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特許7679022ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-09
(45)【発行日】2025-05-19
(54)【発明の名称】ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20250512BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20250512BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20250512BHJP
C08G 73/22 20060101ALI20250512BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20250512BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250512BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503B
G03F7/004 512
G03F7/039 601
G03F7/40 501
C08G73/22
C08G73/10
G03F7/20 501
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020082245
(22)【出願日】2020-05-07
(65)【公開番号】P2021177210
(43)【公開日】2021-11-11
【審査請求日】2023-03-16
(73)【特許権者】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100119079
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 佐保子
(72)【発明者】
【氏名】秋元 真歩
(72)【発明者】
【氏名】國土 萌衣
(72)【発明者】
【氏名】緒方 寿幸
(72)【発明者】
【氏名】石川 信広
(72)【発明者】
【氏名】有光 晃二
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１９４６３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／４０
Ｃ０８Ｇ ７３／２２
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミドと（Ｂ）共役酸の酸解離定数ｐＫａが１３．０以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤と
を含み、
前記塩基性化合物が１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン又は１，１，３，３－テトラメチルグアニジンである、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項2】
（Ｂ）が、一般式（１）：【化1】
請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
（Ａ）が、一般式（３）：【化2】
（ここで、
Ｘ２は、（４＋ｐ）価の有機基であり、
Ｙ２は、（２＋ｑ）価の有機基であり、
Ｒ３は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ３が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ４は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ４が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
ｐは０～４の整数であり、
ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはなく、
ＯＲ３が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
ＯＲ４が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子であることはないこととする。）
で示される繰り返し単位を含む、請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
Ｒ３の塩基の作用で脱離する保護基がシアン化アルキル基又はアルキルアズレン基であり、Ｒ４の塩基の作用で脱離する保護基がジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基又はフルオレニルメチルオキシカルボニル基である、請求項３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項記載のポジ型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する、ドライフィルム。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項記載のポジ型感光性樹脂組成物又は請求項５記載のドライフィルムの樹脂層を露光、加熱、現像し、場合により硬化させて得られる、パターン塗膜。
【請求項7】
請求項６に記載のパターン塗膜を有する、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、機械的強度、電気絶縁性に優れた耐熱性樹脂として、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂が注目されており、半導体やプリント配線板といった電子部品などの絶縁材料として広く適用されている。
【0003】
ポリイミドのパターン形成方法としては、従来、感光基を有するポリイミド前駆体を用いてネガ型のポリイミドのパターンを形成する方法が知られているが、最近では、ポジ型パターン膜の可能な感光性樹脂組成物が提案されている。これらのポジ型感光性樹脂組成物としては、キノンジアジド化合物等の光酸発生剤が利用されているが、光酸発生剤を含むと回路が腐食しやすいという問題がある。これに対し、光塩基発生剤を用いる試みもなされており、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、共有結合型の光塩基発生剤及び前記水酸基のエステル化剤を含む組成物（特許文献１）、フェノール性水酸基が９－フレオレニルメチルオキシカルボニル基で保護されたポリイミド樹脂と光塩基発生剤を含む組成物（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－４５７３５号公報
【文献】特開２０１９－１９４６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の光塩基発生剤は、発生する塩基の塩基度が低く（酸解離定数ｐＫａが小さく）、十分な解像性が得られないことがあり、光塩基発生剤を含むポジ型感光性樹脂組成物には、現像コントラストの一層の向上が求められている。また、保存により現像コントラストの低下がみられることもあり、安定性も同時に優れていることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、ポリマー中のカルボキシル基やフェノール性水酸基を保護し、特定の共有結合型の光塩基発生剤と組み合わせることで、ポジ型感光性樹脂組成物に良好な現像コントラストを安定的にもたらすことができることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
本発明の組成物は、ポリアミック酸のカルボキシル基、ポリイミドのフェノール性水酸基、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基が、塩基の作用により脱離する保護基で保護されているため、未露光部では、アルカリ溶解性が阻害され、一方、露光部は、特定の共有結合型の光塩基発生剤から発生する塩基により、容易に保護基が脱離し、アルカリ溶解性が発現する。このような未露光部と露光部のアルカリ溶解性の顕著な差異により、現像コントラストの向上が達成される。また、特定の共有結合型の光塩基発生剤を使用することにより、保存中に現像コントラストが低下してしまうことが抑制されることも本発明者らにより見出された。
【0008】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］（Ａ）塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と
（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤と
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
［２］（Ｂ）が、一般式（１）：
（ここで、Ｚはアミノ基又はイミノ基を表す。）で示される光塩基発生剤である、
［１］のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］一般式（１）において、Ｚが一般式（ｚ１）：
（ここで、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、Ｒ1とＲ2とは、それらが結合している窒素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、環状構造は、前記窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよいが、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子ではないこととする。）で示される基又は一般式（ｚ２）：
（ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、－ＮＲ5Ｒ6又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ7Ｒ8であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基である。）で示される基である、［２］のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］（Ａ）が、一般式（２）、（３）又は（４）：
（ここで、
Ｘ1は、４価の有機基であり、
Ｙ1は、２価の有機基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であるが、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子ではなく、
Ｘ2は、（４＋ｐ）価の有機基であり、
Ｙ2は、（２＋ｑ）価の有機基であり、
Ｒ3は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ3が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ4が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
