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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162955
(43)【公開日】2022-10-25
(54)【発明の名称】硬化体、その製造方法及び製造装置
(51)【国際特許分類】
C04B 14/26 20060101AFI20221018BHJP
C04B 14/48 20060101ALI20221018BHJP
C04B 14/34 20060101ALI20221018BHJP
C04B 14/28 20060101ALI20221018BHJP
C04B 18/16 20060101ALI20221018BHJP
C04B 22/10 20060101ALI20221018BHJP
C04B 20/02 20060101ALI20221018BHJP
B28B 11/24 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
C04B14/26
C04B14/48 Z
C04B14/34
C04B14/28
C04B18/16
C04B22/10
C04B20/02 Z
B28B11/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】26
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021163258
(22)【出願日】2021-10-04
(31)【優先権主張番号】P 2021067988
(32)【優先日】2021-04-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構ムーンショット型研究開発事業／地域環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現／Ｃ４Ｓ研究開発プロジェクト事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(71)【出願人】
【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】501241645
【氏名又は名称】学校法人 工学院大学
(71)【出願人】
【識別番号】304036743
【氏名又は名称】国立大学法人宇都宮大学
(71)【出願人】
【識別番号】000002299
【氏名又は名称】清水建設株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105924
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 賢樹
(72)【発明者】
【氏名】丸山 一平
(72)【発明者】
【氏名】野口 貴文
(72)【発明者】
【氏名】小鷹 渉
(72)【発明者】
【氏名】北垣 亮馬
(72)【発明者】
【氏名】兼松 学
(72)【発明者】
【氏名】平尾 宙
(72)【発明者】
【氏名】兵頭 彦次
(72)【発明者】
【氏名】田村 雅紀
(72)【発明者】
【氏名】藤本 郷史
(72)【発明者】
【氏名】辻埜 真人
【テーマコード（参考）】
4G055
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G055AA01
4G055BA06
4G055BA32
4G112MB06
(57)【要約】
【課題】過去にカルシネーションによってセメント製造時に大気中に排出され分散した状態にあるＣＯ２を可能な限り回収し、回収したＣＯ２を用いることによる硬化体、特に建設材料硬化体の提供。
【解決手段】（Ｉ’）少なくとも水を含む液にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得、（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；を有することにより、骨材；及び前記骨材間に存在する炭酸塩；を有して形成される硬化体を得る、硬化体の製造方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】（Ｉ’）少なくとも水を含む液にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得、（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；を有することにより、骨材；及び前記骨材間に存在する炭酸塩；を有して形成される硬化体を得る、硬化体の製造方法を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
骨材；及び
前記骨材間に存在する物質；
を有して形成される硬化体であって、
前記物質は、該物質１００重量％中、炭酸塩を５０重量％以上含有する
硬化体。
前記骨材間に存在する物質；
を有して形成される硬化体であって、
前記物質は、該物質１００重量％中、炭酸塩を５０重量％以上含有する
硬化体。
【請求項2】
前記硬化体は、その圧縮強度が４ＭＰａ以上である
請求項１に記載の硬化体。
請求項１に記載の硬化体。
【請求項3】
前記物質は、該物質１００重量％中、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを５０重量％以上含有する
請求項１又は２に記載の硬化体。
請求項１又は２に記載の硬化体。
【請求項4】
前記物質は、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム以外の塩を含有し、
該塩は、アニオンとしてＣＯ３ ２－を含有する
請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化体。
該塩は、アニオンとしてＣＯ３ ２－を含有する
請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化体。
【請求項5】
前記塩が、カルシウムアルミネートヘミカーボネート水和物、カルシウムアルミネートモノカーボネート水和物、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀、炭酸カルシウム水和物、Ｃｕ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムモノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）、カルシウムカーボネートヘクサハイドレート（ＣａＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である
請求項４に記載の硬化体。
請求項４に記載の硬化体。
【請求項6】
前記骨材が、無機粒子、無機繊維、有機粒子、金属粒子、及び金属繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である
請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化体。
請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化体。
【請求項7】
前記骨材が、建設廃材由来である
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化体。
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化体。
【請求項8】
（Ｉ）少なくとも水を含む液に、廃材由来の粒子であってＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；
を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る
Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法。
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；
を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る
Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法。
【請求項9】
（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状に、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより硬化体を得る、硬化体の製造方法であって、
該硬化体は、
前記骨材；及び
前記骨材間に存在する物質；
を有して形成され、
前記物質が炭酸塩を含有する
方法。
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状に、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより硬化体を得る、硬化体の製造方法であって、
該硬化体は、
前記骨材；及び
前記骨材間に存在する物質；
を有して形成され、
前記物質が炭酸塩を含有する
方法。
【請求項10】
（Ｉ’）少なくとも水を含む液にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ’）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；
を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得、
（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより硬化体を得る、硬化体の製造方法であって、
該硬化体は、
前記骨材；及び
前記骨材間に存在する物質；
を有して形成され、
前記物質が炭酸塩を含有する
方法。
（ＩＩ）工程（Ｉ’）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；
を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得、
（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより硬化体を得る、硬化体の製造方法であって、
該硬化体は、
前記骨材；及び
前記骨材間に存在する物質；
を有して形成され、
前記物質が炭酸塩を含有する
方法。
【請求項11】
（ＩＩＩ）工程前に、（ＶＩ）骨材の表面を炭酸化する工程をさらに有する
請求項９又は１０に記載の方法。
請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
前記物質１００重量％中、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを５０重量％以上含有する
請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記硬化体は、その圧縮強度が４ＭＰａ以上である
請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記ＣＯ２が、大気由来又は排気ガス由来である
請求項８及び請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項８及び請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記骨材が、建設廃材由来である
請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法。
請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記環境の変化が、ｉ）温度変化、ｉｉ）ｐＨ変化、及びｉｉｉ）相変化からなる群から選ばれる少なくとも１種である
請求項９～１５のいずれか一項に記載の方法。
請求項９～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記環境の変化が、ｉ）温度の変化であり、工程（ＩＶ）後の所定の形状内の温度が、工程（ＩＶ）前の所定の形状内の温度よりも１５℃以上高い
請求項９～１６のいずれか一項に記載の方法。
請求項９～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記環境の変化が、ｉｉ）ｐＨの変化であり、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２の溶液を添加するとｐＨが上昇する物質を、工程（ＩＶ）の添加前に、所定の形状内に導入し、工程（ＩＶ）の添加後にｐＨを上昇させる
請求項９～１６のいずれか一項に記載の方法。
請求項９～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記環境の変化が、ｉｉｉ）相変化であり、（ＩＶａ）前記工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状を前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液に浸漬することにより前記工程（ＩＶ）を行い、（Ｖａ）該液に含まれる水分を乾燥させることにより前記工程（Ｖ）を行う
