を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
［２］
前記カルボン酸オルトエステルが式（Ａ）で表される化合物であり、前記炭酸エステルが式（Ｂ）で表される化合物である、［１］に記載の炭酸エステルの製造方法。
【化1】
［３］
前記式（Ａ）において、Ｒ１の全てが炭素数１～６のアルキル基であり；Ｒ２が水素原子、ハロゲノ基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基である、［２］に記載の炭酸エステルの製造方法。
［４］
前記反応工程をアルコールの存在下で行う、［１］～［３］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応により簡便に炭酸エステルを製造することができる。反応後にろ過等により容易に触媒と炭酸エステルを分離可能であり、触媒は繰り返し利用できる。また副生成物は対応するカルボン酸エステルであり、これも蒸留により目的物である炭酸エステルと容易に分離できる。特に、アルコールの存在下で反応を行うと、カルボン酸オルトエステルは原料としてだけでなくアルコールと二酸化炭素の反応で炭酸エステルが生成する脱水剤としての役割も兼ね、高収率で炭酸エステルが得られる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【0008】
炭酸エステルの製造方法
本発明の一実施形態に係る炭酸エステルの製造方法は、酸化セリウムの存在下、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとを反応させ炭酸エステルを生成する反応工程を含むことを特徴とする。
本発明の一実施形態に係る炭酸エステルの製造方法は、酸化セリウムの存在下、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとを反応させ炭酸エステルを生成する反応工程を含むことを特徴とする。
【0009】
二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとを反応させて炭酸エステルが生成する反応は、例えば、以下の反応式で表される。
（上記式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基であり；Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
具体的には、例えば、二酸化炭素にオルト酢酸トリエチルを反応させて、ジエチルカーボネートと酢酸メチルを生成する反応が挙げられる。
本発明者らは、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルからの炭酸エステルの直接合成について検討し、酸化セリウムの存在下で、簡便に炭酸エステルを製造できることを見出した。この直接合成の反応メカニズムは以下のように推定される。まず、酸化セリウムとカルボン酸オルトエステルとが反応し、Ｃｅ－Ｏ－Ｒ１というアルコキシ基部位を有する化学種が酸化セリウム表面に生成する。このアルコキシ基部位のＣｅ－Ｏ結合に対して二酸化炭素分子が挿入し、Ｃｅ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１というカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を持つ化学種となる。このカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に対して、カルボン酸オルトエステル由来のもう一つのＲ１Ｏ基が求核的に反応して、生成物である炭酸エステル（Ｂ）と、副生成物であるカルボン酸エステルを生成し、酸化セリウムが再生する。本実施形態に係る製造方法は、二酸化炭素を有効活用でき、また、ホスゲンを用いる合成法の代替となり得る、低環境負荷の炭酸エステルの製造方法である。
以下、「カルボン酸オルトエステル」、反応条件等について説明する。本明細書では、
酸化セリウムの存在下、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとを反応させ炭酸エステルを生成する反応工程を、単に「反応工程」ともいう。
【化2】
具体的には、例えば、二酸化炭素にオルト酢酸トリエチルを反応させて、ジエチルカーボネートと酢酸メチルを生成する反応が挙げられる。
本発明者らは、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルからの炭酸エステルの直接合成について検討し、酸化セリウムの存在下で、簡便に炭酸エステルを製造できることを見出した。この直接合成の反応メカニズムは以下のように推定される。まず、酸化セリウムとカルボン酸オルトエステルとが反応し、Ｃｅ－Ｏ－Ｒ１というアルコキシ基部位を有する化学種が酸化セリウム表面に生成する。このアルコキシ基部位のＣｅ－Ｏ結合に対して二酸化炭素分子が挿入し、Ｃｅ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１というカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を持つ化学種となる。このカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に対して、カルボン酸オルトエステル由来のもう一つのＲ１Ｏ基が求核的に反応して、生成物である炭酸エステル（Ｂ）と、副生成物であるカルボン酸エステルを生成し、酸化セリウムが再生する。本実施形態に係る製造方法は、二酸化炭素を有効活用でき、また、ホスゲンを用いる合成法の代替となり得る、低環境負荷の炭酸エステルの製造方法である。
以下、「カルボン酸オルトエステル」、反応条件等について説明する。本明細書では、
酸化セリウムの存在下、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとを反応させ炭酸エステルを生成する反応工程を、単に「反応工程」ともいう。
【0010】
＜カルボン酸オルトエステル＞
本発明で用いられるカルボン酸オルトエステルは、同一の炭素上に３個のアルコキシ基を持つ化合物であれば特に限定されない。３個のアルコキシ基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、アルコキシ基のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよいし、置換されていてもよいし無置換でもよい。
本発明で用いられるカルボン酸オルトエステルは、同一の炭素上に３個のアルコキシ基を持つ化合物であれば特に限定されない。３個のアルコキシ基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、アルコキシ基のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよいし、置換されていてもよいし無置換でもよい。
【0011】
カルボン酸オルトエステルとしては、好ましくは式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基であり；Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化3】
【0012】
（Ｒ１）
Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基である。
Ｒ１のアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、通常３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは６以下である。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１で表される無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基等が挙げられる。