ｐは０～４の整数であり、
ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはなく、
ＯＲ3が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
ＯＲ4が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ3及びＲ4のすべてが水素原子であることはなく、
Ｘ3は、２価の有機基であり、
Ｙ3は、（２＋ｓ）価の有機基であり、
Ｒ5は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、同一であっても異なっていてもよく
ｓは２～８の整数であり、
ＯＲ5が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ5のすべてが水素原子であることはないこととする。）で示される繰り返し単位を含む、［１］～［３］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［５］Ｒ3の塩基の作用で脱離する保護基がシアン化アルキル基又はアルキルアズレン基であり、Ｒ4の塩基の作用で脱離する保護基がジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基又はフルオレニルメチルオキシカルボニル基であり、Ｒ5の塩基の作用で脱離する保護基がジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基又はフルオレニルメチルオキシカルボニル基である、［４］のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する、ドライフィルム。
［７］［１］～［５］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物又は［６］のドライフィルムの樹脂層を露光、加熱、現像し、場合により硬化させて得られる、パターン塗膜。
［８］［７］のパターン塗膜を有する、電子部品。
［１］（Ａ）塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と
（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤と
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
［２］（Ｂ）が、一般式（１）：
【化1】
［１］のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］一般式（１）において、Ｚが一般式（ｚ１）：
【化2】
【化3】
［４］（Ａ）が、一般式（２）、（３）又は（４）：
【化4】
Ｘ1は、４価の有機基であり、
Ｙ1は、２価の有機基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であるが、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子ではなく、
Ｘ2は、（４＋ｐ）価の有機基であり、
Ｙ2は、（２＋ｑ）価の有機基であり、
Ｒ3は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ3が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ4が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
ｐは０～４の整数であり、
ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはなく、
ＯＲ3が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
ＯＲ4が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ3及びＲ4のすべてが水素原子であることはなく、
Ｘ3は、２価の有機基であり、
Ｙ3は、（２＋ｓ）価の有機基であり、
Ｒ5は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、同一であっても異なっていてもよく
ｓは２～８の整数であり、
ＯＲ5が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ5のすべてが水素原子であることはないこととする。）で示される繰り返し単位を含む、［１］～［３］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［５］Ｒ3の塩基の作用で脱離する保護基がシアン化アルキル基又はアルキルアズレン基であり、Ｒ4の塩基の作用で脱離する保護基がジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基又はフルオレニルメチルオキシカルボニル基であり、Ｒ5の塩基の作用で脱離する保護基がジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基又はフルオレニルメチルオキシカルボニル基である、［４］のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する、ドライフィルム。
［７］［１］～［５］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物又は［６］のドライフィルムの樹脂層を露光、加熱、現像し、場合により硬化させて得られる、パターン塗膜。
［８］［７］のパターン塗膜を有する、電子部品。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、良好な現像コントラストを安定的にもたらすポジ型感光性樹脂組成物、この組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、この組成物又はドライフィルムの樹脂層の硬化物、この硬化物を有する半導体素子、プリント配線板及び電子部品を提供することができる。
【0010】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と
（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤を含む。
ここで、塩基性化合物が共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤とは、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていて、光や電磁波等の活性エネルギー線の照射により塩基を発生する塩基発生剤であり、共有結合型の光塩基発生剤である。
（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤を含む。
ここで、塩基性化合物が共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤とは、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていて、光や電磁波等の活性エネルギー線の照射により塩基を発生する塩基発生剤であり、共有結合型の光塩基発生剤である。
【0011】
＜（Ａ）のポリマー＞
（Ａ）のポリマーは、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である。（Ａ）成分は、単独でも、２種以上の任意の比率の組み合わせであってもよい。
（Ａ）のポリマーは、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である。（Ａ）成分は、単独でも、２種以上の任意の比率の組み合わせであってもよい。
【0012】
塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸としては、一般式（２）：
（ここで、
Ｘ1は、４価の有機基であり、
Ｙ1は、２価の有機基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であるが、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子ではない）で示される繰り返し単位を有するポリマーがあげられる。
【化5】
Ｘ1は、４価の有機基であり、
Ｙ1は、２価の有機基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であるが、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子ではない）で示される繰り返し単位を有するポリマーがあげられる。
【0013】
Ｘ1は、４価の有機基であり、有機基の炭素原子数は好ましくは４～４０であり、より好ましくは６～３４である。有機基は芳香環を有することが好ましい。
【0014】
芳香環を有する有機基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格等のベンゼン環を含む基が挙げられ、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0015】
【化6】
【0016】
Ｙ1は、２価の有機基であり、有機基の炭素原子数は好ましくは４～４０であり、より好ましくは６～３４である。有機基は芳香環を有することが好ましい。
【0017】
芳香環を有する有機基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格等のベンゼン環を含む基が挙げられ、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
芳香環を有する基としては、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
（ここで、Ａは単結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ3）2－又は－Ｃ（ＣＨ3）2－である。）
【化7】
【0019】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であるが、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子ではない。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、両方とも、塩基の作用で脱離する保護基であり、より好ましくは同一である。
【0020】
一般式（２）における塩基の作用で脱離する保護基は、カルボン酸基を保護する基であり、例えば、シアン化アルキル基、アルキルアズレン基が挙げられ、好ましくはシアン化アルキル基である。これらの基におけるアルキル基は、炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。塩基の作用で脱離する保護基の具体例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化8】