請求項９～１６のいずれか一項に記載の方法。
請求項９～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記工程（ＩＶａ）及び前記工程（Ｖａ）の組合せをさらに１回以上行う
請求項１９に記載の方法。
請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
（Ｉ”）少なくとも水を含む液にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加させる手段；
（ＩＩ”）手段（Ｉ”）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させて、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る手段；
（ＩＩＩ”）骨材を所定の形状とする手段；
（ＩＶ”）手段（ＩＩＩ”）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加させる手段；及び
（Ｖ”）手段（ＩＶ”）で得られた所定の形状内の環境を変化させる手段，
を有し、硬化体を得る硬化体の製造装置であって、
該硬化体は、
前記骨材；及び
前記骨材間に存在する物質；
を有して形成され、
前記物質が炭酸塩を含有する
装置。
（ＩＩ”）手段（Ｉ”）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させて、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る手段；
（ＩＩＩ”）骨材を所定の形状とする手段；
（ＩＶ”）手段（ＩＩＩ”）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加させる手段；及び
（Ｖ”）手段（ＩＶ”）で得られた所定の形状内の環境を変化させる手段，
を有し、硬化体を得る硬化体の製造装置であって、
該硬化体は、
前記骨材；及び
前記骨材間に存在する物質；
を有して形成され、
前記物質が炭酸塩を含有する
装置。
【請求項22】
骨材；及び
前記骨材間に存在する炭酸塩；
を有して形成される硬化体であって、
前記炭酸塩は、前記骨材間の空隙の体積の１％以上を占める
硬化体。
前記骨材間に存在する炭酸塩；
を有して形成される硬化体であって、
前記炭酸塩は、前記骨材間の空隙の体積の１％以上を占める
硬化体。
【請求項23】
骨材に炭酸塩又は炭酸水素塩が溶解した液を添加することにより、前記骨材間に前記炭酸塩又は炭酸水素塩を含有させる工程を備え、
前記炭酸塩は、前記骨材間の空隙の体積の１％以上を占める
硬化体の製造方法。
前記炭酸塩は、前記骨材間の空隙の体積の１％以上を占める
硬化体の製造方法。
【請求項24】
骨材；及び
前記骨材間に存在する炭酸カルシウム；
を有して形成される硬化体であって、
前記骨材間に存在する炭酸カルシウムの多形のうち、アラゴナイトが最も多い
硬化体。
前記骨材間に存在する炭酸カルシウム；
を有して形成される硬化体であって、
前記骨材間に存在する炭酸カルシウムの多形のうち、アラゴナイトが最も多い
硬化体。
【請求項25】
骨材に炭酸塩又は炭酸水素塩が溶解した液を添加することにより、前記骨材間に前記炭酸塩を含有させる工程を備え、
前記骨材間に存在する炭酸カルシウムの多形のうち、アラゴナイトが最も多い
硬化体の製造方法。
前記骨材間に存在する炭酸カルシウムの多形のうち、アラゴナイトが最も多い
硬化体の製造方法。
【請求項26】
前記液を添加した前記骨材を加熱する工程を備える
請求項２５に記載の硬化体の製造方法。
請求項２５に記載の硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、骨材、及び該骨材間に存在する物質；を有して形成される硬化体、及び該硬化体の製造方法に関する。また、本発明は、該硬化体の製造方法に用いることができる、廃材を利用したＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法に関する。さらに、本発明は、硬化体の製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
建設分野で利用されている無機材料硬化体の多くは、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌを用いた硬化体であることが多い。この中でセメント系材料は、Ｃａを主たる元素とし、水和反応によって摩擦機構を形成させ硬化体となる。
【0003】
汎用的なポルトランドセメントは、１ｔ製造するのに８００ｋｇのＣＯ２が排出されるが、このうち５～６割が焼成時のカルシネーションによって排出されるＣＯ２であり、焼成に必要な熱源エネルギーの生産とは別に、必ず発生してしまうＣＯ２である。
【0004】
セメントを用いて製造された一般的なコンクリートのリサイクルにおいても、若干の炭酸化（ＣＯ２の吸着・固定化）が進む傾向はあるが、これは人為的に制御されたものではなく、設計的に制御できるものではない。また、近年行われているＣＯ２を吸収させて製造するコンクリート（Carbonation curingと呼ばれることが多い）（例えば非特許文献１～３など）においては、高濃度ＣＯ２ガスを用いている。大気中に低濃度で分散したＣＯ２の有効利用方法、及びＣＯ２排出の少ない硬化体の製造方法は、現在、建設分野における大きな課題となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】D. Zhang et al.，J. CO2 Utilization Vol. 21 (2017) p. 119-131。
【非特許文献2】鯉渕 清、盛岡 実、坂井 悦郎、大門 正機、炭酸化養生による低熱セメントモルタルの強度発現性、コンクリート工学論文集、1999、10巻、2号、p. 65-71（公開日 2012/11/13）。
【非特許文献3】渡邉 賢三、横関 康祐、坂井 悦郎、大門 正機、各種混和材を含んだモルタルの炭酸化養生による高耐久化、コンクリート工学年次論文集、13477560、日本コンクリート工学協会、2003年、25巻、1号、653-658頁、https://ci.nii. ac. jp/naid/110009694315/。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで、本発明の目的は、カルシネーションによってセメント製造時に大気中に排出され分散した状態にあるＣＯ２又はその他の産業排気ガスとしてのＣＯ２を可能な限り回収し、回収したＣＯ２を用いて、硬化体、特に建設材料用硬化体を提供することにある。
【0007】
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、該硬化体の製造方法を提供することにある。
【0008】
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、前記硬化体の製造方法に用いることができる、廃材を利用したＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法を提供することにある。
【0009】
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、硬化体の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、次の発明を見出した。
【0011】
＜１＞骨材；及び前記骨材間に存在する物質；を有して形成される硬化体であって、前記物質は、該物質１００重量％中、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上含有する、上記硬化体。なお、前記物質が炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを含有するとき、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを各々含有する場合、及び炭酸カルシウム・マグネシウム（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）として含有する場合の双方が含まれる。
【0012】
＜２＞上記＜１＞において、硬化体は、その圧縮強度が４ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上、最も好ましくは１８ＭＰａ以上であるのがよい。なお、硬化体の圧縮強度は、８０ＭＰａ以下であるのがよい。
【0013】
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞において、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムは、硬化体の製造後２８日以内で、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であるのがよい。
【0014】
＜４＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、前記物質は、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム以外の塩を含有するのがよい。
【0015】
＜５＞上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、前記物質は、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム以外の塩を含有し、前記塩は、アニオンとしてＣＯ３
２－を含む塩を含有するのがよい。
【0016】
＜６＞上記＜５＞において、前記塩が、カルシウムアルミネートヘミカーボネート水和物、カルシウムアルミネートモノカーボネート水和物、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀、炭酸カルシウム水和物、Ｃｕ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムモノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）、カルシウムカーボネートヘクサハイドレート（ＣａＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【0017】
＜７＞上記＜１＞～＜６＞のいずれかにおいて、前記物質が、アニオンとしてＣＯ３
２－を含む塩（該塩には炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが含まれる）のみから本質的になるのがよい。
【0018】
＜８＞上記＜１＞～＜６＞のいずれかにおいて、前記物質が、アニオンとしてＣＯ３
２－を含む塩（該塩には炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが含まれる）のみからなるのがよい。
【0019】
＜９＞上記＜１＞～＜８＞のいずれかにおいて、骨材が、無機粒子（岩石骨材を含む）、無機繊維、有機繊維、有機粒子、金属粒子、及び金属繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。骨材は、好ましくは、表層に炭酸化物を有するか、及び／又は表層にＯＨ基を有してもよい。
【0020】
＜１０＞上記＜１＞～＜９＞のいずれかにおいて、骨材が、建設廃材由来であるのがよい。
【0021】
＜１１＞（Ｉ）少なくとも水を含む液に、廃材由来の粒子であってＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；及び（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法。
【0022】
＜１２＞（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；を有することにより硬化体を得る、硬化体の製造方法であって、該硬化体は、前記骨材；及び前記骨材間に存在する物質；を有して形成され、前記物質が炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを含有する、上記方法。
【0023】
＜１３＞（Ｉ’）少なくとも水を含む液にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；（ＩＩ）工程（Ｉ’）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得、（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；を有することにより、硬化体を得る、硬化体の製造方法であって、該硬化体は、前記骨材；及び前記骨材間に存在する物質、を有して形成され、前記物質が炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを含有する、上記方法。
【0024】
＜１４＞上記＜１２＞又は＜１３＞において、（ＩＩＩ）工程前に、（ＶＩ）骨材の表面を炭酸化する工程をさらに有するのがよい。
【0025】