Ｒ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲノ基、アルキルチオ基、アミノ基、イミノ基、アミジノ基、ピロリル基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジン基、ピラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、プリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、ピラゾリル基、アニリン基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、シアネート基、イソシアネート基、モルホリノ基、ラクタム環等が挙げられる。
生成物の汎用性と、入手容易性の観点から、Ｒ１は無置換のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１の全てが炭素数１～６のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基である。
Ｒ１のアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、通常３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは６以下である。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１で表される無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基等が挙げられる。
Ｒ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲノ基、アルキルチオ基、アミノ基、イミノ基、アミジノ基、ピロリル基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジン基、ピラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、プリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、ピラゾリル基、アニリン基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、シアネート基、イソシアネート基、モルホリノ基、ラクタム環等が挙げられる。
生成物の汎用性と、入手容易性の観点から、Ｒ１は無置換のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１の全てが炭素数１～６のアルキル基であることが特に好ましい。
【0013】
（Ｒ２）
Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。本明細書において、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有していてもよい。
Ｒ２の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、通常３０
以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下である。
Ｒ２で表される無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ２が有していてもよい置換基としては、Ｒ１が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。
入手容易性の観点からの観点から、Ｒ２は、水素原子、ハロゲノ基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが特に好ましい。
Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。本明細書において、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有していてもよい。
Ｒ２の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、通常３０
以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下である。
Ｒ２で表される無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ２が有していてもよい置換基としては、Ｒ１が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。
入手容易性の観点からの観点から、Ｒ２は、水素原子、ハロゲノ基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが特に好ましい。
【0014】
カルボン酸オルトエステルの具体例としては、例えば、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルトぎ酸トリブチル、オルトぎ酸ジエチルフェニル等のオルトぎ酸エステル；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトクロロ酢酸トリエチル、オルトジクロロ酢酸トリエチル等のオルト酢酸エステル；オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル等のオルトプロピオン酸エステル；オルト酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリメチル等のオルト酪酸エステル；オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル等のオルト吉草酸エステル；オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル等のオルト安息香酸エステル等が挙げられる。
カルボン酸オルトエステルの使用量（仕込み量）は特に限定されず、反応容器の大きさに応じて適宜決定すればよい。また、カルボン酸オルトエステルは市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。
カルボン酸オルトエステルの使用量（仕込み量）は特に限定されず、反応容器の大きさに応じて適宜決定すればよい。また、カルボン酸オルトエステルは市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。
【0015】
＜二酸化炭素＞
反応工程は、炭酸エステルの原料として二酸化炭素（ガス）を用いる。二酸化炭素ガスの充填圧力は特に限定されないが、高い方が収率が高い傾向があり、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５．０ＭＰａ以下である。充填圧力がこの範囲であると、炭酸エステルを効率良く製造できる。なお、本明細書において、「充填圧力」とは、反応開始時点での反応器内の二酸化炭素の圧力（２５℃）を意味する。二酸化炭素は、反応時の圧力が、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上、また、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下である。反応工程で用いる二酸化炭素は、工業ガスとして調製されたものだけでなく、工場や発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。なお、反応系においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、二酸化炭素以外のガス、例えば、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスが含まれていてもよい。