【0021】
一般式（２）のポリマーは、例えば、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合してポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸のカルボキシル基に塩基の作用で脱離する保護基を導入することにより調製することができる。
【0022】
酸二無水物としては、一般式（５）：
（ここで、Ｘ1は、一般式（２）と同義である。）で示される化合物が挙げられる。
【化9】
【0023】
酸二無水物としては、例えば、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４'－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４'－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ－ターフェニル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0024】
中でも好ましくは、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【0025】
酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、良好な透明性を保ちつつ、溶解性、熱膨張率等の物性を調整することが可能である。
【0026】
一般式（２）のポリマーの調製に用いることができるジアミンは、一般式（６）：
（ここで、Ｙ1は一般式（２）と同義である。）で示される化合物が挙げられる。
【化10】
【0027】
Ｙ1が２価の芳香族基であるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジメトキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジクロロ－４，４'－ジアミノビフェニル、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジフェニルスルフォキシド、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。
【0028】
Ｙ1が２価の脂肪族基であるジアミンとしては、１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンを挙げられる。
【0029】
ジアミンとして、一般式（７）：
【化11】
【0030】
（ここで、Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基であり、
Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基であり、
ｒは、１以上の整数であり、好ましくは１～１０の整数である。）で示される化合物も使用することができる。
Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基であり、
ｒは、１以上の整数であり、好ましくは１～１０の整数である。）で示される化合物も使用することができる。
【0031】
Ｒ28及びＲ29としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～７のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基などが挙げられる。
Ｒ30及びＲ31としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～７のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１２のアリール基などが挙げられる。
Ｒ30及びＲ31としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～７のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１２のアリール基などが挙げられる。
【0032】
ポリアミック酸のカルボキシル基に、塩基の作用で脱離する保護基を導入するには、ポリアミック酸とＲ1Ｘ又はＲ2Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。）を反応させることにより行うことができるが、これらに限定されない。
【0033】
塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミドとしては、一般式（３）：
（ここで、
Ｘ2は、（４＋ｐ）価の有機基であり、
Ｙ2は、（２＋ｑ）価の有機基であり、
Ｒ3は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ3が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ4が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
ｐは０～４の整数であり、
ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはなく、
ＯＲ3が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
ＯＲ4が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ3及びＲ4のすべてが水素原子であることはない。）で示される繰り返し単位を有するポリマーがあげられる。
【化12】
Ｘ2は、（４＋ｐ）価の有機基であり、
Ｙ2は、（２＋ｑ）価の有機基であり、
Ｒ3は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ3が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ4が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
ｐは０～４の整数であり、
ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはなく、
ＯＲ3が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
ＯＲ4が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ3及びＲ4のすべてが水素原子であることはない。）で示される繰り返し単位を有するポリマーがあげられる。
【0034】
Ｘ2は、（４＋ｐ）価の有機基であり、有機基の炭素原子数は好ましくは４～４０であり、より好ましくは６～３４である。有機基は芳香環を有することが好ましい。
【0035】
芳香環を有する有機基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格等のベンゼン環を含む基が挙げられ、例えば、以下の基及びこれらにｐ個の（ＯＲ3）が結合した基が挙げられるが、これらに限定されない。
【0036】
【化13】
【0037】
Ｙ2は、（２＋ｑ）価の有機基であり、有機基の炭素原子数は好ましくは４～４０であり、より好ましくは６～３４である。有機基は芳香環を有することが好ましい。
【0038】
芳香環を有する有機基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格等のベンゼン環を含む基が挙げられ、例えば、以下の基及びこれらにｑ個の（ＯＲ4）が結合した基が挙げられるが、これらに限定されない。
【0039】
芳香環を有する基としては、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0040】
【化14】
【0041】
Ｒ3は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ4が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。
Ｒ4は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ4が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。
ｐは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはない。好ましくは（ｐ＋ｑ）は１～３の整数であり、より好ましくは（ｐ＋ｑ）は２であり、特にｐは２であり、ｑは０であるか、ｐは０であり、ｑは２であることが好ましい。
Ｒ4は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ4が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。
ｐは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはない。好ましくは（ｐ＋ｑ）は１～３の整数であり、より好ましくは（ｐ＋ｑ）は２であり、特にｐは２であり、ｑは０であるか、ｐは０であり、ｑは２であることが好ましい。
【0042】
一般式（３）において、
ＯＲ3が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
ＯＲ4が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ3及びＲ4のすべてが水素原子であることはなく、Ｒ3及びＲ4のすべてが塩基の作用で脱離する保護基であることが好ましい。
ＯＲ3が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
ＯＲ4が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ3及びＲ4のすべてが水素原子であることはなく、Ｒ3及びＲ4のすべてが塩基の作用で脱離する保護基であることが好ましい。
【0043】
一般式（３）における塩基の作用で脱離する保護基は、フェノール性水酸基の保護基であり、例えば、モノ又はジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基、フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましくはフルオレニルメチルオキシカルボニル基である。塩基の作用で脱離する保護基の具体例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化15】
【0044】
一般式（３）のポリマーは、例えば、ｑ個のフェノール性水酸基を有する酸二無水物と、ｐ個のフェノール性水酸基を有するジアミンを混合してポリアミック酸を合成し、これを閉環してポリイミドとしたのち、ポリイミド中のフェノール性水酸基に、塩基の作用で脱離する保護基を導入することで調製することができる。
【0045】