＜１５＞上記＜１２＞～＜１４＞のいずれかにおいて、前記物質１０．０重量％中、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムが５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上含有するのがよい。
【0026】
＜１６＞上記＜１２＞～＜１５＞のいずれかにおいて、前記硬化体は、その圧縮強度が４ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上、最も好ましくは１８ＭＰａ以上であるのがよい。なお、硬化体の圧縮強度は、８０ＭＰａ以下であるのがよい。
【0027】
＜１７＞上記＜１２＞～＜１６＞のいずれかにおいて、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムは、硬化体の製造後２８日以内で、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であるのがよい。
【0028】
＜１８＞上記＜１１＞及び＜１３＞～＜１７＞のいずれかにおいて、前記ＣＯ２が、大気由来又は排気ガス由来であるのがよい。
【0029】
＜１９＞上記＜１２＞～＜１８＞のいずれかにおいて、前記骨材が、建設廃材由来であるのがよい。
【0030】
＜２０＞上記＜１２＞～＜１９＞のいずれかにおいて、前記環境の変化が、ｉ）温度変化、ｉｉ）ｐＨ変化、及びｉｉｉ）相変化からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【0031】
＜２１＞上記＜１２＞～＜２０＞のいずれかにおいて、前記環境の変化が、i）温度変化であり、工程（ＩＶ）後の所定の形状内の温度が、工程（ＩＶ）前の所定の形状内の温度よりも１５℃以上、好ましくは３０～８５℃、より好ましくは４５～８０℃、最も好ましくは６０～８０℃、高いのがよい。
【0032】
＜２２＞上記＜１２＞～＜２１＞のいずれかにおいて、前記環境の変化が、ｉｉ）ｐＨの変化であり、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２の溶液を添加するとｐＨが上昇する物質を、工程（ＩＶ）の添加前に、所定の形状内に導入し、工程（ＩＶ）の添加後にｐＨを上昇させるのがよい。
【0033】
＜２３＞上記＜１２＞～＜２２＞のいずれかにおいて、前記環境の変化が、ｉｉｉ）相変化であり、（ＩＶａ）前記工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状を前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液に浸漬することにより前記工程（ＩＶ）を行い、（Ｖａ）該液に含まれる水分を乾燥させることにより前記工程（Ｖ）を行うのがよい。
【0034】
＜２４＞上記＜２３＞において、工程（ＩＶａ）及び工程（Ｖａ）の組合せをさらに１回以上行うのがよい。
【0035】
＜２５＞（Ｉ”）少なくとも水を含む液にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加させる手段；（ＩＩ”）手段（Ｉ”）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させて、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る手段；（ＩＩＩ”）骨材を所定の形状とする手段；（ＩＶ”）手段（ＩＩＩ”）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加させる手段，及び（Ｖ”）手段（ＩＶ”）で得られた所定の形状内の環境を変化させる手段；を有し、硬化体を得る硬化体の製造装置であって、該硬化体は、前記骨材；及び前記骨材間に存在する物質；を有して形成され、前記物質が炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを含有する、上記装置。
【発明の効果】
【0036】
本発明により、カルシネーションによってセメント製造時に大気中に排出され分散した状態にあるＣＯ２又はその他の産業排気ガスとしてのＣＯ２を可能な限り回収し、回収したＣＯ２を用いて、硬化体、特に建設材料硬化体を提供することができる。
【0037】
また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、該硬化体の製造方法を提供することができる。
【0038】
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、前記硬化体の製造方法に用いることができる、廃材を利用したＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法を提供することができる。
【0039】
また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、硬化体の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【図1】本発明の硬化体の製造装置の一例を概略的に示す図である。
【図2】実施例１－１で得られた硬化体Ｃ１－１の粒子Ｃ１－１’についてのＸ線粉末回折試験結果を示す図である。
【図3】実施例１－１で得られた硬化体Ｃ１－１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図4】実施例２で得られた硬化体Ｃ２の粒子Ｃ２’についてのＸ線粉末回折試験結果を示す図である。
【図5】実施例３－１～３－３で得られた硬化体及び該硬化体の調製前の成形体の圧縮強度を示す図である。なお、「事前炭酸化処理なし」及び「事前炭酸化処理あり」は、用いた骨材について、表面を炭酸化した（「事前炭酸化処理あり」）か、否（「事前炭酸化処理なし」）かを示す。また、横軸の「４ＭＰａ」、「６ＭＰａ」及び「１０ＭＰａ」は、成形体を成形する際の加圧の程度を示す。
【図6】粉体Ａ１と硬化体Ｃ１－１のアモルファス相と結晶相の組成を示す図である。
【図7】硬化体のＳＥＭ画像を示す図である。
【図8】硬化体Ｃ１－１のケイ素、カルシウム、炭素のＳＥＭ－ＥＤＳマッピングを示す図である。
【図9】硬化体Ｃ１－１の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0041】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
【0042】
本開示では、コンクリートなどに水和物として保持されているカルシウムを、炭酸化によって二酸化炭素を固定化するための潜在的な資源として利用する技術について説明する。この資源は、日本で最大２０億トン、世界で５５０億トンもの二酸化炭素を固定化する能力がある。これは、大気中の二酸化炭素の総量約２８兆トンの２．０％に相当する。日本で蓄積されたコンクリートの量は、セメントの生産量と解体量から約１兆トンと推定されている。日本で解体により発生するコンクリート塊は年間４０００万～１億トンであり、１８０万～４８０万トンの潜在的な二酸化炭素固定能力が路盤材や埋め戻し材などとして利用されていないことになる。したがって、本開示では、コンクリート塊などの骨材と炭酸カルシウムなどのバインダーを含む炭酸カルシウムコンクリート（ＣＣＣ）などの新しい硬化体を提案する。
【0043】
本願は、骨材；及び前記骨材間に存在する物質；を有して形成される硬化体であって、前記物質は、該物質１００重量％中、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上含有する、上記硬化体を提供する。
【0044】
また、本願は、該硬化体の製造方法を提供する。
【0045】
さらに、本願は、該硬化体の製造方法に用いることができる、廃材を利用したＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法を提供する。
【0046】
また、本願は、該硬化体の製造装置を提供する。
【0047】
以降、硬化体について説明し、その後、製造方法、製造装置について説明する。
【0048】
＜硬化体＞
本発明の硬化体は、骨材；及び前記骨材間に存在する物質；を有して形成される。
本発明の硬化体は、骨材；及び前記骨材間に存在する物質；を有して形成される。
【0049】
＜＜骨材＞＞
本発明の硬化体における骨材とは、従来、コンクリートやアスファルト混合物を製造する際に用いられる材料のことをいい、例えば、川や海などからとってきた砂利、砂；岩石等を粉砕したもの；産業廃棄物から出てくる高炉スラグ、フライアッシュ、その他、溶融スラグ等を粉砕したもの；ガラス化した材料を粉砕したもの；無機系建設廃材を粉砕したもの；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の硬化体における骨材とは、従来、コンクリートやアスファルト混合物を製造する際に用いられる材料のことをいい、例えば、川や海などからとってきた砂利、砂；岩石等を粉砕したもの；産業廃棄物から出てくる高炉スラグ、フライアッシュ、その他、溶融スラグ等を粉砕したもの；ガラス化した材料を粉砕したもの；無機系建設廃材を粉砕したもの；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0050】
骨材は、無機粒子（岩石骨材を含む）、無機繊維、有機繊維、有機粒子、金属粒子、及び金属繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。例えば、繊維として、コンクリート用の鋼製の繊維、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維（バサルトファイバー、玄武岩を溶融してガラス化して繊維を作るもの）、プラスチック製の繊維などのコンクリート用材料として市販されているものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0051】
骨材は、好ましくは、表層に炭酸化物を有するか、及び／又は表層にＯＨ基を有してもよい。
【0052】
また、骨材は、建設廃材由来であるのがよい。
【0053】
＜＜骨材間に存在する物質＞＞
本発明の硬化体は、上記骨材以外に、骨材間に存在する物質を有して形成され、該物質１００重量％中、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上含有する。
本発明の硬化体は、上記骨材以外に、骨材間に存在する物質を有して形成され、該物質１００重量％中、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上含有する。
【0054】
ここで、物質が炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの双方を含有するとき、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを各々含有する場合、及び炭酸カルシウム・マグネシウム（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）として含有する場合の双方が含まれる。
【0055】
骨材間に存在する物質に含まれる炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムは、硬化体の製造後２８日以内で、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であるのがよい。
【0056】
なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡像から得ることができる。具体的には、次のようにして得ることができる。走査電子顕微鏡で画像を取得し、２次元画像上に示された対象となる粒子の輪郭を抽出したのちに、球状であれば円形、円柱状であれば長方形に近似した上で、形状と寸法を抜き出す。円形の場合は、その直径を計測する。円筒状の場合には、長方形の半径方向及び長さ方向の寸法を出し、円筒状体積から等価な体積を有する球体を仮定して等価な直径を算出する。
【0057】
骨材間に存在する物質は、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム以外の塩を含有してもよい。例えば、後述する硬化体の製造方法において、「水」として「海水」を用いた場合、該「海水」由来の塩を有してもよい。また、「水」として炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム以外の塩を有するものを用いた場合、該塩を有してもよい。
【0058】
骨材間に存在する物質は、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム以外の塩を含有し、該塩は、アニオンとしてＣＯ３
２－を含む塩を含有するのがよい。アニオンとしてＣＯ３
２－を含む塩として、カルシウムアルミネートヘミカーボネート水和物、カルシウムアルミネートモノカーボネート水和物、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀、炭酸カルシウム水和物、Ｃｕ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムモノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）、カルシウムカーボネートヘクサハイドレート（ＣａＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0059】