反応工程は、炭酸エステルの原料として二酸化炭素（ガス）を用いる。二酸化炭素ガスの充填圧力は特に限定されないが、高い方が収率が高い傾向があり、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５．０ＭＰａ以下である。充填圧力がこの範囲であると、炭酸エステルを効率良く製造できる。なお、本明細書において、「充填圧力」とは、反応開始時点での反応器内の二酸化炭素の圧力（２５℃）を意味する。二酸化炭素は、反応時の圧力が、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上、また、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下である。反応工程で用いる二酸化炭素は、工業ガスとして調製されたものだけでなく、工場や発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。なお、反応系においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、二酸化炭素以外のガス、例えば、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスが含まれていてもよい。
【0016】
＜酸化セリウム＞
反応工程は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の存在下で行う。酸化セリウムは触媒として機能する。
酸化セリウムの使用量(仕込み量)は、オルトカルボン酸エステル１当量に対し、通常０．０１当量以上であり、好ましくは０．１当量以上であり、通常１当量以下であり、好ま
しくは０．５当量以下であり、より好ましくは０．３当量以下である。
酸化セリウムは市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。酸化セリウムは、反応工程に使用した後、回収して触媒として再利用することができる利点がある。例えば、反応工程の終了後、酸化セリウムをろ過で反応生成混合物の溶液から分離し、エタノールで数回洗浄後、１１０℃で１時間乾燥させて回収して再利用することができる。
反応工程は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の存在下で行う。酸化セリウムは触媒として機能する。
酸化セリウムの使用量(仕込み量)は、オルトカルボン酸エステル１当量に対し、通常０．０１当量以上であり、好ましくは０．１当量以上であり、通常１当量以下であり、好ま
しくは０．５当量以下であり、より好ましくは０．３当量以下である。
酸化セリウムは市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。酸化セリウムは、反応工程に使用した後、回収して触媒として再利用することができる利点がある。例えば、反応工程の終了後、酸化セリウムをろ過で反応生成混合物の溶液から分離し、エタノールで数回洗浄後、１１０℃で１時間乾燥させて回収して再利用することができる。
【0017】
＜溶媒＞
反応工程は溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒を使用することで、反応混合物中への二酸化炭素の溶解量が増加して、反応系中の二酸化炭素の濃度が高くなり、反応が進行しやすくなって炭酸エステルの収率が向上すると考えられる。
反応溶媒の種類は特に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等のアルコール；ブタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ピリジン等の複素環式芳香族化合物；酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、２－シアノピリジン等のニトリル；アセトン、イソプロピルケトン等のケトン等を挙げることができる。溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
反応工程は溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒を使用することで、反応混合物中への二酸化炭素の溶解量が増加して、反応系中の二酸化炭素の濃度が高くなり、反応が進行しやすくなって炭酸エステルの収率が向上すると考えられる。
反応溶媒の種類は特に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等のアルコール；ブタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ピリジン等の複素環式芳香族化合物；酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、２－シアノピリジン等のニトリル；アセトン、イソプロピルケトン等のケトン等を挙げることができる。溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0018】
中でも、反応効率向上の観点から、反応工程はアルコールの存在下で行うことが好ましい。反応工程において、カルボン酸オルトエステルは反応剤として機能する（式（１））。二酸化炭素とアルコールは酸化セリウムの存在下で反応して炭酸エステルと水を生成する（式（２））。この水がカルボン酸オルトエステルと反応して、炭酸エステルとエタノールを生成する（式（３））。このように、反応工程をアルコールの存在下で行うことにより、カルボン酸オルトエステルは反応剤としも脱水剤としても機能し、より効率良く反応を行うことができる。特に、カルボン酸オルトエステルのアルコキシ基のアルキル鎖が長い程、アルコールの存在下で反応を行うことが好ましく、その効果が顕著に発現する。
【化4】
【0019】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸オルトエステル１当量に対して、通常１当量以上、より好ましくは１．５当量以上、さらに好ましくは２．５当量以上、特に好ましくは４当量以上であり、通常２０当量以下、好ましくは、１５当量以下、より好ましくは１０当量以下で用いることができる。
【0020】
＜反応温度＞
反応温度は特に限定されないが、高いほうが収率が高い傾向があり、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。また、反応温度の上限は、反応器内の圧力にもよるが、生成する炭酸エステルの熱分解を回避して高収率を実現する観点から、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下である。反応温度がこの範囲であると、炭酸エステルを効率良く製造できる。
反応温度は特に限定されないが、高いほうが収率が高い傾向があり、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。また、反応温度の上限は、反応器内の圧力にもよるが、生成する炭酸エステルの熱分解を回避して高収率を実現する観点から、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下である。反応温度がこの範囲であると、炭酸エステルを効率良く製造できる。
【0021】