ｐ個のフェノール性水酸基を有する酸二無水物としては、上記一般式（２）との関係で挙げられた酸二無水物及びそれらの酸二無水物の芳香環にｐ個の水酸基が結合した化合物が挙げられる。
【0046】
ｑ個のフェノール性水酸基を有するジアミンとしては、上記一般式（２）との関係で挙げられたジアミン及びそれらのジアミンの芳香環にｑ個の水酸基が結合した化合物が挙げられる。例えば、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，５－ジアミノハイドロキノン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシ－５，５'－ジメチルビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシ－５，５'－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－４－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び下記構造のジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0047】
【化16】
【0048】
ポリイミドのフェノール性水酸基に、塩基の作用で脱離する保護基を導入するには、ポリイミドとＲ3Ｘ又はＲ4Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。）を反応させることにより行うことができるが、これに限定されない。
【0049】
塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（４）：
（ここで、
Ｘ3は、２価の有機基であり、
Ｙ3は、（２＋ｓ）価の有機基であり、
Ｒ5は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、同一であっても異なっていてもよく
ｓは２～８の整数であり、
ＯＲ5が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ5のすべてが水素原子であることはないこととする。）
で示される繰り返し単位を有するポリマーがあげられる。
【化17】
Ｘ3は、２価の有機基であり、
Ｙ3は、（２＋ｓ）価の有機基であり、
Ｒ5は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、同一であっても異なっていてもよく
ｓは２～８の整数であり、
ＯＲ5が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
Ｒ5のすべてが水素原子であることはないこととする。）
で示される繰り返し単位を有するポリマーがあげられる。
【0050】
Ｘ3は、２価の有機基であり、脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で一般式（４）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。芳香族基の炭素原子数は好ましくは６～３０であり、より好ましくは６～２４である。
【0051】
芳香族基としては、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0052】
【化18】
【0053】
Ｙ3は、（２＋ｓ）価の有機基であり、脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましい。芳香族基の炭素原子数は好ましくは６～３０であり、より好ましくは、６～２４である。２つの（ＯＲ5）と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。
【0054】
芳香族基としては、例えば、以下の基（結合手のうち２つには（ＯＲ5）が結合しているものとする）又はこれらに（ｓ－２）個の（ＯＲ5）が結合した基が挙げられるが、これらに限定されない。
【0055】
【化19】
【0056】
Ｒ5は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
ｓは、好ましくは２である。
一般式（４）において、ＯＲ5が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子である。
Ｒ5のすべてが水素原子であることはなく、すべてが塩基の作用で脱離する保護基であることが好ましい。
ｓは、好ましくは２である。
一般式（４）において、ＯＲ5が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子である。
Ｒ5のすべてが水素原子であることはなく、すべてが塩基の作用で脱離する保護基であることが好ましい。
【0057】
一般式（４）における塩基の作用で脱離する保護基は、フェノール性水酸基を保護する基であり、例えば、モノ又はジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基、フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましくはフルオレニルメチルオキシカルボニル基である。塩基の作用で脱離する保護基の具体例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化20】
【0058】
一般式（４）のポリマーは、例えば、ジヒドロキシジアミンとジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸ジハライドを反応させて、反応物中のフェノール性水酸基に塩基の作用で脱離する保護基を導入することにより調製することができる。
【0059】
ジヒドロキシジアミンとしては、例えば、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【0060】
ジカルボン酸ジハライドにおけるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ジカルボキシビフェニル、４，４'－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、４，４'－ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。
【0061】
反応物のフェノール性水酸基に、塩基の作用で脱離する保護基を導入するには、ポリイミドとＲ3Ｘ又はＲ4Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。）を反応させることにより行うことができるが、これらに限定されない。
【0062】
（Ａ）のポリマーの重量平均分子量は、１０００～１００万とすることができ、５０００～１０万が好ましく、１万～５万がより好ましい。重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0063】
＜（Ｂ）の特定の共有結合型の光塩基発生剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤を含む。特定の共有結合型の光塩基発生剤を含有することによって、イオン結合型の光塩基発生剤を含有する場合と比べて未露光部の溶解阻害効果が良好なものとなり、現像コントラストを向上させることができる。また、特定の共有結合型の光塩基発生剤を使用することにより、保存中に現像コントラストが低下してしまうことを抑制することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤を含む。特定の共有結合型の光塩基発生剤を含有することによって、イオン結合型の光塩基発生剤を含有する場合と比べて未露光部の溶解阻害効果が良好なものとなり、現像コントラストを向上させることができる。また、特定の共有結合型の光塩基発生剤を使用することにより、保存中に現像コントラストが低下してしまうことを抑制することもできる。
【0064】
共有結合型の光塩基発生剤が発生する塩基は、酸解離定数ｐＫａが１０．８以上であることが好ましく、より好ましくは１３．０以上である。酸解離定数ｐＫａは２５℃、水溶液中での測定値である。
【0065】
発生する塩基としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、２－メチル－２－イミダゾリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0066】
【化21】
【0067】
好ましくは、ＴＭＧ、ＴＢＤである。
【0068】
光塩基発生剤としては、一般式（１）：
（ここで、Ｚはアミノ基又はイミノ基を表す。）で示される光塩基発生剤が好ましい。アミノ基又はイミノ基は、上記で例示した塩基の残基を含む。
【化22】
【0069】
Ｚは、一般式（ｚ１）：
（ここで、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、Ｒ1とＲ2とは、それらが結合している窒素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、環状構造は、前記窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよいが、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子ではないこととする。）で示される基であることができる。
【化23】
【0070】
Ｒ1及びＲ2は、発生する塩基の塩基性の観点から、ともにアルキル基であるか、それらが結合している窒素原子とともに環状構造を形成しており、Ｒ1とＲ2とは環状構造中、アルキレン鎖を形成していることが好ましい。アルキル基又はアルキレン鎖を構成する炭素原子数は好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～８である。
【0071】
Ｚは、一般式（ｚ２）：
（ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、－ＮＲ5Ｒ6又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ7Ｒ8であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基である。）で示される基であることができる。アルキル基としては、炭素原子数が１～２０であるアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子数が１～８であるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基等である。アリール基としては、炭素原子数が６～２０のアリールであり、例えばフェニル基等である。Ｒ3、Ｒ4としては、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、アミド基等が挙げられる。
【化24】
【0072】
好ましくは、以下の光塩基発剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【化25】