骨材間に存在する物質は、アニオンとしてＣＯ３
２－を含む塩（該塩には炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが含まれる）のみから本質的になるか、又はアニオンとしてＣＯ３
２－を含む塩（該塩には炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが含まれる）のみからなるのがよい。
【0060】
ここで、「本質的になる」とは、アニオンとしてＣＯ３
２－を含む塩（該塩には炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが含まれる）以外の塩を含んでもよいが、本発明の硬化体の特性を減じない程度の量で含んでいることをいう。
【0061】
なお、骨材間に存在する物質は、後述するように、大気中のＣＯ２由来であるか、種々の産業排気ガス中のＣＯ２由来であるのがよい。特に、カルシネーションによってセメント製造時に大気中に排出され分散した状態にあるＣＯ２などを含めて種々の産業排気ガス中のＣＯ２由来とすることにより、大気中のＣＯ２の固定化に寄与することができる。
【0062】
本発明の硬化体における骨材及び骨材間に存在する物質は、走査電子顕微鏡、偏光顕微鏡、Ｘ線ＣＴ撮影、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ又はＥＤＳ）などを用いて、密度差、電子密度差、光学的特徴の差異によって同定することができる。
【0063】
本発明の硬化体は、上記骨材；及び骨材間に存在する物質；以外に、空隙を有してもよい。
【0064】
本発明の硬化体は、その圧縮強度が４ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上、最も好ましくは１８ＭＰａ以上であるのがよい。なお、硬化体の圧縮強度は、８０ＭＰａ以下であるのがよい。
【0065】
ここで、硬化体の圧縮強度は、従来公知の万能試験機（引張・圧縮試験機）により測定することができる。例えば、硬化体（試験体）を圧縮し、荷重を測定して、最大値を記録し、その荷重を断面積で除して応力（圧縮強度（ＭＰａ））として算出することができる。
【0066】
本発明の硬化体は、コンクリートの代替品として用いることができ、その応用は、例えば建設材料用、具体的には建築用柱、梁、スラブなどの部材；レンガ、ブロックなどの固化体；建造物の基礎；杭などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0067】
＜硬化体の製造方法＞
本発明の硬化体は、例えば次のような方法により製造することができる。
本発明の硬化体は、例えば次のような方法により製造することができる。
【0068】
すなわち、
（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより、上記硬化体を得ることができる。
なお、上記において、「骨材」、「硬化体」は上述と同じ定義を有する。
（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより、上記硬化体を得ることができる。
なお、上記において、「骨材」、「硬化体」は上述と同じ定義を有する。
【0069】
また、本発明の硬化体は、例えば次のような方法により製造することができる。
【0070】
すなわち、
（Ｉ’）少なくとも水を含む液に、Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ’）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；
を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得、
（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより、上記硬化体を得ることができる。
なお、上記において、「骨材」、「硬化体」は上述と同じ定義を有する。
（Ｉ’）少なくとも水を含む液に、Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ’）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；
を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得、
（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより、上記硬化体を得ることができる。
なお、上記において、「骨材」、「硬化体」は上述と同じ定義を有する。
【0071】
以下、各工程について説明する。
【0072】
＜＜工程（Ｉ’）＞＞
工程（Ｉ’）は、少なくとも水を含む液に、Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程である。
工程（Ｉ’）は、少なくとも水を含む液に、Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程である。
【0073】
少なくとも水を含む液は、工程（ＩＩ）後に得られるＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の溶媒となる。少なくとも水を含む液として、水のみからなる場合、水とアンモニアなどとの混合溶媒、海水、雨水などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0074】
Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子は、Ｃａ源のみ、Ｍｇ源のみ、Ｃａ源とＭｇ源との双方を含有すれば、特に限定されない。Ｃａ源又はＭｇ源以外を有してもよい。なお、Ｃａ源又はＭｇ源以外を有する場合、それらの成分は、後述の硬化体に含有され得る。
【0075】
Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子の粒径は、工程（ＩＩ）後に、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液が得られれば、特に限定されない。
【0076】
Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子は、建設廃材由来、岩石由来、他の工業副産物（高炉スラグなど）由来とすることができる。
【0077】
＜＜工程（ＩＩ）＞＞
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ’）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程である。
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ’）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程である。
【0078】
ＣＯ２を溶解させることができれば、従来公知の手法を用いることができる。例えば、該手法として、バブリング、細孔式、加圧溶解式、超音波式、旋回液流式、気液混合せん断式などの機械を用いる手法があるが、これらに限定されない。
【0079】
ここで用いるＣＯ２は、大気中のＣＯ２由来であるか、種々の産業排気ガス中のＣＯ２由来であるのがよい。特に、カルシネーションによってセメント製造時に大気中に排出され分散した状態にあるＣＯ２などを含めて種々の産業排気ガス中のＣＯ２由来とすることにより、大気中のＣＯ２の固定化に寄与することができる。
【0080】
工程（ＩＩ）後、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得ることができる。
【0081】
ここで、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液は、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２が溶解している液であれば、特に限定されない。例えば、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２の溶液、その他の物質が懸濁又は分散している液、例えばスラリであってもよい。なお、その他の物質として、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む、上述のアニオンとしてＣＯ３
２－を含む塩を含んでおり、それらが懸濁又は分散していてもよい。
【0082】
＜＜工程（ＶＩ）＞＞
工程（Ｉ’）又は工程（ＩＩ）とは別に、工程（ＩＩＩ）の前に、（ＶＩ）骨材の表面を炭酸化する工程、及び／又は骨材の表面にＯＨ基を導入する工程をさらに有するのがよい。特に、（ＶＩ）骨材の表面を炭酸化する工程をさらに有するのがよい。工程（ＶＩ）は、骨材の表面を炭酸化するか、及び／又は、表面にＯＨ基を導入する、従来の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、炭酸化させる工程として、骨材を二酸化炭素濃度５％の環境下に１ヶ月以上静置することを挙げることができるが、この条件に限定されず、またその他の従来公知の方法を用いることができる。
工程（Ｉ’）又は工程（ＩＩ）とは別に、工程（ＩＩＩ）の前に、（ＶＩ）骨材の表面を炭酸化する工程、及び／又は骨材の表面にＯＨ基を導入する工程をさらに有するのがよい。特に、（ＶＩ）骨材の表面を炭酸化する工程をさらに有するのがよい。工程（ＶＩ）は、骨材の表面を炭酸化するか、及び／又は、表面にＯＨ基を導入する、従来の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、炭酸化させる工程として、骨材を二酸化炭素濃度５％の環境下に１ヶ月以上静置することを挙げることができるが、この条件に限定されず、またその他の従来公知の方法を用いることができる。
【0083】
＜＜工程（ＩＩＩ）＞＞
工程（ＩＩＩ）は、骨材を所定の形状とする工程である。
工程（ＩＩＩ）は、骨材を所定の形状とする工程である。
【0084】
ここで、骨材は、上述と同じ定義を有する。なお、工程（ＶＩ）を有する場合には、工程（ＶＩ）後に得られた、表面が炭酸化された骨材、及び／又は、表面にＯＨ基が導入された骨材を用いることができる。
【0085】
また、所定の形状は、硬化体の所望の形状に合わせるか、及び／又は、工程（ＶＩ）又は工程（Ｖ）において、作業を簡便にする形状にするのがよい。
【0086】
該所定の形状は、用いる骨材に依存するが、骨材をある形状の型枠に充填させることにより得てもよい。また、用いる骨材に依存するが、骨材をある形状の型枠に充填させた後、例えば圧を付加して骨材のみで所定の自立形状とするようにしてもよい。
【0087】
＜＜工程（ＩＶ）＞＞
工程（ＩＶ）は、工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程である。
工程（ＩＶ）は、工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程である。
【0088】
添加する工程は、添加する液の状態、所定の形状などに依存するが、例えば、骨材をある形状の型枠に充填させて所定の形状を得ている場合には、該型枠にポンプ、水頭差などによる重力などを用いて、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加するのがよい。また、例えば、骨材のみで所定の自立形状を形成する場合、該所定の自立形状をＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液に浸漬することにより、工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内にＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加することとしてもよい。
【0089】
＜＜工程（Ｖ）＞＞
工程（Ｖ）は、所定の形状内の環境を変化させる工程である。
工程（Ｖ）は、所定の形状内の環境を変化させる工程である。
【0090】
環境の変化は、硬化体を形成するのであれば、特に限定されないが、ｉ）温度変化、ｉｉ）ｐＨ変化、及びｉｉｉ）相変化からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【0091】
環境の変化として、ｉ）温度の変化を用いる場合、用いる液、用いる骨材などに依存するが、工程（ＩＶ）後の型枠内の温度を、工程（ＩＶ）前の型枠内の温度よりも１５℃以上、好ましくは３０～８５℃、より好ましくは４５～８０℃、最も好ましくは６０～８０℃、高くするのがよい。
【0092】