＜反応時間＞
反応時間は特に限定されず、反応温度、触媒量、反応スケール等によって適宜調整すればよい。通常、３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また、通常１２０時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは８０時間以下である。本明細書において、「反応時間」は、反応器内の温度が所定の反応温度に到達してから、当該所定の反応温度で維持する時間とする。
反応時間は特に限定されず、反応温度、触媒量、反応スケール等によって適宜調整すればよい。通常、３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また、通常１２０時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは８０時間以下である。本明細書において、「反応時間」は、反応器内の温度が所定の反応温度に到達してから、当該所定の反応温度で維持する時間とする。
【0022】
＜反応容器＞
反応容器は、カルボン酸オルトエステルに対して安定な材質から形成されていれば特に限定されず、連続プロセス又はバッチプロセスに応じて適宜選択される。本発明の一実施形態においては、連続プロセスとしてもよいし、バッチプロセスとしてもよい。バッチプロセスの場合、好ましくは密閉型の反応容器（密閉反応容器）であり、より好ましくはカルボン酸オルトエステル及び酸化セリウム、必要に応じて溶媒の混合物の体積に対し１０倍～１００倍の体積を有する密閉型の耐圧性容器であり、より好ましくはステンレス製のオートクレーブである。
反応容器は、カルボン酸オルトエステルに対して安定な材質から形成されていれば特に限定されず、連続プロセス又はバッチプロセスに応じて適宜選択される。本発明の一実施形態においては、連続プロセスとしてもよいし、バッチプロセスとしてもよい。バッチプロセスの場合、好ましくは密閉型の反応容器（密閉反応容器）であり、より好ましくはカルボン酸オルトエステル及び酸化セリウム、必要に応じて溶媒の混合物の体積に対し１０倍～１００倍の体積を有する密閉型の耐圧性容器であり、より好ましくはステンレス製のオートクレーブである。
【0023】
＜操作手順＞
まず、原料のカルボン酸オルトエステルと触媒の酸化セリウムを反応容器に加える。この際、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応容器にカルボン酸オルトエステル及びと酸化セリウムを加えた後、反応器内を原料の二酸化炭素で満たし、二酸化炭素雰囲気とする。溶媒を用いる場合は、二酸化炭素を反応器に導入する前に、反応容器に加えればよく、カルボン酸オルトエステルと同時に反応器に加えてもよい。反応中、反応容器内には本発明の効果を著しく損なわない範囲において、窒素、アルゴン等の不活性ガス等が含まれていてもよい。また、反応中、攪拌することが好ましく、例えば、磁気撹拌子を用いることができる。反応後は、冷却し、残存するガスを排出してから、反応生成物を回収する。
まず、原料のカルボン酸オルトエステルと触媒の酸化セリウムを反応容器に加える。この際、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応容器にカルボン酸オルトエステル及びと酸化セリウムを加えた後、反応器内を原料の二酸化炭素で満たし、二酸化炭素雰囲気とする。溶媒を用いる場合は、二酸化炭素を反応器に導入する前に、反応容器に加えればよく、カルボン酸オルトエステルと同時に反応器に加えてもよい。反応中、反応容器内には本発明の効果を著しく損なわない範囲において、窒素、アルゴン等の不活性ガス等が含まれていてもよい。また、反応中、攪拌することが好ましく、例えば、磁気撹拌子を用いることができる。反応後は、冷却し、残存するガスを排出してから、反応生成物を回収する。
【0024】
＜その他工程＞
本実施形態に係る炭酸エステルの製造方法においては、上記反応工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、炭酸エステルの純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。具体的には、目的とする炭酸エステルが液体の場合、精製は、例えば、蒸留、晶析、吸着などにより行うことができる。
また、酸化セリウムを回収する工程を設けてもよい。
本実施形態に係る炭酸エステルの製造方法においては、上記反応工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、炭酸エステルの純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。具体的には、目的とする炭酸エステルが液体の場合、精製は、例えば、蒸留、晶析、吸着などにより行うことができる。
また、酸化セリウムを回収する工程を設けてもよい。
【0025】
＜炭酸エステル＞
本発明により製造される炭酸エステルは特に限定されず、目的に応じて決定すればよい。
本発明の一実施形態に係る製造方法において式（Ａ）で表される化合物をカルボン酸オルトエステルとして用いた場合、下記式（Ｂ）で表される化合物を好適に製造できる。
（式（Ｂ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基である。）
本発明により製造される炭酸エステルは特に限定されず、目的に応じて決定すればよい。
本発明の一実施形態に係る製造方法において式（Ａ）で表される化合物をカルボン酸オルトエステルとして用いた場合、下記式（Ｂ）で表される化合物を好適に製造できる。
【化5】
【0026】
Ｒ１は式（Ａ）で表される化合物に由来する置換基を有していてもよいアルキル基であり、式（Ａ）で表される化合物での説明が適用される。
式（Ｂ）で表される化合物の具体的な例として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。
式（Ｂ）で表される化合物の具体的な例として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。
【実施例】
【0027】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0028】
＜実施例１＞
磁気撹拌子を入れた１０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に、窒素雰囲気下でカルボン酸オルトエステルとしてオルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）１．７３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、触媒として酸化セリウムを０．３６８ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、溶媒としてエタノール１．９７ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃の温度下でボンベから二酸化炭素ガスを、圧力計（スウェージロックＦＳＴ社製
ＰＧＩ－５０Ｍ－ＭＧ１０）が示す圧力でオートクレーブ内を充填圧力５．０ＭＰａになるよう充填して１０分間撹拌しながら保持し、密封した。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ、反応温度が１６０℃となるよう加熱し、２０時間反応させて、炭酸エステル（ジエチルカーボネート）を得た。反応温度に到達した時のオートクレーブ内の圧力は、８．８ＭＰａであった。冷却後、残存するガスを放出し、反応生成混合物を４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製 ＧＣ－２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。原料であるオルト酢酸トリエチルを基準とするジエチルカーボネートの収率は５３％であった。結果を表１に示す。なお、表中、反応温度に到達した時のオートクレーブ内の圧力を「反応圧力」とする。