【0073】
＜配合量＞
本発明のポジ型樹脂組成物は、（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）の共有結合型の光塩基発生剤が１０～４０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、現像コントラストを十分に向上させることができる。
本発明のポジ型樹脂組成物は、（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）の共有結合型の光塩基発生剤が１０～４０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、現像コントラストを十分に向上させることができる。
【0074】
＜溶媒＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は溶媒を含むことができる、溶媒は、（Ａ）のポリマー及び（Ｂ）の共有結合型の光塩基剤を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は溶媒を含むことができる、溶媒は、（Ａ）のポリマー及び（Ｂ）の共有結合型の光塩基剤を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されない。
【0075】
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の任意の比率の組み合わせてもよい。溶媒の量は、特に限定されず、例えば、塗布膜厚、粘度等に応じて調整することができる。溶媒は、例えば（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、５０～９０００質量部とすることができる。
【0076】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、増感剤を含むことができる。増感剤を配合することによって、更に光感度を向上させることができる。増感剤は、特に限定されず、例えば、ミヒラーズケトン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４'－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４'－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４'－ジメチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、２，６－ビス（４'－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４'－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４'－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３'－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、４－（１－メチルエチル）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンなどのチオキサントン類が好ましい。これらは単独でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。増感剤は、例えば（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、０．１～１０質量部で用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、増感剤を含むことができる。増感剤を配合することによって、更に光感度を向上させることができる。増感剤は、特に限定されず、例えば、ミヒラーズケトン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４'－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４'－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４'－ジメチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、２，６－ビス（４'－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４'－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４'－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３'－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、４－（１－メチルエチル）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンなどのチオキサントン類が好ましい。これらは単独でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。増感剤は、例えば（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、０．１～１０質量部で用いることができる。
【0077】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塩基増殖剤を含むことができる。厚膜方向で均一な光塩基発生剤の分解のため、塩基増殖剤を併用が好ましい。塩基増殖剤は、特に限定されず、例えば、特開２０１２－２３７７７６号公報、特開２００６－２８２６５７号公報などに開示された塩基増殖剤を使用することができる。
【0078】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含むことができる。カップリング剤を配合することによって、基材との接着性が向上する。カップリング剤は、特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられ、アルコキシ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の市販としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＢＭシリーズやＫＢＥシリーズ等が挙げられる。カップリング剤は、例えば（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、０．５～１０質量部で用いることができる。
【0079】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、メラミン系化合物を含むことができる。メラミン系化合物を配合することによって、耐薬品性が向上する。メラミン系化合物は、特に限定されず、例えば、三和ケミカル社製のＭＷシリーズ等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、メチロール基を有する架橋剤を含むことができる。メチロール基を有する架橋剤を配合することで解像度や機械特性が向上する。例えば旭有機材社製のＴＭ－ＢＩＰ－Ａや本州化学社製ＴＭＬ－ＢＰＡＦ－ＭＦ等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、メチロール基を有する架橋剤を含むことができる。メチロール基を有する架橋剤を配合することで解像度や機械特性が向上する。例えば旭有機材社製のＴＭ－ＢＩＰ－Ａや本州化学社製ＴＭＬ－ＢＰＡＦ－ＭＦ等が挙げられる。
【0080】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フィラーを含むことができる。フィラーは、特に限定されず、無機フィラー、有機フィラーのいずれでもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム等の粉体、ガラス繊維等の繊維状物質等が挙げられる。
【0081】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。着色剤は、特に限定されず、赤、青、緑、黄、白、黒、茶、橙、紫等の公知慣用の着色剤を用いることができる。
【0082】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、共有結合型ではない光塩基発生剤を含有することができるが、効率的な現像コントラスト向上の点から含有量は抑制することが好ましく、より好ましくは含有しない。
【0083】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、光酸発生剤を含有してもよいが、回路の腐食を抑制する観点から、含有量は抑制することが好ましく、より好ましくは含有しない。
【0084】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その他様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を含有してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子としては、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状ケイ酸塩等の無機微粒子等が挙げられ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。多孔質形状や中空構造を得るための具体的材料としては各種顔料、フィラー、および繊維等が挙げられる。
【0085】
＜ドライフィルム＞
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。樹脂層の形成は、本発明の感光性樹脂組成物を溶媒で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム（支持フィルム）上に均一な厚さに塗布し、その後、塗布された感光性樹脂組成物を、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで行うことができる。塗布膜厚について、特に限定されないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０～１５０μｍとすることができ、好ましくは２０～６０μｍである。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。樹脂層の形成は、本発明の感光性樹脂組成物を溶媒で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム（支持フィルム）上に均一な厚さに塗布し、その後、塗布された感光性樹脂組成物を、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで行うことができる。塗布膜厚について、特に限定されないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０～１５０μｍとすることができ、好ましくは２０～６０μｍである。