環境の変化として、ｉｉ）ｐＨの変化を用いる場合、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加するとｐＨが上昇する物質を、工程（ＩＶ）の添加前に、型枠内に導入し、工程（ＩＶ）の添加後にｐＨを上昇させるのがよい。ｐＨが上昇する物質として、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＯなどの強アルカリとなる物質を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、用いる骨材に依存するが、骨材には、ｐＨが上昇する物質、例えば、上述のＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＯなどの強アルカリとなる物質が表面に存在し得る。したがって、用いる骨材に依存するが、工程（ＩＶ）によるＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の添加により、ｉｉ）ｐＨ変化が生じる工程（Ｖ）が行われる場合がある。
【0093】
環境の変化として、ｉｉｉ）相変化を用いる場合、工程（ＩＶ）により添加したＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の水分を蒸発させることにより行うのがよい。なお、蒸発させる工程は、型枠外から加熱する工程、型枠内を風乾させる工程などがあるが、これらに限定されない。また、例えば、（ＩＶａ）前記工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状、例えば所定の自立形状を前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液に浸漬することにより前記工程（ＩＶ）を行い、（Ｖａ）該液に含まれる水分を乾燥させることによりｉｉｉ）相変化が生じる前記工程（Ｖ）を行うのがよい。該工程（ＩＶａ）及び該工程（Ｖａ）の組合せを１回行うだけでなく、さらに１回以上、例えば２回、３回などと行ってもよい。
【0094】
上記工程（Ｉ’）～工程（Ｖ）により、本発明の硬化体を得ることができる。なお、硬化体中の「骨材間に存在する物質」は、上述と同じ定義を有する。
【0095】
なお、本発明の硬化体は、上述したように、例えば、
（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより、得ることができる。
ここで、工程（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、上述と同じ定義を有する。
（ＩＩＩ）骨材を所定の形状とする工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた所定の形状内に、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加する工程；及び
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた所定の形状内の環境を変化させる工程；
を有することにより、得ることができる。
ここで、工程（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、上述と同じ定義を有する。
【0096】
＜Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法＞
本願は、上述の硬化体の製造方法に用いることができる、廃材を利用したＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法を提供する。
本願は、上述の硬化体の製造方法に用いることができる、廃材を利用したＣａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液の製造方法を提供する。
【0097】
該方法は、
（Ｉ）少なくとも水を含む液に、廃材由来の粒子であってＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；
を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る。
ここで、工程（Ｉ）は、廃材由来の粒子を用いる以外、上述の工程（Ｉ’）と同じ定義を有する。ここで、廃材は、建設廃材であるのがよい。
また、工程（ＩＩ）は、上述の工程（ＩＩ）と同じ定義を有する。
（Ｉ）少なくとも水を含む液に、廃材由来の粒子であってＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加する工程；及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させる工程；
を有することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る。
ここで、工程（Ｉ）は、廃材由来の粒子を用いる以外、上述の工程（Ｉ’）と同じ定義を有する。ここで、廃材は、建設廃材であるのがよい。
また、工程（ＩＩ）は、上述の工程（ＩＩ）と同じ定義を有する。
【0098】
＜硬化体の製造装置＞
本願は、上述の硬化体の製造方法を具現化した、硬化体の製造方法を提供する。
本願は、上述の硬化体の製造方法を具現化した、硬化体の製造方法を提供する。
【0099】
該装置は、
（Ｉ”）少なくとも水を含む液にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加させる手段；
（ＩＩ”）手段（Ｉ”）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させて、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る手段；
（ＩＩＩ”）骨材を所定の形状とする手段；
（ＩＶ”）手段（ＩＩＩ”）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加させる手段；及び
（Ｖ”）手段（ＩＶ”）で得られた所定の形状内の環境を変化させる手段，
を有することにより、
前記骨材；及び前記骨材間に存在する物質；を有して形成される硬化体であって前記物質が炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを含有する、硬化体を得ることができる。
手段（Ｉ”）～（Ｖ”）は、上記工程（Ｉ’）～（Ｖ）を具現化したものであり、各手段に記載した要素、例えば「少なくとも水を含む液」、「Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子」、「骨材」、「所定の形状」、「環境の変化」などは、上述と同じ定義を有する。
（Ｉ”）少なくとも水を含む液にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子を添加させる手段；
（ＩＩ”）手段（Ｉ”）で得られた液に、ＣＯ２を溶解させて、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る手段；
（ＩＩＩ”）骨材を所定の形状とする手段；
（ＩＶ”）手段（ＩＩＩ”）で得られた所定の形状内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加させる手段；及び
（Ｖ”）手段（ＩＶ”）で得られた所定の形状内の環境を変化させる手段，
を有することにより、
前記骨材；及び前記骨材間に存在する物質；を有して形成される硬化体であって前記物質が炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを含有する、硬化体を得ることができる。
手段（Ｉ”）～（Ｖ”）は、上記工程（Ｉ’）～（Ｖ）を具現化したものであり、各手段に記載した要素、例えば「少なくとも水を含む液」、「Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子」、「骨材」、「所定の形状」、「環境の変化」などは、上述と同じ定義を有する。
【0100】
【0101】
図１の製造装置１は、
手段（Ｉ”）で用いられる、少なくとも水を含む液２を入れる容器３、
手段（ＩＩ”）で、ＣＯ２を溶解させるための、大気４を少なくとも水を含む液２に吹き込む管５、及び図示されていないが該管５を支える支柱、大気４を少なくとも水を含む液１に吹き込むポンプ（図示されていない）、
手段（ＩＩＩ”）で用いられる型枠６、
手段（ＩＶ”）で用いられる、手段（ＩＩＩ”）で得られた型枠内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加させる手段；及び
（Ｖ”）型枠内の環境に液を添加させるポンプ７並びに管８－１及び８－２、
手段（Ｖ”）で用いられる、型枠内の環境を変化させる手段であるヒータ９、
を備える。
また、型枠６から得られる液（主に水）を容器３に導く管１０を備える。
さらに、図示しないが、少なくとも水を含む液２にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子１１を添加させる手段を備える。なお、添加させる手段として、従来公知の手段を用いることができる。
手段（Ｉ”）で用いられる、少なくとも水を含む液２を入れる容器３、
手段（ＩＩ”）で、ＣＯ２を溶解させるための、大気４を少なくとも水を含む液２に吹き込む管５、及び図示されていないが該管５を支える支柱、大気４を少なくとも水を含む液１に吹き込むポンプ（図示されていない）、
手段（ＩＩＩ”）で用いられる型枠６、
手段（ＩＶ”）で用いられる、手段（ＩＩＩ”）で得られた型枠内に、前記Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を添加させる手段；及び
（Ｖ”）型枠内の環境に液を添加させるポンプ７並びに管８－１及び８－２、
手段（Ｖ”）で用いられる、型枠内の環境を変化させる手段であるヒータ９、
を備える。
また、型枠６から得られる液（主に水）を容器３に導く管１０を備える。
さらに、図示しないが、少なくとも水を含む液２にＣａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子１１を添加させる手段を備える。なお、添加させる手段として、従来公知の手段を用いることができる。
【0102】
上記工程（Ｉ’）～（Ｖ）で説明したとおり、手段（Ｉ”）において、容器３に、図示していない手段により、Ｃａ源及び／又はＭｇ源を含有する粒子１１を添加する。また、容器３に、少なくとも水を含む液２を、図１に図示していない手段により添加する。上記で得られた液２に、大気４を吹き込むポンプ（図示されていない）により、ＣＯ２を溶解させて、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を得る。それとは別に、型枠６内に骨材１２を図示していない手段により充填させる。なお、型枠６の底部には骨材１２が漏れ出ないように例えばフィルタ１３などを設けるのがよい。充填により得られた型枠６内に、Ｃａ（ＨＣＯ３）２及び／又はＭｇ（ＨＣＯ３）２を含む液を管８－１、ポンプ７、管８－２、及びフィルタ１３を介して添加させる。添加後、ヒータ９により型枠内の加熱することにより、硬化体が形成される。なお、加熱により生じた水蒸気等は、管１０を介して、容器３に導かれる。
【0103】
【0104】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例0105】
（実施例１－１）
＜骨材＞
硬化体を作製する骨材として、建設廃材を模した、普通ポルトランドセメントペーストを用いた。普通ポルトランドセメントを水セメント比０．４で練り混ぜ、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に打込み、材齢１日後に脱型した。その後、水中養生を２０℃で２日、６０℃で７日実施した。これは、短期間で十分水和した状態を製造する目的で実施した。その後、メノウ乳鉢において、粒径が１０μｍ～５００μｍとなるように粉砕し、その後、中性化促進槽で炭酸化させた。炭酸化条件は２０℃、６０％ＲＨ、二酸化炭素濃度５％であり、この環境に試料を１ヶ月以上静置し、骨材としての粉体Ａ１を得た。
＜骨材＞
硬化体を作製する骨材として、建設廃材を模した、普通ポルトランドセメントペーストを用いた。普通ポルトランドセメントを水セメント比０．４で練り混ぜ、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に打込み、材齢１日後に脱型した。その後、水中養生を２０℃で２日、６０℃で７日実施した。これは、短期間で十分水和した状態を製造する目的で実施した。その後、メノウ乳鉢において、粒径が１０μｍ～５００μｍとなるように粉砕し、その後、中性化促進槽で炭酸化させた。炭酸化条件は２０℃、６０％ＲＨ、二酸化炭素濃度５％であり、この環境に試料を１ヶ月以上静置し、骨材としての粉体Ａ１を得た。
【0106】
その後、φ１０×２０ｍｍのステンレス製カラムの中に金属製のフィルタを入出口に用い、その間に骨材としての粉体Ａ１を詰めた。骨材総量は２．２４ｇであった。
【0107】
骨材としての粉体Ａ１の平均粒径をレーザ回折式粒度分布測定装置（Microtrack社製MT-3000II）を用い、溶媒：イオン交換水を用い、屈折率１．８１として測定を行った。その結果、１７０μｍであることがわかった。
【0108】
＜重炭酸カルシウム溶液の調製＞
上述の炭酸化した硬化セメントペースト粉体Ａ１をイオン交換水に浸し、溶液温度を４℃に制御しながら、ＣＯ２ガスを吹き込みして撹拌し、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１を製造し実験に供した。重炭酸カルシウムの存在は、溶液を蒸発させて得られた残分、容器に残った固形分をＸ線粉末回折によって炭酸カルシウムであることを確認することによって確認した。また、該炭酸カルシウムの量から、カルシウム濃度を求めた結果、ＣａＣＯ３換算で１．０７ｇ／Ｌであることがわかった。