磁気撹拌子を入れた１０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に、窒素雰囲気下でカルボン酸オルトエステルとしてオルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）１．７３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、触媒として酸化セリウムを０．３６８ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、溶媒としてエタノール１．９７ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃の温度下でボンベから二酸化炭素ガスを、圧力計（スウェージロックＦＳＴ社製
ＰＧＩ－５０Ｍ－ＭＧ１０）が示す圧力でオートクレーブ内を充填圧力５．０ＭＰａになるよう充填して１０分間撹拌しながら保持し、密封した。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ、反応温度が１６０℃となるよう加熱し、２０時間反応させて、炭酸エステル（ジエチルカーボネート）を得た。反応温度に到達した時のオートクレーブ内の圧力は、８．８ＭＰａであった。冷却後、残存するガスを放出し、反応生成混合物を４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製 ＧＣ－２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。原料であるオルト酢酸トリエチルを基準とするジエチルカーボネートの収率は５３％であった。結果を表１に示す。なお、表中、反応温度に到達した時のオートクレーブ内の圧力を「反応圧力」とする。
【0029】
＜実施例２＞
実施例１の反応条件に対し、反応温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0030】
＜実施例３＞
実施例１の反応条件に対し、反応温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0031】
＜実施例４＞
実施例１の反応条件に対し、反応温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0032】
＜実施例５＞
実施例１の反応条件に対し、反応温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0033】
＜実施例６＞
実施例１の反応条件に対し、反応温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0034】
＜実施例７＞
実施例１の反応条件に対し、反応温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0035】
＜実施例８＞
実施例１の反応条件に対し、充填圧力を１．０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、充填圧力を１．０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0036】
＜実施例９＞
実施例１の反応条件に対し、充填圧力を３．０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、充填圧力を３．０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0037】
＜実施例１０＞
実施例１の反応条件に対し、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0038】
＜実施例１１＞
実施例１の反応条件に対し、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0039】
＜実施例１２＞
実施例１の反応条件に対し、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0040】
＜実施例１３＞
実施例１の反応条件に対し、反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0041】
＜実施例１４＞
実施例１の反応条件に対し、反応時間を４８時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応時間を４８時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0042】
＜実施例１５＞
実施例１の反応条件に対し、反応時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、反応時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0043】
＜実施例１６＞
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトぎ酸トリエチル（ＨＣ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトぎ酸トリエチル（ＨＣ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0044】
＜実施例１７＞
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトプロピオン酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトプロピオン酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0045】
＜実施例１８＞
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト酪酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト酪酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0046】
＜実施例１９＞
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト吉草酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト吉草酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0047】
＜実施例２０＞
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト安息香酸トリエチル（Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト安息香酸トリエチル（Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0048】
＜実施例２１＞
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトクロロ酢酸トリエチル（ＣｌＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトクロロ酢酸トリエチル（ＣｌＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0049】