【0086】
キャリアフィルム（支持体）としては、プラスチックフィルムを用いることができ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられる。キャリアフィルムの厚さについて、特に限定されないが、一般に、１０～１５０μｍとすることができる。
【0087】
キャリアフィルム（支持体）上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに膜の表面に、剥離可能な保護フィルム（カバーフィルム）を積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルム（カバーフィルム）としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。保護フィルム（カバーフィルム）としては、保護フィルム（カバーフィルム）を剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルム（支持フィルム）との接着力よりも小さいものであればよい。
【0088】
＜パターン塗膜＞
本発明のパターン塗膜は、例えば、以下のようにして調製することができる。
本発明のパターン塗膜は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【0089】
［ステップ１］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、インクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法を用いることができる。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、２０～８０℃で１分～１時間の条件での加熱乾燥が挙げられる。ホットプレート上で１～２０分乾燥が好ましい。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で１分～１時間の条件で行うことができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、インクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法を用いることができる。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、２０～８０℃で１分～１時間の条件での加熱乾燥が挙げられる。ホットプレート上で１～２０分乾燥が好ましい。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で１分～１時間の条件で行うことができる。
【0090】
基材は、特に限定されず、シリコンウエハ、配線基板、各種樹脂、金属、半導体装置のパッシベーション保護膜などに広く適用できる。
【0091】
［ステップ２］
ステップ１で形成した塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接露光する。露光に用いる活性エネルギー線としては、光塩基発生剤を活性化させ塩基を発生させることができる波長のものを用いることができ、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。露光装置は、特に限定されず、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト等を用いることができる。
ステップ１で形成した塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接露光する。露光に用いる活性エネルギー線としては、光塩基発生剤を活性化させ塩基を発生させることができる波長のものを用いることができ、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。露光装置は、特に限定されず、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト等を用いることができる。
【0092】
［ステップ３］
ステップ２で露光した塗膜を加熱し、塗膜中の保護基を脱保護する。加熱時間及び加熱温度は、（Ａ）のポリマー、（Ｂ）の共有結合型の光塩基発生剤の種類、量及び塗布膜厚によって適宜調整することができるが、１０μｍ程度の塗布膜厚の場合、１２０～３００℃で３０～６０分程度である。
ステップ２で露光した塗膜を加熱し、塗膜中の保護基を脱保護する。加熱時間及び加熱温度は、（Ａ）のポリマー、（Ｂ）の共有結合型の光塩基発生剤の種類、量及び塗布膜厚によって適宜調整することができるが、１０μｍ程度の塗布膜厚の場合、１２０～３００℃で３０～６０分程度である。
【0093】
［ステップ４］
ステップ３で加熱した塗膜を現像液で処理する。（Ａ）のポリマーが塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミドの場合は、これにより、基材上にパターン塗膜を形成することができる。
ステップ３で加熱した塗膜を現像液で処理する。（Ａ）のポリマーが塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミドの場合は、これにより、基材上にパターン塗膜を形成することができる。
【0094】
現像方法は、特に限定されず、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等を用いることができる。現像液は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を用いることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができ、これらは単独でも、２種以上の任意の組み合わせでもよい。
【0095】
［ステップ５］
（Ａ）のポリマーが、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、ステップ４で得られた現像後の膜を、加熱して、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの硬化物であるパターン塗膜を形成することができる。加熱温度は、例えば、１５０～３５０℃とすることができ、好ましくは１８０～３００℃であり、加熱時間は、例えば、５～１２０分程度とすることができる。加熱方法は、特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等が挙げられる。加熱は、不活性雰囲気下でも、大気下で行ってもよく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
（Ａ）のポリマーが、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、ステップ４で得られた現像後の膜を、加熱して、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの硬化物であるパターン塗膜を形成することができる。加熱温度は、例えば、１５０～３５０℃とすることができ、好ましくは１８０～３００℃であり、加熱時間は、例えば、５～１２０分程度とすることができる。加熱方法は、特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等が挙げられる。加熱は、不活性雰囲気下でも、大気下で行ってもよく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【0096】
＜用途＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品、建築材料等の形成材料として好適に用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品、建築材料等の形成材料として好適に用いることができる。
【0097】
表示装置の形成材料としては、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等における、層形成材料および画像形成材料が挙げられる。
半導体素子の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜等における、層形成材料が挙げられる。
電子部品の形成材料としては、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等における、封止材料および層形成材料が挙げられる。
光学部品の形成材料としては、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等における、光学材料および層形成材料が挙げられる。
建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
半導体素子の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜等における、層形成材料が挙げられる。
電子部品の形成材料としては、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等における、封止材料および層形成材料が挙げられる。
光学部品の形成材料としては、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等における、光学材料および層形成材料が挙げられる。
建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
【0098】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン形成材料としての使用が好ましく、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストおよびカバーレイ膜等のプリント配線板の保護膜、液晶配向膜等として好適に用いることができる。
【実施例】
【0099】
本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り全て質量基準である。
【0100】
実施例における測定及び評価は、以下のようにして行った。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。
［測定条件］
ＧＰＣ測定 GL7700(GLScience社)
使用カラム：東ソーTSKgel（登録商標）α-2500(φ7.8mm×30cm)α-4000(φ7.8mm×30cm)
カラム温度：40℃
溶離液条件：100mmol/L H3PO4 , 10mmol/L LiBr, in NMP
溶離液流量：0.5mL/min
校正用標準試薬：ポリスチレン標準（Showdex社）
試料濃度：0.1 %溶離液
検出器：UV（波長260nm及び300nm）,室温
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。