上述の炭酸化した硬化セメントペースト粉体Ａ１をイオン交換水に浸し、溶液温度を４℃に制御しながら、ＣＯ２ガスを吹き込みして撹拌し、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１を製造し実験に供した。重炭酸カルシウムの存在は、溶液を蒸発させて得られた残分、容器に残った固形分をＸ線粉末回折によって炭酸カルシウムであることを確認することによって確認した。また、該炭酸カルシウムの量から、カルシウム濃度を求めた結果、ＣａＣＯ３換算で１．０７ｇ／Ｌであることがわかった。
【0109】
＜硬化体の調製＞
この溶液Ｂ１をポンプ（最大吐出量１９Ｌ／ｍｉｎ、最大揚程３．４ｍ）を用いて、カラムに流した。溶液供給中は、カラムの外側からシリコンラバーヒーターにより、カラムの外面を７０℃に制御した。２４時間経過後、１８２ｇの溶液が通過後、溶液供給を停止し、カラムを取り出し硬化体Ｃ１－１の製造を確認した。
この溶液Ｂ１をポンプ（最大吐出量１９Ｌ／ｍｉｎ、最大揚程３．４ｍ）を用いて、カラムに流した。溶液供給中は、カラムの外側からシリコンラバーヒーターにより、カラムの外面を７０℃に制御した。２４時間経過後、１８２ｇの溶液が通過後、溶液供給を停止し、カラムを取り出し硬化体Ｃ１－１の製造を確認した。
【0110】
＜硬化体の圧縮強度＞
得られた硬化体Ｃ１－１について、変位制御式万能試験機（オートグラフ２５０ｋＮ（株式会社島津製作所））を用いて載荷試験を行ったところ、８．２ＭＰａの圧縮強度を有することがわかった。
得られた硬化体Ｃ１－１について、変位制御式万能試験機（オートグラフ２５０ｋＮ（株式会社島津製作所））を用いて載荷試験を行ったところ、８．２ＭＰａの圧縮強度を有することがわかった。
【0111】
＜硬化体の熱重量試験及びＸ線回折試験〉
また、載荷試験後で生じた硬化体Ｃ１－１の破片を粉砕し、直径ｌ０μｍ以下程度の粒子Ｃ１－１’にした。得られた粒子Ｃ１－１’を、Ｘ線回折装置（RIGAKU Mini Flex diffractometer）を用いてＸ線粉末回折試験を行った。測定条件として、Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα、６００Ｗ；ステップ：０．０２°；反射法；２θ：５～７０°；で行った。その結果を図２に示す。図２から、普通ポルトランドセメントの成分由来のピークの他に、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのピークを確認した。具体的には、図２から、カルサイト（Calcite）、バテライト（Vaterite）、アラゴナイト（Aragonite）、ドロマイト（Dolomite）、及びマグネサイト（Magnesite）のピークが確認できた。
また、載荷試験後で生じた硬化体Ｃ１－１の破片を粉砕し、直径ｌ０μｍ以下程度の粒子Ｃ１－１’にした。得られた粒子Ｃ１－１’を、Ｘ線回折装置（RIGAKU Mini Flex diffractometer）を用いてＸ線粉末回折試験を行った。測定条件として、Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα、６００Ｗ；ステップ：０．０２°；反射法；２θ：５～７０°；で行った。その結果を図２に示す。図２から、普通ポルトランドセメントの成分由来のピークの他に、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのピークを確認した。具体的には、図２から、カルサイト（Calcite）、バテライト（Vaterite）、アラゴナイト（Aragonite）、ドロマイト（Dolomite）、及びマグネサイト（Magnesite）のピークが確認できた。
【0112】
また、得られた粒子Ｃ１－１’について、熱重量分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、STA449F5 Jupiter）を用いて熱重量試験を行ったところ、硬化体Ｃ１－１が炭酸カルシウムを有することを確認した。
【0113】
Ｘ線粉末回折試験及び熱重量試験の結果から、硬化体Ｃ１は、骨材の他に、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを有することが確認でき、該炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが、骨材間に存在することにより硬化体を形成していることがわかった。
【0114】
さらに、骨材として利用した粉体Ａ１、硬化体Ｃ１－１の粒子Ｃ１－１’の両者において、熱重量分析及びＸ線回折分析の結果から、炭酸カルシウム量、炭酸マグネシウム量が、１０００℃における質量に対して増大していることを確認した。具体的には、次の１）～６）で確認した。
【0115】
すなわち、１）カラムにつめた骨材の総重量を測定ａ、２）硬化後にできた硬化体の総重量を測定ｂ、３）ｂとａとの差（ｂ－ａ）によって、骨材間に存在する物質の総量を決定、４）内部標準物質を入れた骨材用粉体についてＸ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行い、アモルファス量と各相組成を決定、５）内部標準物質を入れた硬化後試験体についてＸ線回折／リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析を行いアモルファス量と結晶相の組成を決定。６）この値を総量１として規格化し、３）にある増分を考慮して、１＋（ｂ－ａ）／ａ倍し、４）の値と５）の値を比較することにより、骨材間に存在する物質について確認し、その中での炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの占める割合、９６重量％を確認した。
【0116】
＜硬化体に含まれる炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの平均粒径＞
硬化体Ｃ１に含まれる炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの平均粒径は、上述したとおり、走査型電子顕微鏡像から観測、算出し、４μｍであることがわかった。
硬化体Ｃ１に含まれる炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの平均粒径は、上述したとおり、走査型電子顕微鏡像から観測、算出し、４μｍであることがわかった。
【0117】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像＞
得られた硬化体Ｃ１－１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図３に示す。図３から、硬化体Ｃ１－１は、骨材間が骨材に存在する物質により埋められていることが確認できる。
得られた硬化体Ｃ１－１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図３に示す。図３から、硬化体Ｃ１－１は、骨材間が骨材に存在する物質により埋められていることが確認できる。
【0118】
（実施例１－２）～（実施例１－５）
実施例１－１の＜硬化体の調製＞において、カラム外面の温度７０℃の代わりに５０℃（実施例１－２）、６０℃（実施例１－３）、７０℃（実施例１－４）、１００℃（実施例１－５）とした以外、実施例１－１と同様の方法により、硬化体Ｃ１－２（実施例１－２）、硬化体Ｃ１－３（実施例１－３）、硬化体Ｃ１－４（実施例１－４）、硬化体Ｃ１－５（実施例１－５）を得た。
実施例１－１の＜硬化体の調製＞において、カラム外面の温度７０℃の代わりに５０℃（実施例１－２）、６０℃（実施例１－３）、７０℃（実施例１－４）、１００℃（実施例１－５）とした以外、実施例１－１と同様の方法により、硬化体Ｃ１－２（実施例１－２）、硬化体Ｃ１－３（実施例１－３）、硬化体Ｃ１－４（実施例１－４）、硬化体Ｃ１－５（実施例１－５）を得た。
【0119】
硬化体Ｃ１－２～Ｃ１－５について、実施例１－１と同様に圧縮強度を求めたところ、硬化体Ｃ１－２：３．２ＭＰａ、硬化体Ｃ１－３：８．８ＭＰａ、硬化体Ｃ１－４：９．５ＭＰａ、硬化体Ｃ１－５：５．５ＭＰａであることを確認した。
【0120】
なお、硬化体Ｃ１－２～Ｃ１－５について、Ｘ線回折試験の結果、熱重量分析試験の結果、ＳＥＭ像などは、実施例１－１と同様であった。
【0121】
（比較例１）
実施例１－１の＜硬化体の調製＞において、カラム外面の温度７０℃の代わりに、４００℃とした以外、実施例１－１と同様の方法としたところ、硬化体を得ることはできなかった。
実施例１－１の＜硬化体の調製＞において、カラム外面の温度７０℃の代わりに、４００℃とした以外、実施例１－１と同様の方法としたところ、硬化体を得ることはできなかった。
【0122】
このことから、実施例１－１、実施例１－２～実施例１－５及び比較例１で用いた系において、カラム外面の温度は、硬化体の形成に重要な因子であることがわかった。
【0123】
（実施例２）
＜骨材＞
硬化体を作製する骨材として、建設廃材を模した、普通ポルトランドセメントペーストを用いた。普通ポルトランドセメントを水セメント比０．４で練り混ぜ、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に打込み、材齢１日後に脱型した。その後、水中養生を２０℃で２日、６０℃で７日実施した。これは、短期間で十分水和した状態を製造する目的で実施した。その後、メノウ乳鉢において、粒径がｌ０μｍ～５００μｍとなるように粉砕し、骨材としての粉体Ａ２を得た。
＜骨材＞
硬化体を作製する骨材として、建設廃材を模した、普通ポルトランドセメントペーストを用いた。普通ポルトランドセメントを水セメント比０．４で練り混ぜ、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に打込み、材齢１日後に脱型した。その後、水中養生を２０℃で２日、６０℃で７日実施した。これは、短期間で十分水和した状態を製造する目的で実施した。その後、メノウ乳鉢において、粒径がｌ０μｍ～５００μｍとなるように粉砕し、骨材としての粉体Ａ２を得た。
【0124】
粉体Ａ２は、熱重量測定によって４００℃近辺において質量低下が確認され、水酸化カルシウムを有していることが確認されている。水酸化カルシウムの飽和状態のｐＨは１２．６であるため、溶液がこの粉体に接すると高いｐＨになる。
【0125】
φ１０×２０ｍｍのステンレス製カラムの中に金属製のフィルタを入出口に用い、その間に骨材としての粉体Ａ２を詰めた。骨材総量は２．２４ｇであった。
【0126】
＜重炭酸カルシウム溶液の調製＞
実施例１と同様の方法により、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１を調製した。
実施例１と同様の方法により、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１を調製した。
【0127】
＜硬化体の調製＞
この溶液Ｂ１をポンプ（最大吐出量１９Ｌ／ｍｉｎ、最大揚程３．４ｍ）を用いて、カラムに流した。溶液供給中は、カラムの外側からシリコンラバーヒーターにより、カラムの外面を７０℃に制御した。２４時間経過後、３６５ｇの溶液が通過後、溶液供給を停止し、カラムを取り出し硬化体Ｃ２の製造を確認した。
この溶液Ｂ１をポンプ（最大吐出量１９Ｌ／ｍｉｎ、最大揚程３．４ｍ）を用いて、カラムに流した。溶液供給中は、カラムの外側からシリコンラバーヒーターにより、カラムの外面を７０℃に制御した。２４時間経過後、３６５ｇの溶液が通過後、溶液供給を停止し、カラムを取り出し硬化体Ｃ２の製造を確認した。
【0128】
＜硬化体の圧縮強度＞
得られた硬化体Ｃ２について、実施例１と同様に、載荷試験を行ったところ、２．５ＭＰａの圧縮強度を有することがわかった。
得られた硬化体Ｃ２について、実施例１と同様に、載荷試験を行ったところ、２．５ＭＰａの圧縮強度を有することがわかった。
【0129】
＜硬化体の熱重量試験及びＸ線回折試験＞
また、載荷試験後で生じた硬化体Ｃ２の破片を粉砕し、直径ｌ０μｍ以下程度の粒子Ｃ２’にし、実施例１と同様に、Ｘ線粉末回折試験を行った。その結果を図４に示す。図４から、普通ポルトランドセメントの成分由来のピークの他に、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのピークを確認した。具体的には、図４から、カルサイト（Calcite）、パテライト（Vaterite）、ドロマイト（Dolomite）、及びマグネサイト（Magnesite）のピークが確認できた。
また、載荷試験後で生じた硬化体Ｃ２の破片を粉砕し、直径ｌ０μｍ以下程度の粒子Ｃ２’にし、実施例１と同様に、Ｘ線粉末回折試験を行った。その結果を図４に示す。図４から、普通ポルトランドセメントの成分由来のピークの他に、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのピークを確認した。具体的には、図４から、カルサイト（Calcite）、パテライト（Vaterite）、ドロマイト（Dolomite）、及びマグネサイト（Magnesite）のピークが確認できた。