＜実施例２２＞
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトジクロロ酢酸トリエチル（Ｃｌ２ＣＨＣ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトジクロロ酢酸トリエチル（Ｃｌ２ＣＨＣ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0050】
＜実施例２３＞
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0051】
＜実施例２４＞
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えず、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトぎ酸トリエチル（ＨＣ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えず、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトぎ酸トリエチル（ＨＣ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0052】
＜実施例２５＞
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えず、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトプロピオン酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えず、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルトプロピオン酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0053】
＜実施例２６＞
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えず、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト酪酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えず、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト酪酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0054】
＜実施例２７＞
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えず、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト吉草酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１の反応条件に対し、溶媒としてエタノールを加えず、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）をオルト吉草酸トリエチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＥｔ）３）とした以外は、実施例１と同様の操作によりジエチルカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。
【0055】
＜実施例２８＞
実施例１の反応終了後、酸化セリウム（触媒）をろ過で溶液から分離し、エタノールで５回洗浄後、１１０℃で１時間乾燥させて回収した。この回収した酸化セリウム（触媒）を用いて、再び実施例１と同じ条件でジエチルカーボネートの製造を行った（触媒の再利用１回目）。同様の操作を繰り返し、再利用実験を４回目まで行った。結果を表２に示す。
実施例１の反応終了後、酸化セリウム（触媒）をろ過で溶液から分離し、エタノールで５回洗浄後、１１０℃で１時間乾燥させて回収した。この回収した酸化セリウム（触媒）を用いて、再び実施例１と同じ条件でジエチルカーボネートの製造を行った（触媒の再利用１回目）。同様の操作を繰り返し、再利用実験を４回目まで行った。結果を表２に示す。
【0056】
＜実施例２９＞
実施例１９の反応終了後、酸化セリウム（触媒）をろ過で溶液から分離し、エタノールで５回洗浄後、１１０℃で１時間乾燥させて回収した。この回収した酸化セリウム（触媒）を用いて、再び実施例１９と同じ条件でジエチルカーボネートの製造を行った（触媒の再利用１回目）。同様の操作を繰り返し、再利用実験を４回目まで行った。結果を表３に示す。
実施例１９の反応終了後、酸化セリウム（触媒）をろ過で溶液から分離し、エタノールで５回洗浄後、１１０℃で１時間乾燥させて回収した。この回収した酸化セリウム（触媒）を用いて、再び実施例１９と同じ条件でジエチルカーボネートの製造を行った（触媒の再利用１回目）。同様の操作を繰り返し、再利用実験を４回目まで行った。結果を表３に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】
上記の実施例から、酸化セリウムの存在下、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応により簡便に炭酸エステルを製造できることがわかった。
実施例１～７から、反応温度を高くすると炭酸エステルの収率が向上する傾向があり、１６０℃より高温で反応を行うと、収率の向上は緩やかになったことがわかった。反応温度を１６０℃より高温とすると、炭酸エステルの生成量は向上するものの、生成した炭酸エステルが一部熱分解し、収率の向上が緩やかになったものと考えられる。
実施例１、８、９より初期圧力を高くすることで炭酸エステルの収率が向上することがわかった。
実施例１、１０～１２から、反応時間を長くすると炭酸エステルの収率が向上する傾向があることがわかった。
実施例２９、３０に示される通り、使用した酸化セリウムは回収し、触媒として再利用することができる。
また、実施例１、１４～２８から、アルコールの存在下で反応を行うことにより炭酸エステルの収率が向上し、長鎖のカルボン酸オルトエステルほど高収率で炭酸エステルが得られる傾向があることがわかった。
実施例１～７から、反応温度を高くすると炭酸エステルの収率が向上する傾向があり、１６０℃より高温で反応を行うと、収率の向上は緩やかになったことがわかった。反応温度を１６０℃より高温とすると、炭酸エステルの生成量は向上するものの、生成した炭酸エステルが一部熱分解し、収率の向上が緩やかになったものと考えられる。
実施例１、８、９より初期圧力を高くすることで炭酸エステルの収率が向上することがわかった。
実施例１、１０～１２から、反応時間を長くすると炭酸エステルの収率が向上する傾向があることがわかった。
実施例２９、３０に示される通り、使用した酸化セリウムは回収し、触媒として再利用することができる。
また、実施例１、１４～２８から、アルコールの存在下で反応を行うことにより炭酸エステルの収率が向上し、長鎖のカルボン酸オルトエステルほど高収率で炭酸エステルが得られる傾向があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明によれば、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応により簡便に炭酸エステルを製造することができる。また、本発明の製造方法で得られる炭酸エステルは、ポリカーボネートやポリウレタンなどの原料であり、また、溶媒、燃料添加剤、各種洗浄剤及びリチウムイオン電池の電解液等の広範な用途を有し、非常に有用である。