［測定条件］
ＧＰＣ測定 GL7700(GLScience社)
使用カラム：東ソーTSKgel（登録商標）α-2500(φ7.8mm×30cm)α-4000(φ7.8mm×30cm)
カラム温度：40℃
溶離液条件：100mmol/L H3PO4 , 10mmol/L LiBr, in NMP
溶離液流量：0.5mL/min
校正用標準試薬：ポリスチレン標準（Showdex社）
試料濃度：0.1 %溶離液
検出器：UV（波長260nm及び300nm）,室温
【0101】
＜現像コントラスト値＞
実施例・比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、６０℃/３分プリベークを行った。得られた乾燥膜に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射（３６５ｎｍ波長ＬＥＤ光源）を行い、膜上に露光部と未露光部を作製した後、表１に記載の条件で露光後加熱を行った。１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、以下の式より現像コントラスト値を算出した。
現像コントラスト値が５以上を〇、2以上5未満を△、２未満を×とした。
実施例・比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、６０℃/３分プリベークを行った。得られた乾燥膜に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射（３６５ｎｍ波長ＬＥＤ光源）を行い、膜上に露光部と未露光部を作製した後、表１に記載の条件で露光後加熱を行った。１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、以下の式より現像コントラスト値を算出した。
【数1】
【0102】
＜現像コントラストの保存安定性＞
実施例・比較例の感光性組成物を０℃で一週間放置し、放置前後の現像コントラスト評価を行った。放置前後で現像コントラスト値が変わらなかったものを〇、現像コントラスト値が１～２変化したものを△、現像コントラスト値が２以上変化したものを×とした。－は、放置前の現像コントラスト値が２未満であり、放置後の測定を行っていないものを示す。
実施例・比較例の感光性組成物を０℃で一週間放置し、放置前後の現像コントラスト評価を行った。放置前後で現像コントラスト値が変わらなかったものを〇、現像コントラスト値が１～２変化したものを△、現像コントラスト値が２以上変化したものを×とした。－は、放置前の現像コントラスト値が２未満であり、放置後の測定を行っていないものを示す。
【0103】
＜解像度＞
実施例・比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、６０℃/３分プリベークを行った。得られた乾燥膜に、が１μｍ／１μｍから２０μｍ／２０μｍまでライン・スペースともに１μｍ刻みのＬ／Ｓ（ライン／スペース）が描かれたマスクを介して１０００ｍJ/ｃｍ2の光照射（３６５ｎｍ波長ＬＥＤ光源）を行い、膜上に露光部と未露光部を作製した後、表１に記載の条件で露光後加熱を行った。１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、パターンを得た。
形成できたパターンの最小線幅を解像度とし、解像度１０μｍ未満を〇、１０μｍ以上２０μｍ以下を△、２０μｍ以上を×とした。
実施例・比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、６０℃/３分プリベークを行った。得られた乾燥膜に、が１μｍ／１μｍから２０μｍ／２０μｍまでライン・スペースともに１μｍ刻みのＬ／Ｓ（ライン／スペース）が描かれたマスクを介して１０００ｍJ/ｃｍ2の光照射（３６５ｎｍ波長ＬＥＤ光源）を行い、膜上に露光部と未露光部を作製した後、表１に記載の条件で露光後加熱を行った。１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、パターンを得た。
形成できたパターンの最小線幅を解像度とし、解像度１０μｍ未満を〇、１０μｍ以上２０μｍ以下を△、２０μｍ以上を×とした。
【0104】
＜薬品耐性＞
実施例・比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に乾燥後の膜厚約３μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で5分乾燥させたのち、１８０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分浸し、硬化膜の初期膜厚から減少率が５％未満であったものを〇、減少率５％以上２０％未満のものを△、減少率が２０％以上のものを×とした。
実施例・比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に乾燥後の膜厚約３μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で5分乾燥させたのち、１８０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分浸し、硬化膜の初期膜厚から減少率が５％未満であったものを〇、減少率５％以上２０％未満のものを△、減少率が２０％以上のものを×とした。
【0105】
実施例で使用した各成分は、以下のとおりである。
＜フェノール性水酸基を有するポリイミド（Ｒ－１）の合成＞
ナスフラスコ中で、ジアミンである７．０ｇ(２８ｍｍｏｌ)の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＡＨＰＰ）、酸二無水物である９．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）の３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（別名：４，４’－［ｐ－スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物（ＤＳＤＡ）］及び乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン４５ｍｌを加えて撹拌し、室温（２３℃）で２４時間反応させた。フラスコ中に乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン５５ｍｌ及びトルエン５０ｍｌを追加し、温度を１８０℃にして９時間反応させた。
反応液を室温まで冷却後、メタノール中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して、目的とする、下記の繰り返し単位を有する、フェノール性水酸基を有するポリイミド（Ｒ－１）１５ｇを得た。繰り返し単位は以下のとおりである。
重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で１．２×１０4であった。
＜フェノール性水酸基を有するポリイミド（Ｒ－１）の合成＞
ナスフラスコ中で、ジアミンである７．０ｇ(２８ｍｍｏｌ)の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＡＨＰＰ）、酸二無水物である９．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）の３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（別名：４，４’－［ｐ－スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物（ＤＳＤＡ）］及び乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン４５ｍｌを加えて撹拌し、室温（２３℃）で２４時間反応させた。フラスコ中に乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン５５ｍｌ及びトルエン５０ｍｌを追加し、温度を１８０℃にして９時間反応させた。
反応液を室温まで冷却後、メタノール中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して、目的とする、下記の繰り返し単位を有する、フェノール性水酸基を有するポリイミド（Ｒ－１）１５ｇを得た。繰り返し単位は以下のとおりである。
重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で１．２×１０4であった。
【化26】
【0106】
＜フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリイミド（Ａ－１）の合成＞
ナスフラスコ中で、フェノール性水酸基を有するポリイミド（Ｒ－１）を１．０ｇとクロロギ酸９－フルオレニルメチル３．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ５０ｍｌとピリジン１．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、室温で１２時間反応させた。
反応液を室温まで冷却後、メタノール中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とする、下記の繰り返し単位を有する、フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリイミド（Ａ－１）１．４ｇを得た。
ナスフラスコ中で、フェノール性水酸基を有するポリイミド（Ｒ－１）を１．０ｇとクロロギ酸９－フルオレニルメチル３．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ５０ｍｌとピリジン１．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、室温で１２時間反応させた。
反応液を室温まで冷却後、メタノール中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とする、下記の繰り返し単位を有する、フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリイミド（Ａ－１）１．４ｇを得た。
【化27】
【0107】
＜フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－２）の合成＞
攪拌機、温度計を備えたフラスコ中で、ジアミンである１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）のビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）を乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５０ｍｌ中で攪拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を5℃に保ちながら、８．７８ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）の４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド酸（ＤＥＤＣ）を加えて氷浴で３０分撹拌し、室温で１８時間反応させた。攪拌した溶液をイオン交換水に投入し析出物を回収した。その後、得られた個体をアセトンに溶解し、再びイオン交換水に投入した。析出物を回収、乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）１６ｇを得た。