【0130】
また、得られた粒子Ｃ２’について、実施例１と同様に、熱重量試験を行ったところ、炭酸カルシウムを有することを確認した。
【0131】
Ｘ線粉末回折試験及び熱重量試験の結果から、硬化体Ｃ２は、骨材の他に、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを有することが確認でき、該炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが、骨材間に存在することにより硬化体を形成していることがわかった。
【0132】
また、実施例１－１と同様に、骨材間に存在する物質について確認し、その中での炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの占める割合を確認した結果、９５重量％以上であることがわかった。
【0133】
（実施例３－１）
＜骨材＞
硬化体を作製する骨材として、建設廃材を模した、モルタルを用いた。具体的には、材齢２８日まで水中養生した普通ポルトランドセメント及び砂岩による砕砂を用いたモルタルを用いた。該モルタルを破砕し、５ｍｍふるいを全量通過する粒度までにした後、４５℃、８０％ＲＨ、ＣＯ２濃度８０％の条件で１週間炭酸化処理した（事前炭酸化処理あり）。その後、所定粒度（最大粒径が０．６ｍｍ）のふるいで分級し、ふるいを通過した粉末試料Ａ３－Ｃを使用した。
＜骨材＞
硬化体を作製する骨材として、建設廃材を模した、モルタルを用いた。具体的には、材齢２８日まで水中養生した普通ポルトランドセメント及び砂岩による砕砂を用いたモルタルを用いた。該モルタルを破砕し、５ｍｍふるいを全量通過する粒度までにした後、４５℃、８０％ＲＨ、ＣＯ２濃度８０％の条件で１週間炭酸化処理した（事前炭酸化処理あり）。その後、所定粒度（最大粒径が０．６ｍｍ）のふるいで分級し、ふるいを通過した粉末試料Ａ３－Ｃを使用した。
【0134】
この粉末試料Ａ３－Ｃに１０ｗｔ％の水を添加し、成形圧力４ＭＰａで加圧し、成形体（φ１０×２０ｍｍ）Ａ３－Ｃ－１’を作製した。
【0135】
＜重炭酸カルシウム溶液の調製＞
実施例１と同様の方法により、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１を調製した。
実施例１と同様の方法により、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１を調製した。
【0136】
＜硬化体の調製＞
成形体Ａ３－Ｃ－１’を重炭酸カルシウム溶液Ｂ１に２時間浸漬した後、２４時間、乾燥し、硬化体Ｃ３－１－１を得た。また、硬化体Ｃ３－１－１を、さらに重炭酸カルシウム溶液Ｂ１に２時間浸漬した後、２４時間、乾燥し、硬化体Ｃ３－１－２を得た。さらに、硬化体Ｃ３－１－２を、さらに重炭酸カルシウム溶液Ｂ１に２時間浸漬した後、２４時間、乾燥し、硬化体Ｃ３－１－３を得た。
成形体Ａ３－Ｃ－１’を重炭酸カルシウム溶液Ｂ１に２時間浸漬した後、２４時間、乾燥し、硬化体Ｃ３－１－１を得た。また、硬化体Ｃ３－１－１を、さらに重炭酸カルシウム溶液Ｂ１に２時間浸漬した後、２４時間、乾燥し、硬化体Ｃ３－１－２を得た。さらに、硬化体Ｃ３－１－２を、さらに重炭酸カルシウム溶液Ｂ１に２時間浸漬した後、２４時間、乾燥し、硬化体Ｃ３－１－３を得た。
【0137】
＜硬化体の圧縮強度＞
得られた硬化体Ｃ３－１－１（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、Ｃ３－１－２（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、Ｃ３－１－３（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）及び成形体Ａ３－Ｃ－１’について、実施例１と同様に、載荷試験を行った。その結果を図５に示す。
得られた硬化体Ｃ３－１－１（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、Ｃ３－１－２（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、Ｃ３－１－３（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）及び成形体Ａ３－Ｃ－１’について、実施例１と同様に、載荷試験を行った。その結果を図５に示す。
【0138】
（実施例３－２）
実施例３－１における成形体（φ１０×２０ｍｍ）Ａ３－Ｃ－１’の成形において、成形圧力４ＭＰａの代わりに６ＭＰａを用いた以外、実施例３－１と同様に、成形体Ａ３－Ｃ－２’を得た。実施例３－１における＜硬化体の調製＞において、成形体Ａ３－Ｃ－１’の代わりに成形体Ａ３－Ｃ－２’を用いた以外、実施例３－１と同様の方法により、硬化体Ｃ３－２－１（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、Ｃ３－２－２（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、Ｃ３－２－３（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）を得た。
実施例３－１における成形体（φ１０×２０ｍｍ）Ａ３－Ｃ－１’の成形において、成形圧力４ＭＰａの代わりに６ＭＰａを用いた以外、実施例３－１と同様に、成形体Ａ３－Ｃ－２’を得た。実施例３－１における＜硬化体の調製＞において、成形体Ａ３－Ｃ－１’の代わりに成形体Ａ３－Ｃ－２’を用いた以外、実施例３－１と同様の方法により、硬化体Ｃ３－２－１（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、Ｃ３－２－２（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、Ｃ３－２－３（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）を得た。
【0139】
硬化体Ｃ３－２－１、Ｃ３－２－２、Ｃ３－２－３及び成形体Ａ３－Ｃ－２’について、実施例１と同様に、載荷試験を行った。その結果を図５に示す。
【0140】
（実施例３－３）
実施例３－１における成形体（φ１０×２０ｍｍ）Ａ３－Ｃ－１’の成形において、成形圧力４ＭＰａの代わりに１０ＭＰａを用いた以外、実施例３－１と同様に、成形体Ａ３－Ｃ－３’を得た。実施例３－１における＜硬化体の調製＞において、成形体Ａ３－Ｃ－１’の代わりに成形体Ａ３－Ｃ－３’を用いた以外、実施例３－１と同様の方法により、硬化体Ｃ３－３－１（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、Ｃ３－３－２（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、Ｃ３－３－３（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）を得た。
実施例３－１における成形体（φ１０×２０ｍｍ）Ａ３－Ｃ－１’の成形において、成形圧力４ＭＰａの代わりに１０ＭＰａを用いた以外、実施例３－１と同様に、成形体Ａ３－Ｃ－３’を得た。実施例３－１における＜硬化体の調製＞において、成形体Ａ３－Ｃ－１’の代わりに成形体Ａ３－Ｃ－３’を用いた以外、実施例３－１と同様の方法により、硬化体Ｃ３－３－１（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、Ｃ３－３－２（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、Ｃ３－３－３（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）を得た。
【0141】
硬化体Ｃ３－３－１、Ｃ３－３－２、Ｃ３－３－３及び成形体Ａ３－Ｃ－３’について、実施例１と同様に、載荷試験を行った。その結果を図５に示す。
【0142】
（実施例３－４～実施例３－６）
＜骨材＞
硬化体を作製する骨材として、建設廃材を模した、モルタルを用いた。具体的には、材齢２８日まで水中養生した普通ポルトランドセメント及び砂岩による砕砂を用いたモルタルを用いた。該モルタルを破砕し、５ｍｍふるいを全量通過する粒度までにし、その後、所定粒度（最大粒径が０．６ｍｍ）のふるいで分級し、ふるいを通過した粉末試料Ａ３－ＮＣ（事前炭酸化処理なし）を使用した。
＜骨材＞
硬化体を作製する骨材として、建設廃材を模した、モルタルを用いた。具体的には、材齢２８日まで水中養生した普通ポルトランドセメント及び砂岩による砕砂を用いたモルタルを用いた。該モルタルを破砕し、５ｍｍふるいを全量通過する粒度までにし、その後、所定粒度（最大粒径が０．６ｍｍ）のふるいで分級し、ふるいを通過した粉末試料Ａ３－ＮＣ（事前炭酸化処理なし）を使用した。
【0143】
この粉末試料Ａ３－ＮＣに１０ｗｔ％の水を添加し、成形圧力４ＭＰａ、６ＭＰａ、１０ＭＰａで加圧し、それぞれ、成形体（φ１０×２０ｍｍ）Ａ３－ＮＣ－１’（成形圧力：４ＭＰａ）、Ａ３－ＮＣ－２’（成形圧力：６ＭＰａ）、Ａ３－ＮＣ－３’（成形圧力：１０ＭＰａ）、を作製した。
【0144】
＜硬化体の調製＞
実施例３－１～実施例３－３と同様に、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１に２時間浸漬、その後の２４時間乾燥の組合せを１回、２回、又は３回とし、硬化体Ｃ３－４－１（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、硬化体Ｃ３－４－２（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、硬化体Ｃ３－４－３（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）、硬化体Ｃ３－５－１（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、硬化体Ｃ３－５－２（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、硬化体Ｃ３－５－３（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）、硬化体Ｃ３－６－１（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、硬化体Ｃ３－６－２（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、硬化体Ｃ３－６－３（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）を得た。これらの硬化体、並びに成形体Ａ３－ＮＣ－１’、Ａ３－ＮＣ－２’及びＡ３－ＮＣ－３’について、実施例１と同様に、載荷試験を行った。その結果を図５に示す。
実施例３－１～実施例３－３と同様に、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１に２時間浸漬、その後の２４時間乾燥の組合せを１回、２回、又は３回とし、硬化体Ｃ３－４－１（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、硬化体Ｃ３－４－２（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、硬化体Ｃ３－４－３（成形圧力：４ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）、硬化体Ｃ３－５－１（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、硬化体Ｃ３－５－２（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、硬化体Ｃ３－５－３（成形圧力：６ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）、硬化体Ｃ３－６－１（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：１回）、硬化体Ｃ３－６－２（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：２回）、硬化体Ｃ３－６－３（成形圧力：１０ＭＰａ、浸漬と乾燥：３回）を得た。これらの硬化体、並びに成形体Ａ３－ＮＣ－１’、Ａ３－ＮＣ－２’及びＡ３－ＮＣ－３’について、実施例１と同様に、載荷試験を行った。その結果を図５に示す。
【0145】
図５から、次のことがわかる。
【0146】
成形体に関しては、成形体の成形圧力が高い、すなわち充填率が高いほど、成形直後の圧縮強度が高いことがわかる。また、事前炭酸化処理なしの粉末Ａ３－ＮＣを用いた試験体の方が、成形直後の圧縮強度が高いことが明らかとなった。さらに、図５には図示しないが、粉末の粒度によって成形体の充填率はほとんど変化が認められなかったものの、細粒の粉末を用いることで、粗粒の場合よりも圧縮強度が高くなることがわかった。
【0147】
硬化体に関しては、浸漬と乾燥の回数を増やすほど、圧縮強度が高くなることがわかった。また、事前炭酸化処理なしの粉末Ａ３－ＮＣを用いて得られた硬化体の方が、事前炭酸化処理ありの粉末Ａ３－Ｃを用いて得られた硬化体と比較して、圧縮強度が高くなることがわかった。