重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で２．９×１０4であった。
攪拌機、温度計を備えたフラスコ中で、ジアミンである１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）のビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）を乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５０ｍｌ中で攪拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を5℃に保ちながら、８．７８ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）の４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド酸（ＤＥＤＣ）を加えて氷浴で３０分撹拌し、室温で１８時間反応させた。攪拌した溶液をイオン交換水に投入し析出物を回収した。その後、得られた個体をアセトンに溶解し、再びイオン交換水に投入した。析出物を回収、乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）１６ｇを得た。
重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で２．９×１０4であった。
【0108】
ナスフラスコ中で、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）を１．０ｇとクロロギ酸９－フルオレニルメチル３．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ５０ｍｌとピリジン１．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、室温で１２時間反応させた。
反応液をイオン交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とする下記の繰り返し単位を有する、フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－２）１．４ｇを得た。
反応液をイオン交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とする下記の繰り返し単位を有する、フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－２）１．４ｇを得た。
【化28】
【0109】
＜カルボキシル基が保護基で保護されたポリアミック酸（Ａ－３）の合成＞
ナスフラスコ中で、ジアミンである７．０ｇ(２２ｍｍｏｌ)の２，２‘－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、酸無水物である８．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）の４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン８１ｍｌを加えて撹拌し、室温で２４時間反応させた。反応液をイオン交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥してカルボキシル基を有するポリアミック酸１３ｇを得た。
重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で１．３×１０4であった。
ナスフラスコ中で、ジアミンである７．０ｇ(２２ｍｍｏｌ)の２，２‘－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、酸無水物である８．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）の４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン８１ｍｌを加えて撹拌し、室温で２４時間反応させた。反応液をイオン交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥してカルボキシル基を有するポリアミック酸１３ｇを得た。
重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で１．３×１０4であった。
【0110】
ナスフラスコ中で、カルボキシル基を有するポリアミック酸樹脂１．０ｇを乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン１０ｍｌ中に溶解させオキサルクロライド０．４２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、3時間反応させた。反応液に２－シアノエタノール０．２３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を滴下し氷浴に浸した。トリエチルアミン０．３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で１６時間反応させた。
反応液をイオン交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とする下記の繰り返し単位を有するカルボキシル基が保護基で保護されたポリアミック酸樹脂（Ａ－３）１．１ｇを得た。
反応液をイオン交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とする下記の繰り返し単位を有するカルボキシル基が保護基で保護されたポリアミック酸樹脂（Ａ－３）１．１ｇを得た。
【化29】
【0111】
＜共有結合型の光塩基発生剤（Ｂ－１）の合成＞
トランス－２－ヒドロキシけい皮酸１．８ｇ、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１．２６ｇ、縮合剤の１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）２．１ｇを、溶媒のテトラヒドロフロン（ＴＨＦ）中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、以下の化学構造を有する化合物を白色結晶として得た。得られた化合物を光塩基発生剤（Ｂ－１）として使用した。
トランス－２－ヒドロキシけい皮酸１．８ｇ、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１．２６ｇ、縮合剤の１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）２．１ｇを、溶媒のテトラヒドロフロン（ＴＨＦ）中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、以下の化学構造を有する化合物を白色結晶として得た。得られた化合物を光塩基発生剤（Ｂ－１）として使用した。
【化30】
【0112】
＜共有結合型の光塩基発生剤（Ｂ－２）の合成＞
トランス－２－ヒドロキシけい皮酸１．８ｇ、２－メチル－２－イミダゾリン１．２６ｇ、ＥＤＣ２．１ｇを、溶媒のＴＨＦ中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、以下の化学構造を有する化合物を白色結晶として得た。得られた化合物を光塩基発生剤（Ｂ－２）として使用した。
トランス－２－ヒドロキシけい皮酸１．８ｇ、２－メチル－２－イミダゾリン１．２６ｇ、ＥＤＣ２．１ｇを、溶媒のＴＨＦ中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、以下の化学構造を有する化合物を白色結晶として得た。得られた化合物を光塩基発生剤（Ｂ－２）として使用した。
【化31】
【0113】
＜共有結合型の光塩基発生剤（Ｂ’－１）の合成＞
トランス－２－ヒドロキシけい皮酸１．８ｇ、シクロヘキシルアミン０．９９ｇ、ＥＤＣ２．１ｇを、溶媒のＴＨＦ中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、以下の化学構造を有する化合物を白色結晶として得た。得られた化合物を光塩基発生剤（Ｂ’－１）として使用した。
トランス－２－ヒドロキシけい皮酸１．８ｇ、シクロヘキシルアミン０．９９ｇ、ＥＤＣ２．１ｇを、溶媒のＴＨＦ中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、以下の化学構造を有する化合物を白色結晶として得た。得られた化合物を光塩基発生剤（Ｂ’－１）として使用した。
【化32】
【0114】
＜イオン結合型の光塩基発生剤（Ｂ’－２）＞
光塩基発生剤（Ｂ’－２）としてグアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩（富士フイルム和光純薬社製）を使用した。
光塩基発生剤（Ｂ’－２）としてグアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩（富士フイルム和光純薬社製）を使用した。
【0115】
＜実施例＞
表１に記載の配合比で樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｒ－１）、光塩基発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－２）、（Ｂ’－１）～（Ｂ’－２）及び溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を配合して、実施例１～５及び比較例１～３の感光性樹脂組成物を得た。各感光性組成物について、各種測定を行った。結果を表１に示す。
表１に記載の配合比で樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｒ－１）、光塩基発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－２）、（Ｂ’－１）～（Ｂ’－２）及び溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を配合して、実施例１～５及び比較例１～３の感光性樹脂組成物を得た。各感光性組成物について、各種測定を行った。結果を表１に示す。
【0116】
【表1】
【0117】
実施例の感光性樹脂組成物は、現像コントラストが大きく解像度に優れ、良好な現像コントラストの保存安定性を示すとともに、良好な薬品耐性を示した。