【0148】
（実施例４－１）
＜重炭酸カルシウム溶液Ｂ２－１～Ｂ２－３、Ｂ３－１～３－２、Ｂ４－１～４－２の調製＞
以下の重炭酸カルシウム溶液Ｂ２－１～Ｂ２－３、Ｂ３－１～Ｂ３－２、Ｂ４－１～Ｂ４－２を調製した。すなわち、実施例１の＜重炭酸カルシウム溶液の調製＞で用いた「イオン交換水」の代わりに、ｉ）イオン交換水にＮａＣｌを溶解し、ＮａＣｌ濃度を６ｗｔ％、３ｗｔ％及び１ｗｔ％とした溶液、ｉｉ）イオン交換水にＭｇＳＯ４を溶解し、ＭｇＳＯ４濃度を１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％とした溶液、ｉｉｉ）イオン交換水にＮａ２ＳＯ４を溶解し、Ｎａ２ＳＯ４濃度を１ｗｔ％及び０．１７ｗｔ％とした溶液、を用いて、それぞれ重炭酸カルシウム溶液Ｂ２－１～Ｂ２－３（それぞれ、ＮａＣｌ濃度が６ｗｔ％、３ｗｔ％及び１ｗｔ％である溶液を用いたもの）、Ｂ３－１～Ｂ３－２（ＭｇＳＯ４濃度が１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％である溶液を用いたもの）、Ｂ４－１～Ｂ４－２（Ｎａ２ＳＯ４濃度が１ｗｔ％及び０．１７ｗｔ％である溶液を用いたもの）を調製した。
＜重炭酸カルシウム溶液Ｂ２－１～Ｂ２－３、Ｂ３－１～３－２、Ｂ４－１～４－２の調製＞
以下の重炭酸カルシウム溶液Ｂ２－１～Ｂ２－３、Ｂ３－１～Ｂ３－２、Ｂ４－１～Ｂ４－２を調製した。すなわち、実施例１の＜重炭酸カルシウム溶液の調製＞で用いた「イオン交換水」の代わりに、ｉ）イオン交換水にＮａＣｌを溶解し、ＮａＣｌ濃度を６ｗｔ％、３ｗｔ％及び１ｗｔ％とした溶液、ｉｉ）イオン交換水にＭｇＳＯ４を溶解し、ＭｇＳＯ４濃度を１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％とした溶液、ｉｉｉ）イオン交換水にＮａ２ＳＯ４を溶解し、Ｎａ２ＳＯ４濃度を１ｗｔ％及び０．１７ｗｔ％とした溶液、を用いて、それぞれ重炭酸カルシウム溶液Ｂ２－１～Ｂ２－３（それぞれ、ＮａＣｌ濃度が６ｗｔ％、３ｗｔ％及び１ｗｔ％である溶液を用いたもの）、Ｂ３－１～Ｂ３－２（ＭｇＳＯ４濃度が１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％である溶液を用いたもの）、Ｂ４－１～Ｂ４－２（Ｎａ２ＳＯ４濃度が１ｗｔ％及び０．１７ｗｔ％である溶液を用いたもの）を調製した。
【0149】
重炭酸カルシウム溶液Ｂ１中のカルシウム濃度が、ＣａＣＯ３換算で１．０７ｇ／Ｌであったのに対して、溶液Ｂ２－１（ＮａＣｌ濃度：６ｗｔ％を用いて得られたもの）は、カルシウム濃度が、ＣａＣＯ３換算で１．７３ｇ／Ｌであった。同様に、溶液Ｂ２－２（ＮａＣｌ濃度：３ｗｔ％を用いて得られたもの）は、カルシウム濃度がＣａＣＯ３換算で１．６６ｇ／Ｌ、溶液Ｂ２－３（ＮａＣｌ濃度：１ｗｔ％を用いて得られたもの）は、カルシウム濃度がＣａＣＯ３換算で１．３８ｇ／Ｌであった。
【0150】
また、溶液Ｂ３－１（ＭｇＳＯ４濃度：１ｗｔ％を用いて得られたもの）は、カルシウム濃度がＣａＣＯ３換算で１．６０ｇ／Ｌ、溶液Ｂ３－２（ＭｇＳＯ４濃度：０．５ｗｔ％を用いて得られたもの）は、カルシウム濃度がＣａＣＯ３換算で１．４２ｇ／Ｌであった。
【0151】
さらに、溶液Ｂ４－１（Ｎａ２ＳＯ４濃度：１ｗｔ％を用いて得られたもの）は、カルシウム濃度がＣａＣＯ３換算で１．７０ｇ／Ｌ、溶液Ｂ４－２（Ｎａ２ＳＯ４濃度：０．１７ｗｔ％を用いて得られたもの）は、カルシウム濃度がＣａＣＯ３換算で１．２７ｇ／Ｌであった。
【0152】
重炭酸カルシウム溶液Ｂ２－１～Ｂ２－３、Ｂ３－１～Ｂ３－２、Ｂ４－１～Ｂ４－２はいずれも、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１よりも、カルシウム濃度が高いことがわかった。
【0153】
（実施例４ー２）
＜重炭酸カルシウム溶液Ｂ５－１～Ｂ５－３の調製＞
実施例１－１の＜重炭酸カルシウム溶液の調製＞で用いた「イオン交換水」の代わりに、人工海水を用いて、重炭酸カルシウム溶液Ｂ５－ｌ～Ｂ５－４を調製した。すなわち、人工海水として、ａ）塩化カルシウム無水和物０．１９４ｗｔ％、ｂ）塩化ナトリウム４．６８ｗｔ％、ｃ）塩化カリウム０．１３２ｗｔ％、ｄ）硫酸ナトリウム無水和物０．３４ｗｔ％、ｅ）塩化マグネシウム六水和物０．４６ｗｔ％を含有するものを調製した。
＜重炭酸カルシウム溶液Ｂ５－１～Ｂ５－３の調製＞
実施例１－１の＜重炭酸カルシウム溶液の調製＞で用いた「イオン交換水」の代わりに、人工海水を用いて、重炭酸カルシウム溶液Ｂ５－ｌ～Ｂ５－４を調製した。すなわち、人工海水として、ａ）塩化カルシウム無水和物０．１９４ｗｔ％、ｂ）塩化ナトリウム４．６８ｗｔ％、ｃ）塩化カリウム０．１３２ｗｔ％、ｄ）硫酸ナトリウム無水和物０．３４ｗｔ％、ｅ）塩化マグネシウム六水和物０．４６ｗｔ％を含有するものを調製した。
【0154】
実施例１の＜重炭酸カルシウム溶液の調製＞で用いた「イオン交換水」の代わりに、上記人工海水とイオン交換水との混合液（人工海水５．８ｗｔ％、２．９ｗｔ％、１．０ｗｔ％）を用いて、重炭酸カルシウム溶液Ｂ５－１（人工海水５．８ｗｔ％を用いて得られたもの）、Ｂ５－２（人工海水２．９ｗｔ％を用いて得られたもの）、Ｂ５－３（人工海水１．０ｗｔ％を用いて得られたもの）を得た。
【0155】
実施例４－１と同様に、カルシウム濃度をＣａＣＯ３換算で測定したところ、重炭酸カルシウム溶液Ｂ５－１（人工海水５．８ｗｔ％を用いて得られたもの）が３．１５ｇ／Ｌ、Ｂ５－２（人工海水２．９ｗｔ％を用いて得られたもの）が２．２０ｇ／Ｌ、Ｂ５－３（人工海水１．０ｗｔ％を用いて得られたもの）が１．５５ｇ／Ｌであった。
【0156】
重炭酸カルシウム溶液Ｂ５－１～Ｂ５－３はいずれも、重炭酸カルシウム溶液Ｂ１よりも、カルシウム濃度が高いことがわかった。
【0157】
（実施例５）
実施例１－１において、骨材としての粉体Ａ１の代わりに、市販の３号珪石（粒度範囲２．３６～０．３ｍｍ）を用いた以外、実施例１－１と同様な方法により、硬化体Ｃ５を得た。珪砂の密度は２．６０ｇ／ｃｍ３であり、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＯ２が９６％含まれていることを確認した。
実施例１－１において、骨材としての粉体Ａ１の代わりに、市販の３号珪石（粒度範囲２．３６～０．３ｍｍ）を用いた以外、実施例１－１と同様な方法により、硬化体Ｃ５を得た。珪砂の密度は２．６０ｇ／ｃｍ３であり、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＯ２が９６％含まれていることを確認した。
【0158】
市販の３号珪石を用いても硬化体が得られることが確認できた。珪砂をカラムに詰めたときの実績率は０．５８であり、空隙率は０．４２であった。硬化体Ｃ５を熱重量分析し、ＣＯ２の分解による質量減と考えられる部分から炭酸カルシウムの質量を計算すると、硬化体Ｃ５の総重量に対する重量比で８％が炭酸カルシウムとして含まれることが分かった。硬化体Ｃ５に含まれる炭酸カルシウムの主要な結晶相は密度が最も高いアラゴナイト（２．９ｇ／ｃｍ３）であるので、これを前提として炭酸カルシウムの体積比を計算すると、０．０４７体積％であった。すなわち、骨材内の０．４２の空隙のうち、０．０４７が炭酸カルシウムで占められて硬化体Ｃ５が形成されたことが分かった。
【0159】
本開示の硬化体は、骨材；及び前記骨材間に存在する炭酸塩；を有して形成される硬化体であって、前記炭酸塩は、前記骨材間の空隙の体積の１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、又は１０％以上を占める。
【0160】
本開示の硬化体の製造方法は、骨材に炭酸塩が溶解した液を添加することにより、前記骨材間に前記炭酸塩を含有させる。前記炭酸塩は、前記骨材間の空隙の体積の１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、又は１０％以上を占める。
【0161】
（実施例６）
実施例１－１において得られた硬化体Ｃ１－１について、より詳細に分析した。実施例１－１において説明したように、粉体Ａ１と硬化体Ｃ１－１の熱重量分析、及び内部標準物質を入れたＸ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析の結果から、アモルファス相と結晶相の組成を定量化した。図６は、粉体Ａ１と硬化体Ｃ１－１のアモルファス相と結晶相の組成を示す。粉体Ａ１から硬化体Ｃ１－１への変化に伴って、アラゴナイトの量は劇的に増加し、カルサイトの量は若干増加し、バテライトの量は減少した。量の増加分は、アラゴナイトが最も大きい。すなわち、骨材間に存在する炭酸カルシウムの多形のうち、アラゴナイトの量が最も多い。５０℃以上の温度では、カルサイトとバテライトは不安定であり、アラゴナイトは安定であることから、硬化体Ｃ１－１を製造する過程で加熱したことにより、アラゴナイトが優先的に析出したと考えられる。なお、実施例２の硬化体Ｃ２では、図４に示すように、アラゴナイトよりもカルサイトの方が量が多い。実施例２では、炭酸化していない粉体Ａ２を骨材として用いており、内部に水酸化カルシウムが残存しているため、水が接したときにｐＨが高い状態となる。このような条件では、カルサイトの方が優先的に析出すると考えられる。十分な量の水があり、炭酸カルシウムと固体が平衡状態にあり、温度が高いときには、アラゴナイトの方が優先的に析出すると考えられる。
実施例１－１において得られた硬化体Ｃ１－１について、より詳細に分析した。実施例１－１において説明したように、粉体Ａ１と硬化体Ｃ１－１の熱重量分析、及び内部標準物質を入れたＸ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析の結果から、アモルファス相と結晶相の組成を定量化した。図６は、粉体Ａ１と硬化体Ｃ１－１のアモルファス相と結晶相の組成を示す。粉体Ａ１から硬化体Ｃ１－１への変化に伴って、アラゴナイトの量は劇的に増加し、カルサイトの量は若干増加し、バテライトの量は減少した。量の増加分は、アラゴナイトが最も大きい。すなわち、骨材間に存在する炭酸カルシウムの多形のうち、アラゴナイトの量が最も多い。５０℃以上の温度では、カルサイトとバテライトは不安定であり、アラゴナイトは安定であることから、硬化体Ｃ１－１を製造する過程で加熱したことにより、アラゴナイトが優先的に析出したと考えられる。なお、実施例２の硬化体Ｃ２では、図４に示すように、アラゴナイトよりもカルサイトの方が量が多い。実施例２では、炭酸化していない粉体Ａ２を骨材として用いており、内部に水酸化カルシウムが残存しているため、水が接したときにｐＨが高い状態となる。このような条件では、カルサイトの方が優先的に析出すると考えられる。十分な量の水があり、炭酸カルシウムと固体が平衡状態にあり、温度が高いときには、アラゴナイトの方が優先的に析出すると考えられる。
【0162】
図７は、硬化体のＳＥＭ画像を示す。図７（ａ）は、より解像度の低いＳＥＭ画像を示し、図７（ｂ）は、より解像度の高いＳＥＭ画像を示す。図７（ａ）に示すように、骨材である粉体Ａ１の間にある孔や空間は、主にアラゴナイトの針状結晶で満たされていた。図７（ｂ）に示すように、この針状結晶の直径は１～３μｍであり、長さは１０μｍ未満である。
【0163】
図８は、硬化体Ｃ１－１のケイ素、カルシウム、炭素のＳＥＭ－ＥＤＳマッピングを示す。元の粉体Ａ１にはケイ素が含まれているため、ケイ素のＥＤＳの画像は粉体Ａ１の位置を反映している。これに対し、炭素は、主にケイ素の雲の間に分布していた。これは、結晶又は非晶質の炭酸カルシウムが、粉体Ａ１の間の空間に沈殿したことを示している。
【0164】
図９は、硬化体Ｃ１－１の偏光顕微鏡写真を示す。図９（ａ）は、オープンニコル像を示し、図９（ｂ）は、クロスニコル像を示す。図９（ｂ）に、炭酸カルシウムの結晶（主にアラゴナイトとカルサイト）が析出した部分と、粉体Ａ１の粒子を示す。粉体Ａ１の間の空間が主にアラゴナイトとカルサイトで満たされていることが示された。
【0165】
硬化体Ｃ１－１の空隙を含む見かけ密度は、～１．４８ｇ／ｃｍ３であった。この固体が炭酸カルシウム（アラゴナイト、カルサイト、バテライトの密度は、それぞれ、２．９１、２．７１、２．５４ｇ／ｃｍ３）と、Ｃ－Ｓ－Ｈ（密度は２．６０ｇ／ｃｍ３）で構成されていると仮定すると、硬化体Ｃ１－１の空隙率は～４６％と推定される。なお、天然に存在する炭酸カルシウムコンクリーションの空隙率は約２５％であるので、本開示の硬化体の製造方法によっても、空隙率が２５％以下の硬化体を製造することができると考えられる。
【0166】
本開示の硬化体は、骨材；及び前記骨材間に存在する炭酸塩；を有して形成される硬化体であって、空隙率が５０％以下、４６％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、又は２５％以下である。
【0167】
本開示の硬化体の製造方法は、骨材間に炭酸塩を含有させ、空隙率を５０％以下、４６％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、又は２５％以下にする。
【符号の説明】
【0168】
１ 製造装置、２ 液、３ 容器、４ 大気、５ 管、６ 型枠、７ ポンプ、８ 管、９ ヒータ、１０ 管、１１ 粒子、１２ 骨材、１３ フィルタ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
